WO2019064792A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2019064792A1
WO2019064792A1 PCT/JP2018/025349 JP2018025349W WO2019064792A1 WO 2019064792 A1 WO2019064792 A1 WO 2019064792A1 JP 2018025349 W JP2018025349 W JP 2018025349W WO 2019064792 A1 WO2019064792 A1 WO 2019064792A1
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WO
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positive electrode
glass
electrode plate
glass mat
storage battery
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PCT/JP2018/025349
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English (en)
French (fr)
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悦子 伊藤
和成 安藤
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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Publication date
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
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    • H01M4/73—Grids for lead-acid accumulators, e.g. frame plates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the technology disclosed herein relates to a lead-acid battery.
  • Lead storage batteries are widely used as secondary batteries.
  • a lead storage battery is mounted on a vehicle such as a car and used as a power supply source to a starter at the time of engine start and a power supply source to various electrical components such as lights.
  • the lead storage battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • Each positive plate includes a grid and an active material supported by the grid.
  • a glass mat made of relatively thin glass fibers having a diameter of 16 ⁇ m or less is merely disposed on the positive electrode material (active material). For this reason, it was inadequate to suppress drop-off
  • the larger the diameter of the glass fibers contained in the glass mat the narrower the gap between the glass fibers in the glass mat, so that the movement of ions between the positive electrode plate and the electrolyte is inhibited, and the charge / discharge performance of the lead storage battery is improved. Reduce.
  • the lead storage battery disclosed in the present specification is a lead storage battery, and is a positive electrode plate having a current collector and a positive electrode material supported by the current collector, a negative electrode plate, the positive electrode plate and the negative electrode A separator disposed between the plate and the glass mat, the glass mat containing glass fibers and disposed on the positive electrode material of the positive electrode plate, wherein the glass fibers contained in the glass mat have a diameter of 8 ⁇ m or more And at least one of the first positive electrode material and the second positive electrode plate of the glass mat, the first positive glass fiber having a diameter of 20 ⁇ m or smaller, and the second glass fiber having a diameter of 50 to 100 ⁇ m.
  • a specific region in which the positive electrode material, the first glass fiber, and the second glass fiber are mixed is present.
  • FIG. 6 schematically illustrates an XZ cross-sectional configuration approximately orthogonal to the positive electrode current collector 212 and the positive electrode plate 210 in the glass mat 300.
  • FIG. It is a BSE image of the cut surface of the positive electrode plate 210. Is an explanatory diagram showing the performance evaluation results.
  • the lead storage battery disclosed in the present specification is a lead storage battery, and a positive electrode plate having a current collector and a positive electrode material supported by the current collector, a negative electrode plate, and the positive electrode plate And a negative electrode plate, and a glass mat containing glass fibers and disposed on the positive electrode material in the positive electrode plate, wherein the glass fibers contained in the glass mat have a diameter And the second glass fiber having a diameter of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and substantially orthogonal to the positive electrode material and the positive electrode plate in the glass mat.
  • a specific region in which the positive electrode material, the first glass fiber, and the second glass fiber are mixed is present in at least one cross section.
  • the positive electrode plate is composed of a current collector and a positive electrode material (active material, additives, and others). That is, the positive electrode material is obtained by removing the current collector from the positive electrode plate, and is generally referred to as an "active material".
  • the glass fibers are relatively thin, so the strength of the glass fibers is relatively low. For this reason, in the conventional lead storage battery, even if part of the glass fiber is located inside the positive electrode material, for example, when the volume of the positive electrode material changes due to charge and discharge of the lead storage battery, the glass fiber is broken, for example Since the positive electrode material is easily dislodged, the bonding strength between the glass mat and the positive electrode material is not sufficiently secured, and the falling off of the positive electrode material can not be sufficiently suppressed.
  • a glass mat formed of relatively thin glass fibers has a narrower gap between the glass fibers than a glass mat formed of relatively thick glass fibers. Therefore, the movement of ions between the positive electrode plate and the electrolytic solution is inhibited, and the charge and discharge performance of the lead storage battery is reduced.
  • the gap between the glass fibers is wider than that of the conventional lead-acid battery. It is suppressed that the movement of the ion between a positive electrode plate and electrolyte solution is inhibited.
  • the positive electrode material located between the glass fibers is likely to drop off because the gap between the glass fibers is wide.
  • the glass fibers contained in the glass mat are the first glass fibers having a diameter of 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and the diameters of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less And 2 glass fibers.
  • both the first glass fiber having a diameter of 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less and the second glass fiber having a diameter of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less are used.
  • the gap between the glass fibers is wider than that of the above-mentioned conventional lead-acid battery in which the glass mat contains only relatively thin glass fibers, the movement of ions between the positive electrode plate and the electrolyte is caused by the glass mat. Inhibition is suppressed.
  • a specific region in which the positive electrode material, the first glass fiber, and the second glass fiber are mixed in at least one cross section substantially orthogonal to the positive electrode material and the positive electrode plate in the glass mat. Is configured to exist. By mixing the first glass fiber and the second glass fiber in the inside of the positive electrode material, the adhesion between the glass mat and the positive electrode material is high, and a high anchoring effect is exhibited.
  • the glass mat and the positive electrode material are joined with high strength compared to the conventional lead storage battery by mixing the second glass fiber in the inside of the positive electrode material. ing. Further, since the first glass fibers are mixed in the inside of the positive electrode material, the falling off of the positive electrode material located between the relatively thick second glass fibers is suppressed. As described above, according to the lead-acid battery of the present embodiment, the movement of ions is inhibited by the glass mat, and the drop of the positive electrode material from the current collector is suppressed while the decrease of the capacity characteristic is suppressed. Can be improved.
  • the basis weight of the glass mat may be 20 g / m 2 or more and 35 g / m 2 or less. According to the lead storage battery, since the basis weight of the glass mat is 20 g / m 2 or more, the positive electrode material may be detached from the current collector as compared with the configuration where the basis weight of the glass mat is less than 20 g / m 2, It can be more effectively suppressed.
  • the area of the glass fiber covering the positive electrode material is smaller than the configuration where the basis weight of the glass mat is larger than 35 g / m 2 It becomes smaller and it can suppress more effectively that movement of ion is inhibited by glass mat, and can control a fall of electric discharge characteristic.
  • the total pore volume per unit mass of the positive electrode material may be 0.167 cm 3 / g or less.
  • the porosity of the positive electrode material is increased, and the reaction area of the positive electrode material is expanded.
  • the capacity characteristics of the lead storage battery are improved.
  • the density of the positive electrode material is lowered, the positive electrode material is easily detached from the current collector (the retention of the positive electrode material is lowered), so that the life characteristics of the lead storage battery due to repeated charge and discharge are lowered.
  • the glass mat containing the first glass fibers and the second glass fibers having mutually different diameters can sufficiently suppress the detachment of the positive electrode material.
  • the porosity of the positive electrode material is increased, for example, the total pore volume per unit mass of the positive electrode material is set to, for example, 0.078 cm 3 / g or more to improve the capacity characteristics.
  • the drop of the positive electrode material is sufficiently suppressed by the holding power of the glass mat, so that the deterioration of the life characteristics can be avoided.
  • the total pore volume per unit mass of the positive electrode material is excessively large, even if the above-mentioned glass mat is disposed, the falling off of the positive electrode material can not be suppressed and the life characteristics may be deteriorated.
  • the lead storage battery since the total pore volume per unit mass of the positive electrode material is 0.167 cm 3 / g or less, dropout of the positive electrode material occurs while improving the capacity characteristics of the lead storage battery. And the life characteristics can be improved.
  • both edge portions of the glass mat are positioned inward of both edge portions of the current collector.
  • the configuration may be According to the lead storage battery, in at least one direction orthogonal to the opposing direction of the positive electrode plate and the negative electrode plate, the both edges of the glass mat are located inside the both edges of the current collector.
  • the tensile strength per unit weight of the current collector may be 0.42 kgf / g or more for the positive electrode plate on which the glass mat is disposed. According to the lead storage battery, since the tensile strength per unit cell weight of the positive electrode plate to which the glass mat is joined is 0.42 kgf / g or more, the tensile strength is less than 0.42 kgf / g as compared with the configuration Since the bonding strength (integrity) between the glass mat and the positive electrode material is high, the positive electrode material can be prevented from falling off the current collector.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an appearance configuration of the lead storage battery 100 in the present embodiment
  • FIG. 2 is an explanatory view showing a YZ cross section configuration of the lead storage battery 100 at a position II-II in FIG.
  • FIG. 2 and FIG. 3 are explanatory drawings which show YZ cross-section structure of the lead storage battery 100 in the position of III-III of FIG.
  • the configuration is expressed in a form different from the actual one so that the configuration of the electrode plate group 20 to be described later is shown in an easy-to-understand manner.
  • mutually orthogonal XYZ axes for specifying the direction are shown.
  • the positive direction of the Z-axis is referred to as “upward” and the negative direction of the Z-axis is referred to as “downward”.
  • the lead storage battery 100 is actually different from such an orientation. It may be installed in the direction.
  • the lead storage battery 100 can discharge a large current in a short time and can exhibit stable performance under various environments.
  • the lead storage battery 100 is mounted on a vehicle such as an automobile and the starter at the time of engine start It is used as an electric power supply source for electric power, and an electric power supply source to various electric components such as lights.
  • the lead storage battery 100 includes a housing 10, a positive electrode side terminal portion 30, a negative electrode side terminal portion 40, and a plurality of electrode plate groups 20.
  • the positive electrode terminal portion 30 and the negative electrode terminal portion 40 are collectively referred to as "terminal portions 30, 40".
  • the housing 10 has a battery case 12 and a lid 14.
  • the battery case 12 is a substantially rectangular container having an opening on the top surface, and is formed of, for example, a synthetic resin.
  • the lid 14 is a member disposed so as to close the opening of the battery case 12 and is made of, for example, a synthetic resin.
  • a space in the housing 10 is divided by a partition wall 58 into a plurality of (for example, six) cell chambers 16 aligned in a predetermined direction (in the X axis direction in the present embodiment).
  • the direction (X-axis direction) in which the plurality of cell chambers 16 are arranged is referred to as “cell alignment direction”.
