JP2011249337A - 不織ガラスマットを含む酸化鉛電池用極板 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛合金格子と、酸化鉛ペーストと、不織ガラス繊維マットとを含む酸化鉛ペースト式電池用極板を提供する。
【解決手段】不織ガラスマットは、１０ミクロンより大きい直径を有するガラス繊維、ガラス繊維用のバインダ、及び第３の成分から構成される。第３の成分は、セルロース繊維、ガラスマイクロファイバ、高分子繊維、フィラー又はそれらの混合物を含み得る。第３の成分の存在は、極板のペースティング操作中に酸化鉛ペーストがマットの厚みに貫入することを制限することにより、プロセス設備に酸化鉛ペーストが蓄積しないように維持する。その後、成分は、電池用酸溶液に溶解するか、又は電池用セパレータと相乗的に作用して、電池の動作中に電解質を酸化鉛極板に送ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明はペースト式鉛−酸蓄電池の改良に関する。より詳細には、本発明はペースト式鉛−酸蓄電池用極板を製造する方法に関する。

ペースト式鉛−酸蓄電池は、優れた放電能力、とりわけ、クラッド式鉛−酸蓄電池よりも高率放電能力に優れている。したがって、これらの電池は、電気自動車等における駆動電源として広範に使用されている。しかしながら、深放電が繰返し行われると、ペースト式鉛−酸蓄電池の有効寿命はクラッド式鉛−酸蓄電池のものよりも短くなる。さらに、ペースト式鉛−酸蓄電池では、電池のエネルギー密度を増大させるために、充電反応又は放電反応に関係のない格子等の或る特定の部品の重量が減らされる。結果として、活物質のための格子の構造上の支持能力が減少し、それに応じて電池の有効寿命が減少する。他方、活物質の利用率の改善によって、エネルギー密度が効果的に増大され得るが、残念ながら、反復使用するための電池の有効寿命を減少させずにこの改善を達成することはできない。それゆえ、ペースト式鉛−酸蓄電池のエネルギー密度が増大すると、それに対応して反復使用での有効寿命が減少する。

反復使用する際の、ペースト式鉛−酸蓄電池の有効寿命は一般には、主に正極板の有効寿命に応じて決まる。したがって、ペースト式鉛−酸蓄電池の有効寿命を増大させるためには、正極板の有効寿命を増大させることが不可欠である。充放電サイクル中のペースト式正極板の容量損失は、活物質が軟化し、これに応じて脱落することに起因すると考えられる。即ち、正極板の活物質（ＰｂＯ_２）の体積が充放電によって変化する。より詳細には、活物質ＰｂＯ_２が放電を介してＰｂＳＯ_４へと変化すると、分子体積が１．９２倍だけ増大する。対照的に、充電中にはＰｂＳＯ_４がＰｂＯ_２に変化し、物質の体積は１／１．９２倍に縮小する。しかしながら、充放電による活物質層の体積変化は可逆的なものではないことに留意されたい。言い換えると、充放電を繰り返されるたびに、極板が徐々に膨張し、その結果、大きな孔又は空隙が活物質中に形成され、極板がより多孔性となる。多孔度が増大するにつれて、活物質粒子の凝集が徐々に低下することにより、活物質粒子との電気的接触が減少し、このため、正極板の容量が減少する。このような状況では、活物質層が軟化し、極板からの活物質粒子の脱落が起こる。これは、深充放電のサイクルユース中の正極板の連続的な劣化をもたらす。

許容可能な性能を有する経済的な電気自動車を開発するためには、高いエネルギー及び電力密度を有しかつ長い充放電サイクル寿命を有する鉛−酸蓄電池を提供することが不可欠である。これを成し遂げるために、長い有効寿命を有するペースト式正極板を提供することが必要である。

ペースト式鉛−酸蓄電池の反復使用する際の有効寿命を改善するために、充放電中の正極活物質の構造変化、詳細にはその膨張を防止することが必要である。活物質の膨張を防止するための現在利用可能な多彩な技法が存在している。ペースト式正極板に適用し得る既知の技法の１つでは、活物質表面に圧力をかけるように、耐酸性を有するガラス繊維又は合成繊維からなるクロスを極板の表面に巻き付けるか、又は極板の表面上に配置する。別の技法では、このようなクロスを使用してバッグを形成し、正極板を、クラッド式極板のようにバッグ内部に配置する。これらの技法は、正極活物質粒子の凝集が低下する場合に極板からの正極活物質粒子の脱落を防止する上で有効であり得る。しかしながら、これらの技法は活物質の膨張を防止する効果はほとんどなく、したがって要望通りに電池の有効寿命を効果的に増大させることができない。

典型的な従来技法では、幾らか可撓性を有するガラスマット等の多孔性材料を、正極板の表面と接触するように圧力をかけて配置している。この技法では、一般に５ｋｇ／ｄｍ^２〜２０ｋｇ／ｄｍ^２の圧力を組み立てた要素に乾燥状態でかける。このようなガラスマットを使用したペースト式鉛−酸蓄電池の有効寿命は、ガラスマットを使用しないペースト式鉛−酸蓄電池のものよりも長い。しかしながら、その有効寿命はクラッド式鉛−酸蓄電池のものよりも依然として非常に短い。このため、ガラスマットを用いただけでは深充放電寿命を十分に増大することができないことが理解され得る。

