ES2287437T3 - Bateria de plomo-acido de alta potencia con vida en ciclos mejorada. - Google Patents

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Abstract

Proceso de fabricación de baterías de plomo-ácido reguladas por válvula que comprende empastar rejillas de aleación de plomo con una pasta que comprende óxido de plomo, ácido sulfúrico y agua formando así placas que cuando están recién empastadas están húmedas, caracterizado porque dicho proceso comprende las etapas de: a) aplicar al menos una capa de un material no tejido de microfibra de vidrio a al menos una cara de al menos una de dichas placas recién empastadas húmedas, y b) calandrar en húmedo dichas placas que tienen al menos una capa de un material no tejido de microfibra de vidrio con rodillos hasta obtener una reducción del grosor de dicha al menos una capa de material no tejido de microfibra de vidrio del 20 al 40% con respecto a su valor inicial nominal.

Description

Batería de plomo-ácido de alta potencia con vida en ciclos mejorada.
Campo de la invención
La invención se refiere a un proceso de fabricación de baterías de plomo-ácido reguladas por válvula, de alta potencia y vida en ciclos mejorada, así como a una batería fabricada utilizando este proceso y a un uso de dicha batería para aplicaciones de alta potencia.
Antecedentes de la invención
Desde su invención en la década de los 70, las baterías de plomo-ácido reguladas por válvula con electrolito absorbido en el separador de microfibra de vidrio han experimentado un desarrollo constante encaminado a mejorar su fiabilidad durante la vida en uso de la batería. Este tipo de baterías se diferencian de las convencionales de tipo "inundado" en que no presentan electrolito libre, ya que éste se encuentra embebido en un material no tejido de microfibra de vidrio, que actúa como separador evitando el contacto físico entre las placas positivas y negativas.
Las baterías de plomo-ácido reguladas por válvula presentan notables ventajas con respecto a las baterías convencionales inundadas debido a (i) la ausencia de mantenimiento, (ii) la mayor potencia de arranque, a causa de la menor resistencia eléctrica del material utilizado como separador, cuya elevada porosidad facilita el movimiento de los fluidos y, con ello, una distribución uniforme del electrolito y (iii) el mejor comportamiento en ciclos de descarga profunda a causa de la compresión interna del grupo de placas.
Sin embargo, el material de microfibra de vidrio no permite controlar la velocidad de transporte de oxígeno durante la sobrecarga ni el proceso de recombinación de gases, que, al ser exotérmico, podría llegar a producir el fallo de la batería por embalamiento térmico. Por otra parte, debido a su baja resistencia mecánica, pueden producirse problemas de roturas de material durante el proceso de montaje de elementos y también se pueden producir cortocircuitos durante la vida de la batería por perforación del separador.
El método convencional de fabricación de baterías de plomo ácido reguladas mediante válvula con separador de microfibra de vidrio consiste en el montaje de los paquetes de placas, una vez que éstas están curadas y secas, alternando una capa de separador con las placas positivas y negativas respectivamente. El separador puede disponerse bien en forma de U, envolviendo las placas individuales, o bien en zig-zag a lo largo de todo el paquete. Las características intrínsecas del material de microfibra de vidrio (porosidad superior al 90%), permiten conseguir el montaje de los paquetes de placas en la batería con un cierto grado de compresión, que se ha demostrado como necesario para asegurar la vida de la batería en condiciones de ciclaje profundo. En la práctica, es difícil conseguir en seco un grado de compresión en paquetes apilados superior al 20%. Sin embargo, durante el llenado de la batería, el separador húmedo pierde resiliencia y por tanto la presión que éste ejerce sobre la materia activa positiva, que a lo largo de la vida de la batería evita la pérdida de capacidad por reblandecimiento de la misma,
disminuye.
Se han realizado numerosas propuestas para solventar parcialmente este problema.
Las patentes US 4.637.966 y US 4.648.177, de Uba y Nelson, describen un elemento de plomo-ácido regulado por válvula y con recombinación de gases que utiliza separadores de fibra de vidrio microfina, en el que el elemento se fabrica ensamblando placas que contienen plomo alternadas con hojas del citado separador, montando grupos de placas enrolladas en espiral e insertando estos grupos de placas en el recipiente de manera que placas y separador están mutuamente comprimidos. Sin embargo, en dichos documentos no se dan valores de la compresión que se alcanza, ni tampoco se mencionan los problemas originados por la pérdida de compresión del separador durante la vida de la batería.