  • One electrode plate group 20 is accommodated in each cell chamber 16 in the housing 10. Therefore, for example, in the case where the space in the housing 10 is divided into six cell chambers 16, the lead storage battery 100 is provided with six electrode plate groups 20. Further, in each cell chamber 16 in the housing 10, an electrolytic solution 18 containing dilute sulfuric acid is accommodated, and the whole of the electrode plate group 20 is immersed in the electrolytic solution 18. The electrolytic solution 18 is injected into the cell chamber 16 from an injection port (not shown) provided in the lid 14. The electrolytic solution 18 may contain aluminum ions in addition to the diluted sulfuric acid.
  • the electrode group 20 includes a plurality of positive electrodes 210, a plurality of negative electrodes 220, a separator 230, and a glass mat 300.
  • the plurality of positive electrode plates 210 and the plurality of negative electrode plates 220 are arranged such that the positive electrode plates 210 and the negative electrode plates 220 are alternately arranged.
  • the positive electrode plate 210 and the negative electrode plate 220 will be collectively referred to as “electrode plates 210 and 220”.
  • the positive electrode plate 210 includes a positive electrode current collector 212 and a positive electrode active material 216 supported by the positive electrode current collector 212.
  • the positive electrode current collector 212 is a conductive member having bones arranged in a substantially lattice shape or a mesh shape, and is formed of, for example, lead or a lead alloy. Further, the positive electrode current collector 212 has a positive electrode ear 214 projecting upward in the vicinity of the upper end thereof.
  • the positive electrode active material 216 contains lead dioxide and glass fibers described later. The positive electrode active material 216 may further contain other known additives.
  • a paste for a positive electrode active material containing lead dioxide is applied or filled to a positive electrode current collector 212, and after aging and drying the paste for a positive electrode active material, It can be produced by carrying out.
  • the positive electrode active material 216 in the present embodiment is obtained by removing the positive electrode current collector 212 from the positive electrode plate 210, and corresponds to the positive electrode material in the claims.
  • the negative electrode plate 220 has a negative electrode current collector 222 and a negative electrode active material 226 supported by the negative electrode current collector 222.
  • the negative electrode current collector 222 is a conductive member having bones arranged in a substantially lattice shape or a mesh shape, and is made of, for example, lead or a lead alloy.
  • the negative electrode current collector 222 has a negative electrode ear 224 protruding upward in the vicinity of the upper end thereof.
  • the negative electrode active material 226 contains lead (cavernous lead).
  • the negative electrode active material 226 may further contain other known additives (eg, carbon, lignin, barium sulfate, etc.).
  • known conversion treatment is performed in the negative electrode plate 220 having such a configuration, for example, after applying or filling a negative electrode active material paste containing lead to the negative electrode current collector 222 and drying the negative electrode active material paste. Can be produced by
  • the separator 230 is formed of an insulating material (for example, glass or a synthetic resin).
  • the separator 230 is disposed so as to be interposed between the positive electrode plate 210 and the negative electrode plate 220 adjacent to each other.
  • the separator 230 may be configured as an integral member, or may be configured as an assembly of a plurality of members provided for each combination of the positive electrode plate 210 and the negative electrode plate 220.
  • the positive electrode ear portions 214 of the plurality of positive electrode plates 210 constituting the electrode plate group 20 are connected to a positive electrode side strap 52 formed of, for example, lead or a lead alloy. That is, the plurality of positive electrode plates 210 are electrically connected in parallel via the positive electrode side strap 52.
  • the negative electrode ear portions 224 of the plurality of negative electrode plates 220 constituting the electrode plate group 20 are connected to the negative electrode side strap 54 formed of, for example, lead or a lead alloy. That is, the plurality of negative electrode plates 220 are electrically connected in parallel via the negative electrode side strap 54.
  • the positive side strap 52 and the negative side strap 54 are collectively referred to as "straps 52, 54".
  • the negative electrode side strap 54 accommodated in one cell chamber 16 is connected to one side (for example, the X axis positive side) of the one cell chamber 16 via a connecting member 56 formed of, for example, lead or lead alloy. It connects to the positive electrode side strap 52 accommodated in the other cell chamber 16 adjacent to direction direction). Further, the positive side strap 52 accommodated in the one cell chamber 16 is connected to the other cell chamber 16 adjacent to the other side (for example, the X-axis negative direction side) of the one cell chamber 16 via the connection member 56.
  • the connection member 56 are connected to the negative side strap 54 housed in FIG. That is, the plurality of electrode plate groups 20 included in the lead storage battery 100 are electrically connected in series via the straps 52 and 54 and the connection member 56.
  • the positive side strap 52 accommodated in the cell chamber 16 positioned at one end (the negative side in the X axis direction) in the cell alignment direction is not the connection member 56 but a positive pole post described later. Connected to 34.
  • the negative side strap 54 accommodated in the cell chamber 16 positioned at the other end (the positive side in the X-axis direction) of the cell alignment direction is not the connection member 56 but a negative pole post described later. Connected to the 44.
  • the glass mat 300 is, for example, a non-woven mat-like non-woven fabric including glass fibers whose main component is silica (SiO 2 ).
  • the glass mat 300 is separate from the separator 230, and is disposed so as to cover the positive electrode active material 216 supported by the positive electrode current collector 212 in order to suppress separation of the positive electrode current collector 212 from the positive electrode active material 216. It is done.
  • the glass mats 300 are disposed on both sides of the positive electrode plate 210. The detailed configuration of the glass mat 300 will be described later.
  • the positive electrode terminal portion 30 is disposed near one end (on the negative side of the X axis) in the cell alignment direction of the housing 10, and the negative electrode terminal portion 40 is the other in the cell alignment direction of the housing 10. It is disposed near the end on the side (X-axis positive direction side).
  • the positive electrode side terminal portion 30 includes a positive electrode side bushing 32 and a positive electrode column 34.
  • the positive electrode side bushing 32 is a substantially cylindrical conductive member in which a hole penetrating in the vertical direction is formed, and is formed of, for example, a lead alloy.
  • the lower part of the positive electrode side bushing 32 is embedded in the lid 14 by insert molding, and the upper part of the positive electrode side bushing 32 protrudes upward from the upper surface of the lid 14.
  • the positive electrode post 34 is a substantially cylindrical conductive member, and is formed of, for example, a lead alloy.
  • the positive electrode column 34 is inserted into the hole of the positive electrode side bushing 32.
  • the upper end portion of the positive electrode column 34 is located substantially at the same position as the upper end portion of the positive electrode side bushing 32, and is joined to the positive electrode side bushing 32 by welding, for example.
  • the lower end portion of the positive electrode column 34 protrudes downward from the lower end portion of the positive electrode bushing 32, and further protrudes downward from the lower surface of the lid 14, and as described above, one side in the cell alignment direction (X-axis negative direction side It is connected to the positive side strap 52 accommodated in the cell chamber 16 located at the end of.
  • the negative electrode side terminal portion 40 includes a negative electrode side bushing 42 and a negative electrode post 44.
  • the negative electrode side bushing 42 is a substantially cylindrical conductive member in which a hole penetrating in the vertical direction is formed, and is formed of, for example, a lead alloy.
  • the lower side portion of the negative electrode side bushing 42 is embedded in the lid 14 by insert molding, and the upper side portion of the negative electrode side bushing 42 protrudes upward from the upper surface of the lid 14.
  • the negative electrode post 44 is a substantially cylindrical conductive member, and is formed of, for example, a lead alloy. The negative electrode post 44 is inserted into the hole of the negative electrode side bushing 42.
  • the upper end portion of the negative electrode post 44 is located substantially at the same position as the upper end portion of the negative electrode side bushing 42, and is joined to the negative electrode side bushing 42 by welding, for example.
  • the lower end portion of the negative electrode post 44 protrudes downward from the lower end portion of the negative electrode side bushing 42, and further protrudes downward from the lower surface of the lid 14, and as described above, the other side in the cell alignment direction (X-axis positive direction side Is connected to the negative side strap 54 housed in the cell chamber 16 located at the end of.
  • a load (not shown) is connected to the positive electrode side bushing 32 of the positive electrode side terminal portion 30 and the negative electrode side bushing 42 of the negative electrode side terminal portion 40. Electrical power generated by the reaction at 210 (the reaction of lead dioxide to lead sulfate) and the reaction at the negative electrode plate 220 (the reaction of lead sulfate to lead sulfate) is supplied to the load. Further, when the lead storage battery 100 is charged, a power supply (not shown) is connected to the positive electrode bushing 32 of the positive electrode terminal 30 and the negative bushing 42 of the negative electrode terminal 40 and supplied from the power supply.
  • the electric power causes a reaction on the positive electrode plate 210 of each electrode plate group 20 (reaction from lead sulfate to lead dioxide) and a reaction on the negative electrode plate 220 (reaction from lead sulfate to lead (cavernous lead)), lead storage battery 100 is charged.
  • the glass fibers contained in the glass mat 300 include a first glass fiber 217 and a second glass fiber 227.
  • the first glass fiber 217 is a glass fiber having a diameter of 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less
  • the second glass fiber 227 is a glass fiber having a diameter of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the condition of the diameter of the glass fiber is referred to as "a specific condition regarding the fiber diameter”.
  • the diameters of a plurality of glass fibers contained in the glass mat 300 are measured, and from the measurement results, for example, the distribution axis with the diameter as the horizontal axis and the number of glass fibers showing each value of the diameter as the vertical axis If one of the two singular points in the same distribution chart is 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and the other value is 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, the specific condition on the fiber diameter is satisfied.
  • the glass mat 300 contains an additive.
  • an organic binder is included in addition to the first glass fibers 217 and the second glass fibers 227.
  • the organic binder examples include polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene acrylate, and copolymers or mixtures of these three.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing an XZ cross-sectional configuration approximately orthogonal to the positive electrode active material 216 and the positive electrode plate 210 in the glass mat 300.
  • the glass mat 300 is disposed in close contact with the positive electrode active material 216.
  • the positive electrode current collector 212, the first glass fiber 217, and the second glass fiber 227 are mixed.
  • a portion of the glass fiber 227 is located inside the positive electrode active material 216. This can also be said that the first glass fibers 217 and the second glass fibers 227 bite into the inside of the positive electrode active material 216. In addition, it can be said that the positive electrode active material 216 intrudes into the gap between the glass fibers (the first glass fiber 217 and the second glass fiber 227) in the glass mat 300 to form the columnar protrusion 302.
  • FIG. 5 is a BSE (Back-Scattered Electron) image of the cut surface of the positive electrode plate 210.
  • the cut surface obtained by cutting the positive electrode plate 210 was polished, and the polished surface was photographed with a scanning electron microscope (SEM) (50 ⁇ , 250 ⁇ ) to obtain a BSE image.
