KR20130028128A - 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리, 이를 포함하는 바이폴라 전지, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리, 이를 포함하는 바이폴라 전지, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전판의 상, 하 양면의 중앙부에 다른 극성을 가질 수 있는 활물질을 함유하는 전극층을 형성한 바이폴라 전극쌍, 상기 바이폴라 전극쌍에서 전극층을 포함하지 않은 미 코팅부 집전판의 4측면 중 최소 2측면 이상에 대해 상, 하 양면 또는 그 일면에 접착필름을 포함하는 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리; 및 상기 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리의 일면 또는 상, 하 양면에 적층된 분리막을 포함하는 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리로서, 상기 접착필름에 의해 상기 집전판과 상기 분리막이 직접 접착되어 상기 바이폴라 전극쌍이 밀봉되는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리와 이러한 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리를 포함하는 바이폴라 전지 및 이들의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의하면 사용목적에 따라 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리를 전기적으로 접속함으로써 바람직한 용량 및 전압을 달성할 수 있는 전지를 제공할 수 있다.

Description

바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리, 이를 포함하는 바이폴라 전지, 및 이들의 제조방법{BIPOLAR ELECTRODE/SEPARATOR ASSEMBLY, BIPOLAR BATTERY COMPRISING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리와 이러한 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리를 포함하는 바이폴라 전지 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 고에너지 밀도를 실현하기 위해 별도의 분리판을 삽입하는 대신 얇은 금속박의 집전판을 사용하고, 이 때 전극쌍 간의 단락이나 전해질의 누수를 방지하기 위해 전극층을 포함하지 않은 미 코팅부 집전판의 4측면 중 최소 2측면 이상에 대해 접착필름을 포함시키고 분리막을 적층하는 것으로써 상기 접착필름에 의해 집전판과 분리막이 직접 접착되어 바이폴라 전극쌍이 밀봉되는 것을 특징으로 한다.
자동차 등 고출력, 고에너지 밀도를 필요로 하는 분야에서 사용할 수 있는 전지 개발을 위한 노력이 한창이다. 이들 실용화를 위한 전지로서 고출력 및 고에너지 밀도를 실현할 수 있는 것이 리튬이온 이차전지이다. 특히, 각종 자동차 모터 구동용 전력을 공급하기 위해서는 양극-음극쌍으로 이루어진 개별 바이폴라 전극쌍을 직렬로 연결함으로써 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 바이폴라 전지에 관심이 모아지고 있다.
바이폴라 구조의 전지는 전지 내부에 수개의 단위 전극 스택을 직렬 연결하여 높은 전압을 얻을 수 있다는 장점이 있는 셀 형태이지만, 단위 전극 스택들 개개가 완전히 전기화학적으로 분리되어 있는 경우에만 직렬 연결의 효과를 얻을 수 있는 특징을 갖고있다. 따라서 다수의 단위 전극 스택이 전기화학적으로 완전히 분리되기 위해서는 전해질의 단위 전극 스택 간 이동을 완전히 차단하는 것이 필수적이다.
각 바이폴라 단위 전극 스택 간에 전해질의 이동을 완전히 차단할 수 있는 방식으로서 전해질층에 용액을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질을 사용하는 기술(일본특허공개 제2000-100471호)이 개발되었다. 그러나, 고분자 고체 전해질은 고분자 겔 전해질에 비해 이온전도도가 낮고 통상의 사용환경에서는 전지의 출력 밀도나 에너지 밀도가 낮아 실용성이 떨어진다. 또한 수분 흡습성이 매우 큰 고분자 분리막의 특성 열화 및 전지 내에서의 수분 분해로 인한 가스발생을 방지하기 위해서는 이온전도성을 가지는 고분자 분리막의 제조 및 이를 바이폴라 스택 내부에 삽입하고 조립하는 과정 모두를 수분이 철저하게 제거된 드라이 환경에서 수행하여야 하는 문제가 있다. 이는 공정 구현을 번거롭게 하고 큰 비용을 발생시킨다는 실용적인 문제도 내포하고 있다.
한편, 전해질층에 전해액을 포함하는 고분자 겔 전해질을 포함하는 바이폴라 전지에 대한 기술(일본공개특허 제2004-75455호 및 평11-204136호)이 개발되었다. 이러한 전지에서의 문제점은 전해질 내의 전해액이 스며 나와 다른 개별 전극쌍의 전극 또는 전해질과 접촉함으로써 단락이 되는 것이었다. 이를 해결하기 위해 한국 공개특허 10-2007-0085876호에서는 전해질층을 보유하는 분리막과 상기 분리막에 전해질층을 보유시킨 부분의 외주면에 성형 배치된 실링(sealing)용 수지를 구비한 바이폴라 전지를 개시하고 있다.
