KR20110052705A - 납축전지 기구 및 방법 - Google Patents

Abstract

이극식 납축전지는 전해질이 젤 형태로 보유되는 내압축성 분리판을 포함하며, 유사-이극식 전극들은 셀 적층체에 압력 하에서 유지된다. 가장 바람직하게는, 음극활성물질은 내압축성 간격구조체를 더욱 포함하며, 본 축전지는 VR-BLAB로 구성되며, 각 단일 셀은 충전 사이클 동안 독립적으로 가스를 방출할 수 있다.

Description

납축전지 기구 및 방법 {DEVICES AND METHODS FOR LEAD ACID BATTERIES}

본원은 2008년8월14일 출원된 미국 시리얼 번호 제61/088911호의 미국 임시출원의 우선권을 주장한다.

본 발명은 전력 저장 기구에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 이극식 납축전지 (BLAB) 및 밸브 제어 이극식 납축전지 (VR-BLAB)에 관한 것이다.

이극식 납축전지에 대한 일반적인 개념은 수십년동안 알려져 있고, 단일 납 시트들로 제조된 최초 작동 축전지는 피터 카피차(Peter Kapitsa)에 의해 1930년대에 보고되었다. 단순함에도 불구하고, 이극식 박막 축전지는 여러 장점들을 제공한다. 예를들면, 내부 경로거리가 상대적으로 짧고 전극 면적이 상대적으로 넓으므로, 내부저항이 상당히 낮아, 최소 발열로 신속한 충전 및 방전 사이클이 가능하다. 이러한 장점들 및 기타 이점들로 인하여 이극식 납축전지는 하이브리드 차량 및 자동차 및 기관차 회생제동시스템에 적용될 수 있다. 또한, 이들 이극식 구조로 인하여, 경량화 및 생산 단순화를 이룰 수 있다.

그러나, 여러 단점들로 인하여 현재 이극식 납축전지의 광범위한 적용이 어려웠다. 무엇보다도, 납은 하중을 받은 상태에서 변형되므로 (즉, 납 시트는 강철과 같은 더 강한 지지체에 부착되지 않는 한 자체 중량으로 변형된다) 상당히 불량한 구조재료이고, 때로는 납을 지지하기 위한 추가재료로 인하여 중량이 증가된다. 또한, 전형적으로 납 변형에 따라 표면 균열 및 틈이 생기고 이로 인하여 대부분의 경우 부식이 가속된다 (응력부식).

이극식 전극 총 중량을 경감시키기 위하여, 활성전극물질이 인가되는 비-전도성 캐리어 재료가 사용될 수 있고, 예를들면 EP 0 607 620에서는 플라스틱 허니컴 구조체에 납이 충전되며, 또는 EP 0 848 442에서는 전기적으로 연결된 두 대향 웹들이 비-전도성 플라스틱 플레이트 양면에 배치된다. 유사하게 미국특허번호 제5,126,218호에 교시된 바와 같이, 비-전도성 경량 캐리어를 제공하도록 아화학량론적 티타늄 산화물재료의 전도성 플러그들이 캐리어 양면을 연결하는 전도성 경로들로 사용되며, 미국특허번호 제3,819,412호는 동일한 목적을 위하여 납 클램프의 사용을 개시하고 있다. 달리, GB 2 371 402에 기재된 바와 같이 전도성 재료들이 비-전도성 중합체 플레이트에 직접 결합하여 이극식 전극을 형성하는 것이 기재되어 있다. 이러한 전극 구성들은 바람직하게 전위용량/중량 비율을 증가시키지만, 그럼에도 여러 단점들이 여전히 남아있다.

예를들면, 납의 양극부식은 통상적인 납축전지의 일반적인 고장형태이며 본 분야 기술자에게 잘 알려져 있다. 이를 조사하면 응력부식 균열을 따라 지지체 그리드 파손이 관찰된다. 납 그리드가 파손되면, 활성물질은 그리드로부터 분리되어 셀 바닥 머드 공간에 축적되고, 결국 셀 들에서 단락을 일으키는 다리를 형성한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, (예를들면 상업적 전기합성에 사용되는 것과 같은)큰 산업용 납 전극들은 변형을 없애기 위하여 납 시트들에 삽입, 용접되는 강철 플레이트를 사용한다. 이러한 전극들은 황산에 있는 전기화학 기구들 수명을 연장시키고 응력부식을 지연 또는 방지할 수 있다. 그러나, 이러한 구성들은 상당한 중량 및 치수 요건들로 인하여 이극식 납축전지에 대하여는 바람직하지 않다.

또한 이극식 전극을 가지는 납축전지 고장의 주원인들 중 하나는, 마란고니 효과에 의한 이극식 전극 (바이폴, bipole) 모서리 주위 밀봉 주위를 통한 전해질 이동이다. 이러한 밀봉 문제는 특히 이극식 전극 양극 면에서 지속적으로 발생하며 신뢰할 수 있는 영구적인 방식으로 밀봉하는 것이 사실상 불가능하다. 전해질이 이극식 전극의 양극 및 음극 면들 사이 전도성 다리를 형성시키는 이러한 고장에 대하여, 이극식 전극을 더욱 견고하게 밀봉하기 위한 여러 시도가 있었다. 그러나, 여러 원인들, 특히 열 팽창, 마란고니 효과, 및 납축전지의 상대적으로 격렬한 환경으로 인하여, 이러한 시도는 만족할 만한 결과를 얻지 못하였다. 또한, 양전극물질은 시간 경과에 따라 탈피되고 전극 아래 공간에 축적되는 경향이 있어, 결국 단락 및 축전지 불량에 이른다.