  • SEM scanning electron microscope
  • a substantially white portion is a positive electrode current collector 212
  • a light gray portion is a positive electrode active material 216
  • a dark gray portion is a glass fiber (glass mat 300)
  • a black portion is a cavity.
  • the thickness of the specific region R in the X-axis direction may be 1/3 or more, or 1/2 or more of the thickness of the glass mat 300 in the X-axis direction, or 3/4. It may be the above. In the BSE image shown in FIG. 5, the thickness of the glass mat 300 in the X-axis direction is approximately 160 ⁇ m, and the thickness of the specific region R in the X-axis direction is 120 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less.
  • the thickness in the X-axis direction of the specific region R means the penetration depth of the glass fibers contained in the glass mat 300 into the positive electrode active material 216.
  • the thickness in the X-axis direction of the specific region R is preferably 50 ⁇ m or more.
  • the positive electrode active material paste is applied to the positive electrode current collector 212 in the manufacturing step of the lead storage battery 100.
  • the paste for the positive electrode active material is dried, it is pasted by placing and pressing the glass mat 300 on the paste for the positive electrode active material, and thereafter, the paste for the positive electrode active material is ripened and dried.
  • the basis weight of the glass mat 300 may be 20 g / m 2 or more and 35 g / m 2 or less. If the weight per unit area of the glass mat 300 is 20 g / m 2 or more, the positive electrode active material 216 falls off from the positive electrode current collector 212 as compared with the configuration in which the weight per area of the glass mat 300 is less than 20 g / m 2. , Can be suppressed more effectively.
  • the basis weight of the glass mat 300 is 35 g / m 2 or less, movement of ions (for example, hydrogen in the electrolyte at the time of discharge) as compared with a configuration where the basis weight of the glass mat 300 is larger than 35 g / m 2 It can be more effectively suppressed that the movement of ions to the positive electrode plate and the movement of hydroxide ions in the electrolytic solution to the positive electrode plate during charging are inhibited by the glass mat 300.
  • the condition that “the basis weight of the glass mat 300 is 20 g / m 2 or more and 35 g / m 2 or less” is referred to as “a specific condition regarding the basis weight”.
  • the total pore volume per unit mass of the positive electrode active material 216 may be 0.167 cm 3 / g or less.
  • the capacity characteristics and the life characteristics of the lead storage battery are in a mutually contradictory relationship.
  • the falling off of the positive electrode active material 216 can be sufficiently suppressed by the glass mat 300 that satisfies the above-described specific condition regarding the fiber diameter. Therefore, according to the lead storage battery 100 of the present embodiment, the total pore volume per unit mass of the positive electrode active material 216 is, for example, 0.167 cm 3 / g in order to improve the capacity characteristics.
  • the porosity of the positive electrode active material 216 is easily removed from the positive electrode current collector 212 due to the decrease in density of the positive electrode active material 216 when the porosity of the positive electrode active material 216 is increased, the positive electrode active material 216 is Since the drop-off is sufficiently suppressed, it is possible to avoid the deterioration of the life characteristics.
  • the lead storage battery 100 of the present embodiment since the total pore volume per unit mass of the positive electrode active material 216 is 0.167 cm 3 / g or less, the capacity characteristic of the lead storage battery 100 is improved. It is possible to sufficiently suppress the dropout of the positive electrode active material 216 while improving the life characteristics.
  • the total pore volume per unit mass of the positive electrode active material 216 can be adjusted by changing the formulation (blending ratio of lead powder, water, and dilute sulfuric acid) at the time of manufacturing the positive electrode active material 216. For example, when the mixing ratio of dilute sulfuric acid is increased, the total pore volume per unit mass of the positive electrode active material 216 is increased.
  • the condition that “the total pore volume per unit mass of the positive electrode active material 216 is 0.167 cm 3 / g or less” is referred to as “a specific condition regarding the total pore volume”.
  • the total pore volume per unit mass of the positive electrode active material 216 is preferably 0.05 cm 3 / g or more. If the total pore volume per unit mass of the positive electrode active material 216 is excessively small, the capacity characteristics of the lead storage battery 100 become too low.
  • the diameter (fiber diameter) of the glass fiber contained in the glass mat 300 shall be specified as follows. (1) Disassemble the lead storage battery and collect the positive electrode plate with a glass mat. (2) The collected positive electrode plate is washed with water to remove sulfuric acid. (3) Using a microscope (digital microscope VHX 5000 series manufactured by KEYENCE), measure the glass fiber diameter of the surface (or glass mat) of the positive electrode plate.
  • the total pore volume per unit mass of the positive electrode active material 216 which comprises the positive electrode plate 210 of the lead storage battery 100 shall be specified as follows. (1) Disassemble the lead storage battery 100 and collect the positive electrode plate 210. (2) In order to remove the sulfuric acid, the collected positive electrode plate 210 is washed with water. (3) About 1 g of a sample (positive electrode active material 216) is collected from the positive electrode plate 210. (4) The total pore volume is measured by mercury porosimetry using a mercury porosimeter (Autopore IV 9500 series manufactured by Shimadzu Corporation) with the collected positive electrode active material 216 as a target. (5) The average value of the measured values of the total pore volume of each positive electrode active material 216 is taken as the total pore volume per unit mass of the positive electrode active material 216.
  • the glass mat 300 is substantially rectangular in the X-axis direction, and both edges of the glass mat 300 are both edges of the positive electrode current collector 212 in both the Z-axis direction (vertical direction) and the Y-axis direction. It is located inside the part.
  • the edge on the upper side (Z-axis positive direction side) of the glass mat 300 is the center side of the positive electrode current collector 212 from the upper side (Z-axis positive direction side) of the positive electrode current collector 212 (Lower side), the lower edge (Z-axis negative direction side) edge of the glass mat 300 is closer to the positive electrode current collector 212 than the lower side (Z-axis negative direction side) of the positive electrode current collector 212 It is located at the center side (upper side).
  • the edge of one side (the Y-axis positive direction) of the glass mat 300 is closer to the center side of the positive-electrode current collector 212 (the Y-axis positive direction) than the one side (the Y-axis positive direction). It is located on the Y axis negative direction side) and the edge of the other side (Y axis negative direction side) of the glass mat 300 is closer to the positive electrode current collector than the other side (Y axis negative direction side) of the positive electrode current collector 212 It is located on the center side (Y-axis positive direction side) 212.
  • the peripheral portion of the glass mat 300 is on the inner side of the peripheral portion of the positive electrode current collector 212 in the direction (X-axis direction) orthogonal to the positive electrode plate 210. It is located in Thus, for example, as compared with a configuration in which both edge portions of the glass mat 300 coincide with both edge portions of the positive electrode current collector 212, the positive electrode active material 216 in the positive electrode plate 210 is not applied and the electric reaction is performed. It can be suppressed that the glass mat 300 is disposed wastefully up to the frame portion of the current collector which does not contribute to the above.
  • FIG. 6 is an explanatory view showing a result of performance evaluation.
  • A-3-1 For each sample: As shown in FIG. 6, in each sample, the type of fiber, the basis weight, the fiber diameter, the timing when the glass mat or pasting paper is attached to the paste for positive electrode active material, and the total pore volume of the positive electrode active material And at least one is different from each other.
  • Samples S1 to S9 are comparative examples.
  • pasting paper not the glass mat, is disposed on the positive electrode active material.
  • the pasting paper is not made of glass fiber, but is made of natural organic fiber derived from wood, and after being immersed in the electrolyte 18 contained in the battery case 12 and repeated charge and discharge at the beginning of use of the lead storage battery Dissolve. For this reason, when using the lead storage battery 100, the pasting paper is not present on the positive electrode active material, and does not function to suppress the dropout of the positive electrode active material.
  • the fiber diameter of the thinner glass fiber is 1 ⁇ m and the fiber diameter of the thicker glass fiber is 10 ⁇ m, the specific condition regarding the fiber diameter is not satisfied.
  • the specific condition regarding the fiber diameter is not satisfied.
  • the timing of attaching the glass mat to the paste for positive electrode active material is after aging and drying of the paste for positive electrode active material. This means that the glass fibers of the glass mat hardly bite into the inside of the positive electrode active material.
  • the value of the fiber diameter of each sample is a value of the singular point in the distribution chart mentioned above.
  • Samples S10-S23 are examples of the present invention.
  • the fiber diameter of the thin glass fiber is 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less
  • the fiber diameter of the thick glass fiber is 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the specific condition on the basis weight is satisfied.
  • the sample S13 since the basis weight of the glass mat is 40 g / m 2 , the specific condition regarding the basis weight is not satisfied.
  • the total pore volume of the positive electrode active material is 0.106 cm 3 / g or 0.167 cm 3 / g, and the specific condition on the total pore volume is satisfied.
  • the total pore volume of the positive electrode active material is 0.170 cm 3 / g, which does not satisfy the specific condition regarding the total pore volume.
  • evaluation items and evaluation methods Using each sample of the lead-acid battery, evaluations were made on three items: active material retention, life characteristics (idling stop life characteristics), and capacity characteristics (20 hour rate capacity characteristics).
  • the evaluation of the active material retention was performed as follows. That is, for each sample of the lead storage battery, a tensile test was performed on a glass mat or pasting paper disposed on the positive electrode active material in the positive electrode plate. In the tensile test, the positive electrode plate and the glass mat or pasting paper are pulled in a plane direction parallel to the positive electrode plate to measure the tensile strength when the glass mat or pasting paper is torn. The value divided by the weight of the current collector was calculated. This value is the tensile strength of the glass mat or pasting paper per unit weight of the positive electrode current collector, and fluctuates due to the strength (thickness, etc.) of the positive electrode plate, the density of the positive electrode active material, etc.
  • this parameter is used as a parameter for evaluating the retention of the active material, which is maintained by the glass mat or pasting paper so as not to drop the positive electrode active material from the positive electrode current collector. The larger the value, the higher the retention of the active material.
  • the tensile strength per unit weight of the positive electrode current collector is 0.42 kgf / g or more, it is evaluated as a good result “ ⁇ ”, and the tensile strength per unit weight of the positive electrode current collector is 0. When it is 43 kgf / g or more, it shall be evaluated as the best result "o".
  • the tensile test in FIG. 6 shows the tensile strength of the glass mat or pasting paper alone. That is, it is a value of tensile strength when only a glass mat or pasting paper before being disposed on the positive electrode plate is pulled and broken.
