CN101202363B - 双极性电池以及组电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种双极性电池以及组电池，能够抑制电池元件中的电流密度的偏差。双极性电池具有交替层叠双极性电极和电解质层的电池元件(30)、和电气连接到电池元件的各个末端从而取出沿面方向流过的电流的正负端子(51、52)。在双极性电池中，正负端子中的沿与前述电池元件对应的区域的面方向流过的电流的电气电阻(R3)，比正负端子间的沿层叠方向流过的电流的电气电阻的总和(R1+R2)小。

Description

双极性电池以及组电池
技术领域
本发明涉及一种双极性电池、以及将多个双极性电池电气连接而成的组电池。
背景技术
近年来，为了保护环境，迫切希望减少二氧化碳排放量。在汽车行业中，期待集中在由引入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)而带来的二氧化碳排放量的减少，潜心进行着掌握这些实用化的关键的马达驱动用二次电池的开发。作为二次电池，集中关注能够实现高能量密度、高输出密度的层叠型双极性电池(参照专利文献1)。
双极性电池包括交替层叠双极性电极和电解质层并将它们串联连接的电池元件。双极性电极在集电体的一面设置正极活性物质层来形成正极，在另一面设置负极活性物质层来形成负极。双极性电池在电池元件内沿层叠双极性电极的方向(以下称为“层叠方向”)流过电流，因此电流通路短，电流损耗少，还能够将集电体超薄膜化。电池元件的层叠方向末端分别电气连接有取出沿面方向流过的电流的正负端子。
专利文献1：特开2001-236946号公报(段落0019、0021)
发明内容
发明要解决的问题
在双极性电池中，由沿与正负端子中的电池元件对应的区域的面方向流过的电流的电气电阻、和沿正负端子之间的层叠方向流过的电流的电气电阻的总和之间的相关关系，在电池元件中会产生电流密度的偏差。由该电流密度的偏差会促进电池元件的劣化，其结果可能会造成耐久性下降。
本发明是为了解决伴随上述现有技术的问题而提出的，其目的在于提供一种能够抑制电池元件中的电流密度的偏差的双极性电池以及组电池。
用于解决问题的方案
实现上述目的的本发明第一方面是一种双极性电池，具有：
电池元件，其包括交替层叠的至少一个电解质层和至少一个双极性电极，各个前述双极性电极包括在集电体的第一面形成的负极、以及在前述集电体的相对面形成的正极；以及
正负接线板，其电气连接到前述电池元件的末端，用于从前述电池元件取出电流，
其中，前述正负接线板沿面方向的总电气电阻小于前述正负接线板之间的沿层叠方向的前述电池元件的总电气电阻。
实现上述目的的本发明第二方面是一种组电池，其特征在于，将多个双极性电池电气连接。
发明的效果
根据本发明第一方面的双极性电池，正负端子中的沿与前述电池元件对应的区域的面方向流过的电流的电气电阻比正负端子之间的沿层叠方向流过的电流的电气电阻的总和小，因此能够抑制电池元件中的电流密度的偏差，能够抑制由电流密度的偏差而引起的电池元件的劣化。
根据本发明第二方面，将双极性电池串联或者并联连接来构成组电池，从而能够抑制由电流密度的偏差引起的电池元件的劣化、并且能够得到高容量、高输出的电池。
附图说明
图1(A)是表示本发明第1实施方式的双极性电池的截面图。
图1(B)是表示与电池元件的末端极的集电体电气连接的负极端子的平面图。
图1(C)是表示图1(B)的负极端子的变形例的平面图。
图1(D)是表示表3的长期可靠性结果的图。
图2的(A)是表示双极性电极的截面图，图2的(B)是用于说明单电池层的截面图。
图3是用于说明双极性电池中的电流的电气电阻的概念图。
图4是表示第2实施方式的双极性电池的立体图。
图5是沿图4的5-5线的截面图。
图6是分解表示双极性电池的立体图。
图7是表示将加压单元配置在负极端子上部的情形的立体图。
图8是表示加压单元的分解立体图。
图9是沿图7的9-9线的截面图。
图10是表示第3实施方式的组电池的立体图。
图11是作为第4实施方式的车辆而表示的汽车的概略结构图。
图12是在验证电流密度偏差的仿真中使用的电路图。
附图标记说明