따라서 납축전지 특히 이극식 납축전지의 수명 및 사이클 특성 개선을 위한 축전지 구성 및 방법이 요구된다.

본 발명의 일 예에서, 이극식 납축전지는 겔 형태 전해질을 보유하는 내압축성 분리판에 의해 분리되는 제1 및 제2 이극식 전극을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 분리판은 열분해 실리카 및 비활성 충전재료로 구성되며, 및/또는 전해질은 이극식 전극들에 의해 형성된 셀 밀봉 없이 축전지 작동이 가능할 정도로 겔화된다. 더욱 바람직한 양태에서, 셀은 이극식 전극들 사이 빈 공간을 포함하며 열전도성 재료가 빈 공간의 최소 일부에 배치되어 전극 적층체로부터의 열 방출에 조력한다. 또한, 바람직하게는 일-방향 밸브 (예를들면 오리너구리 형상의 밸브)가 셀에 연결되어 셀로부터의 가스를 방출시킨다.

또한, 바람직하게는 이극식 축전지에서 최소한 하나의 전극은 유사-이극식 전극이다. 예를들면, 적합한 유사-이극식 전극은 최소한 일부에 전도성 재료가 배치되는 개구들이 형성된 비-전도성 캐리어를 포함하며, 얇은 납 포일들이 전극 양 표면들에 적층된다.

따라서, 본 발명의 다른 예에서, 이극식 납축전지는 제1 및 제2 표면 사이에 형성된 다수의 개구들을 가지는 비-전도성 캐리어를 포함한 유사-이극식 전극을 가진다. 전도성 재료는 다수의 개구들에 배치되며, 제1 및 제2 납 포일들은 제1 및 제2 표면들에 각각 결합된다. 가장 바람직하게는, 양극활성물질 층이 제1 포일에 결합되고, 음극활성물질 층이 제2 포일에 결합되고, 음극활성물질 층은 내압축성 간격 구조체를 포함한다. 또한 본 축전지에서 제1 및 제2 내압축성 분리판은 각각 양극활성물질 층 및 음극활성물질 층에 결합되며, 제1 및 제2 내압축성 분리판들은 겔 형태의 전해질을 포함한다.

제한적이지 않지만, 바람직하게는 비-전도성 캐리어는 합성 중합체 및/또는 세라믹재료로 제조되며 전도성재료는 납으로 구성된다. 유사하게, 바람직하게는 간격구조체는 합성 중합체 및/또는 세라믹으로 제조된다. 내압축성 분리판들에 있어서, 바람직하게는 분리판 재료는 열분해 실리카 및 비활성 충전재료를 포함한다.

또한 제2 유사-이극식 전극이 유사-이극식 전극에 결합되어 셀을 형성하는 경우, 축전지는 일-방향 밸브를 포함하여 셀로부터 가스를 방출시키며, 및/또는 열 전도성 재료가 셀에 형성된 빈 공간 최소 일부에 배치될 수 있다.

따라서 다른 양태에서, 본 발명자들은 축전지에서의 전해질 이동을 감소시키는 방법을 제안하며, 이에 의하면 겔 형태의 전해액을 가지는 내압축성 분리판은 제1 이극식 전극의 물질 및 제2 이극식 전극의 음극활성물질 사이에 놓인다. 제1 및 제2 이극식 전극들 및 분리판은 축전지 셀을 형성하기 위하여 정렬되며, 최소한 10 kPa (가장 바람직하게는 20 kPa 내지 150 kPa)의 기계적 압력이 제1 및 제2 전극들 사이에 인가된다.

전기된 바와 같이, 바람직하게는, 이극식 전극은 유사-이극식 전극으로 구성되며, 특히 이극식 전극은 제1 및 제2 표면을 가지는 캐리어를 포함하고, 제1 및 제2 납 포일이 각각 제1 및 제2 표면들에 결합된다. 더욱 바람직하게는 내압축성 분리판은 열분해 실리카 및 비활성 충전재료로 구성되며, 음극활성물질은 내압축성 간격구조체로 구성된다. 또한, 셀은 제1 및 제2 이극식 전극들 사이에 빈 공간을 가질 수 있고, 바람직하게는 열 전도성 재료로 채워질 수 있다. 또한, 바람직하게는, 일-방향 밸브가 셀과 결합되어 셀로부터 나오는 가스를 방출시킬 수 있다.

본 발명의 다양한 목적들, 특징들, 양태들 및 이점들은 하기 본 발명의 바람직한 실시예들의 상세한 설명에서 더욱 명백하여질 것이다.

본 발명은 알려진 BLAB 여러 문제점을 해결하기 위한 다양한 BLAB 구조 및 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본원에 개시된 BLAB는 겔 형태의 전해질을 보유한 내압축성 분리판을 포함하여, 셀 적층체의 실질적인 압축이 가능하고 (따라서 양극활성물질 탈피 제거), (이극식 전극이 용매 이동에 대한 임의 밀봉이 없는 경우에도) 전해질 이동과 관련된 문제없이 BLAB 동작이 가능하다. 또한 바람직한 BLAB에서 전극들은 유사-이극식 (quasi-bipolar) 전극들이므로, 전극에서 미세 구멍 결함과 관련된 문제들이 방지되며 전력-대-중량 비율은 상당히 증가된다.