  • Discharge 1 59.0 ⁇ 0.2 sec with discharge current 28 ⁇ 1 A
  • Discharge 2 1.0 ⁇ 0.2 sec with discharge current 300 ⁇ 1 A
  • Charge charge voltage 14.00 ⁇ 0.03 V (limit During the test for 60.0 ⁇ 0.3 seconds with a current of 100.0 ⁇ 0.5 A), measure the final voltage of “Discharge 2”.
  • the test is finished when it is confirmed that the discharge voltage during the test is less than 7.2V.
  • Refilling water will not be performed up to 30,000 times.
  • D 20 D T +0.0007 (T-20)
  • D 20 density of the electrolyte at 20 ° C. (g / cm 3 )
  • D T density of the electrolyte at T ° C. (g / cm 3 )
  • T Temperature of electrolyte when measuring density (° C.) b) Place the sample in a 25 ⁇ 2 ° C. water bath throughout the entire test period. The water surface is between 15 and 25 mm downward from the top surface of the sample. When a plurality of samples are placed in the same tank, the distance between each other and the tank wall should be at least 25 mm.
  • the result of evaluation of the retention of the active material is not good.
  • the result was not as good as "100" or less.
  • the glass fibers are relatively thin, the strength of the glass fibers is relatively low. Therefore, in the samples S3 and S4, for example, when the volume of the positive electrode material changes due to charge and discharge of the lead storage battery, for example, the glass fiber is broken even if a part of the glass fiber is located inside the positive electrode material.
  • the positive electrode material is easily dislodged, and as a result, the bonding strength between the glass mat and the positive electrode material is not sufficiently secured, and the dropout of the positive electrode material can not be sufficiently suppressed.
  • even the thin glass fiber is relatively thick. Therefore, in the samples S5 and S6, the gap between the glass fibers is wide as a whole, and as a result, it is considered that the positive electrode material located between the glass fibers is easily detached.
  • the thicker glass fiber is excessively thick. Therefore, in the samples S7 and S8, the gap between the glass fibers is wide as a whole, and as a result, it is considered that the positive electrode material located between the glass fibers is easily detached.
  • the total pore volume per unit mass of the positive electrode material was as large as 0.167 cm 3 / g, and thus the best result of “115” or more was obtained in the evaluation of the capacity characteristics. .
  • the density of the positive electrode material is low and it is easy to drop off due to the large total pore volume per unit mass of the positive electrode material, the result of evaluation of the lifetime has a good result of “170” or more. This is considered to be that in the samples S14 to S18, S20, and S22, the life characteristics are improved by the holding power of the glass mat because the specific conditions on the fiber diameter are satisfied.
  • sample S23 in which the total pore volume per unit mass of the positive electrode material is 0.170 cm 3 / g, the total pore volume is too large, so that the life characteristics are also improved by the retention of the glass mat. It is not considered.
  • the glass mat 300 is a non-woven fabric, but may be a woven fabric.
  • the glass mat 300 may contain glass fibers which do not satisfy the specific condition regarding the fiber diameter.
  • the glass mat 300 may contain an additive other than a binder or may not contain an additive.
  • the glass mat 300 may not satisfy
  • the positive electrode active material 216 may not satisfy the specific condition regarding the total pore volume.
  • at least a part of the peripheral portion of the glass mat 300 may be located outside the peripheral portion of the positive electrode current collector 212 in a direction (X-axis direction) orthogonal to the positive electrode plate 210.
  • the tensile strength per unit weight of the positive electrode current collector may be less than 0.42 kgf / g.
  • the tensile strength per unit weight of the positive electrode current collector is preferably 1.0 kgf / g or less.
  • the specific region R may be present in at least one cross section of the positive electrode active material 216 and the glass mat 300.
  • the negative electrode active material 226 constituting the negative electrode plate 220 may satisfy the same conditions as the specific conditions for the positive electrode active material described above.
  • the manufacturing method of the lead storage battery 100 in the said embodiment is an example to the last, and can be variously deformed.

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Abstract

【課題】イオンの移動がガラスマットによって阻害され、容量特性が低下することを抑制しつつ、正極材料が集電体から脱落することを抑制し、し、寿命特性を向上する。 【解決手段】鉛蓄電池は、鉛蓄電池であって、集電体と、集電体に支持された正極材料と、を有する正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、ガラス繊維を含み、正極板における正極材料上に配置されたガラスマットと、を備え、ガラスマットに含まれるガラス繊維は、直径が８μｍ以上、２０μｍ以下である第１のガラス繊維と、直径が５０μｍ以上、１００μｍ以下である第２のガラス繊維と、を含んでおり、正極材料およびガラスマットにおける正極板に略直交する少なくとも１つの断面に、正極材料と第１のガラス繊維と第２のガラス繊維とが混在している特定領域が存在するように構成されている。

Description

鉛蓄電池
　本明細書に開示される技術は、鉛蓄電池に関する。
　二次電池として鉛蓄電池が広く利用されている。例えば、鉛蓄電池は、自動車等の車両に搭載され、エンジン始動時におけるスタータへの電力供給源や、ライト等の各種電装品への電力供給源として利用される。
　鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータとを備える。正極板は、それぞれ、格子と、格子に支持された活物質とを有する。