ガラスマット及びペーパーマットは、酸化鉛電池用極板を製造する上で有用であることが見出されている。酸化鉛ペーストを鉛−酸蓄電池の格子に付与するための製造プロセスを改善する手段としてのペーパーの使用は、鉛−酸蓄電池業界でよく知られている。数多くの不織布は、広く使用される軽量で低コストのペースティングペーパー(pasting paper)の代用品として評価されていたが、一般に失敗に終わっていた。近年では、軽量で低コストの耐薬品性ガラスマット不織布が、主要な電池製造に採用するだけの価値のある十分な工程処理の改善をもたらしている。ペースティングペーパーの使用に起因する工程処理の利得に加えて、耐薬品性ガラスマットは酸化鉛ペーストを補強し、それが放電及び再充電中に生じる膨張応力及び収縮応力に耐え得るようにするため、上述のように電池の寿命が増大する。しかしながら、酸化鉛電池用極板及び電池全体の製造プロセス及び性能の改善は絶えず求められている。

鉛合金格子と、酸化鉛ペーストと、不織ガラス繊維マットとを含む酸化鉛(lead-oxide)ペースト式電池用極板が提供される。不織ガラスマットは、１０ミクロンより大きい直径を有するガラス繊維、ガラス繊維用のバインダ、及び第３の成分から構成される。第３の成分は、セルロース繊維、ガラスマイクロファイバ、高分子繊維、フィラー又はそれらの混合物を含み得る。第３の成分の存在は、極板のペースティング操作中に酸化鉛ペーストがマットの厚みに貫入することを制限することにより、プロセス設備に酸化鉛ペーストが蓄積しないように維持する。その後、当該成分は、電池用酸溶液に溶解するか、又は電池用セパレータと相乗的に作用して、電池の動作中に電解質を酸化鉛極板に送ることができる。

本発明の一実施形態における酸化鉛電池用極板を製造する方法を示す概略図である。

鉛−酸蓄電池用ペースティング極板用途のための「ハイブリッド」不織ガラスマットは、これまでの不織ガラスマット製品及び従来のペースティングペーパーを超える付加的な工程処理又は性能の利点をもたらすと考えられる。本発明の「ハイブリッド」製品の構造の基礎は、大直径、即ち例えば、１０ミクロンより大きい、約１１ミクロン〜１６ミクロンの直径の耐薬品性ガラス繊維の網目構造であり、該耐薬品性ガラス繊維は、電池の寿命全体を通じて酸環境下で耐え抜く耐性、極板のペースティング操作に耐える強度及びペーストの貫入を可能にする透過度を有する耐薬品性バインダ、例えばアクリルバインダと結合する。「ハイブリッド」機能は、２つの主成分中に十分に（均質に）分散される１つ又は複数のさらなる成分、典型的には繊維又はフィラーを介して発揮されるか、又は代替的に意図的に階層化された構成（傾斜／層状構造）において発揮される。

２つの「ハイブリッド」配合物しか本明細書中には記載していないが、当業者にとっては多数の組合せが利用可能であろう。

一実施形態において、「ハイブリッド」配合物は、「ハイブリッド」電池用マットの初期透過度を減少及び最適化するために、第３の成分としてセルロース繊維を組み込む。該減少及び最適化は、「ハイブリッド」電池用マットが、極板のペースティング操作中に酸化鉛ペーストをマットの厚みに貫入しにくくするか又はこの貫入を制限することにより、プロセス設備に酸化鉛ペーストが蓄積しないよう維持するように行われる。セルロース成分は後に電池用酸溶液に溶解するため、酸化鉛極板との電解質の直接的な接触をもたらし得る。

別の実施形態では、「ハイブリッド」配合物が、一般的な吸着ガラスマット方式（ＡＧＭ）セパレータ製品に使用されるものと同様の組成及び形態の耐薬品性ガラスマイクロファイバ、即ち、直径が１ミクロン未満、例えば約０．３ミクロン〜０．５ミクロンの直径のものを組み込む。その結果、前述の工程処理の利得を実現するために「ハイブリッド」電池用マットの透過度を減少／最適化すると共に、毛管現象により電池用セパレータと相乗的に作用して、電池の動作中に不足する電解質を酸化鉛極板に送るという二重の利得が得られる。

また、高分子繊維及びフィラーを、ガラス繊維及びバインダと組み合わせて使用してもよい。大直径のガラス繊維、マイクロガラスファイバ、並びに高分子材料及び／又はフィラー材料を含む配合物が特に興味深い。このような組合せは、優れた特性及び利点をもたらすことが見出された。

任意の好適な高分子繊維を「ハイブリッド」配合物に組み込んでもよい。高分子繊維は、例えば、ポリプロピレン繊維及びポリエチレン繊維等のポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等のポリエステル繊維、並びにポリスチレン繊維を含み得る。複合繊維のような繊維の混合物を使用してもよい。２つの異なるポリマーで押し出される繊維が有用である。複合物の性質は、隣り合ったものか又はコア／シースであり得る。さらに、電池の性能の改善を促すような添加剤がポリマー中に存在していてもよい。