도 1은 본 발명에 의한 VR-BLAB 일 예의 사진이다.
도 2는 본 발명에 의한 VR-BLAB 개략도이다.
도 3A는 본 발명에 의한 유사-이극식 전극의 개략도이다.
도 3B는 본 발명에 의한 유사-이극식 전극의 상세도이다.
도 4는 본 발명에 의한 축전지 펄스 성능을 보이는 그래프이다.
도 5A-5C는 BLAB 및 비교예의 충/방전 사이클에서의 데이터를 보이는 표들이다.

본 발명에 따르면, 이극식 전극 누액, 응력부식 및 상대적으로 무거운 중량의 문제들을 간단하고도 명료한 방식으로 해결하는 이극식 납축전지, 더욱 상세하게는 밸브 제어 BLAB가 제조된다.

바람직한 방법 및 기구들에서, 축전지 분리판은 전해질 겔화 재료를 포함하여 이극식 전극 주위로의 누액이 방지된다. 가장 바람직하게는, 이러한 분리판들은 압축에 견디도록 구성되어 축전지 작동 인자들을 더욱 개선한다. 바람직하게는 본 축전지들은 유사-이극식 전극을 포함하며 여기에는 (전형적으로 비-전도성) 경량 플레이트가 다수의 창을 가진다. 이후 창들은 납으로 채워지고 플레이트는 두 개의 얇은 납 필름들 사이에 적층되어 이극식 구성의 기본 복합구조체를 얻는다.

제한적이지 않지만, 바람직하게는, 음극활성물질 (NAM)은 이극식 전극에 전도적으로 결합되고 그리드 또는 기타 다공성 구조체를 포함하여 그리드 또는 구조체는 NAM과 이극식 전극과의 접촉을 유지시키면서도 NAM이 눌리지 않도록 방지한다. 바람직하게는, 이러한 그리드 (또는 골격구조체)는 완전 충전 상태에서의 NAM 두께와 동일한 높이를 가진다. 따라서, 이극식 전극은 양면들에서 원하는 압력으로 전극 성능에 영향을 주지 않고도 압축될 수 있다. 이후 빈 공간 충전 및 이극식 전극 밀봉은 열 전도성 재료들을 사용하여 구현되며, 가장 바람직하게는 접착재료를 사용하여 열 방출 경로를 형성한다. 또한, 바람직하게는 이러한 축전지는 일방향성 밸브를 포함하여 축전지 다른 셀들로부터 나오는 다른 정량들의 가스를 독립적으로 방출시킬 수 있다. 이러한 경우, 바람직하게는 일방향성 밸브는 오리너구리 형태의 밸브이며 공동 공간으로 방출시켜 이로부터 방출 가스들은 이후 하나 이상의 제어 밸브들을 통하여 방출될 수 있다.

예를들면, 도 1은 본 발명에 의한 밸브 제어 BLAB 사진이며, 축전지 (100)는 셀들을 함께 고정하는 프레임 및 말단 플레이트들을 가진다. 공동 방출 밸브 (160)는 프레임으로부터 돌출되며, 단자들 (101A, 101B)은 말단 단극 전극들 (본 도면에서 보이지 않음)에 전기적으로 연결된다. 도 2는 다른 예시적 축전지 (200)의 더욱 상세한 개략 도면이며, 이는 다수의 이극식 전극들 (210)을 포함한다. 각각의 이극식 전극 (201)은 유사-이극식 전극으로 구성되며 (도 3B 참조) 바람직하게는 비-전도성 캐리어 (212)를 가지고 각 면에 양극활성물질 (214) 및 음극활성물질 (216)이 납 포일들 (미도시, 도 3A 참조)을 통하여 결합된다. 인접 이극식 전극들은 겔화 전해질을 포함한 내압축성 분리판 (220)에 의해 분리되며, 양극활성물질 (214), 음극활성물질 (216), 및 겔화 전해질을 포함한 내압축성 분리판 (220)은 축전지 셀 (230)을 형성한다. 셀들은 셀 적층체로 조립되며, 적층체 바깥쪽 양극 및 음극활성물질들은 전기적으로 단극 말단 전극들 (240A, 240B)과 각각 결합된다.

이극식 전극 각각은 바람직하게는 프레임으로 조립되어 분리판들과 함께 전극들이 적층된다. 바람직한 양태에서, 이렇게 형성된 셀들은 전해질 누출 및 전해질 이동을 막기 위하여 밀봉되어야 할 빈 공간들을 가질 것이다. 그러나, 전해질이 겔 형태로 분리판에 보유되므로, 누출은 전적으로 방지되며 축전지는 셀 들을 밀봉하지 않고 작동될 수 있다. 또한, 분리판은 내압축성이므로, 상당한 힘이 말단 전극들에 인가됨으로써 셀 적층체를 압축하고 양극전극물질 탈피를 방지할 수 있다.

바람직하게는, 셀들의 빈 공간들 최소 일부는 이후 열 전도성 재료 (260)으로 채워지고 축전지 내부에서 외부로의 열 전달을 용이하게 한다. 또한, 바람직하게는 각 셀에는 일-방향 밸브 (252)가 제공되어 가스 (주로 수소)를 셀 상부 공동 공간으로 방출시키고, 이는 다시 공동 밸브 (250)을 통하여 방출될 수 있어 가스는 축전지 외부로 전달될 수 있다.