　従来、活物質が格子から脱落することを抑制するために、直径が１０μより大きいガラス繊維と、直径が１μｍ未満のガラスマイクロファイバとを含む不織ガラスマットを、活物質上に配置する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１１－２４９３３７号公報
　上述した従来の鉛蓄電池では、直径が１６μｍ以下という、比較的に細いガラス繊維によって構成されたガラスマットが単に正極材料（活物質）上に配置されているに過ぎない。このため、正極材料の集電体（格子）からの脱落を抑制するには不十分だった。一方、正極材料の集電体からの脱落をより確実に抑制するには、ガラスマットに含まれるガラス繊維の直径を太くすることが考えられる。しかし、ガラスマットに含まれるガラス繊維の直径が太くなるほど、ガラスマットにおけるガラス繊維同士の隙間が狭いため、正極板と電解液との間のイオンの移動を阻害し、鉛蓄電池の充放電性能を低下させる。
　本明細書では、イオンの移動がガラスマットによって阻害され、容量特性が低下することを抑制しつつ、正極材料が集電体から脱落することを抑制し、寿命特性を向上することが可能な技術を開示する。
　本明細書に開示される鉛蓄電池は、鉛蓄電池であって、集電体と、前記集電体に支持された正極材料と、を有する正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、ガラス繊維を含み、前記正極板における前記正極材料上に配置されたガラスマットと、を備え、前記ガラスマットに含まれる前記ガラス繊維は、直径が８μｍ以上、２０μｍ以下である第１のガラス繊維と、直径が５０μｍ以上、１００μｍ以下である第２のガラス繊維と、を含んでおり、前記正極材料および前記ガラスマットにおける前記正極板に略直交する少なくとも１つの断面に、前記正極材料と前記第１のガラス繊維と前記第２のガラス繊維とが混在している特定領域が存在するように構成されている。
本実施形態における鉛蓄電池１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ－ＩＩの位置における鉛蓄電池１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における鉛蓄電池１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 正極集電体２１２およびガラスマット３００における正極板２１０に略直交するＸＺ断面構成を模式的に示す説明である。 正極板２１０の切断面のＢＳＥ画像である。 性能評価結果を示す説明図である。
　本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示される鉛蓄電池は、鉛蓄電池であって、集電体と、前記集電体に支持された正極材料と、を有する正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、ガラス繊維を含み、前記正極板における前記正極材料上に配置されたガラスマットと、を備え、前記ガラスマットに含まれる前記ガラス繊維は、直径が８μｍ以上、２０μｍ以下である第１のガラス繊維と、直径が５０μｍ以上、１００μｍ以下である第２のガラス繊維と、を含んでおり、前記正極材料および前記ガラスマットにおける前記正極板に略直交する少なくとも１つの断面に、前記正極材料と前記第１のガラス繊維と前記第２のガラス繊維とが混在している特定領域が存在するように構成されている。なお、正極板は、集電体と正極材料（活物質、添加剤、その他）とから構成される。すなわち、正極材料は、正極板から集電体を取り除いたものであり、一般に「活物質」ともいわれるものである。
　ガラスマットに含まれる全てのガラス繊維の直径が１６μｍ以下である上記従来の鉛蓄電池では、ガラス繊維が比較的に細いため、ガラス繊維の強度が比較的に低い。このため、従来の鉛蓄電池において、仮にガラス繊維の一部分が正極材料の内部に位置しているとしても、鉛蓄電池の充放電によって正極材料の体積が変化する際に、例えばガラス繊維が破損したり正極材料から抜けたりしやすいため、ガラスマットと正極材料との接合強度が十分に確保されず、正極材料の脱落を十分に抑制できない。また、一般に、上記従来の鉛蓄電池のように、比較的に細いガラス繊維によって形成されたガラスマットは、比較的に太いガラス繊維で形成されたガラスマットに比べて、ガラス繊維同士の隙間が狭いため、正極板と電解液との間のイオンの移動を阻害し、鉛蓄電池の充放電性能を低下させる。一方、例えば、ガラスマットに含まれる全てのガラス繊維が比較的に太い（例えば直径が５０μｍ以上）鉛蓄電池では、上記従来の鉛蓄電池に比べて、ガラス繊維同士の隙間が広いため、ガラスマットによって正極板と電解液との間のイオンの移動が阻害されることは抑制される。しかし、該鉛蓄電池では、仮にガラス繊維の一部分が正極材料の内部に位置しているとしても、ガラス繊維同士の隙間が広い分だけ、ガラス繊維同士の間に位置する正極材料が脱落しやすい。
　これに対して、本実施形態の鉛蓄電池によれば、ガラスマットに含まれるガラス繊維は、直径が８μｍ以上、２０μｍ以下である第１のガラス繊維と、直径が５０μｍ以上、１００μｍ以下である第２のガラス繊維とを含んでいる。このように、本実施形態の鉛蓄電池では、ガラスマットが、直径が８μｍ以上、２０μｍ以下である第１のガラス繊維と、直径が５０μｍ以上、１００μｍ以下である第２のガラス繊維との両方を含んでおり、ガラスマットが比較的に細いガラス繊維だけを含む上記従来の鉛蓄電池に比べて、ガラス繊維同士の隙間が広いため、ガラスマットによって正極板と電解液との間のイオンの移動が阻害されることが抑制される。さらに、本実施形態の鉛蓄電池では、正極材料およびガラスマットにおける正極板に略直交する少なくとも１つの断面に、正極材料と第１のガラス繊維と第２のガラス繊維とが混在している特定領域が存在するように構成されている。上記第１のガラス繊維と第２のガラス繊維とが正極材料の内部に混在していることによって、ガラスマットと正極材料との密着性が高く、高いアンカー効果が発揮される。
　また、本実施形態の鉛蓄電池では、上記第２のガラス繊維が正極材料の内部に混在していることによって、上記従来の鉛蓄電池に比べて、ガラスマットと正極材料とが高い強度で接合されている。また、上記第１のガラス繊維が正極材料の内部に混在していることによって、比較的に太い第２のガラス繊維同士の間に位置する正極材料の脱落が抑制される。以上により、本実施形態の鉛蓄電池によれば、イオンの移動がガラスマットによって阻害され、容量特性が低下することを抑制しつつ、正極材料が集電体から脱落することを抑制し、寿命特性を向上することができる。
（２）上記鉛蓄電池において、前記ガラスマットの目付量は、２０ｇ／ｍ２以上、３５ｇ／ｍ２以下である構成としてもよい。本鉛蓄電池によれば、ガラスマットの目付量は２０ｇ／ｍ２以上であるため、ガラスマットの目付量が２０ｇ／ｍ２未満である構成に比べて、正極材料が集電体から脱落することを、より効果的に抑制することができる。また、本鉛蓄電池によれば、ガラスマットの目付量は３５ｇ／ｍ２以下であるため、ガラスマットの目付量が３５ｇ／ｍ２より大きい構成に比べて、正極材料を覆っているガラス繊維の面積が小さくなり、イオンの移動がガラスマットによって阻害されることを、より効果的に抑制でき、放電特性の低下を抑制することができる。
（３）上記鉛蓄電池において、前記正極材料の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１６７ｃｍ３／ｇ以下である構成としてもよい。一般に、正極材料の単位質量当たりの全細孔容量が大きくなると、正極材料の多孔度が高くなることによって正極材料の反応面積が広くなるため、鉛蓄電池の容量特性は向上するが、その反面、正極材料の密度が低くなることによって正極材料が集電体から脱落し易くなる（正極材料の保持性が低下する）ため、鉛蓄電池の繰り返し充放電による寿命特性は低下する。逆に、正極材料の単位質量当たりの全細孔容量が小さくなると、正極材料の多孔度が低くなることによって正極材料の反応面積が狭くなるため、鉛蓄電池の容量特性は低下するが、その反面、正極材料の密度が高くなることによって正極材料が脱落し難くなる（正極材料の保持性が向上する）ため、鉛蓄電池の繰り返し充放電による寿命特性が向上する。このように、容量特性と寿命特性とは互いに相反する関係である。
　これに対して、上述したように、本鉛蓄電池では、互いに直径が異なる第１のガラス繊維と第２のガラス繊維とを含むガラスマットによって正極材料の脱落を十分に抑制できる。このため、本鉛蓄電池によれば、容量特性の向上のために、正極材料の単位質量あたりの全細孔容積を例えば０．０７８ｃｍ３／ｇ以上にするなど、正極材料の多孔度を高くする場合、それに伴い、正極材料の密度低下によって正極材料が脱落し易くなったとしても、ガラスマットの保持力によって正極材料の脱落が十分に抑制されるため、寿命特性の低下を回避できる。
　一方、正極材料の単位質量あたりの全細孔容積が過度に大きいと、上記のガラスマットを配置しても正極材料の脱落を抑制し切れず、寿命特性が低下することがある。これに対して、本鉛蓄電池によれば、正極材料の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１６７ｃｍ３／ｇ以下であるため、鉛蓄電池の容量特性を向上させつつ、正極材料の脱落を十分に抑制でき寿命特性を改善することができる。
（４）上記鉛蓄電池において、前記正極板と前記負極板との対向方向に直交する少なくとも一の方向において、前記ガラスマットの両縁部は、前記集電体の両縁部より内側に位置している構成としてもよい。本鉛蓄電池によれば、正極板と負極板との対向方向に直交する少なくとも一の方向において、ガラスマットの両縁部は、集電体の両縁部より内側に位置している。これにより、ガラスマットの両縁部が集電体の両縁部に一致している構成に比べて、正極板のうち、正極材料が塗布されておらず反応に寄与しない集電体の枠部分にまで無駄にガラスマットが配置されることを抑制することができる。
（５）上記鉛蓄電池において、前記ガラスマットが配置された前記正極板について、前記集電体の単位重量あたりの引張強度は、０．４２ｋｇｆ／ｇ以上である構成としてもよい。本鉛蓄電池によれば、ガラスマットが接合された正極板の単位格子重量あたりの引張強度は、０．４２ｋｇｆ／ｇ以上であるため、該引張強度が０．４２ｋｇｆ／ｇ未満である構成に比べて、ガラスマットと正極材料との接合強度（一体性）が高いため、正極材料が集電体から脱落することを抑制することができる。
Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（鉛蓄電池１００の構成）
　図１は、本実施形態における鉛蓄電池１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における鉛蓄電池１００のＹＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における鉛蓄電池１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。なお、図２および図３では、便宜上、後述する極板群２０の構成が分かりやすく示されるように、該構成が実際とは異なる形態で表現されている。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を「上方向」といい、Ｚ軸負方向を「下方向」というものとするが、鉛蓄電池１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。
　鉛蓄電池１００は、短時間で大電流を放電することができる上に、種々の環境下で安定した性能を発揮することができるため、例えば、自動車等の車両に搭載され、エンジン始動時におけるスタータへの電力供給源や、ライト等の各種電装品への電力供給源として利用される。図１から図３に示すように、鉛蓄電池１００は、筐体１０と、正極側端子部３０と、負極側端子部４０と、複数の極板群２０とを備える。以下では、正極側端子部３０と負極側端子部４０とを、まとめて「端子部３０，４０」ともいう。