La patente US 5.075.184, de Tanaka y Kakizaki, enseña que, para evitar la reducción de la vida en servicio de las baterías de plomo-ácido reguladas por válvula, es preciso compensar tanto como sea posible la disminución del espesor del separador causada por la impregnación con el electrolito mediante el aumento de la fuerza de compresión aplicada al grupo de placas contenido en el recipiente de la batería. Para ello, Tanaka y Kakizaki describen el uso de un separador que comprende al menos dos capas de fibras prensadas, teniendo ambas capas fibras de vidrio de distinto tamaño promedio de fibras.
En la patente US 6.406.813, de Rao, cedida a GNB Technologies, Inc., se reconoce asimismo el problema causado por la pérdida de un nivel apropiado de compresión en elementos de plomo-ácido regulados por válvula, especificándose que, para mantener unas prestaciones satisfactorias, es preciso mantener un contacto íntimo entre placas y separadores mediante una compresión de, al menos, alrededor del 20% al 25% con respecto al espesor del separador no comprimido. En este documento no se indican los medios por los que se consigue este grado de compresión, sino únicamente las propiedades que debe tener el separador para proporcionar unas prestaciones satisfactorias.
En la solicitud de patente PCT WO 81/01076, de Pearson, se menciona una vez más la importancia de mantener el contacto íntimo entre placas y separadores en las baterías de plomo-ácido reguladas por válvula. La solución aportada por Pearson consiste en comprimir los elementos antes de su inserción en el recipiente de la batería, consiguiéndose que el espesor del material del separador decrezca hasta en 2-30%, preferiblemente hasta en 5-15%. En el único ejemplo proporcionado se cita una compresión del separador del 10%.
La publicación internacional PCT WO 98/12759 describe un separador de microfibras compuesto por varias capas de materiales no tejidos con diferentes valores de densidad, resistencia a la tracción y resiliencia, de manera que el separador es capaz de comprimirse y expandirse, adaptándose a los cambios de volumen que se producen en la materia activa durante las reacciones de carga y descarga de los materiales activos de la batería. Las compresiones del separador conseguidas que se describen utilizado este método son del 10% al 20% bajo una carga de 1,5 psi.
El documento JP 45115762 divulga un procedimiento para fabricar placas para baterías de plomo de tipo empastadas que comprende la etapa de recubrir la cara de la placa con un material de fibra de vidrio y a continuación prensarla con un rodillo.
El documento US 4,606,982, expedido a Nelson y Juergens, divulga de nuevo un procedimiento general para la fabricación de placas de baterías de plomo-ácido que comprende la etapa de recubrir la cara de la placa con un material de fibra de vidrio y a continuación prensarlo con un rodillo.
Finalmente, las patentes US 4.603.093, de Edwards, y US 6.618.641, de Arias, describen baterías de plomo-ácido reguladas por válvula con configuración bipolar y placas dispuestas en horizontal dentro del recipiente de la batería. Si bien se reconoce la importancia de mantener la compresión del separador dentro de los paquetes, la manera de mantener esta compresión es mediante la utilización de unos medios mecánicos de presión externos.
Compendio de la invención
El problema a ser resuelto por la presente invención es mejorar la vida en ciclos de las baterías de plomo-ácido reguladas por válvula, al tiempo que se aumenta su potencia en arranque.
