CN102263252A - 具有无纺玻璃毡的氧化铅蓄电池板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有无纺玻璃毡的氧化铅蓄电池板，提供了包含铅合金板栅、氧化铅糊膏和无纺玻璃纤维毡的氧化铅糊膏蓄电池。所述无纺玻璃毡包含直径大于10微米的玻璃纤维、用于玻璃纤维的粘合剂以及第三组分。所述第三组分可包含纤维素纤维、玻璃微纤维、聚合纤维、填料或其混合物。在板涂膏操作期间，第三组分的存在限制氧化铅糊膏的渗透穿过纤维毡的厚度，从而使加工设备免于氧化铅糊膏的累积。然后，所述组分可溶解在蓄电池酸溶液中，或与蓄电池隔板协同工作从而在蓄电池工作期间将电解质输送至氧化铅板。

Description

具有无纺玻璃毡的氧化铅蓄电池板
背景技术
本发明涉及涂膏(pasted)型铅酸蓄电池(battery)的改进。更具体地，本发明涉及用于制造涂膏型铅酸蓄电池板的方法。
技术领域
与管型铅酸蓄电池相比，涂膏型铅酸蓄电池具有优良的放电容量、特别是高倍率放电容量。因此，这些蓄电池已经被广泛地用作电动汽车等中的驱动电源。然而，如果重复进行深度放电，则涂膏型铅酸蓄电池的使用寿命短于管型铅酸蓄电池的使用寿命。此外，在涂膏型铅酸蓄电池中，为了增加蓄电池的能量密度，降低了某些部件如不涉及充电或放电反应的板栅(grid)的重量。结果，降低了用于活性材料的板栅的结构支撑能力并相应地降低了蓄电池的使用寿命。另一方面，活性材料利用的改进可有效地增加能量密度，但不幸的是，在不降低用于循环使用的蓄电池的使用寿命的情况下，不能获得该改进。因而，如果增加涂膏型铅酸蓄电池的能量密度，则循环使用中的使用寿命相应地下降。
涂膏型铅酸蓄电池的循环使用中的使用寿命通常主要取决于正极板的使用寿命。因此，为了提高涂膏型铅酸蓄电池的使用寿命，必须提高正极板的使用寿命。涂膏型正极板在充放电循环期间的容量损耗归因于活性材料软化并因此脱落的事实。即，正极板活性材料(PbO2)的体积因充电和放电而变化。更具体地，当通过放电将活性材料PbO2变成PbSO4时，分子体积增加1.92倍。与此相反，在充电PbSO4变成PbO2期间，材料的体积缩小为1/1.92(contracts by a factor of 1/1.92)。然而，应注意，由于充电和放电而导致的活性材料层中的体积变化是不可逆的。换句话说，当重复充电和放电时，板由于在活性材料中形成大的孔或空隙而逐渐膨胀且所述板变得更加多孔。当孔隙率增加时，活性材料粒子的内聚力逐渐降低，从而降低对活性材料粒子的电接触，这减少了正极板的容量。在这种条件下，活性材料层软化，并且导致活性材料粒子从板上脱落。这导致正极板在深度充放电循环使用期间连续退化。
为了开发具有可接受性能且经济的电动汽车，必须提供具有高能量和功率密度且具有长循环充放电寿命的铅酸蓄电池。为了实现这个目的，必须提供具有长使用寿命的涂膏型正极板。
为了改善涂膏型铅酸蓄电池的循环使用中的使用寿命，必须防止由于充电和放电而导致的正极活性材料的结构变化，具体地，防止其膨胀。存在多种用于防止活性材料的膨胀的目前可得的技术。在可被用于涂膏型正极板的一种公知技术中，围绕板的表面包裹由具有耐酸性的合成纤维或玻璃制成的布，或在板的表面上放置所述布，从而对活性材料的表面施加压力。在另一种技术中，使用这种布形成袋，并与管型板相似，将正极板布置在所述袋的内侧。当降低正极活性材料粒子的内聚力时，这些技术可以有效地防止正极活性材料粒子从板上脱落。然而，这些技术对于防止活性材料的膨胀的帮助不大，因此不能如期望的那样有效地增加蓄电池的使用寿命。
在典型的传统技术中，在压力下将多孔材料如具有一些挠性的玻璃毡(glass mat)布置为与正极板的表面接触。利用这种技术，典型地将5～20kg/dm2的压力施加至处于干燥状态的装配元件。与不具有玻璃毡的涂膏型铅酸蓄电池的使用寿命相比，使用这种玻璃毡的涂膏型铅酸蓄电池的使用寿命更长。然而，其仍然远低于管型铅酸蓄电池的使用寿命。因此可理解，仅通过使用玻璃毡不能充分增加深度充放电寿命。