도 1은 이러한 기존 바이폴라 전지의 구조를 나타낸 것이다. 집전판 양면에 각각 음극과 양극을 구비하는 개별 바이폴라 전극쌍(110)이 전기적으로 연결되어 있으며, 그 사이 사이에 배치된 전해액을 포함하는 분리막(130) 양단을 밀봉하는 실링부(140)가 구비되어 있다. 이러한 바이폴라 전지에서는 분리막에 함침된 전해질의 유동 및 개별 전극 스택간 전해질의 이동을 막기 위해 실링을 효과적으로 형성하는 것이 관건인데, 통상 상기 실링은 매우 번거로운 공정에 의해 이루어진다. 구체적으로 분리막 주변에 고분자 레진을 도포/주입하고, 이를 압착 또는 열 압착에 의해 개별 스택함으로써 실링하는 방식이다.
그러나, 통상 두께가 30미크론 이내인 다공성 분리막 필름의 주변에 균일하게 실링용 수지를 도포/주입하는 공정과 그렇게 처리된 분리막을 개별 전극 스택의 음극과 양극 사이에 위치시켜 조립하는 공정은 실링 수지를 함유한 분리막의 낮은 기계적 강도와 접착성으로 인해 일부 분리막이 겹쳐서 부착되는 문제, 분리막 일부가 울게 되는 문제, 정위치를 이탈하여 부착되는 문제, 공정에 함께 투입되는 다른 재료에 부착되는 문제 등 핸들링 상 번거로움을 유발하는 문제가 있다. 또한 조립 이후에는 전해액의 이동을 막는 성질을 가지고 있는 실링 수지로 인해 전해액의 주입되기 어렵기 때문에 반드시 분리막이 전극면에 합체되기 이전에 실링 수지 내측 분리막에 전해액을 도입/함침해야 하는 문제도 발생한다. 그리고 이는 상기 일본공개특허 제2000-100471호의 고분자 전해질을 적용하는 것과 유사한 수분 흡수와 관련된 공정상의 문제를 유발하는 한편 전해질이 함침된 분리막의 핸들링이라는 더욱 어려운 문제를 유발한다. 구체적으로 전해질이 함침된 분리막은 고분자 겔화 및 경화가 이루어진 이후에도 다른 기재와 접촉하는 경우 일부 전해질이 분리막 표면에서 묻어 나오게 되므로 반복적인 세척 공정을 요구하게 된다.
한편, 개별 전극 스택의 정상적인 작동을 위해서는 분리막뿐 아니라 전극에도 전극 극판이 함유하고 있는 공극을 충분히 채울 수 있는 양의 전해질이 필요한데, 분리막에 함침된 전해액만으로 전극 내 공극을 채우기 위해서는 분리막이 과량의 전해액을 보유해야만 하는 기술적 과제가 발생한다. 우선 다공질의 분리막이 이와 같은 과량의 전해액을 함유하도록 하는 것은 대단히 기술적으로 어려운 과제일 뿐 아니라, 이렇게 과량의 전해질을 함유한 분리막은 조립 공정의 측면에서도 전술한 공정상의 문제들을 더욱 심각하게 만든다.
또 다른 한편, 바이폴라 전지는 집전판을 사이에 두고 그 한 면에는 양극, 반대면에는 음극을 형성함으로써 양극-음극의 전극쌍을 이루는데, 개별 전극 스택들은 분리되어 있어야 하므로, 일반적으로 개별 전극쌍들 사이에 분리판을 두어 개별 전극 스택들을 분리하는 구조를 취한다. 그러나 리튬이온전지는 극판이 얇고 비교적 이온전도도가 낮은 전해질을 사용하는 현실에서, 상기 분리판이 집전판으로 이용하는 금속박보다 두꺼워지면 공간 손실이 많이 발생하여 에너지 저장밀도가 급격히 하락하는 문제가 발생한다.
본 발명은 바이폴라 전극쌍에서 집전판의 전극층 미 코팅부에 도포 된 접착필름에 의해 집전판과 분리막을 직접 열 접착함으로써, 분리막 양단을 실링용 수지로 밀봉하고 개별적으로 실링을 해야하는 등 바이폴라 전지 제조과정에서의 번거로웠던 종래 실링 공정을 간단하고 용이하게 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 분리막이 조립된 스택에 전해액을 함침시키고 가교반응에 의해 전해질층을 형성하는 방법을 사용함으로써 전해액의 주입 문제 및 전해질이 함침 된 분리막/고분자 분리막을 핸들링하는데 요구되는 공정상의 번거로움을 회피하는 한편, 전극 극판의 공극에 충분한 전해액을 공급할 수 있도록 하고 경화가 이루어진 이후에는 바이폴라 전지에서의 전해질 이동으로 인한 문제를 방지하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 상술한 바와 같은 실링 공정 및 전해질을 사용하는 본 발명의 바이폴라 전지에서는 별도의 분리판 삽입 없이도 집전판이 분리판의 역할을 하게 되며 개별 전극쌍을 이루는 집전판으로 얇은 금속박을 사용함으로써 고에너지 밀도를 실현하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은 바이폴라 전지에 있어서 고에너지 밀도의 실현, 효과적이고도 충실한 실링, 실링 공정의 용이성, 전지 제조 및 유지의 편리성이라는 목적을 동시에 달성하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리는 집전판의 상, 하 양면의 중앙부에 다른 극성을 가질 수 있는 활물질을 함유하는 전극층을 형성한 바이폴라 전극쌍, 상기 바이폴라 전극쌍에서 전극층을 포함하지 않은 미 코팅부 집전판의 4측면 중 최소 2측면 이상에 대해 상, 하 양면 또는 그 일면에 접착필름을 포함하는 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리; 및 상기 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리의 일면 또는 상, 하 양면에 적층 된 분리막을 포함하는 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리로서, 상기 접착필름에 의해 상기 집전판과 상기 분리막이 직접 접착되어 상기 바이폴라 전극쌍이 밀봉되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 상기 접착필름은 EVA필름 또는 변성 PE 고분자를 함유하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 집전판은 두께 10 내지 20미크론의 금속박인 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 바이폴라 전지는 상기 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 상기 바이폴라 전지는 상기 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리 2개 이상이 반대 극성의 전극층끼리 마주하도록 적층된 것일 수 있다.