10、12：双极性电池；20：双极性电极；21：集电体；21e：端部集电体；22：正极活性物质层；23：正极；24：负极活性物质层；25：负极；30：电池元件；30a：层叠体；31：电解质层；32：单电池层；33：正极末端极；34：负极末端极；36：密封构件；40：外壳；41：层叠膜(板状材料)；42：金属箔；43、44：合成树脂膜；51：正极端子(正端子)；51a：正极引线部；52：负极端子(负端子)；52a：负极引线部；60：组电池；70：加压单元(加压部)；71：检测部；72：动作部；73：外壳；74：由形状记忆合金形成的块体(检测部、动作部)；100：汽车(车辆)；Pa：大气压；R1：电池元件的电池电阻；R2：接触电阻；R1+R2：正负端子之间的沿层叠方向流过的电流的电气电阻总和；R3：沿正负端子的面方向流过的电流的电气电阻；r2a：电池元件的各个末端和各个正负端子之间的接触电阻；r2b：层叠体之间的接触电阻。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式。此外，为了容易理解，在附图中对各结构元件进行夸张表示。
(第1实施方式)
图1(A)是表示本发明第1实施方式的双极性电池10的截面图，图1(B)是表示与电池元件30的末端极的集电体21电气连接的负极端子52的平面图，图1(C)是图1(B)所示的负极端子52的变形例。图2的(A)是表示双极性电极20的截面图，图2的(B)是用于说明单电池层32的截面图。
参照图1以及图2，双极性电池10将交替层叠双极性电极20和电解质层31并将它们串联连接而成的电池元件30收纳在外壳40中而构成。双极性电极20在集电体21的一面设置正极活性物质层22来形成正极23，在另一面设置负极活性物质层24来形成负极25(参照图2的(A))。在层叠了双极性电极20的电池元件30中，由正极活性物质层22、电解质层31、以及负极活性物质层24构成夹在相邻的集电体21、21之间的单电池层32(参照图2的(B))。电池元件30的正极末端极33在端部集电体21e的一面仅设置正极活性物质层22，隔着电解质层31层叠在图1(A)中最上位的双极性电极20之上。电池元件30的负极末端极34在端部集电体21e的一面仅设置负极活性物质层24，隔着电解质层31层叠在图1(A)最下位的双极性电极20之下。如图1(A)所示，电解质层31具有：使高分子凝胶电解质渗透到划分正极和负极的具有通气性的多孔状隔离膜31a内而形成的层、以及在隔离膜31a和正极活性物质层22或者负极活性物质层24之间传导离子的高分子凝胶电解质的层31b。作为电解质层31一部分的隔离膜31a的材料是具有多孔性(通气性)的PE(聚乙烯)，但是没有特别限制。例如，还可以利用PP(聚丙烯)等其他聚烯烃、PP/PE/PP三层结构的层叠体、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、无纺织布。无纺织布例如是棉、人造纤维、醋酸纤维、尼龙、聚酯。该隔离膜31a是划分正极和负极的绝缘体，但是可以通过在隔离膜31a的多孔内部渗透电解质而流过离子以及电流。
电池元件30的层叠方向的末端分别电气连接有取出沿面方向流过的电流的正负端子51、52。具体地说，正极端子51电气连接到正极末端极33的端部集电体21e上，负极端子52电气连接到负极末端极34的端部集电体21e上。正极端子51具有至少比正极末端极33的正极活性物质层22的投影面积大的尺寸，并被重叠配置在端部集电体21e上，使其覆盖正极活性物质层22的投影面。同样地，负极端子52具有至少比负极末端极34的负极活性物质层24的投影面积大的尺寸，并被重叠配置在端部集电体21e上，使其覆盖负极活性物质层24的投影面。端子51、52和端部集电体21e之间在整个活性物质层22、24的投影面上均匀地电气连接。因此，端子51、52从端部集电体21e中电流实质流过的区域的整个表面均匀地接受电流，能够抑制电流密度的偏差。
在双极性电池10中，由正负端子51、52中沿与前述电池元件30对应的区域的面方向流过的电流的电气电阻、和正负端子51、52之间沿层叠方向流过的电流的电气电阻的总和之间的相关关系，会导致在电池元件30中产生电流密度的偏差。由于该电流密度偏差会促进电池元件30的劣化。即认为在产生了电流密度偏差的情况下，对于相对面方向规定的位置，沿层叠方向流过的电流值变得过剩，该位置的发热量变大并向层叠方向膨胀，层叠方向的接触电阻局部变低，因此电阻值进一步下降而电流值变得过剩，从而促进劣化。
因此，在本发明的双极性电池中，设定为正负端子51、52中沿与前述电池元件30对应的区域的面方向流过的电流的电气电阻变得比正负端子51、52之间沿层叠方向流过的电流的电气电阻总和小。通过维持这种相关关系，能够抑制电池元件30中的电流密度偏差，就可以抑制由电流密度偏差引起的电池元件30的劣化。