La solución se basa en proporcionar un proceso de fabricación de baterías de plomo-ácido reguladas por válvula que comprende aplicar un material no tejido de microfibra de vidrio, sobre las placas húmedas a continuación del proceso de empastado de la materia activa sobre las rejillas, así como efectuar una compresión de la placa o grupos de placas en diferentes etapas a lo largo de la fabricación de la batería, siendo la primera de ellas, y la más importante, un proceso de calandrado a través de rodillos al que se someten las placas húmedas recién empastadas y recubiertas con el citado material no tejido para obtener un grosor determinado. Mediante el proceso de la invención se consigue una compresión del separador, el cual comprende dicho material no tejido de microfibra de vidrio opcionalmente junto con otras capas de otros materiales, que es muy elevada, de hasta el 50% con respecto al espesor del separador sin comprimir, valor que es muy superior al que se consigue en los procesos convencionales. Este elevado valor se consigue, en gran parte, gracias a que la primera etapa de compresión (el calandrado) se realiza sobre placas con un material de microfibra de vidrio no tejido que se humedece a consecuencia del agua contenida en la materia activa recién empastada sobre las rejillas, ya que la compresibilidad del dicho material en seco es inferior y requeriría presiones no alcanzables fácilmente a escala industrial.
A continuación, las placas se apilan durante la etapa de curado, de manera que el proceso comprende además, opcionalmente, aplicar una fuerza sustancialmente perpendicular a la superficie de las placas, por ejemplo mediante la colocación de un peso sobre las mismas, con lo que se provoca una reducción adicional del espesor del 10-15% y finalmente se introducen los paquetes en el recipiente bajo presión, consiguiéndose una reducción adicional del 10%-15% aproximadamente.
Por lo tanto, un primer aspecto de la invención se refiere a un proceso de fabricación de baterías de plomo-ácido reguladas por válvula que comprende empastar rejillas de aleación de plomo con una pasta que comprende óxido de plomo, ácido sulfúrico y agua, formando así placas que cuando están recién empastadas están húmedas, caracterizado porque dicho proceso comprende las etapas de:
a)
aplicar al menos una capa de material no tejido de microfibra de vidrio a al menos una cara de al menos una de dichas placas recién empastadas húmedas, y
b)
calandrar en húmedo dichas placas que tienen al menos una capa de un material no tejido de microfibra de vidrio con rodillos para obtener un grosor final de placa predeterminado,
con lo que se consigue una reducción del grosor de dichas capas de material no tejido de microfibra de vidrio de un 20 a un 40% con respecto a su valor inicial nominal.
En un segundo aspecto, la invención se refiere a una batería de plomo-ácido regulada por válvula, fabricada utilizando el proceso anteriormente citado.
En un tercer aspecto, la invención se refiere al uso de la batería de plomo-ácido regulada por válvula anteriormente citada en aplicaciones de alta potencia.
Una batería tal como la proporcionada en la presente invención tiene una vida en ciclos elevada, debido a la alta compresión del separador conseguida, que impide, o al menos dificulta, el desprendimiento de la materia activa de las placas durante el ciclaje de la batería.
Otra ventaja proporcionada por la presente invención es que, a consecuencia de la alta compresión, el espesor real del separador se ve sustancialmente reducido, lo que implica una menor resistencia eléctrica durante el funcionamiento de la batería, y consecuentemente una mayor potencia en arranque.
Una ventaja adicional de la presente invención es que la composición del separador representa un compromiso entre sus propiedades mecánicas, de modo que se pueda utilizar sin problemas de ruptura en los procesos continuos de fabricación de placas, y sus propiedades de absorción y retención de ácido para asegurar un funcionamiento adecuado de la batería.
Descripción detallada de la invención
En el proceso de fabricación de baterías de batería regulada por válvula de la invención, se han definido hasta cuatro etapas en las que puede llevarse a cabo una reducción del grosor del separador de microfibra de vidrio mediante aplicación de fuerzas de compresión externas:
\bullet
Durante el proceso de empastado de rejillas se aplica al menos una capa de material no tejido de microfibra de vidrio de alta porosidad a al menos una cara de las placas húmedas y a continuación las placas se calandran con rodillos para ajustar el grosor final a un valor predeterminado, de acuerdo con el grosor de placa, el grosor inicial del material de microfibra de vidrio y el grado de compresión final deseado. Mediante este proceso se consigue una reducción del espesor del material de microfibra de vidrio del 20 al 40%, con respecto a los valores iniciales nominales del mismo.
\bullet
Durante el proceso de curado y secado de las placas apiladas puede aplicarse una fuerza substancialmente perpendicular a la superficie de la placa, por ejemplo mediante la colocación de peso sobre las mismas, lo que da lugar a una reducción adicional del espesor del orden del 10-15% con respecto al valor previo a la aplicación de dicha fuerza.