그리고, 상기 바이폴라 전지의 전해질은 겔 상태인 것일 수 있다. 구체적으로는 열 가교반응에 의해 겔 상태로 형성된 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리의 제조방법은
(a) 집전판의 둘레를 따라 일부 거리를 둔 채 그 중앙부의 상, 하 양면에 각각 양극 활물질과 음극 활물질을 도포한 후 건조시킴으로써 집전판 양면에 양극 및 음극을 배열하여 바이폴라 전극쌍을 형성하는 단계;
(b) 상기 바이폴라 전극쌍에서 전극층을 포함하지 않은 미 코팅부 집전판의 4측면 중 대향하는 면을 포함한 2측면 이상에 대해 상, 하 양면 또는 그 일면에 상온에서는 부착성을 갖지 않는 접착필름을 도포하는 단계;
(c) 상기 바이폴라 전극쌍 일면 또는 상, 하 양면에 분리막을 적층하고 열을 가하여 상기 접착필름에 의해 접착 밀봉함으로써 상기 집전판과 상기 분리막을 일체화하는 단계를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리의 제조방법은
(a) 연속적인 집전판의 상, 하 양면 각각에 양극 활물질과 음극 활물질을 간헐적으로 직사각형 형상의 패턴으로 도포한 후 건조시킴으로써 집전판 양면에 양극 및 음극을 배열하여 복수개의 바이폴라 전극쌍을 형성하는 단계;
(b) 상기 복수개의 바이폴라 전극쌍의 전극 도포 패턴 외곽 4측면에 형성된 미코팅부 중 대향하는 면을 포함한 2측면 이상에 대해 상면 또는 상, 하 양면에 상온에서는 부착성을 갖지 않는 접착필름을 연속적으로 도포하여 복수개의 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리를 형성하는 단계;
(c) 상기 복수개의 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리 상면에 각각 분리막을 적층하고 열을 가하여 상기 접착필름에 의해 접착 밀봉함으로써 상기 집전판과 상기 분리막을 일체화한 후, 이를 단위 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리로 절단하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 바이폴라 전지의 제조방법은
(a) 제1항의 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리를 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리와 교대 적층하여 2개 이상 적층하는 단계;
(b) 상기 적층체를 열 압착에 의해 일체화하는 단계;
(c) 상기 일체화된 적층체를 전지 외장재에 삽입 후 전해액을 주입하여 분리막에 전해액을 함침하는 단계;
(d) 분리막에 전해액이 함침된 상태에서 상기 전해액을 열 가교반응에 의해 겔화하여 전해질층을 형성하는 단계; 및
(e) 잉여 전해액을 제거하는 단계를 포함하는 것이다.
또한, 상기 열 압착은 상기 적층체를 80℃ 내지 150℃로 승온한 챔버에 넣고 압력을 가함으로써 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면 연속 공정에 의해 전극층을 포함하지 않은 미 코팅부 집전판의 4측면 중 최소 2측면 이상에 대해 접착필름을 형성하고 이에 의해 직접 분리막과 접착 밀봉을 형성함으로써 바이폴라 전지 개별 전극쌍에서의 효과적인 실링을 달성함과 동시에, 상기 실링 공정을 간단하고 용이하게 수행할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 종래 발명에 비해 활성화 과정이나 전지의 사용 중에 발생하는 가스의 제거가 용이한 바이폴라 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 스택의 조립이 완료된 이후 전해액을 함침시킨 상태에서 가교시키는 것으로, 스택 전체에 고르게 전해질이 분포하는 것을 용이하게 할 뿐 아니라 전해액이 함침 된 분리막을 사용해 조립하는 데 수반되는 공정상 번거로움과 수분 흡수에 의한 문제를 회피할 수 있게 해 준다.