特别地，优选使沿面方向流过的电流的电气电阻相对于沿层叠方向流过的电流的电气电阻的总和之比为0.57以下，由此能够合适地抑制电池元件30中的电流密度偏差。更优选是将前述比设为0.01以下，由此能够使电池元件30中的电流密度偏差小到可以忽略，能够排除由电流密度偏差引起的电池元件30的劣化。
图3是用于说明双极性电池11中的电流的电气电阻的概念图。
该双极性电池11的电池元件30由沿着层叠方向层叠多个(在图示例中是2个)交替层叠了单位数量的双极性电极20和电解质层31而成的层叠体30a而形成。通过层叠任意个数的成为单位的层叠体30a的方式，能够容易地提供与要求相应的高电压的电池。另外，通过制定成为单位的层叠体30a，制造上也变得容易。
如图3所示，沿层叠方向流过的电流的电气电阻包括电池元件30的电池电阻R1、电池元件30的各个末端和各个正负端子51、52之间的接触电阻r2a、以及层叠体30a之间的接触电阻r2b。电池电阻R1是各层叠体30a中的电池电阻r1的和。以接触电阻R2表示各接触电阻r2a、r2b之和。正负端子51、52中的沿面方向流过的电流的电气电阻R3，是各个端子51、52中的沿与前述电池元件30对应的区域的面方向(朝向正负极引线部51a、52a侧)流过的电流的电气电阻r3之和。
具体地说，沿面方向流过的电流是指流过与图1(A)所示的电池元件30的正极侧的端部集电体21e、和负极侧的端部集电体21e分别对应的区域的正极端子51和负极端子52的电流。
在图1(A)所示的双极性电池10中，电池元件30仅包含1个层叠体30a，因此包括电池元件30的电池电阻R1、以及电池元件30的各个末端与各个正负端子51、52之间的接触电阻r2a。由于不存在接触电阻r2b，因此接触电阻R2就是接触电阻r2a之和。
作为电池元件30的电池电阻R1的测定方法，可以通过下面的方法来进行评价，在双极性电池中流过固定电流，根据5秒后的电压与放电前的电压来算出压降。也以同样的方法来测定接触电阻。通过在规定位置中测量电压的测量位置，能够容易地测定这些值。正负端子51、52中的沿面方向流过的电流的电气电阻R3由所使用的材料的种类、厚度、长度决定。长度是指端子51、52与电极部对应的部位、即与电极反应部重叠的部分的距离。具体地说，对于图3所示的正负端子51、52的材料固有的体积电阻率ρ(Ω·cm)，设用与端子51、52面正交的面截断而得到的面(aa剖面)的截面积为A(cm2)，设与端子51、52的电池元件的区域对应的面(电极反应面)的长度为L(cm)时，电阻r3(Ω)就是r3＝(ρ×L)/A。此外，图1(B)表示图1(A)的负极端子52以及负极引线部52a，但是也可以代替它而如图1(C)所示那样，在与负极引线相对的面上也添加引线部52b、或者在端子52的中央部附加用虚线表示的引线部52C并从外壳40内凸出。由此，与前述电池元件的区域对应的面的长度L实质上减半，由此也能够将电阻值设定为较低。此外，图1(B)和图1(C)表示了负极端子侧的形状，但是正极侧也是相同形状。
双极性电池40的结构使用在普通的锂离子二次电池中使用的公知材料即可，没有特别限定。下面进一步说明双极性电池10中的端子51、52、外壳40、集电体21、正极23(正极活性物质层22)、负极25(负极活性物质层24)、电解质层31。
[正极端子51、负极端子52]
重叠配置在端部集电体21e上的端子51、52具有作为用于取出电流的端子的功能。端子51、52的材质可以使用在锂离子电池中使用的材质。例如，优选是铝、铜、钛、其他导电性高的材质。但是，即使是导电性低的材质，只要在厚度方向上加厚，也能够使电阻小到允许程度，能够充分确保面方向上的电流。因而，也能够使用比铝等导电性低的不锈钢(SUS)等。从耐蚀性、容易制作、经济性等观点出发，优选使用铝。正极端子51以及负极端子52的材质可以使用相同材质，也可以使用不同材质。
通过将端子51、52的端部加工成引线状，正极引线部51a以及负极引线部52a与端子51、52形成为一体。在从外壳40取出的正极引线部51a以及负极引线部52a上，优选覆盖有耐热绝缘性的热缩管等。在这些引线部51a、52a与热源之间距离较小的情况下，引线部51a、52a接触到热源也不会因为漏电而对部件(特别是电子设备)带来坏影响。