（筐体１０の構成）
　筐体１０は、電槽１２と、蓋１４とを有する。電槽１２は、上面に開口部を有する略直方体の容器であり、例えば合成樹脂により形成されている。蓋１４は、電槽１２の開口部を塞ぐように配置された部材であり、例えば合成樹脂により形成されている。蓋１４の下面の周縁部分と電槽１２の開口部の周縁部分とが例えば熱溶着によって接合されることにより、筐体１０内に外部との気密が保たれた空間が形成されている。筐体１０内の空間は、隔壁５８によって、所定方向（本実施形態ではＸ軸方向）に並ぶ複数の（例えば６つの）セル室１６に区画されている。以下では、複数のセル室１６が並ぶ方向（Ｘ軸方向）を、「セル並び方向」という。
　筐体１０内の各セル室１６には、１つの極板群２０が収容されている。そのため、例えば、筐体１０内の空間が６つのセル室１６に区画されている場合には、鉛蓄電池１００は６つの極板群２０を備える。また、筐体１０内の各セル室１６には、希硫酸を含む電解液１８が収容されており、極板群２０の全体が電解液１８中に浸かっている。電解液１８は、蓋１４に設けられた注液口（図示せず）からセル室１６内に注入される。なお、電解液１８は、希硫酸に加えてアルミニウムイオンを含んでいてもよい。
（極板群２０の構成）
　極板群２０は、複数の正極板２１０と、複数の負極板２２０と、セパレータ２３０と、ガラスマット３００とを備える。複数の正極板２１０および複数の負極板２２０は、正極板２１０と負極板２２０とが交互に並ぶように配置されている。以下では、正極板２１０と負極板２２０とを、まとめて「極板２１０，２２０」ともいう。
　正極板２１０は、正極集電体２１２と、正極集電体２１２に支持された正極活物質２１６とを有する。正極集電体２１２は、略格子状または網目状に配置された骨を有する導電性部材であり、例えば鉛または鉛合金により形成されている。また、正極集電体２１２は、その上端付近に、上方に突出する正極耳部２１４を有している。正極活物質２１６は、二酸化鉛と、後述するガラス繊維とを含んでいる。正極活物質２１６は、さらに、公知の他の添加剤を含んでいてもよい。このような構成の正極板２１０は、例えば、二酸化鉛を含む正極活物質用ペーストを正極集電体２１２に塗布または充填し、正極活物質用ペーストを熟成乾燥させた後、公知の化成処理を行うことにより作製することができる。なお、本実施形態における正極活物質２１６は、正極板２１０から正極集電体２１２を取り除いたものであり、特許請求の範囲における正極材料に相当する。
　負極板２２０は、負極集電体２２２と、負極集電体２２２に支持された負極活物質２２６とを有する。負極集電体２２２は、略格子状または網目状に配置された骨を有する導電性部材であり、例えば鉛または鉛合金により形成されている。また、負極集電体２２２は、その上端付近に、上方に突出する負極耳部２２４を有している。負極活物質２２６は、鉛（海綿状鉛）を含んでいる。負極活物質２２６は、さらに、公知の他の添加剤（例えば、カーボン、リグニン、硫酸バリウム等）を含んでいてもよい。このような構成の負極板２２０は、例えば、鉛を含む負極活物質用ペーストを負極集電体２２２に塗布または充填し、該負極活物質用ペーストを乾燥させた後、公知の化成処理を行うことにより作製することができる。
　セパレータ２３０は、絶縁性材料（例えば、ガラスや合成樹脂）により形成されている。セパレータ２３０は、互いに隣り合う正極板２１０と負極板２２０との間に介在するように配置されている。セパレータ２３０は、一体部材として構成されてもよいし、正極板２１０と負極板２２０との各組合せについて設けられた複数の部材の集合として構成されてもよい。
　極板群２０を構成する複数の正極板２１０の正極耳部２１４は、例えば鉛または鉛合金により形成された正極側ストラップ５２に接続されている。すなわち、複数の正極板２１０は、正極側ストラップ５２を介して電気的に並列に接続されている。同様に、極板群２０を構成する複数の負極板２２０の負極耳部２２４は、例えば鉛または鉛合金により形成された負極側ストラップ５４に接続されている。すなわち、複数の負極板２２０は、負極側ストラップ５４を介して電気的に並列に接続されている。以下では、正極側ストラップ５２と負極側ストラップ５４とを、まとめて「ストラップ５２，５４」ともいう。
　鉛蓄電池１００において、一のセル室１６に収容された負極側ストラップ５４は、例えば鉛または鉛合金により形成された接続部材５６を介して、該一のセル室１６の一方側（例えばＸ軸正方向側）に隣り合う他のセル室１６に収容された正極側ストラップ５２に接続されている。また、該一のセル室１６に収容された正極側ストラップ５２は、接続部材５６を介して、該一のセル室１６の他方側（例えばＸ軸負方向側）に隣り合う他のセル室１６に収容された負極側ストラップ５４に接続されている。すなわち、鉛蓄電池１００が備える複数の極板群２０は、ストラップ５２，５４および接続部材５６を介して電気的に直列に接続されている。なお、図２に示すように、セル並び方向の一方側（Ｘ軸負方向側）の端に位置するセル室１６に収容された正極側ストラップ５２は、接続部材５６ではなく、後述する正極柱３４に接続されている。また、図３に示すように、セル並び方向の他方側（Ｘ軸正方向側）の端に位置するセル室１６に収容された負極側ストラップ５４は、接続部材５６ではなく、後述する負極柱４４に接続されている。
　ガラスマット３００は、例えばシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とするガラス繊維を含んで構成されたマット状の不織布である。ガラスマット３００は、セパレータ２３０とは別体であり、正極集電体２１２の正極活物質２１６からの脱落抑制のために、正極集電体２１２に支持された正極活物質２１６を覆うように配置されている。本実施形態では、ガラスマット３００は、正極板２１０の両面に配置されている。ガラスマット３００の詳細な構成については後述する。
（端子部３０，４０の構成）
　正極側端子部３０は、筐体１０におけるセル並び方向の一方側（Ｘ軸負方向側）の端部付近に配置されており、負極側端子部４０は、筐体１０におけるセル並び方向の他方側（Ｘ軸正方向側）の端部付近に配置されている。
　図２に示すように、正極側端子部３０は、正極側ブッシング３２と、正極柱３４とを含む。正極側ブッシング３２は、上下方向に貫通する孔が形成された略円筒状の導電性部材であり、例えば鉛合金により形成されている。正極側ブッシング３２の下側部分は、インサート成形により蓋１４に埋設されており、正極側ブッシング３２の上側部分は、蓋１４の上面から上方に突出している。正極柱３４は、略円柱形の導電性部材であり、例えば鉛合金により形成されている。正極柱３４は、正極側ブッシング３２の孔に挿入されている。正極柱３４の上端部は、正極側ブッシング３２の上端部と略同じ位置に位置しており、例えば溶接により正極側ブッシング３２に接合されている。正極柱３４の下端部は、正極側ブッシング３２の下端部より下方に突出し、さらに、蓋１４の下面より下方に突出しており、上述したように、セル並び方向の一方側（Ｘ軸負方向側）の端に位置するセル室１６に収容された正極側ストラップ５２に接続されている。
　図３に示すように、負極側端子部４０は、負極側ブッシング４２と、負極柱４４とを含む。負極側ブッシング４２は、上下方向に貫通する孔が形成された略円筒状の導電性部材であり、例えば鉛合金により形成されている。負極側ブッシング４２の下側部分は、インサート成形により蓋１４に埋設されており、負極側ブッシング４２の上側部分は、蓋１４の上面から上方に突出している。負極柱４４は、略円柱形の導電性部材であり、例えば鉛合金により形成されている。負極柱４４は、負極側ブッシング４２の孔に挿入されている。負極柱４４の上端部は、負極側ブッシング４２の上端部と略同じ位置に位置しており、例えば溶接により負極側ブッシング４２に接合されている。負極柱４４の下端部は、負極側ブッシング４２の下端部より下方に突出し、さらに、蓋１４の下面より下方に突出しており、上述したように、セル並び方向の他方側（Ｘ軸正方向側）の端に位置するセル室１６に収容された負極側ストラップ５４に接続されている。
　鉛蓄電池１００の放電の際には、正極側端子部３０の正極側ブッシング３２および負極側端子部４０の負極側ブッシング４２に負荷（図示せず）が接続され、各極板群２０の正極板２１０での反応（二酸化鉛から硫酸鉛が生ずる反応）および負極板２２０での反応（鉛（海綿状鉛）から硫酸鉛が生ずる反応）により生じた電力が該負荷に供給される。また、鉛蓄電池１００の充電の際には、正極側端子部３０の正極側ブッシング３２および負極側端子部４０の負極側ブッシング４２に電源（図示せず）が接続され、該電源から供給される電力によって各極板群２０の正極板２１０での反応（硫酸鉛から二酸化鉛が生ずる反応）および負極板２２０での反応（硫酸鉛から鉛（海綿状鉛）が生ずる反応）が起こり、鉛蓄電池１００が充電される。
Ａ－２．ガラスマット３００の構成：
　図２および図３に示すように、本実施形態の鉛蓄電池１００では、ガラスマット３００に含まれるガラス繊維は、第１のガラス繊維２１７と第２のガラス繊維２２７とを含む。第１のガラス繊維２１７は、直径が８μｍ以上、２０μｍ以下であるガラス繊維であり、第２のガラス繊維２２７は、直径が５０μｍ以上、１００μｍ以下であるガラス繊維である。以下、このガラス繊維の直径の条件を、「繊維径に関する特定条件」という。例えば、ガラスマット３００に含まれる複数本のガラス繊維について、直径を測定し、その測定結果から、例えば、直径を横軸とし、直径の各値を示すガラス繊維の数を縦軸とする分布図を作成し、同分布図における２つの特異点の一方の値が８μｍ以上、２０μｍ以下であり、他方の値が５０μｍ以上、１００μｍ以下であれば、繊維径に関する特定条件を満たす。なお、ガラスマット３００は、ガラス繊維に加えて、添加剤を含んでいる。本実施形態では、第１のガラス繊維２１７と第２のガラス繊維２２７とに加えて、有機バインダーが含まれている。有機バインダーの材料の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、これら３種の共重合体または混合物が挙げられる。また、第１のガラス繊維２１７と第２のガラス繊維２２７との含有割合の範囲は、例えば第１のガラス繊維２１７：第２のガラス繊維２２７＝５０～８５：５０～１５が好ましく、第１のガラス繊維：第２のガラス繊維＝６５～７５：３５～２５がより好ましい。
　図４は、正極活物質２１６およびガラスマット３００における正極板２１０に略直交するＸＺ断面構成を模式的に示す説明である。ガラスマット３００は、正極活物質２１６に密着するように配置されている。具体的には、図４に示すように、正極活物質２１６およびガラスマット３００のＸＺ断面には、正極集電体２１２と第１のガラス繊維２１７と第２のガラス繊維２２７とが混在している特定領域Ｒが存在する。より具体的には、特定領域Ｒでは、ガラスマット３００から突出した第１のガラス繊維２１７の一部分が、正極活物質２１６の内部に位置しており、また、ガラスマット３００から突出した第２のガラス繊維２２７の一部分が、正極活物質２１６の内部に位置している。このことは、第１のガラス繊維２１７と第２のガラス繊維２２７とが、正極活物質２１６の内部に食い込んでいるとも言える。また、ガラスマット３００におけるガラス繊維（第１のガラス繊維２１７、第２のガラス繊維２２７）同士の隙間に正極活物質２１６が入り込んで柱状突出部３０２を形成しているとも言える。
　図５は、正極板２１０の切断面のＢＳＥ（Ｂａｃｋ－Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）画像である。正極板２１０を切断して得られた切断面を研磨して、この研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影して（５０倍、２５０倍）、ＢＳＥ画像を得た。図５において、略白色部分は正極集電体２１２であり、薄い灰色部分は正極活物質２１６であり、濃い灰色部分はガラス繊維（ガラスマット３００）であり、黒色部分は空洞である。図５に示すように、正極板２１０の両面のそれぞれに配置されたガラスマット３００と正極活物質２１６との切断面には、正極活物質２１６と第１のガラス繊維２１７と第２のガラス繊維２２７とが混在している特定領域Ｒが存在していることが分かる。