도 3A는 더욱 상세한 이극식 전극 개략도이며, 좌측 패널은 전극 일면을 도시하고, 우측 패널은 전극 반대 면을 도시하며, 중앙부는 부분 확대 측면도를 도시한 것이다. 비-전도성 캐리어 (312)는 중앙에 배치된다. 납 포일들 (312A, 312B)은 캐리어 (312) 양면들에 결합되며 (전형적으로는 적층), 양극활성물질 (314) 및 음극활성물질 (316)은 각각 납 포일들 (312A, 312B)에 결합된다. 음극활성물질 내부에 내압축성 간격구조체 (316') (전형적으로는 그리드, 불규칙 형상의 메시, 또는 기타 구조체로 구성)가 배치된다. 다음으로 제1 및 제2 내압축성 분리판들 (320)이 각 활성물질들을 덮는다.

도 3B는 유사-이극식 전극의 다른 상세도를 도시하며, 비-전도성 캐리어 (312)는 판-형상의 캐리어 각 표면들을 연결하는 개구들 (312', 점선들)을 가진다. 개구들 안에는 납 성분들 (313) (또는 기타 전도성 물질)이 놓여 표면들 간 전류 접속을 제공한다. 가장 바람직하게는, 납 포일들 (312A (및 312B, 미도시_)은 캐리어 상에 적층되어 납 성분들은 전기적으로 반대 표면들에 있는 납 포일들을 전기적으로 연결시킨다. 이러한 조립체에, 음극 및 양극활성물질들(미도시)이 인가된다. 가장 전형적으로는, 납 포일들은 음극 및/또는 양극활성물질들 층들 두께보다 더 두꺼운 두께를 가진다.

결과적으로, 이극식 (및 가장 바람직하게는 유사-이극식) 납축전지는, 제1 및 제2 (유사) 이극식 전극이 겔 형태 전해질이 보유된 내압축성 분리판에 의해 분리되도록 제조된다. 가장 바람직하게는, 따라서 이러한 축전지들은 제1 및 제2 표면에 다수의 개구들을 가지는 비-전도성 캐리어로 형성되는 유사-이극식 전극을 포함하며, 전도성 재료가 개구들에 배치된다. 비-제한적으로, 제1 및 제2 표면들은 각각 제1 및 제2 납 포일에 결합되며, 및 양극활성물질 층은 제1 포일에, 음극활성물질은 제2 포일에 결합된다. 또한 더욱 바람직하게는 음극활성물질 층은 내압축성 간격구조체를 포함한다. 전형적으로, 본 축전지는 양극활성물질 층 및 음극활성물질 층 각각에 결합된 제1 및 제2 내압축성 분리판은 가지며, 제1 및 제2 내압축성 분리판들은 겔 형태의 전해질을 포함한다.

본원에 사용되는 "내압축성 분리판"은 축전지 적층체에서 두께가 변하지 않고 또는 10% 이하로 두께가 변하면서 최소한 30 kPa의 기계적 압축을 견디는 분리판을 언급하는 것이다. 그러나, 가장 전형적으로는, 바람직한 내압축성 분리판들은 축전지 적층체에서 10% 이하로, 더욱 바람직하게는 5% 이하로, 가장 바람직하게는 3% 이하로 두께가 변하면서 최소한 50 kPa, 및 더욱 전형적으로는 최소한 100 kPa 압력을 견딜 수 있다. 결과적으로, 바람직한 분리판들은 이러한 압력에 견디기에 적합한 세라믹 또는 중합체 재료들로 구성된다.

또한, 바람직하게는 본 발명에 의한 분리판들은 축전지 활성물질들과 접촉하면서 전해질을 보유할 수 있다. 이러한 성능은 전해질을 겔 형태로 보유하므로 가능하며, 모든 공지된 겔화제가 본원에서 사용될 수 있다. 예를들면, 적합한 겔화제는 유기 중합체 또는 무기재료일 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 전해질은 마이크로-다공성 겔 형성 분리판 내에서 부동화되어 이극식 전극의 양극 및 음극 면들 사이 전도성 다리가 방지되어 이극식 축전지는 종래 납축전지와 비교하여 더욱 양호한 사용 및 사이클 수명을 가진다.

적합한 분리판들 중에서, 본 발명자들은 AJS (산 젤리화 분리판) (예를들면, 상업적으로 Daramic, LLC에서 입수)은 압축에 견딜 뿐 아니라 전극 경계 외로 전해질 이동을 막을 수 있다는 것을 알았다. 이러한 장점은 BLAB 분야에서 인식되지 않은 것이다. 본 발명자들은 이러한 부동화 전해질을 사용하여 BLAB 셀들을 밀봉하지 않고 연속하여 작동될 수 있는 (즉, 여러 번의 충/방전 사이클) BLAB을 제조할 수 있다는 것을 알았다. Daramic AJS는 6 내지8 중량% 건식 열분해 실리카로 충전된 합성 마이크로-다공성 재료이다. AJS가 1.28 s.g. (비중) 전해질로 포화될 때, 실리카 성분은 이들과 반응하여 겔을 형성하다. 따라서 전해질은 겔의 수소결합 또는 반-데르-발스 힘 및/또는 분리판 다공들에 의해 부동화되어 공기에서의 어떤 것도 새지 못한다. 겔 전해질의 한정된 이동성은 이극식 전극의 양극 및 음극 면들 사이에 발생되는 전도성 다리들을 방지할 수 있다. 또한 적합한 재료들은 미국특허번호 제6,124,059호에 기재되며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 그러나, 본 발명의 다른 양태에서, 겔화 전해질을 가지는 치수 안정 재료들 (즉 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하의 두께 변형으로 100kPa 압력에 견딜 수 있는 재료들)의 모든 조합들이 본원에서 사용될 수 있다.