그리고, 전해질의 함침 이후, 가교를 통해 겔화됨으로써 바이폴라 전지 내부에서 전해질의 이동을 방지할 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 집전판으로 얇은 두께의 금속박을 사용함으로써 고에너지 밀도의 바이폴라 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 바이폴라 전지의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리 구조를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예로서 적층체의 구조를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예로서 적층체의 구조를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 전지의 구조를 도시한 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)는 집전판(111)의 상, 하 양면의 중앙부에 다른 극성을 가질 수 있는 활물질을 함유하는 전극층(113a, 113b)을 형성한 바이폴라 전극쌍(110), 상기 바이폴라 전극쌍(110)에서 전극층(113a, 113b)을 포함하지 않은 미 코팅부 집전판 4측면 중 최소 2측면 이상에 대해 상, 하 양면 또는 그 일면에 접착필름(121)을 포함하는 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120); 및 상기 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120)의 일면 또는 상, 하 양면에 적층된 분리막(130)을 포함하는 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)로서, 상기 접착필름(121)에 의해 상기 집전판(111)과 상기 분리막(130)이 직접 접착되어 상기 바이폴라 전극쌍(110)이 밀봉되는 것을 특징으로 한다.
바이폴라 전극쌍(110)은 얇은 금속박 집전판(111) 상, 하 양면의 중앙부에 양극(113a)과 음극(113b)의 전극층(113a, 113b)을 형성한 것이다. 이 바이폴라 전극쌍(110)에서 전극층(113a, 113b)을 포함하지 않은 미코팅부 집전판의 4측면 중 최소 2측면의 상, 하 양면 또는 그 일면에 접착필름(121)이 부착되어 있는 것을 본 발명에서는 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120)라 칭하고, 이러한 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120)의 일면 또는 상, 하 양면에 분리막(130)이 적층된 것이 본 발명의 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)가 된다. 여기서 접착필름(121)의 한 면은 바이폴라 전극쌍(110)의 미 코팅부에 부착되며, 다른 한 면은 분리막(130)에 부착되는 것이다.
두 개의 바이폴라 전극쌍(110)이 분리막(130)을 사이에 두고 마주하고 있는 경우, 집전판(111)은 하나의 바이폴라 전극쌍(110)의 음극면과 분리막(130), 그리고 마주하고 있는 바이폴라 전극쌍(110)의 양극면으로 이루어진 하나의 유효 전극 스택에 함유된 전해액이 인접한 스택으로 흘러 들어 가지 못하도록 전해질의 흐름을 물리적으로 차단하는 역할을 하고 있다. 그러나 만일 분리막(130)이 이 집전판(111)을 건너 다음 스택을 구성하고 있는 분리막(130)과 접할 수 있거나 전해액이 이 집전판(111)을 감싸고 집전판(111)의 상, 하면을 연결하게 되는 경우 정상적인 작동이 불가능하기 때문에 각 스택을 물리적으로 분리시켜 주고 있는 이러한 집전판(111)을 가로 질러 분리막(130) 또는 전해액이 이동 또는 연결되는 것을 완전히 방지하는 것이 고에너지 밀도 바이폴라 리튬이온전지의 완성을 위해 해결이 필요한 기술적으로 어려운 부분이다.
본 발명에서는 이를 해결하기 위해 전극층(113a, 113b)이 도포되지 않은 미 코팅부 집전판의 4측면 중 최소 2측면 이상에 대해 접착필름(121)을 포함시키고 이 접착필름(121)에 의해 집전판(111)과 분리막(130)이 직접 접착되도록 하여 바이폴라 전극쌍(110)을 밀봉한 것이다. 즉 본 발명은 상기 바이폴라 전극쌍(110) 양면 또는 어느 한 면이 분리막(130)과 접착 밀봉된 형태인 바이폴라 전극쌍/분리막의 어셈블리(100)를 제공하는 것으로서 전극 활성면 외곽의 4측면 중 적어도 2측면을 따라 접착 밀봉을 형성하고 나머지 측면에서는 집전판(111)이 분리막(130) 사이를 간섭하게 됨으로써 전해질의 스택간 이동을 차단하게 되는 것이다. 바람직하게는 미 코팅부 집전판의 4측면 중 대향하는 면을 포함한 최소 2측면 이상에 대해 전극층(113a, 113b)의 변으로부터 일정 거리 이격된 위치에 접착필름(121)을 도포한다.
집전판(111)으로는 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스 스틸 또는 이들 합금 박막을 사용할 수 있으며, 양극(113a) 및 음극(113b)의 작동 전압 영역에 따라 집전판(111)으로 상기 금속들 중 다른 2종의 금속이 부착된 Clad metal 포일을 사용할 수도 있다. 또한 체적당 에너지 밀도 증대를 위해서 두께 20미크론 이하의 얇은 금속박(바람직하게는 알루미늄 박)을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 두께 10 내지 20미크론의 금속박을 사용한다.
양극(113a) 활물질로는 천이금속과 리튬의 복합 산화물로서 LiCo계 복합 산화물, LiNi계 복합 산화물, LiMn계 복합 산화물, LiFe계 복합 산화물을 들 수 있다. 그 외에도 LiFePO4 와 같은 천이금속과 리튬의 인산 화합물이나, 황산 화합물; V2O5, MnO2, TiS2, MoS2, MoO3 등의 천이금속 산화물이나 황화물; PbO2, AgO, NiOOH 등을 이용할 수도 있다. 양극(113a)에는 상기 양극(113a) 활물질 외에도 전자 전도성을 높이기 위한 도전조제와 바인더를 포함할 수 있다.