　なお、特定領域ＲのＸ軸方向の厚さは、ガラスマット３００のＸ軸方向の厚さの１／３以上であるとしてもよいし、１／２以上であるとしてもよいし、３／４以上であるとしてもよい。図５に示すＢＳＥ画像では、ガラスマット３００のＸ軸方向の厚さは略１６０μｍであり、特定領域ＲのＸ軸方向の厚さは１２０μｍ以上、１４０μｍ以下である。なお、特定領域ＲのＸ軸方向の厚さは、ガラスマット３００に含まれるガラス繊維の正極活物質２１６に対する食い込み深さを意味する。特定領域ＲのＸ軸方向の厚さは、５０μｍ以上であることが好ましい。また、正極活物質２１６およびガラスマット３００の断面に特定領域Ｒが存在するように構成する方法の例としては、鉛蓄電池１００の製造段階において、正極活物質用ペーストを正極集電体２１２に塗布または充填した後、正極活物質用ペーストを乾燥させる前に、該正極活物質用ペースト上にガラスマット３００を配置して押圧することによって貼り付けて、その後に、正極活物質用ペーストを熟成乾燥させる方法が挙げられる。
　また、本実施形態の鉛蓄電池１００では、ガラスマット３００の目付量は、２０ｇ／ｍ２以上、３５ｇ／ｍ２以下であるとしてもよい。ガラスマット３００の目付量が２０ｇ／ｍ２以上であれば、ガラスマット３００の目付量が２０ｇ／ｍ２未満である構成に比べて、正極活物質２１６が正極集電体２１２から脱落することを、より効果的に抑制することができる。また、ガラスマット３００の目付量が３５ｇ／ｍ２以下であれば、ガラスマット３００の目付量が３５ｇ／ｍ２より大きい構成に比べて、イオンの移動（例えば、放電時における電解液中の水素イオンの正極板への移動、充電時における電解液中の水酸化イオンの正極板への移動）がガラスマット３００によって阻害されることを、より効果的に抑制することができる。以下、この「ガラスマット３００の目付量は、２０ｇ／ｍ２以上、３５ｇ／ｍ２以下である」との条件を、「目付量に関する特定条件」という。
　また、本実施形態の鉛蓄電池１００では、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１６７ｃｍ３／ｇ以下であるとしてもよい。上述したように、一般に、鉛蓄電池の容量特性と寿命特性とは互いに相反する関係である。これに対して、本実施形態の鉛蓄電池１００では、上述の繊維径に関する特定条件を満たすガラスマット３００によって正極活物質２１６の脱落を十分に抑制できる。このため、本実施形態の鉛蓄電池１００によれば、容量特性の向上のために、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積を例えば０．１６７ｃｍ３／ｇにするなど、正極活物質２１６の多孔度を高くする場合、それに伴い、正極活物質２１６の密度低下によって正極活物質２１６が正極集電体２１２から脱落し易くなったとしても、ガラスマット３００の保持力によって正極活物質２１６の脱落が十分に抑制されるため、寿命特性の低下を回避できる。
　一方、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積が過度に大きいと、上記のガラスマット３００を配置しても正極活物質２１６の脱落を抑制し切れず、寿命特性が低下することがある。これに対して、本実施形態の鉛蓄電池１００によれば、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１６７ｃｍ３／ｇ以下であるため、鉛蓄電池１００の容量特性を向上させつつ、正極活物質２１６の脱落を十分に抑制でき寿命特性を改善することができる。なお、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積は、正極活物質２１６を作製する際の処方（鉛粉、水、希硫酸の配合比率）を変化させることにより調整することができる。例えば、希硫酸の配合比率を高くすると、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積は大きくなる。以下、この「正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積は０．１６７ｃｍ３／ｇ以下である」との条件を、「全細孔容積に関する特定条件」という。なお、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積が過度に小さいと、鉛蓄電池１００の容量特性が低くなり過ぎるからである。
　なお、ガラスマット３００に含まれるガラス繊維の直径（繊維径）は、以下のように特定するものとする。
（１）鉛蓄電池を解体し、ガラスマット付の正極板を採取する。
（２）硫酸を除去するため、採取した正極板を水洗する。
（３）マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ製のデジタルマイクロスコープ　ＶＨＸ５０００シリーズ）を用いて、正極板の表面（またはガラスマット）のガラス繊維径を測定する。
　また、ガラスマット３００の目付量は、以下のように特定するものとする。
（１）鉛蓄電池を解体し、ガラスマット付の正極板を採取する。
（２）採取した正極板を、あらかじめ用意しておいた水溶液（マンニトールと硫酸ヒドラジンが含まれている水溶液）に浸す。
（３）数時間経過すると極板表面からガラスマットが剥離する。剥離したガラスマットを採取する。
（４）採取したガラスマットを水洗し、十分乾燥させる。
（５）乾燥させたガラスマットの面積および重量を用いて、目付け量（＝ガラスマットの重量／ガラスマット面積）を算出する。
　また、鉛蓄電池１００の正極板２１０を構成する正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積は、以下のように特定するものとする。
（１）鉛蓄電池１００を解体し、正極板２１０を採取する。
（２）硫酸を除去するため、採取した正極板２１０を水洗する。
（３）正極板２１０から約１ｇの試料（正極活物質２１６）を採取する。
（４）採取した正極活物質２１６を対象として、水銀ポロシメータ（島津製作所製のオートポアＩＶ９５００シリーズ）を用いて水銀圧入法により全細孔容積を測定する。
（５）各正極活物質２１６の全細孔容積の測定値の平均値を、正極活物質２１６の単位質量あたりの全細孔容積とする。
　また、ガラスマット３００は、Ｘ軸方向視で略矩形であり、Ｚ軸方向（上下方向）とＹ軸方向との両方向において、ガラスマット３００の両縁部は、正極集電体２１２の両縁部より内側に位置している。具体的には、Ｚ軸方向において、ガラスマット３００の上側（Ｚ軸正方向側）の縁部は、正極集電体２１２の上側（Ｚ軸正方向側）より正極集電体２１２の中央側（下側）に位置しており、ガラスマット３００の下側（Ｚ軸負方向側）の縁部は、正極集電体２１２の下側（Ｚ軸負方向側）より正極集電体２１２の中央側（上側）に位置している。また、Ｙ軸方向において、ガラスマット３００の一方側（Ｙ軸正方向側）の縁部は、正極集電体２１２の一方側（Ｙ軸正方向側）より正極集電体２１２の中央側（Ｙ軸負方向側）に位置しており、ガラスマット３００の他方側（Ｙ軸負方向側）の縁部は、正極集電体２１２の他方側（Ｙ軸負方向側）より正極集電体２１２の中央側（Ｙ軸正方向側）に位置している。このように、本実施形態の鉛蓄電池１００では、正極板２１０に直交する方向（Ｘ軸方向）視で、ガラスマット３００の周縁部は、全周にわたって、正極集電体２１２の周縁部より内側に位置している。これにより、例えば、ガラスマット３００の両縁部が正極集電体２１２の両縁部に一致している構成に比べて、正極板２１０のうち、正極活物質２１６が塗布されておらず電気反応に寄与しない集電体の枠部分にまで無駄にガラスマット３００が配置されることを抑制することができる。
Ａ－３．性能評価：
　鉛蓄電池の複数のサンプル（Ｓ１～Ｓ２３）を作製し、該サンプルを対象とした性能評価を行った。図６は、性能評価結果を示す説明図である。
Ａ－３－１．各サンプルについて：
　図６に示すように、各サンプルは、繊維の種類と、目付量と、繊維径と、ガラスマットまたはペースティングペーパーを正極活物質用ペーストに貼り付けるタイミングと、正極活物質の全細孔容積と、の少なくとも１つが互いに異なる。
　サンプルＳ１～Ｓ９は、比較例である。サンプルＳ１，Ｓ２では、ガラスマットではなく、ペースティングペーパーが正極活物質上に配置されている。ペースティングペーパーは、ガラス繊維ではなく、木材由来の天然有機繊維により形成されており、電槽１２内に収容された電解液１８中に浸漬後、充放電を繰り返すと鉛蓄電池の使用開始初期で溶解する。このため、鉛蓄電池１００の使用時には、ペースティングペーパーは、正極活物質上に存在しておらず、正極活物質の脱落抑制の機能を果たさない。サンプルＳ３，Ｓ４では、細い方のガラス繊維の繊維径が１μｍであり、太い方のガラス繊維の繊維径が１０μｍであるため、繊維径に関する特定条件を満たさない。サンプルＳ５，Ｓ６では、細い方のガラス繊維の繊維径が３０μｍであり、太い方のガラス繊維の繊維径が７０μｍであるため、繊維径に関する特定条件を満たさない。サンプルＳ７，Ｓ８では、細い方のガラス繊維の繊維径が１０μｍであり、太い方のガラス繊維の繊維径が１２０μｍであるため、繊維径に関する特定条件を満たさない。サンプル９では、ガラスマットを正極活物質用ペーストに貼り付けるタイミングが、正極活物質用ペーストの熟成乾燥後である。このことは、ガラスマットのガラス繊維が正極活物質の内部にほとんど食い込んでいないことを意味する。なお、各サンプルの繊維径の値は、上述した分布図における特異点の値である。
　サンプルＳ１０～Ｓ２３は、本発明の実施例である。サンプルＳ１０～Ｓ２３では、細い方のガラス繊維の繊維径が８μｍ以上、２０μｍ以下であり、太い方のガラス繊維の繊維径が５０μｍ以上、１００μｍ以下であるため、繊維径に関する特定条件を満たす。また、サンプルＳ１０～Ｓ１２，Ｓ１４～Ｓ２３では、ガラスマットの目付量が２０ｇ／ｍ２以上、３５ｇ／ｍ２以下であるため、目付量に関する特定条件を満たす。一方、サンプルＳ１３では、ガラスマットの目付量が４０ｇ／ｍ２であるため、目付量に関する特定条件を満たさない。
　また、サンプルＳ１～Ｓ２２では、正極活物質の全細孔容積は０．１０６ｃｍ３／ｇ、または、０．１６７ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に関する特定条件を満たす。一方、サンプル２３では、正極活物質の全細孔容積は０．１７０ｃｍ３／ｇであり、全細孔容積に関する特定条件を満たさない。
Ａ－３－２．評価項目および評価方法：
　鉛蓄電池の各サンプルを用いて、活物質保持性と、寿命特性（アイドリングストップ寿命特性）と、容量特性（２０時間率容量特性）との３つの項目についての評価を行った。
　活物質保持性の評価は、以下のように行った。すなわち、鉛蓄電池の各サンプルについて、正極板における正極活物質上に配置されたガラスマットまたはペースティングペーパーに対する引張試験を行った。引張試験では、正極板とガラスマットまたはペースティングペーパーとを、正極板に平行な面方向に引っ張って、ガラスマットまたはペースティングペーパーが破れたときの引張強度を測定し、その引張強度を、正極集電体の重量で除算した値を算出した。この値は、正極集電体の単位重量あたりのガラスマットまたはペースティングペーパーの引張強度であり、正極板の強度（厚さ等）や正極活物質の密度などに起因して変動する正極板側の引張強度の影響を排除して、ガラスマットの食い込み具合による引張強度を測定できるパラメータである。以下、このパラメータを、ガラスマットまたはペースティングペーパーによって正極活物質が正極集電体から脱落しないよう保持する活物質保持性を評価するパラメータとする。該値が大きいほど、活物質保持性が高いことを意味する。本評価では、正極集電体の単位重量あたりの引張強度が０．４２ｋｇｆ／ｇ以上である場合、良好な結果「Δ」と評価し、正極集電体の単位重量あたりの引張強度が０．４３ｋｇｆ／ｇ以上である場合、最良な結果「○」と評価するものとする。なお、図６中の引張試験は、ガラスマットまたはペースティングペーパー単体の引張強度を示す。すなわち、正極板に配置する前のガラスマットまたはペースティングペーパーだけを引っ張って破れたときの引張強度の値である。