현재까지 알려진 단극 VRLA (밸브 제어 납) 축전지는 활성물질들을 단락시키는 전해질 다리로 인한 문제는 없고 (이극식 전극이 없으므로), 단극식 구성에서 분리판이 누출되어도 축전지는 영향을 받지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 반대로, 이극식 축전지는 현재 기술로는 쉽게 해결될 수 없는 상당한 누액 문제들이 있다. 따라서, AJS을 이용한 전해액 부동화는 유일하고도 효과적인 해결책을 제공한다. 다른 관점에서 보면, 이극식 전극 구성에서 AJS 재료는 음극액 및 양극액 겔화 및 마이크로 공극에 보유시킴으로써 부동화시킨다.

특히 AJS 재료의 또 다른 중요한 이점은 납축전지 특히 VRLA 이극식 전극에 전형적으로 인가되는 압축력에서의 매우 제한된 치수 항복을 가진다는 것을 이해하여야 한다. 압축으로 자주 변형되는 통상 사용되는 AGM (섬유 흡수식 유리 매트) 분리판과는 달리, AJS 재료는30 내지 100 kPa, 및 그 이상의 원하는 압력까지 활성물질들 압축이 가능하다.

분리판 재료 압축 관련하여 대부분의 단극식 축전지들 구성에서 단극식 전극들 군들은 이미 삽입된 분리판들로 함께 연결되므로 종래 단극식 축전지를 제조하는 동안 축전지 파손 없이 상기 압축을 가하는 것은 거의 불가능하다는 것을 이해하여야 한다. 연속 셀들을 제조하기 위하여 플레이트들 군들은 이후 플라스틱 상자 공동에 밀어 넣어진다. 따라서 전극들을 상자에 밀어 넣기 위하여 어느 정도의 간격이 제공되어야 하며 그렇지 않으면 마찰로 일부 활성물질이 문질러진다. 상자는 치수적으로 안정되므로 사이클 동안 전극들 탈피를 방지하는 임의 압력이 생성된다.

BLAB 경우 조립 후 사이클 전에 모든 셀들을 걸쳐 압력이 인가될 수 있다. 전극 플러스 분리판 각각은 다른 것 최상부에 조립되고 눌려지고 이러한 패킹 압력은 외부 지그를 사용하여 설정되어 탈피는 조립 및 사이클 되는 동안 발생하지 않을 것이다. 특히 탈피는 활성물질이 수축될 때 가장 가능성이 크다는 것을 특히 이해하여야 한다 (양극에서 이산화납 대비 황산납에 의한 점유공간 및 음극에서 황산납 대비 납에 의한 점유공간을 고려). 따라서, 특히 현재까지 인식되지 않은 BLAB 축전지에서의 본 분리판 재료 이점은 활성물질 두께 변화로 인하여 부피가 변할 때 본 재료들은 압축으로 항복 되지 않고 및/또는 전극을 탈피시키지 않는다는 것이다. 종래 겔화 전해질들은 이러한 이점들을 제공하지 않는다.

이러한 압축이 양극활성물질 (PAM, 전형적으로 산화납 및 염기성 황산납) 탈피 완화에는 바람직하지만, 음극활성물질 (NAM)의 경우 다공성 및 두께를 감소시켜 치명적이다. NAM 압축과 관련된 문제점들 최소 일부를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 NAM이 결합되고 음극전극 표면과 접촉하는 골격구조체를 포함하였다.

특히 바람직한 양태에서, 골격구조체는 NAM 두께와 동일한 두께의 유리섬유 메시로 제조되는 그리드로 구성된다. 음극 페이스트는 메시 공동에 충전되고 표면은 분리판과 대면된다 (그리드 와이어 상의 초과-페이스트는 없다). 이러한 설계로 인하여 AJS로 인한 압축으로부터 NAM을 보호할 수 있다. AJS는 NAM와 양호한 계면을 가지면서도 여기에 힘을 가하지는 않는다. 물론, 여러 다른 골격구조체들도 적합할 수 있고 예를들면 천공 플레이트 및 기타 다공 및 구조 안정 재료들을 포함한다 (전형적으로는 비-전도성). 가장 바람직하기로는, 골격구조체는 황산에 안정한 재료로 제조되고 필요한 기계적 특성을 가진다 (예를들면 ABS, PP, 또는 PC와 같은 열가소성 재료들). 골격재료는 전형적으로는 100% 충전 상태의 NAM과 동일한 두께를 가지며 이에 따라 분리판 및 골격재료 빈 공간에 포함된 NAM 사이 지지대로 기능한다.

결과적으로 및 다른 관점에서, 본 발명자들은 이극식 납축전지에서 전해질 이동을 감소 또는 완전히 제거하는 방법을 제공하며 이는 제1 이극식 전극의 양극활성물질 및 제2 이극식 전극의 음극활성물질 사이에 겔 형태 전해액을 포함한 내압축성 분리판을 개재하는 것이다. 제1 및 제2 이극식 전극들 및 분리판이 조립되거나 달리 정렬되어 축전지 셀을 형성하면, 최소한 10kPa 기계적 압력이 제1 및 제2 이극식 전극에 인가되어 BLAB 부품을 형성한다. 대부분은, 더 높은 압력 (예를들면, 20 kPa 내지 150 kPa, 및 그 이상)이 인가되어 더 긴 수명을 가능하게 하며 양극활성물질 탈피를 줄인다.