\bullet
Una vez preparado el grupo de placas, puede aplicarse una fuerza externa substancialmente perpendicular a la superficie sobre las placas extremas, cuyo valor depende del tamaño de placa y del grosor del final del grupo, de acuerdo con el número de placas que contiene así como del grosor de los mismos, y que además es conveniente para facilitar la introducción del grupo en el recipiente. Estas etapas provocan una reducción adicional del espesor del material de microfibra de vidrio del 10-15% con respecto al valor previo a la aplicación de la citada fuerza.
\bullet
En el caso de elementos de batería con diseño cilíndrico, durante el proceso de enrollado de las placas húmedas, antes del proceso de curado, es posible aplicar una fuerza tangencial a la superficie de las placas, cuyo valor puede variarse de acuerdo con el grado de compresión deseado para el separador.
Lógicamente, cada una de estas etapas es independiente de las demás, por lo que es posible aplicar sólo una de ellas, o dos, o tres, o una combinación cualquiera de las mismas.
El material no tejido de microfibra de vidrio que se aplica sobre las placas es similar al utilizado actualmente en la fabricación de baterías plomo-ácido con recombinación interna de gases. Este material tiene una porosidad elevada, comprendida entre el 90 y el 96%, preferentemente del 92 al 94%, calculada midiendo el grosor de material bajo una fuerza de 10 kPa, y un espesor variable, de acuerdo con el grosor de placas y la aplicación, y está comprendido entre 0,2 y 1,0 mm (medido bajo 10 kPa de presión), preferentemente entre 0,2 y 0,6 mm de grosor, y un tamaño medio de poro de 3 a 7 \mum. Además, su composición representa un compromiso entre sus propiedades mecánicas, para su utilización sin problemas en los procesos continuos de fabricación de placas, y sus propiedades de absorción y retención de ácido para asegurar un funcionamiento adecuado de la batería. Así, este material comprende al menos un 70% de fibras de vidrio de diámetro inferior a 1 \mum, que favorecen la absorción y capilaridad del material, siendo el contenido preferente del 75 al 85%. El contenido en fibras de vidrio gruesas, de diámetro comprendido entre 1 y 12 \mum, es del 0-30%, preferentemente del 10-15% y también es posible utilizar fibras polímeras de diámetro similar, preferiblemente fibras de poliéster, en proporción entre el 0 y el 30% para mejorar las propiedades mecánicas del material, sin afectar dramáticamente a sus propiedades de absorción de ácido.
El proceso descrito puede aplicarse a baterías con distintos tipos de separadores y con configuraciones diferentes según las aplicaciones. Así, en una realización preferida de la invención, durante el proceso de fabricación de las placas se aplican dos materiales de microfibra de vidrio de características sustancialmente semejantes a cada lado de las placas, lo cual simplifica la fabricación de las mismas.
En una segunda realización de la invención, es posible utilizar dos capas de materiales de microfibra de vidrio con características diferentes en contacto con las placas positivas y negativas, ya que el tamaño y grosor de las fibras determinan la disponibilidad de ácido en las descargas a alta intensidad y durante la vida de la batería, así como las características de capilaridad y absorción de ácido que favorecen los procesos de difusión iónica y de gases durante el funcionamiento de la batería. De esta manera es posible, variando la configuración de las capas de material no tejido, optimizar las prestaciones eléctricas de la batería en función del uso al que estén destinadas.
En otra realización de la invención, también se puede incluir una capa adicional de material de microfibra de vidrio como componente adicional del separador, con un espesor comprendido entre 0,5 y 2,5 mm, medido bajo 10 kPa de presión, dependiendo de la aplicación considerada y con características similares a las de los productos existentes en el mercado como separadores para baterías de plomo-ácido reguladas por válvula o bien similares a las descritas anteriormente.