음극(113b) 활물질로는 카본, 금속 산화물, 리튬-금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 특히 리튬-천이금속 복합 산화물로서 리튬-티탄 복합 산화물을 사용할 수 있다. 음극(113b)에는 상기 음극(113b) 활물질 이외에 전자 전도성을 높이기 위한 도전조제와 바인더를 포함할 수 있다.
접착필름(121)은 상온에서는 부착성이 없는 실링 재료로서(즉, 고온에서 접착성을 갖는) 집전판(111) 및 분리막(130) 사이 양면에서 동시에 접착이 이루어질 수 있어야 하므로 필름 양면에 접착부가 형성된 것이 바람직하다. 또한 접착필름(121)은 절연재료이어야 하며, EVA필름이나 변성 PE 고분자를 함유하는 것 등이 사용될 수 있다.
분리막(130)은 바이폴라 전극쌍(110) 사이에 구비되어 단락을 막는 역할을 한다. 이러한 분리막(130)으로는 폴리 올레핀 필름 및 부직포, 셀룰로우즈 부직포, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 부직포 등을 포함하는 다공질의 필름 및 부직포가 사용될 수 있으며, 상기 전해질을 함침하여 기계적으로 보습하는 특성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 바이폴라 전지는 상기 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)를 포함하는 것이다.
바람직하게는, 상기 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100) 2개 이상이 반대 극성의 전극층(113a, 113b)끼리 마주하도록 적층될 수 있으며, 상기 바이폴라 전지를 바람직한 용량 및 전압을 달성할 수 있도록 직렬, 병렬 또는 직렬과 병렬을 복합적으로 연결함으로써 바이폴라 전지 팩 또는 모듈을 형성할 수도 있다. 상기 연결에는 집전 단자 또는 버스 바와 같은 적당한 접속부재를 이용해서 전기적으로 접속할 수 있다.
여기서, 상기 바이폴라 전지의 전해질은 열 가교반응 등에 의해 겔 상태로 형성된 것을 사용함이 바람직하다.
본 발명의 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)의 제조방법은
(a) 집전판(111)의 둘레를 따라 일부 거리를 둔 채 그 중앙부의 상, 하 양면에 각각 양극(113a) 활물질과 음극(113b) 활물질을 도포한 후 건조시킴으로써 집전판(111) 양면에 양극(113a) 및 음극(113b)을 배열하여 바이폴라 전극쌍(110)을 형성하는 단계;
(b) 상기 바이폴라 전극쌍(110)에서 전극층(113a, 113b)을 포함하지 않은 미 코팅부 집전판의 4측면 중 대향하는 면을 포함한 2측면 이상에 대해 상, 하 양면 또는 그 일면에 상온에서는 부착성을 갖지 않는 접착필름(121)을 도포하는 단계;
(c) 상기 바이폴라 전극쌍(110) 일면 또는 상, 하 양면에 분리막(130)을 적층하고 열을 가하여 상기 접착필름(121)에 의해 접착 밀봉함으로써 상기 집전판(111)과 상기 분리막(130)을 일체화하는 단계를 포함하는 것이다.
바람직하게는, (a) 연속적인 집전판(111)의 상, 하 양면 각각에 양극 활물질과 음극 활물질을 간헐적으로 직사각형 형상의 패턴으로 도포한 후 건조시킴으로써 집전판(111) 양면에 양극(113a) 및 음극(113b)을 배열하여 복수개의 바이폴라 전극쌍(110)을 형성하는 단계;
(b) 상기 복수개의 바이폴라 전극쌍(110)의 전극 도포 패턴 외곽 4측면에 형성된 미코팅부 중 대향하는 면을 포함한 2측면 이상에 대해 상면 또는 상, 하 양면에 상온에서는 부착성을 갖지 않는 접착필름(121)을 연속적으로 도포하여 복수개의 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120)를 형성하는 단계;
(c) 상기 복수개의 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120) 상면에 각각 분리막(130)을 적층하고 열을 가하여 상기 접착필름(121)에 의해 접착 밀봉함으로써 상기 집전판(111)과 상기 분리막(130)을 일체화한 후, 이를 단위 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)로 절단하는 단계로 수행하여 연속공정에 의해 간단하고 용이하게 복수개의 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)를 제조할 수 있다.
즉, 바이폴라 전극쌍을 제조한 후 일면 또는 양면에 전해액층을 형성하고 그 후에 실링재 등을 개재하는 경우에는 공정상으로 매우 까다롭고 번거로운 과정으로서 비용 및 시간이 많이 소요되는 단점이 있으나, 본 발명과 같이 집전체에 활물질을 도포한 후, 이어서 상온에서는 부착성을 갖지 않는 접착필름을 연속적으로 도포하여 복수개의 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리를 형성함으로써 공정상으로 매우 간단하고 빠르며 전지의 활성화 과정 또는 전지의 사용도중 발생하는 가스의 제거가 용이한 바이폴라 전극쌍/ 분리막 어셈블리를 제조할 수 있는 것이다.