本発明の実施に有用なフィラーは、全てクレイである、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト（montmorittonite）、チタン石（tinite）及びイライト等の０．０２ミクロン〜２０ミクロンの平均粒径を有する粒状フィラー、並びにシリカ、石英、方解石（calsite）、ルミナイト（luminite）、石膏、白雲母（muscavite）、珪藻土等の他のフィラーである。無機フィラーに加えて、０．２ミクロン〜５０ミクロンの粒径を有する有機フィラーを無機フィラーと同様の目的に使用してもよい。これらの有機フィラーは典型的に、炭化水素ポリマー粉末等の不活性な熱可塑性有機ポリマーである。典型的なポリマーは、ポリスチレン及びポリオレフィンのポリマー及びコポリマーである。フィラーは、電池用セパレータ材料のコストに応じてオーム抵抗及び孔径を減少させる。

使用される耐薬品性バインダは概して、好ましくはラテックス又は水性分散体として供給される有機バインダである。好ましくは、バインダは、モノエチレン性不飽和モノマーのポリマーである。本明細書中で使用する場合、「モノエチレン性不飽和」は、＞Ｃ＝ＣＨ_２基を有するモノマーを特徴とする。これらのモノエチレン性不飽和モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、アクリルアミド等のアクリルモノマー；エチレン、ブチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン等のオレフィン炭化水素；及びビニルピリジン、ビニルピロリドン等の他の官能性不飽和モノマーであるが、これに限定するものではない。典型的には、これらのポリマーは、水中に３０重量％〜５０重量％の濃度で分散されるアクリルポリマーであり、ラテックスの形態であり、成膜性である。

本発明の実施に有用なポリマーは、自己架橋、即ち、他の材料を添加することなく架橋するのに十分な官能基を有し得るが、必要とされる架橋特徴をもたらす架橋剤を添加してもよい。２００°Ｆ未満の温度で、例えば約１５０°Ｆ〜１９０°Ｆの範囲でポリマーが架橋することが好ましいと考えられる。

電池用極板を製造する方法は、酸化鉛ペーストを鉛合金電池用極板の格子に付与することを含む。その後、本発明の不織ガラスマットを格子の両側に施す。不織ガラスマットは上記の組合せのいずれかを含み得る。その後、電池用極板を或る特定のサイズに切断する。図面を参照することによって本方法をさらに例示することができる。

図面を参照すると、鉛合金格子１がコンベヤ上でプレートカッター２の方向に搬送される。酸化鉛ペーストを３の位置で格子に添加する。本発明による不織ガラスマット４は格子の下部に、及び不織ガラスマット５は格子の上部に設けられる。その後、プレートカッター２で格子を個々の極板に切断する。

具体的な組成及び方法を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明は添付の特許請求の範囲に記載される範囲でしか限定されるものではない。

Claims (15)

1. 鉛合金格子と、酸化鉛ペーストと、１０ミクロンより大きい直径を有するガラス繊維、バインダ、並びにセルロース繊維、ガラスマイクロファイバ、高分子繊維、フィラー及びそれらの混合物からなる群から選択される成分から構成される不織ガラスマットとを含むことを特徴とする酸化鉛ペースト式電池用極板。
2. 前記成分がセルロース繊維である請求項１に記載の電池用極板。
3. 前記セルロース繊維が不織ガラスマット全体に均質に分散されている請求項２に記載の電池用極板。
4. 前記セルロース繊維が不織ガラスマット内で階層化されている請求項２に記載の電池用極板。
5. 前記成分がガラスマイクロファイバである請求項１に記載の電池用極板。
6. 前記ガラスマイクロファイバが不織ガラスマット全体に均質に分散されている請求項５に記載の電池用極板。
7. 前記ガラスマイクロファイバが不織ガラスマット内で階層化されている請求項５に記載の電池用極板。
8. 前記不織ガラスマットのガラス繊維が約１１ミクロン〜１６ミクロンの範囲内の直径を有する請求項１に記載の電池用極板。
9. 酸化鉛ペーストを鉛合金電池用極板の格子に付与すること、
   不織ガラスマットを格子の両側に施すこと、及び
   極板を切断すること、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池用極板を製造する方法。
10. 格子の両側に施された前記不織ガラスマットがセルロース繊維を含む請求項９に記載の方法。
11. 前記セルロース繊維が不織ガラスマット全体に均質に分散されている請求項１０に記載の方法。
12. 前記セルロース繊維が不織ガラスマット内で階層化されている請求項１０に記載の方法。
13. 前記不織ガラスマットがガラスマイクロファイバを含む請求項９に記載の方法。
14. 前記ガラスマイクロファイバが不織ガラスマット全体に均質に分散されている請求項１２に記載の方法。
15. 前記ガラスマイクロファイバが不織ガラスマット内で階層化されている請求項１３に記載の方法。

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