압력이 10 kPa 이상인 경우, 음극활성물질은 바람직하지 않은 다져짐으로부터 보호될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 가장 전형적으로는, 이러한 보호는 내압축성 간격구조체를 포함하여 달성되며 음극활성물질은 간격구조체 빈 공간들에 배치된다. 다양한 형상들 및 재료들이 이러한 간격구조체에 가능하며, 이들 모두는 본원에서 적합하게 사용될 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게는 간격구조체는 그리드로 구성되며 내산성 중합재료로 제조된다. 간격구조체 내압축성과 관련하여 바람직하게는 간격구조체는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하 (상기) 두께 변경으로 최소한 100 kPa 압력에 견딜 수 있다.

본 발명에 의한 축전지에는 모든 공지의 이극식 전극들이 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이극식 전극은 유사-이극식 전극으로 구성된다. 이러한 구성은 이극식 전극에서의 미세 구멍으로 인한 현재 알려진 이극식 전극 축전지의 성능 붕괴를 유리하게 극복한다. 바람직한 예에서, 두 개의 통상적인 납 포일들이 미-전도성 기판 (예를들면 얇은 플라스틱 재료로 제조) 각각의 면에 적층된다. 이후 도 3B에 개략적으로 도시된 바와 같이 납 포일들은 플라스틱 캐리어 구멍을 통하여 상호 전기적으로 접속된다. 예를들면, 기판 중심 사각 패턴에 위치한 슬롯과 같이 구멍이 형성된다. 슬롯들은 기판과 동일한 두께의 순납 삽입물로 채워진다. 바람직하게는, 납 삽입물들은 양면들에 50/50 납/주석 땜납의 얇은 층으로 코팅될 수 있고, 얇은 층의 배터리 타입 에폭시 (또는 기타 접착제)가 기판 양면들에 도포될 수 있다. 두 얇은 납 포일들 (예를들면 두께 0.07 mm)이 기판 양면들에 배치되고 전체적인 3층 구조체는 프레스 열 압판 사이에 놓인다. 120℃에서 1000 내지 3000 kPa 압축하면 납 포일들은 충분히 삽입물들에 납땜되고 기판에 적층된다. 이러한 유사-이극식 구조체는 양극 납 포일에서의 미세 구멍들에 민감하지 않아, 달리 전도성 그리드에 붙이는 것이 불가능한 얇은 순납 포일들 사용이 가능하다는 것을 이해하여야 한다.

놀랍게도, 이러한 유사-이극식 전극은 전류를 더욱 균일하게 하며 옴 저항을 감소시킨다. 또한 순납으로서 양극 면에 순납 포일을 사용함으로써 양극부식에 대한 최적 내성을 가지는 이점이 있다. 또한 축전지 적층체 압축으로 인하여 납 표면에 형성되는 조밀하고 균열이 없는 이산화납 보호층으로 양극 면에서 부식 활성을 감소시킨다. 무엇보다도, 플라스틱 기판은 에폭시와 부합될 수 있으므로 유사-이극식 전극들을 축전지 적층체로 조립하기가 매우 용이하다.

AJS에서 전해질 누출과 관련하여 건조 밀봉 표면이 가능하므로, 이극식 전극들 주위에 빈 공간은 열 전도재료들로 채워질 수 있다. 예를들면, 적합한 재료들로는 산업적으로 입수되는 에폭시, 실리콘 또는 아크릴과 같은 접착 재료들을 포함하며 둘레 밀봉 보다는 주로 열 방출 경로 형성을 위하여 사용된다. -30 내지 +70℃에서 접착제로 사용되는 기타 다양한 온도 안정 재료들이 충전제로 사용될 수 있다. 충전재료들은 양호하게 접촉되어 축전지 내부 부품들로 인하여 발생하는 열 전도 경로를 제공한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 얇은 셀들을 가지는 전통적인 이극식 VRLA (밸브 제어 납)축전지에서 산소 재결합 사이클을 위하여 필요하다고 보이는 각 셀을 위한 압력해제밸브 (PRV)을 제공하는 것은 매우 어렵고 고가라는 것을 이해하여야 한다. 최근 이러한 VRLA 축전지가 단일 PRV가 직렬 연결되고 공동 하우징에 조립된 다수 셀들을 처리할 수 있다는 것을 Exide "Optima"로서 입증되었다. Optima 축전지는 PRV으로 유도되는 방출 채널들이 있는 공동 몸체에 조립되는 6개의 감긴 2 볼트 단극 셀들을 가진다. 그러나, 본 발명자들은 이러한 구성이 최소한 24개의 셀들 (또는 그 이상, 100 또는 그 이상의 셀들)을 포함하는 이극식 구성으로 확장될 수 있다는 것을 알았다.