在第1实施方式中，图示了将端子51、52的端部形成为引线状的情况，但是在本发明的双极性电池中，端子51、52本身并不需要从外壳40向外延伸。双极性电池例如也可以具备平面接触于端部集电体21e并收纳在外壳40内的矩形形状的端子、和通过焊接安装在该端子上并从外壳40向外延伸的引线。在该引线中可以使用在锂离子电池等中使用的公知引线。
[外壳40]
双极性电池10为了缓和使用时来自外部的冲击、防止环境劣化，将电池元件30、端子51、52收容在外壳40内。外壳40由具有挠性的板状材料形成，密封着电池元件30、正极端子51、以及负极端子52。并且，外壳40的内压是比大气压Pa低的压力。端子51、52仅放置在端部集电体21e上，在两者之间不实施机械连接。通过由外壳40进行密封时发生作用的压力而导致的金属接触，来确保端子51、52和端部集电体21e之间的导电性。也可以在端子51、52和端部集电体21e之间夹置导电性良好的粘接性或者非粘接性的涂敷剂。两者的金属接触变紧密，导电性变得更可靠。
板状材料只要使用不被外壳40的内部和外部的压力差破坏而能够容易变形的软性材料即可。利用使用了大气压Pa的静水压，电池元件30通过端子51、52被从图中上下方向加压。
当端子51、52和端部集电体21e之间的接合在其整个表面中电气不均匀时，在电流密度中会产生偏差，有可能会由其引起促进劣化。在本实施方式中，通过使用了大气压Pa的静水压而满足了外壳40内部的压力＜外壳40外部的压力(＝大气压Pa)的关系，因此端子51、52和端部集电体21e之间的接合在整个表面上电气均匀。从而可以抑制电流密度分布的偏差，抑制由电流密度的偏差引起的促进劣化。另外，也能确保由端子51、52的低电阻化而带来的电池的高输出化。
优选板状材料进一步不使电解液、气体透过而表现电绝缘性，对电解液等材料在化学上稳定，例示有聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等合成树脂。
作为板状材料也可以适当地应用包含金属箔、合成树脂膜的层叠膜41，这是为了很好地实现外壳40的热密封性、降低电解质的空气接触可能性，并且实现轻量化。层叠膜41具有用聚丙烯膜等绝缘性的合成树脂膜43、44覆盖由铝、不锈钢、镍、铜等金属(包含合金)构成的金属箔42而得到的三层结构。除了高分子-金属复合层叠膜41之外，也同样可以使用铝压片。
优选是高分子-金属复合层叠膜41、铝压片等的热传导性优良。在装载到汽车上的情况下，能够高效率地从汽车热源到双极性电池10传导热量，将电池元件30快速加热到电池工作温度。
在外壳40使用层叠膜41的情况下，构成为通过热熔接接合层叠膜41的外围部的一部分或者全部，由此收纳并密封电池元件30、端子51、52。引线部51a、52a由热熔接部夹着并露出到层叠膜41的外部。
如果如本实施方式这样将层叠膜41应用于外壳40，则外壳40容易变形，能够将使用了大气压Pa的静水压施加到电池元件30。并且，由于存在金属箔42的层，因此气体透过性下降，能够长期维持内部和外部的压力差，其结果能够长期维持端子51、52和端部集电体21e之间的稳定的电气接触。
虽然例示了通过使用了大气压Pa的静水压而将端子51、52密接到端部集电体21e的情况，但是在本发明的双极性电池中，只要满足外壳40内部的压力＜外壳40外部的压力的关系，并不限定产生静水压的介质。例如也可以通过使用了气体、液体、或者固体粉末的至少一种介质、或者将它们混合后的介质的静水压，将端子51、52密接到端部集电体21e。
[集电体21]
本实施方式的集电体21使用了不锈钢(SUS)。由于不锈钢对正极活性物质以及负极活性物质这两者都稳定，因此能够在不锈钢单一层的正反两面上分别形成活性物质层22、24。
在末端极33、34中，仅在端部集电体21e的单面形成了正极活性物质层22或者负极活性物质层24。
虽然没有特别限定，但是集电体21的厚度为1μm～100μm左右。
[正极23(正极活性物质层22)]
正极23包含正极活性物质。除此之外，还可以包含导电助剂、粘合剂等。通过化学交联或者物理交联，作为凝胶电解质充分渗透到正极23和负极25内。
作为正极活性物质，可以使用在溶液系的锂离子电池中使用的过渡金属和锂的复合氧化物。具体地说，可举出LiCoO2等Li·Co系复合氧化物、LiNiO2等Li·Ni系复合氧化物、尖晶石LiMn2O4等Li·Mn系复合氧化物、LiFeO2等Li·Fe系复合氧化物等。除此之外，可举出LiFePO4等过渡金属和锂的磷酸化合物、硫酸化合物；V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3等过渡金属氧化物、硫化物；PbO2、AgO、NiOOH等。