Actualmente el mercado de automoción e industrial demanda puntas de potencia cada vez más elevadas. Para ello, es necesario utilizar placas cada vez más delgadas, con el fin de conseguir una mayor superficie de trabajo, así como reducir simultáneamente el espesor del separador. Este hecho puede conducir a la formación de microcortocircuitos por hidratación y posteriormente durante el ciclaje profundo de las baterías, por lo que, en una realización adicional de la presente invención y con el fin de incrementar la fiabilidad y vida de las baterías, se proporciona, como componente adicional del separador, una lámina microporosa de polietileno de alta densidad que, por su menor tamaño de poro, dificulta la formación de cortocircuitos durante el proceso de llenado o durante la vida de la batería y regula la transferencia de oxígeno en sobrecarga a la placa negativa durante la vida de la batería, evitando su muerte prematura por degradación a causa del excesivo calor producido cuando la reacción de recombinación interna de gases alcanza proporciones elevadas.
La citada lámina de polietileno de alta densidad presenta una composición similar a la de los separadores utilizados en las baterías inundadas para aplicaciones de arranque de vehículos, pero se diferencia de éstos en la ausencia de nervios en ambas caras, que en este caso no son necesarios porque el electrolito se encuentra absorbido en el material de microfibra de vidrio, así como en su menor espesor (0,13-0,20 mm) y mayor porosidad, superior al 75%, para reducir la resistencia eléctrica del material. La lámina de polietileno se caracteriza también por su reducido tamaño de poro, preferentemente comprendido entre 0,10 y 0,20 \mum, su elevada humectabilidad inicial y posteriormente a lo largo de la vida de las baterías, debido a que incluye sílice en su composición, en un contenido aproximado entre el 40% y el 70%, y sus excelentes propiedades mecánicas.
Además de los diseños convencionales de baterías prismáticas, en los que las placas se encuentran apiladas y conectadas en paralelo en cada uno de los elementos, también es posible aplicar la invención a diseños de placas en configuración cilíndrica, que permiten una compresión mecánica adicional del separador de microfibra de vidrio durante el proceso de enrollado de las placas.
Las ventajas de la presente invención se muestran claramente en los ejemplos de aplicación que se indican a continuación:
Ejemplos
Las placas positivas se preparan aplicando sobre rejillas de plomo de 0,9-1,0 mm de espesor el material activo compuesto de una mezcla de óxido de plomo y sulfatos básicos de plomo, de acuerdo con la tecnología convencional de mezcla de componentes (óxido de plomo, ácido sulfúrico y agua) y en las condiciones de trabajo y proporciones que marcan los procesos convencionales de fabricación de placas empastadas para baterías plomo-ácido. Inmediatamente después del empastado se aplica sobre cada cara de la placa una capa de material no tejido de microfibra de vidrio de las características que se indican en la Tabla 1 y posteriormente las placas se calandran en húmedo mediante dos rodillos de acero ajustados al espesor final de placa, que se establece de acuerdo con la cantidad de materia activa aplicada, la densidad de la misma, el espesor inicial del material de microfibra y el grado de compresión deseado en el mismo. En cada caso, el grado de compresión se indica como la reducción del espesor del material de microfibra de vidrio con respecto al valor previo a ejercer la fuerza externa de compresión. A continuación, las placas apiladas se introducen en una cámara de curado, en la que se lleva a cabo el proceso estándar de curado en condiciones controladas de humedad y temperatura. Las condiciones de apilamiento de las placas pueden dar lugar a una compresión adicional del separador en los casos y condiciones que se indican en la citada Tabla 1.
Las placas negativas se preparan de forma similar, utilizando rejillas de aleación de plomo de espesor 0,7-0,8 mm. Una vez curadas y secas, las placas se apilan alternando placas negativas y positivas con una capa adicional de separador: una membrana de polietileno de alta densidad, de 78% de porosidad y 0,16 \mum de tamaño medio de poro, o una capa adicional de material de microfibra de vidrio de 92% de porosidad y 0,80 mm de espesor, según lo indicado en la Tabla 1 adjunta. Se sueldan las placas de la misma polaridad y finalmente el paquete se somete a una presión adicional mediante un utillaje adecuado para reducir el espesor total del mismo y facilitar su introducción en el recipiente de polipropileno. Una vez realizada la conexión en serie de los diferentes elementos, se procede al cierre de la batería, su llenado con electrolito y la carga inicial o formación.