많은 수의 셀들 방출 제어를 구현하기 위하여, 본 발명자들은 작은 직경을 가지는 얇은-벽의 튜브들을 사용하였고, 각 셀은 단일 튜브에 수용되었다. 각 튜브의 일부는 상향 돌출되어 축전지 뚜껑에 성형된 약 5 x 4 mm 단면의 길이방향 채널 내로 마무리되었다. 채널 길이는 축전지 적층체 셀들 수량에 따라 변경되었다. 그리고 공동 채널은 단일 PRV에 연결되었다. 이러한 설계는 실용적인 것이나 다음과 같은 보다 개선되었다. 각 튜브 최상부 2 내지 4mm을 열 압판이 있는 프레스에서 붕괴시켜 상호 접촉되는 두 개의 평탄 벽들을 형성하여 오리너구리 형태의 밸브 (duckbill valve)를 형성하였다. 이렇게 변형된 튜브는 과잉 가스를 셀 또는 셀들 외부에서 채널로 방출시키면서도 채널로부터 가스가 다른 셀들로 유입되지 않도록 함으로써 각 셀을 위한 일-방향 해제 구조로써 수행할 수 있었다. 이러한 간단하고도 효과적인 방출 밸브 변형은 고전압 이극식 축전지 충전 동안 셀들의 전압 균형을 놀랍게 개선시켰다. 얇은 벽 플라스틱 튜브 말단이 평탄하여, 셀로부터 과잉 가스를 방출하고 한편 가스가 다른 셀들로 유입되지 않도록 함으로써 일-방향 가스 해제 특징을 수행할 수 있다.

실시예:

활성면적 94x94 mm인 도 1과 유사한 VR-BLAB을 제조하였다. 플레이트 당 건식 PAM은 3.3 g이고 두께는 0.12 mm이며, 플레이트 당 건식 NAM는 3.2 g이고 두께는 0.11 mm이었다. 산은 비중 1.28인 황산이었다. 분리판은 겔 형성 AJS이며 두께는 0.2 mm이었다. 작동 전해질은 비중 1.280 g/cc (20℃)인 황산이며, 축전지는 단일 압력해제밸브를 가졌다. 적층 압축은 100 kPa이었다. 기판 재료 Pb-Sn 합금은 두께가 0.5 mm이며, 프레임 재료는 폴리카보네이트이고, 말단 플레이트들은 5 mm 알루미늄 판들로 제조되었다. 도 4는 시동모터에서 급속방전테스트 결과를 전류 및 전압으로 도시한 것이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 본 축전지는 예상된 바와 같이 소정 전압들에서 매우 단시간에 상당한 전류를 제공하였다.

사이클 효율을 테스트하기 위하여, 본 발명에 의한 두 개의 VR-BLAB 및 비교대상으로 상업적으로 입수된 VRLA을 사용하여 다른 두 사이클 프로그램이 수행되었고, 사이클은 중간 프로파일 및 격한 프로파일을 적용하여 수행되었으며, (a) 중간 사이클 프로그램은 다음과 같이 수행되었다: 2 단계 충전, 1단계는 정전류 0.8A, 전압 차단 14.4V, 및 2단계는 정전압 14.4V 용량 1.57 Ah까지. 충전은 10분 정지기 경과 후 진행되었다. 방전은 1A에서 1.5h 동안 전압 차단 10.5V에서 진행되고, 사이클은 2.1 Ah (C/3에서 70% 비율의 용량)에서 중지되었다. (b) 격한 사이클 프로그램은 다음과 같이 수행되었다: 2단계 충전, 1단계는 정전류 0.9A, 전압 차단 14.7V, 및 2단계는 정전압 14.7V, 시간 차단 4.5h, 이어 10 분간 정지기. 방전은 1.7A에서 전압 차단 10.5 V까지 진행되고, 사이클은 2.45 Ah에서 중지되었다(C/2에서 70% 비율의 용량). 본 발명에 의한 두 개의 BLAB들에 대한 결과는 도 5A-5C 표들에 나타나며, 189-1 A (도 5A) 및 189-1B (도 5B)는 본원 개시 BLAB들의 결과들이고, 189-3 (도 5C)는 상업적으로 입수된 12V, 4Ah 축전지 (McMaster Carr 축전지)에 대한 결과이다. 도면들로부터 알 수 있듯이, VR-BLAB들은 테스트 사이클 동안 비슷한 성능을 가지며 전력특성을 유지하였다.

그러나, 본 발명에 의한 축전지는 상당히 더 높은 에너지 밀도를 가진다는 것을 이해하여야 한다. 더욱 전형적으로는, 본 축전지들은 최소한 35 Wh/kg, 더욱 전형적으로는 최소한 38 Wh/kg, 및 가장 전형적으로는 최소한 40 Wh/kg 전력밀도를 가진다. 반대로, 현재 단극 기술 (monoblock technology)은 최적 경우에 전력밀도는 35 Wh/kg이다.

따라서, 개선된 이극식 납축전지의 특정 실시예 및 적용이 개시되었다. 그러나 본 분야의 기술자들은 기재된 것 외에도 많은 변형이 본원의 사상에서 벗어나지 않고도 가능하다는 것을 이해하여야 한다. 따라서 본 발명은 한정적이지 않으며 청구범위 사상에 기초하여야 한다. 또한, 명세서 및 청구범위를 해석할 때, 모든 용어들은 문맥과 일치하도록 가능한 넓게 해석되어야 한다. 특히, "구성되는" 및 "구성하는" 용어들은 성분들, 부품들 또는 단계들을 비-제한적으로 언급하는 것으로 해석되며, 언급된 성분들, 부품들 또는 단계들은 명시적으로 언급되지 않은 다른 성분들, 부품들 또는 단계들과 존재, 또는 이용되거나, 또는 결합할 수 있다는 것을 의미한다.