이하, 제조과정을 구체적으로 살펴본다.
먼저, 연속적인 집전판(예를 들어, 나중에 단위 집전판으로 분리가 가능한 대형 집전판을 말한다)(111)의 상, 하 양면 각각에 간헐적으로(상기 대형 집전판 상에서 일부 간격을 두고 여러 곳에 도포함을 말한다) 양극(113a) 활물질을 포함하는 슬러리와 음극(113b) 활물질을 포함하는 슬러리를 직사각형 형상의 패턴으로 도포하고, 이를 열 건조시킴으로써 신속한 공정에 의해 복수개의 바이폴라 전극쌍(110)을 형성한다.
다음으로, 상기 복수개의 바이폴라 전극쌍(110)에서 전극이 도포된 패턴부분의 외곽 4측면에 형성된 미코팅부 중 대향하는 면을 포함한 2측면 이상에 대해 상온에서는 부착성을 갖지 않고 고온에서만 부착성을 갖는 접착필름(121)을 연속적으로 도포하여 복수개의 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120)를 형성한다. 즉 양극(113a) 또는 음극(113b)이 배열된 상태의 대형 집전판(111) 상에 그 전극층(113a, 113b) 미코팅부에 대해 가로 방향 또는 가로 및 세로 방향(예를 들어, 전극 배열 방향 또는 전극 배열 방향 및 이에 직교하는 방향)으로 한번에 일렬로 연속 작업하여 용이하게 각 바이폴라 전극쌍(110)에 대한 접착필름(121)을 도포할 수 있는 것으로서 이에 의해 전극 활성면 외곽의 4측면 중 적어도 2측면을 따라 접착 밀봉을 형성하게 된다.
바람직하게는, 전극층(113a, 113b)의 변으로부터 일정 거리 이격하여 접착필름(121)을 도포할 수 있으며 상기 접착필름(121)은 집전판(111) 상의 상, 하 양면 또는 어느 한 면에 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 복수개의 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120)를 포함하도록 그 일면 또는 상, 하 양면에 분리막(130)을 적층한 후 열을 가하여 접착필름(121)의 양면에서 접착 밀봉함으로써 집전판(111)과 분리막(130)을 일체화한다.
마지막으로, 상기 일체화 된 집전판(111)과 분리막(130)을 원하는 단위 규격으로 절단하여 복수개의 단위 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)를 얻는다.
이렇게 하여 제조된 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)는 그 일면 또는 양면이 분리막(130)으로 덮이고, 집전판(111)과 분리막(130)이 접착필름(121)에 의해 직접 접착되어 전극 활성면 주변이 밀봉된 구조이며, 이러한 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100) 2개 이상을 사용 목적에 따라 바람직한 전압을 달성할 수 있도록 직렬 연결함으로써 바이폴라 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 바이폴라 전지의 제조방법은
(a) 상기한 제조과정에 의해 제조된 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)를 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120)와 교대 적층하여 2개 이상 적층하는 단계;
(b) 상기 적층체(200)를 열 압착에 의해 일체화하는 단계;
(c) 상기 일체화 된 적층체(200)를 전지 외장재에 삽입 후 전해액을 주입하여 분리막(130)에 전해액을 함침하는 단계;
(d) 분리막(130)에 전해액이 함침된 상태에서 상기 전해액을 열 가교반응에 의해 겔화하여 전해질층을 형성하는 단계; 및
(e) 잉여 전해액을 제거하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)는 접착필름(121)에 의해 집전판(111) 상 전극층(113a, 113b) 미 코팅부의 최소 2측면 이상에서 접착 밀봉이 이루어진 것으로서, 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)를 다수개 적층하거나 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)와 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120)를 교대 적층하여 바이폴라 전지를 제조했을 때 상, 하면으로 분리막(130)에 의해 분리되어 있어서 각 전극쌍은 서로 절연 상태로 유지될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)는 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120)의 상, 하 양면이 분리막(130)으로 덮여진 상태일 수도 있고, 그 한 면만이 분리막(130)으로 덮여진 상태일 수도 있다. 양면이 모두 분리막(130)으로 덮힌 상태의 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)는 적층되었을 때 도3에 도시된 바와 같이 바이폴라 전극쌍(110)-분리막(130)-분리막(130)-바이폴라 전극쌍(110)의 순으로 연속적으로 적층된 2중 분리막(130) 구조의 바이폴라 전지를 형성한다. 한 면에만 분리막(130)이 덮여진 상태의 어셈블리는 각 바이폴라 전극쌍(110) 사이에 분리막(130)이 1개 포함되도록 적층하여 도4에 도시된 바와 같이 바이폴라 전극쌍(110)-분리막(130)-바이폴라 전극쌍(110)-분리막(130) 순으로 연속적으로 적층된 1중 분리막(130) 구조의 바이폴라 전지를 형성하게 된다. 또는 양면이 분리막(130)으로 덮여진 상태인 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)와 접착필름(121)만이 부착된 상태인 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120)를 교대로 적층하여 열 압착한 경우에도 최종적인 구조에서는 도4에 도시된 바와 같이 일면만 분리막(130)으로 덮여진 상태의 어셈블리를 활용하여 구성한 1중 분리막(130) 구조의 바이폴라 전지를 형성하게 된다. 결국, 필요에 따라 다양한 형태의 바이폴라 전지를 용이하게 제조할 수 있게 된다.