　寿命持性の評価は、以下のように行った。すなわち、鉛蓄電池の各サンプルについて、以下のａ）～ｅ）に示す方法で寿命試験を行い、試験終了時のサイクル数（寿命サイクル数）を求めた。サンプルＳ９における寿命サイクル数を１００として（図６において太線で囲んで示す）、各サンプルにおける寿命サイクル数を相対値で表した。
ａ）全試験期間を通じて、サンプルを２５±２℃の気相中に置く。サンプル近傍の風速は、２．０ｍ／ｓ以下とする。
ｂ）サンプルを寿命試験装置に接続し、連続的に次に示す放電（「放電１」および「放電２」）および充電のサイクルを繰り返す。この放電および充電のサイクルを寿命１回とする。
　・放電１：放電電流２８±１Ａで５９．０±０．２秒　・放電２：放電電流３００±１Ａで１．０±０．２秒
　・充電：充電電圧１４．００±０．０３Ｖ（制限電流１００．０±０．５Ａ）で６０．０±０．３秒
　試験中は、「放電２」の放電終期電圧を測定する。
ｃ）試験中、３，６００回ごとに４０～４８時間放置した後、再びサイクルを開始する。ｄ）試験の終了は、試験中の放電時電圧が７．２Ｖ未満となったことを確認したときとする。
ｅ）補水は、３０，０００回までは行わない。
　また、容量特性の評価は、以下のように行った。すなわち、鉛蓄電池の各サンプルについて、以下のａ）～ｄ）に示す方法で２０時間率容量を測定し、サンプルＳ５における２０時間率容量を１００として、各サンプルにおける２０時間率容量を相対値で表した。
ａ）サンプルについて、２０時間率電流Ｉ２０の３．４２倍の電流で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または温度換算した電解液密度が３回連続して一定値を示すまで充電を行う。また電解液面は、最高液面まで満たした状態とする。
　なお、電解液密度の温度換算は、次の式による。
　　Ｄ２０＝ＤＴ＋０．０００７（Ｔ－２０）
　　　ここに、Ｄ２０：２０℃における電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）
　　　　　　　ＤＴ：Ｔ℃における電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）
　　　　　　　Ｔ：密度を測定するときの電解液の温度（℃）
ｂ）全試験期間を通じて、サンプルを２５±２℃の水槽中に置く。水面は、サンプルの上面から下方向１５～２５ｍｍの間とする。複数個のサンプルが同じ水槽中に置かれる場合には、相互間の距離および水槽壁までの距離は最低２５ｍｍとする。
ｃ）上記ａ）による充電が完了し１～５時間経過後、電解液温度が２５±２℃であることを確認する。その後、サンプルを端子電圧が１０．５０±０．０５Ｖに低下するまで２０時間率電流Ｉ２０で放電し、放電持続時間ｔ時間を記録する。
ｄ）次の式によって蓄電池の有効２０時間率容量Ｃ２０，ｅ（Ａｈ）を計算する。
　　Ｃ２０，ｅ＝Ｉ２０×ｔ
　　　ここに、Ｉ２０：２０時間率電流（Ａ）
　　　　　　　ｔ：放電持続時間（時間）
Ａ－３－３．評価結果：
　図６に示すように、上述した繊維径に関する特定条件を満たすサンプルＳ１０～Ｓ２３では、いずれも、活物質保持性の評価において、正極集電体の単位重量あたりの引張強度が０．４２ｋｇｆ／ｇ以上であり、最良な結果「○」または良好な結果「Δ」となった。また、寿命特性の評価において「１１９」以上という良好な結果となった。しかも、ガラスマット単体の引張強度が比較的に低いサンプルであっても、繊維径に関する特定条件を満たすことにより、容量特性の低下を抑制しつつ、寿命特性が向上していることがわかる。
　これに対して、ペースティングペーパーが正極活物質上に配置されたサンプルＳ１，Ｓ２では、活物質保持性の評価において、良好でない結果「×」となった。上述したように、ペースティングペーパーは、電解液に溶けるため、鉛蓄電池１００の充放電時において、正極活物質の脱落抑制の機能を果たさないからである。
　また、繊維径に関する特定条件を満たさないサンプルＳ３～Ｓ８では、活物質保持性の評価において、良好でない結果「×」となった。また、寿命持性の評価において「１００」以下という良好ではない結果となった。サンプルＳ３，Ｓ４では、ガラス繊維が比較的に細いため、ガラス繊維の強度が比較的に低い。このため、サンプルＳ３，Ｓ４では、仮にガラス繊維の一部分が正極材料の内部に位置しているとしても、鉛蓄電池の充放電によって正極材料の体積が変化する際に、例えばガラス繊維が破損したり正極材料から抜けたりしやすくなっており、その結果、ガラスマットと正極材料との接合強度が十分に確保されず、正極材料の脱落を十分に抑制できないと考えられる。サンプルＳ５，Ｓ６では、細い方のガラス繊維であっても比較的に太い。このため、サンプルＳ５，Ｓ６では、全体として、ガラス繊維同士の隙間が広くなっており、その結果、ガラス繊維同士の間に位置する正極材料が脱落しやすくなっていると考えられる。サンプルＳ７，Ｓ８では、太い方のガラス繊維が過度に太い。このため、サンプルＳ７，Ｓ８では、全体として、ガラス繊維同士の隙間が広くなっており、その結果、ガラス繊維同士の間に位置する正極材料が脱落しやすくなっていると考えられる。
　また、ガラスマットを正極活物質用ペーストに貼り付けるタイミングが、正極活物質用ペーストの熟成乾燥後であるサンプル９では、活物質保持性の評価において、良好でない結果「×」となった。サンプル９では、ガラスマットのガラス繊維が正極活物質の内部にほとんど食い込んでいないため、ガラスマットと正極材料との接合強度が十分に確保されず、正極材料の脱落を十分に抑制できないと考えられる。
　また、正極材料の単位質量あたりの全細孔容積が０．１０６ｃｍ３／ｇであるサンプルＳ１０～Ｓ１３，Ｓ１９，Ｓ２１において、ガラスマットの目付量が３５ｇ／ｍ２より大きいサンプルＳ１３では、容量特性の評価において「９８」という良好な結果が維持されたが、他の実施例のサンプル（Ｓ１０～Ｓ１２，Ｓ１９，Ｓ２１）に比べてやや低い評価となった。サンプル１３では、目付量が比較的に大きいため、イオンの移動がガラスマットによって若干阻害されるからであると考えられる。これに対して、ガラスマットの目付量が３５ｇ／ｍ２以下であるサンプルＳ１０～Ｓ１２，Ｓ１９，Ｓ２１では、容量特性の評価において「１００」という良好な結果が維持された。ガラスマットの目付量は３５ｇ／ｍ２以下であるため、ガラスマットの目付量が３５ｇ／ｍ２より大きい構成に比べて、イオンの移動がガラスマットによって阻害されることを、より効果的に抑制することができたと考えられる。
　また、サンプルＳ１４～Ｓ１８，Ｓ２０，Ｓ２２では、正極材料の単位質量あたりの全細孔容積が０．１６７ｃｍ３／ｇと大きいため、容量特性の評価において「１１５」以上という最良な結果となった。一方、正極材料の単位質量あたりの全細孔容積が大きいことによって正極材料の密度が低く脱落し易くなるにもかかわらず、寿命持性の評価において「１７０」以上という良好な結果となった。これは、サンプルＳ１４～Ｓ１８，Ｓ２０，Ｓ２２では、繊維径に関する特定条件を満たすため、ガラスマットの保持力によって寿命特性が改善されていると考えられる。これに対して、正極材料の単位質量あたりの全細孔容積が０．１７０ｃｍ３／ｇであるサンプルＳ２３では、全細孔容積が大き過ぎるため、ガラスマットの保持力によっても、寿命特性が改善されないと考えられる。
Ｂ．変形例：
　本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
　上記実施形態における鉛蓄電池１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、ガラスマット３００は、不織布であるとしているが、織布であるとしてもよい。また、ガラスマット３００は、第１のガラス繊維２１７および第２のガラス繊維２２７に加えて、繊維径に関する特定条件を満たさないガラス繊維を含んでいるとしてもよい。また、ガラスマット３００は、バインダー以外の添加剤を含んでいるとしてもよいし、添加剤を含んでいないとしてもよい。
　また、上記実施形態において、ガラスマット３００は、目付量に関する特定条件を満たさないとしてもよい。また、上記実施形態において、正極活物質２１６は、全細孔容積に関する特定条件を満たさないとしてもよい。また、正極板２１０に直交する方向（Ｘ軸方向）視で、ガラスマット３００の周縁部の少なくとも一部は、正極集電体２１２の周縁部より外側に位置しているとしてもよい。
　また、上記実施形態において、正極集電体の単位重量あたりの引張強度が０．４２ｋｇｆ／ｇ未満であるとしてもよい。なお、正極集電体の単位重量あたりの引張強度は、１．０ｋｇｆ／ｇ以下であることが好ましい。また、特定領域Ｒは、正極活物質２１６とガラスマット３００との少なくとも１つの断面に存在していればよい。
　また、上記実施形態における鉛蓄電池１００において、負極板２２０を構成する負極活物質２２６が、上述した正極活物質に関する特定条件と同様の条件を満たすとしてもよい。
　また、上記実施形態における鉛蓄電池１００の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。
１０：筐体　１２：電槽　１４：蓋　１６：セル室　１８：電解液　２０：極板群　２８：放電電流　３０：正極側端子部　３２：正極側ブッシング　３４：正極柱　４０：負極側端子部　４２：負極側ブッシング　４４：負極柱　５２：正極側ストラップ　５４：負極側ストラップ　５６：接続部材　５８：隔壁　１００：鉛蓄電池　２１０：正極板　２１２：正極集電体　２１４：正極耳部　２１６：正極活物質　２１７：第１のガラス繊維　２２０：負極板　２２２：負極集電体　２２４：負極耳部　２２６：負極活物質　２２７：第２のガラス繊維　２３０：セパレータ　３００：ガラスマット　３０２：柱状突出部　Ｒ：特定領域

Claims (5)

  1. 　鉛蓄電池であって、
    　集電体と、前記集電体に支持された正極材料と、を有する正極板と、
    　負極板と、
    　前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
    　ガラス繊維を含み、前記正極板における前記正極材料上に配置されたガラスマットと、を備え、
    　前記ガラスマットに含まれる前記ガラス繊維は、
    　　直径が８μｍ以上、２０μｍ以下である第１のガラス繊維と、
    　　直径が５０μｍ以上、１００μｍ以下である第２のガラス繊維と、を含んでおり、
    　前記正極材料および前記ガラスマットにおける前記正極板に略直交する少なくとも１つの断面に、前記正極材料と前記第１のガラス繊維と前記第２のガラス繊維とが混在している特定領域が存在するように構成されている、鉛蓄電池。
  2. 　請求項１に記載の鉛蓄電池であって、
    　前記ガラスマットの目付量は、２０ｇ／ｍ２以上、３５ｇ／ｍ２以下である、鉛蓄電池。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池であって、
    　前記正極材料の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１６７ｃｍ３／ｇ以下である、鉛蓄電池。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の鉛蓄電池であって、
    　前記正極板と前記負極板との対向方向に直交する少なくとも一の方向において、前記ガラスマットの両縁部は、前記集電体の両縁部より内側に位置している、鉛蓄電池。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の鉛蓄電池であって、
    　前記ガラスマットが配置された前記正極板について、前記集電体の単位重量あたりの引張強度は、０．４２ｋｇｆ／ｇ以上である、鉛蓄電池。
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