Claims (20)

1. 제1 이극식 전극의 양극활성물질 및 제2 이극식 전극의 음극활성물질 사이에 겔 형태의 전해질을 가지는 내압축성 분리판을 배치하는 단계; 및 축전지 셀을 형성하기 위하여 제1 및 제2 이극식 전극들 및 분리판을 정렬시키는 단계, 및 제1 및 제2 이극식 전극에 최소한 10 kPa의 기계적 압력을 인가하는 단계로 구성되는, 이극식 납축전지에서 전해질 이동을 감소시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 이극식 전극은 유사-이극식 전극으로 구성되는, 이극식 납축전지에서 전해질 이동을 감소시키는 방법.
3. 제2항에 있어서, 이극식 전극은 제1 및 제2 표면을 가지는 캐리어, 및 제1 및 제2 표면들 각각에 결합되는 제1 및 제2 납 포일로 구성되는, 이극식 납축전지에서 전해질 이동을 감소시키는 방법.
4. 제1항에 있어서, 내압축성 분리판은 열분해 실리카 및 비활성 충전재료로 구성되는, 이극식 납축전지에서 전해질 이동을 감소시키는 방법.
5. 제4항에 있어서, 음극활성물질은 내압축성 간격구조체를 더욱 포함하는, 이극식 납축전지에서 전해질 이동을 감소시키는 방법.
6. 제5항에 있어서, 압축은 20 kPa 내지 150 kPa인, 이극식 납축전지에서 전해질 이동을 감소시키는 방법.
7. 제1항에 있어서, 셀은 제1 및 제2 이극식 전극들 사이 빈 공간을 포함하며, 상기 빈 공간 일부에 열 전도성 재료를 충전하는, 이극식 납축전지에서 전해질 이동을 감소시키는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 셀로부터 가스를 방출시키기 위하여 셀에 일-방향 밸브를 결합하는 단계를 더욱 포함하는, 이극식 납축전지에서 전해질 이동을 감소시키는 방법.
9. 겔 형태의 전해질을 포함하는 내압축성 분리판에 의해 분리되는 제1 및 제2 이극식 전극으로 구성되는, 이극식 납축전지.
10. 제9항에 있어서, 내압축성 분리판은 열분해 실리카 및 비활성 충전재료로 구성되는, 이극식 납축전지.
11. 제9항에 있어서, 제1전극의 음극활성물질 및 제2전극의 양극활성물질 및 내압축성 분리판은 셀을 형성하고, 셀을 밀봉하지 않고 축전지를 작동시키기에 충분한 정도로 전해질은 겔 화된, 이극식 납축전지.
12. 제11항에 있어서, 셀은 제1 및 제2 이극식 전극들 사이에 빈 공간을 포함하며, 열 전도성 재료가 상기 빈 공간 최소 일부에 배치되는, 이극식 납축전지.
13. 제12항에 있어서, 상기 셀로부터 가스를 방출시키도록 셀에 결합되는 일-방향 밸브를 더욱 포함하는, 이극식 납축전지.
14. 제9항에 있어서, 최소한 하나의 전극은 유사-이극식 전극인, 이극식 납축전지.
15. 제14항에 있어서, 유사-이극식 전극은 비-전도성 캐리어로 구성되며, 캐리어는 제1 및 제2 표면 사이에 형성되는 다수의 개구들을 가지며, 다수의 개구들에는 전도성 재료들이 배치되고, 유사-이극식 전극은 제1 및 제2 표면 각각에 결합되는 제1 납 포일 및 제2 납 포일을 더욱 포함하는, 이극식 납축전지.
16. 제1 및 제2 표면 사이에 형성되는 다수의 개구들을 가지며, 다수의 개구들에는 전도성 재료들이 배치되는 비-전도성 캐리어; 및 제1 및 제2 표면 각각에 결합되는 제1 납 포일 및 제2 납 포일을 포함하는 유사-이극식 전극; 제1 포일에 결합되는 양극활성물질 층 및 제2 포일에 결합되고 내압축성 간격구조체를 포함하는 음극활성물질 층; 및 양극활성물질 층 및 음극활성물질 층 각각에 결합되며 겔 형태의 전해액을 포함하는 제1 및 제2 내압축성 분리판으로 구성되는, 이극식 납축전지.
17. 제16항에 있어서, 비-전도성 캐리어는 합성 중합체 및 세라믹 중 최소한 하나로 구성된 재료로 제조되며, 전도성 재료는 납으로 구성되는, 이극식 납축전지.
18. 제16항에 있어서, 내압축성 간격구조체는 합성 중합체 및 세라믹 중 최소한 하나로 구성되는, 이극식 납축전지.
19. 제16항에 있어서, 제1 및 제2 내압축성 분리판들은 열분해 실리카 및 비활성 충전재료로 구성되는, 이극식 납축전지.
20. 제16항에 있어서, 셀을 형성하기 위하여 상기 유사-이극식 전극에 결합되는 제2 유사-이극식 전극을 더욱 포함하고, (a) 셀로부터 가스를 방출시키기 위하여 셀에 결합되는 일-방향 밸브, 및 (b) 셀에 있는 빈 공간의 최소 일부에 열전도성 재료 중 최소한 하나를 더욱 포함하는, 이극식 납축전지.

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