已经发现，玻璃和纸毡在氧化铅蓄电池板的制造中是有用的。使用纸作为手段来改进将氧化铅糊膏(paste)施用至铅酸蓄电池板的板栅的制造方法在铅酸蓄电池工业中是熟知的。作为广泛使用的轻质的、低成本涂膏纸的替代品，已经评价了大量的无纺布，但通常都没有成功。近来，轻质的、低成本耐化学性的玻璃毡无纺布(glass mat nonwoven)对通过主要的电池制造而采纳的优点提供了充分的工艺改进。除了得自涂膏纸的使用的工艺优点之外，所述耐化学性玻璃毡还增强了氧化铅糊膏，使其能够更好地承受在放电和再充电期间带来的膨胀和收缩应力，从而提高如上所述的蓄电池的寿命。然而，仍在不断地探索制造方法以及氧化铅蓄电池板和整个蓄电池的性能的改进。
发明内容
本发明提供了包含铅合金板栅、氧化铅糊膏和无纺玻璃纤维毡(nonwoven glass fiber mat)的氧化铅涂膏蓄电池。所述无纺玻璃毡(nonwoven glass mat)包含直径大于10微米的玻璃纤维、用于玻璃纤维的粘合剂、以及第三组分。所述第三组分可包含纤维素纤维、玻璃微纤维、聚合纤维、填料或其混合物。在板涂膏操作期间，第三组分的存在限制氧化铅糊膏的渗透穿过所述毡的厚度，从而使加工设备免于氧化铅糊膏的累积。然后，所述组分可溶解在蓄电池酸溶液中，或与蓄电池隔板协同工作从而在蓄电池工作期间将电解质输送至氧化铅板。
附图说明
所述附图示意性地示出了在本发明一个实施方式中用于制备氧化铅蓄电池板的方法。
具体实施方式
用于铅酸蓄电池涂膏板应用的“混合(hybrid)”无纺玻璃毡将提供超过现有无纺玻璃毡产品以及传统涂膏纸的另外的工艺或性能优势。本发明的“混合”产品构造的基底(foundation)是大直径即大于10微米的网状物，例如与耐化学性粘合剂如丙烯酸类粘合剂粘合在一起的约11～16微米直径的耐化学性玻璃纤维，所述网状物提供耐久性以经受住贯穿蓄电池寿命的酸性环境，提供强度以经受住板涂膏操作并提供渗透性以使得可以渗透糊膏。所述“混合”功能通过一个以上附加的组分，典型地为纤维或填料来提供，将所述纤维或填料充分地(均匀地)分散在两个初始组分中，或者以有意地分层结构(梯度/层叠构造)来提供。
尽管本文仅描述了两种“混合”配方，但是对本领域的技术人员来说，大量的组合都是可用的。
在一个实施方式中，“混合”配方中引入纤维素纤维作为第三组分以减少和最优化所述“混合”蓄电池毡的初始渗透率，使得其在板涂膏操作期间阻挡和限制氧化铅糊膏的渗透穿过所述毡的厚度，从而使加工设备免于氧化铅糊膏的累积。所述纤维素组分可稍后溶解在蓄电池酸溶液中，从而对氧化铅板提供用于电解质的直接通路。
在另一个实施方式中，“混合”配方中引入与用于典型吸收性玻璃毡(AGM)隔板产品中的组成和形态相同的耐化学性玻璃微纤维，即直径小于1微米例如约0.3～0.5微米直径的玻璃微纤维，从而提供如下双重优点：减少/最优化“混合”蓄电池毡的渗透性以实现前述工艺优点，同时在蓄电池工作期间还通过毛细管作用与蓄电池隔板协同工作以将急需的电解液输送至氧化铅板。
还可以将聚合纤维和填料与玻璃纤维和粘合剂组合使用。特别受关注的是，包含大直径玻璃纤维、微玻璃纤维以及聚合纤维(polymeric)和/或填料材料的配方。已经发现，这种组合提供优异的性能和优点。
可以将任何合适的聚合纤维引入到该“混合”配方中。所述聚合纤维可包括例如，聚烯烃纤维如聚丙烯和聚乙烯纤维，聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及聚苯乙烯纤维。可以使用纤维的混合物作为双组分纤维。由两种不同的聚合物挤出的纤维是有用的。所述双组分纤维的种类可以是并列的或者核/壳的种类。此外，在聚合物中可以存在添加剂以帮助改进蓄电池性能。