La capacidad nominal de las baterías es de 15 Ah. Para establecer el efecto de cada variable en las prestaciones de la batería en descargas a alta potencia y en ciclos de vida con descargas profundas, después de la medición de la capacidad se ha llevado a cabo una descarga a 3000 W hasta 9 V, cuya duración se indica asimismo en la Tabla 1, y las baterías se han ensayado en ciclos de vida al 60% de profundidad de descarga, efectuando un control de capacidad cada 50 ciclos. El criterio de fallo de la batería es no alcanzar un 80% de la capacidad nominal en la descarga de control.
TABLA 1
1
Como se puede observar, al aumentar la compresión en calandrado y en montaje, mejoran las prestaciones en descargas a alta potencia y en ciclos de descarga profunda. Por otra parte, la utilización de la membrana también incrementa la vida de la batería, especialmente cuando se utilizan dos materiales con características diferentes junto a cada placa.

Claims (10)

1. Proceso de fabricación de baterías de plomo-ácido reguladas por válvula que comprende empastar rejillas de aleación de plomo con una pasta que comprende óxido de plomo, ácido sulfúrico y agua formando así placas que cuando están recién empastadas están húmedas, caracterizado porque dicho proceso comprende las etapas de:
a)
aplicar al menos una capa de un material no tejido de microfibra de vidrio a al menos una cara de al menos una de dichas placas recién empastadas húmedas, y
b)
calandrar en húmedo dichas placas que tienen al menos una capa de un material no tejido de microfibra de vidrio con rodillos hasta obtener una reducción del grosor de dicha al menos una capa de material no tejido de microfibra de vidrio del 20 al 40% con respecto a su valor inicial nominal.
2. Proceso de fabricación de baterías de plomo-ácido reguladas por válvula según la reivindicación 1 que comprende además aplicar una etapa de compresión durante al menos uno de los procesos de curado y secado de las placas, lo que da lugar a una reducción adicional del espesor de las citadas capas de material no tejido de microfibra de vidrio de alrededor del 10 al 15% con respecto a su valor anterior a dicha etapa de compresión.
3. Proceso de fabricación de baterías de plomo-ácido reguladas por válvula según las reivindicaciones 1 ó 2, que comprende además aplicar una etapa de compresión adicional del grupo de placas previa a la introducción del mismo en el recipiente de la batería, lo que provoca una reducción adicional del espesor de las citadas capas de material no tejido de microfibra de vidrio del alrededor del 10 al 15% con respecto a su valor anterior a dicha etapa de compresión adicional.
4. Proceso de fabricación de baterías según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el material no tejido de microfibra de vidrio tiene una porosidad comprendida entre el 90 y el 96%, calculada midiendo el grosor del material bajo una presión de 10 kPa, y un espesor comprendido entre 0,2 y 1,0 mm, medido bajo una presión de 10 kPa.
5. Proceso de fabricación de baterías según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material no tejido de microfibra de vidrio comprende al menos 70% de fibras de vidrio de diámetro inferior a 1 \mum, de 0-30% de fibras de vidrio de diámetro entre 1 y 12 \mum, y de 0-30% de fibras polímeras.
6. Proceso de fabricación de baterías según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las dos capas de material no tejido de microfibra de vidrio son de similar composición en lo que se refiere a distribución de tamaños y grosores de fibras.
7. Proceso de fabricación de baterías según las reivindicaciones 1 a 5, en el que las dos capas de material no tejido de microfibra de vidrio son de diferente composición en cuanto a distribución de tamaños y grosores de fibras.
8. Proceso de fabricación de baterías según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además añadir entre las placas al menos una capa adicional de material de microfibra de vidrio que tiene un espesor de 0,5 a 2,5 mm, medido bajo 10 kPa de presión.
9. Proceso de fabricación de baterías según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además añadir entre las placas al menos una capa adicional de material microporoso de polietileno de alta densidad que comprende sílice en una concentración entre el 40 y el 70%.
10. Proceso de fabricación de baterías según la reivindicación 9, en el que la capa de material microporoso de polietileno de alta densidad tiene una porosidad superior al 75%, un espesor de 0,13 a 0,20 mm y un tamaño medio de poro comprendido entre 0,10 y 0,20 \mum.
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