상기 열 압착 단계는 적층체(200)에 열을 가하여 접착필름(121)이 적용된 부위를 전해액이 투과할 수 없도록 밀봉하는 것이다. 구체적으로는 적층된 다수개의 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100) 또는 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120)을 일정한 온도로 승온한 챔버(chamber)에 넣고 압력을 가함으로써 수행한다. 고온에서 접착성을 갖는 접착필름(121)의 경우, 접착필름(121)의 물성에 따라 약 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 열 압착이 완료될 수 있다.
그런 다음, 상기 일체화된 적층체(200)를 전지 외장재에 삽입하고, 전해액을 주입한 후 분리막(130)에 전해액이 함침된 상태에서 전해액의 가교반응을 일으킨다. 본 발명은 종래 기술처럼 분리막(130)의 양단이 막혀있지 않으며 적층체(200) 조립이 완료된 상태에서 전해액을 주입/함침시키는 것이므로, 전술한 바와 같이 전해액의 재주입이 용이하고 전극 극판의 공극에 충분한 전해액을 공급할 수 있으며 적층체(200) 전체에 고르게 전해질을 분포시킬 수 있게 된다. 전해액을 주입한 후에는 상기 전해액이 분리막(130)에 충분히 함침될 수 있도록 저장시킨다. 그런 다음 전해액 속의 개시제가 고분자 반응을 개시할 수 있도록 온도를 올려서 가교반응을 유도한다. 상기 가교반응에 의해 전해액이 겔화되어 흐르지 않는 상태의 전해질층을 형성함으로써 전해질의 유동이 방지된다. 끝으로 겔화되지 않은 잉여의 전해액을 제거하는데, 바람직하게는 진공을 이용해 남은 전해액을 제거한다.
본 발명에서 사용하는 전해질은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트와 같은 유기 카보네이트, 감마뷰티로락톤, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트와 같은 비 프로톤성 유기 용제들과 이들에 이온 전도성을 제공하기 위해 LiBF4, LiPF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등을 용해시킨 유기 전해액을 기본으로 하여, 이에 열 경화가 가능한 모노머와 이의 열경화를 개시할 수 있는 개시제를 함유하고 있다. 본 발명에서 전해질로 사용하는 상기 혼합물은 열 경화에 의하여 가교가 이루어짐으로써 큰 기계적 강도를 나타내게 되며, 전해액을 보존하는 능력이 우수하여 전해액의 유동을 차단하고, 액상의 전해질이 분리된 상을 형성하는 것을 방지한다.
이렇게 제조된 바이폴라 전지를 수회 충, 방전 반응시킴으로써 활성화시킬 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
집전판(111)으로 알루미늄 박에 양극(113a) 활물질로 리튬 망간 산화물(LMO), 도전제로 카본 블랙, 바인더로 PVDF를 포함하는 양극(113a) 슬러리를 도포하고, 그 대향면에 음극(113b) 활물질로 리튬 타이타늄 산화물(LTO), 도전조제로 카본 블랙, 바인더로 PVDF를 포함하는 음극(113b) 슬러리를 도포한 다음, 150℃의 온도에서 2분간 열풍 건조시켰다.
그런 다음, 집전판(111) 상의 전극층(113a, 113b) 미 코팅부 4측면 중 대향하는 2측면에 대해 전극층(113a, 113b)의 변으로부터 일정 거리 이격된 위치에 접착필름(121)으로서 변성 PE 고분자를 도포하였다.
그런 다음, 분리막(130)으로서 PET 재질의 다공성 부직포를 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리(120) 상, 하 양면에 각각 적층한 후 상기 접착필름(121)에 의해 집전판(111)과 접착 밀봉하여 일체화시킴으로써 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)를 제조하였다.
그런 다음, 상기 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100) 2개를 상, 하에 단면 도포된 전극을 활용하여 음극(113b)-분리막(130)-바이폴라 전극쌍(110)-바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)-양극(113a)의 순으로 조립된 3층 직렬 연결 구조의 바이폴라 적층체(200)를 형성하였다. 그리고, 상기 적층체(200)를 100℃로 승온한 챔버(chamber)에 넣고 압력을 가함으로써 열 압착시켜 일체화하였다.