用于本发明的实践中的填料是平均粒度为0.02～20微米的粒子填料，例如都是粘土的高岭石、埃洛石、蒙脱石、蒂纳特锡基含铜轴承合金、伊利石，和其他填料如硅石、石英、方解石(calsite)、矾石(luminite)、石膏、白云母(muscovite)、硅藻土等。除了无机填料之外，还可以将粒度为0.2～50微米的有机填料用作与无机填料相同的目的。这些有机填料通常是惰性热塑性有机聚合物如烃聚合物粉末。典型的聚合物是聚苯乙烯和聚烯烃的聚合物和共聚物。填料在降低蓄电池隔板材料的成本的同时，降低了欧姆电阻和孔径尺寸。
所用的耐化学性粘合剂通常是优选作为乳胶或水分散体提供的有机粘合剂。优选地，所述粘合剂是单烯键式不饱和单体的聚合物。本文所使用的“单烯键式不饱和”，其特征在于是具有＞C＝CH2基团的单体。这些单烯键式不饱和单体是但不限于，丙烯酸类单体如甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺等；烯烃如乙烯、丁烯、丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；以及其他官能性不饱和单体如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等。通常，这些聚合物是以30～50重量％的水平分散在水中且处于乳胶形式，并形成薄膜的丙烯酸类聚合物。
尽管用于本发明的实践中的聚合物可具有足够的官能团以进行自交联，即无需添加其他材料就进行交联，但是可以添加交联剂来提供需要的交联特性。优选地，所述聚合物在低于200℉的温度下，例如在约150℉～190℉的范围内进行交联。
制备蓄电池板的方法包括将氧化铅糊膏施用至铅合金蓄电池板的板栅。然后，将本发明的无纺玻璃毡施用至所述板栅的两侧。所述无纺玻璃毡可包含上述组合的任一种。然后，将蓄电池板切割成一定尺寸。参考附图可进一步说明本方法。
参考附图，在传送带上将铅合金板栅1朝板切割器2传送。在3处，将氧化铅糊膏添加至板栅。将按照本发明的无纺玻璃毡4提供给板栅的底部并将5提供给板栅的顶部。然后，板切割器2将板栅切割成独立的板。
尽管已经参考具体组成和方法对本发明的实施方式进行了说明，但是仅将本发明限制于附属权利要求书中提出的内容。

Claims (15)

1.一种氧化铅涂膏蓄电池板，包含铅合金板栅、氧化铅糊膏和无纺玻璃毡，
所述无纺玻璃毡包含直径大于10微米的玻璃纤维，粘合剂，以及选自纤维素纤维、玻璃微纤维、聚合物纤维、填料及其混合物的组分。
2.权利要求1的蓄电池板，其中所述组分包含纤维素纤维。
3.权利要求2的蓄电池板，其中所述纤维素纤维均匀地分散在整个所述无纺玻璃毡中。
4.权利要求2的蓄电池板，其中所述纤维素纤维在所述无纺玻璃毡内分层。
5.权利要求1的蓄电池板，其中所述组分包含玻璃微纤维。
6.权利要求5的蓄电池板，其中所述玻璃微纤维均匀地分散在整个所述无纺玻璃毡中。
7.权利要求5的蓄电池板，其中所述玻璃微纤维在所述无纺玻璃毡内分层。
8.权利要求1的蓄电池板，其中所述无纺玻璃毡的玻璃纤维的直径在约11～16微米的范围内。
9.一种制备权利要求1的蓄电池板的方法，包括
将氧化铅糊膏施用至铅合金蓄电池板的板栅，
将所述无纺玻璃毡施用至所述板栅的两侧，以及
切割所述板。
10.权利要求9的方法，其中施用至所述板栅两侧的所述无纺玻璃毡包含纤维素纤维。
11.权利要求10的方法，其中所述纤维素纤维均匀地分散在整个所述无纺玻璃毡中。
12.权利要求10的方法，其中所述纤维素纤维在所述无纺玻璃毡内分层。
13.权利要求9的方法，其中所述无纺玻璃毡包含玻璃微纤维。
14.权利要求12的方法，其中所述玻璃微纤维均匀地分散在整个所述无纺玻璃毡中。
15.权利要求13的方法，其中所述玻璃微纤维在所述无纺玻璃毡内分层。
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