그런 다음, 상기 일체화된 적층체(200)를 전지 외장재에 삽입하고, 아크릴레이트 및 퍼록사이드 계통의 개시제를 함유하는 전해액을 주입하였다. 그리고, 상기 전해액이 분리막(130)에 충분히 함침될 수 있도록 실온에서 12시간 저장하였다. 다음으로, 85℃까지 온도를 올려 전해질의 가교 반응을 유도하였다. 가교 반응 완료 후 잉여의 전해액을 진공으로 제거하였다.
마지막으로, 이렇게 제조된 본 발명의 바이폴라 전지에 대해 8V ~ 6V 범위에서 2회 충, 방전 사이클을 실시함으로써 전지를 활성화시켰다.
100 : 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리
110 : 바이폴라 전극쌍
111 : 집전판
113a : 양극
113b : 음극
120 : 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리
121 : 접착필름
130 : 분리막
140 : 실링부
200 : 적층체

Claims (11)

  1. 집전판(111)의 상, 하 양면의 중앙부에 다른 극성을 가질 수 있는 활물질을 함유하는 전극층(113a, 113b)을 포함하고, 상기 집전판(111)의 상, 하 양면의 양 끝단부에 전극층을 포함하지 않은 미코팅부를 가지는 바이폴라 전극쌍(110)과 상기 바이폴라 전극쌍의 일면 또는 상, 하 양면에 적층된 분리막(130)을 포함하는 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리(100)이며,
    상기 바이폴라 전극쌍에서 전극층을 포함하지 않은 집전판의 미코팅부 4측면 중 최소 2측면 이상에 대해 상, 하 양면 또는 그 일면의 전면(全面)에 접착필름(121)이 배치되고,
    상기 접착필름(121)에 의해 상기 집전판(111)과 상기 분리막(130)이 직접 접착되어 상기 바이폴라 전극쌍(110)이 밀봉되는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착필름은 EVA필름 또는 변성 PE 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 집전판은 두께 10 내지 20미크론의 금속박인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리.
  4. 제1항의 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리 2개 이상이 반대 극성의 전극 층끼리 마주하도록 적층된 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 바이폴라 전지의 전해질은 겔 상태인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전해질은 열 가교반응에 의해 겔 상태로 형성된 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  8. (a) 집전판의 상, 하 양면의 양 끝단부에 전극층을 포함하지 않은 미코팅부를 형성하기 위하여 집전판의 둘레를 따라 일부 거리를 둔 채 집전판 중앙부의 상, 하 양면에 각각 양극 활물질과 음극 활물질을 도포한 후 건조시킴으로써 집전판 양면에 양극 및 음극을 배열하여 바이폴라 전극쌍을 형성하는 단계;
    (b) 상기 집전판의 상, 하 양면의 양 끝단부에 전극층을 포함하지 않은 미코팅부 4측면 중 2측면 이상의 전면에 상온에서는 부착성을 갖지 않는 접착필름을 도포하는 단계;
    (c) 상기 바이폴라 전극쌍 일면 또는 상, 하 양면에 분리막을 적층하고 열을 가하여 상기 접착필름에 의해 접착 밀봉함으로써 상기 집전판과 상기 분리막을 일체화하는 단계를 포함하는 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리의 제조방법.
  9. (a) 연속적인 집전판의 상, 하 양면 중앙부에 양극 활물질과 음극 활물질을 직사각형 형상의 패턴으로 코팅한 코팅부를 형성하고 집전판의 상, 하 양면의 양 끝단에는 미코팅부를 형성한 후 건조시킴으로써 집전판 양면에 양극 및 음극을 배열하여 복수개의 바이폴라 전극쌍을 형성하는 단계;
    (b) 상기 복수개의 바이폴라 전극쌍의 전극 도포 패턴 외곽 4측면에 형성된 미코팅부 중 대향하는 면을 포함한 2측면 이상에 대해 상면 또는 상, 하 양면의 전면에 상온에서는 부착성을 갖지 않는 접착필름을 연속적으로 도포하여 복수개의 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리를 형성하는 단계;
    (c) 상기 복수개의 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리 상면에 각각 분리막을 적층하고 열을 가하여 상기 접착필름에 의해 접착 밀봉함으로써 상기 집전판과 상기 분리막을 일체화한 후, 이를 단위 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리로 절단하는 단계를 포함하는 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리의 제조방법.
  10. (a) 제1항의 바이폴라 전극쌍/분리막 어셈블리를 바이폴라 전극쌍-접착필름 어셈블리와 교대 적층하여 2개 이상 적층하는 단계;
    (b) 상기 적층체를 열 압착에 의해 일체화하는 단계;
    (c) 상기 일체화 된 적층체를 전지 외장재에 삽입 후 전해액을 주입하여 분리막에 전해액을 함침하는 단계;
    (d) 분리막에 전해액이 함침된 상태에서 상기 전해액을 열 가교반응에 의해 겔화하여 전해질층을 형성하는 단계; 및
    (e) 잉여 전해액을 제거하는 단계를 포함하는 바이폴라 전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열 압착은 상기 적층체를 80℃ 내지 150℃로 승온한 챔버에 넣고 압력을 가함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지의 제조방법.
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