正极活性物质的粒径只要是在制法上将正极材料制成糊剂而通过喷涂等可制膜即可，但是进一步为了减低双极性电池10的电极电阻，最好使用比电解质不是固体的溶液类型的锂离子电池中通常使用的粒径小的粒径。具体地说，正极活性物质的平均粒径最好是0.1μm～10μm。
高分子凝胶电解质是在具有离子传导性的固体高分子电解质中包含在普通锂离子电池中使用的电解液的电解质，但是还可以在不具有锂离子传导性的高分子骨架中包含保持有同样电解液的电解质。
在此，作为在高分子凝胶电解质中所包含的电解液(电解质盐以及可塑剂)，只要是在普通锂离子电池中使用的电解液即可，例如可以使用包含从LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等有机酸阴离子盐中选择的至少1种锂盐(电解质盐)、并使用从以下物质中选择至少1种或者2种以上进行混合得到的非质子性溶剂等有机溶剂(可塑剂)而得到的电解液等：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二定氧基乙烷等醚类；γ-丁内酯等内酯类；乙腈等腈类；丙酸甲酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类；醋酸甲酯、蚁酸甲酯。但是，并不限定于这些。
作为具有离子传导性的高分子，可举出聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、它们的共聚物等。
作为在高分子凝胶电解质中使用的不具有锂离子传导性的高分子，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但是，并不限于这些。此外，由于PAN、PMMA等怎么说都归入几乎没有离子传导性的种类，因此也能够作为上述具有离子传导性的高分子，但是在此是作为在高分子凝胶电解质中使用的不具有锂离子传导性的高分子例示的。
作为上述锂盐，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等无机酸阴离子盐、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等有机酸阴离子盐、或者它们的混合物等。但是，并不限于这些。
作为导电助剂，可举出乙炔黑、炭黑、石墨等。但是，并不限于这些。
在本实施方式中，将这些电解液、锂盐以及高分子(聚合物)进行混合而制成预凝胶溶液，使其浸渗到正极23和负极25中。
正极23中的正极活性物质、导电助剂、粘合剂的配合量应该考虑电池使用目的(重视输出、重视能量等)、离子传导性来决定。例如，当正极23内的电解质、特别是固体高分子电解质的配合量过少时，活性物质层内的离子传导电阻、离子扩散电阻变大，会导致电池性能下降。另一方面，当正极23内的电解质、特别是固体高分子电解质的配合量过多时，会导致电池的能量密度下降。因此要考虑这些因素来决定符合目的的固体高分子电解质的量。
正极23的厚度没有特别限定，如关于配合量所说明的那样，应该考虑电池的使用目的(重视输出、重视能量等)、离子传导性来决定。通常的正极活性物质层22的厚度是10～500μm左右。
[负极25(负极活性物质层24)]
负极25包含负极活性物质。除此之外，还能够包含导电助剂、粘合剂等。除了负极活性物质的种类以外，基本上与“正极23”项中记载的内容相同，因此在此省略说明。
作为负极活性物质，可使用在溶液系锂离子电池中使用的负极活性物质。例如，优选为金属氧化物、锂-金属复合氧化物金属、碳等。更优选为碳、过渡金属氧化物、锂-过渡金属复合氧化物。进一步优选为钛氧化物、锂-钛复合氧化物、碳。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本实施方式中，正极活性物质层22使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，负极活性物质层24使用碳或者锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质。这是因为由此能够构成容量、输出特性优良的电池。
[电解质层31]
电解质层31是由具有离子传导性的高分子构成的层，只要是表现出离子传导性的物质，不限定材料。
本实施方式的电解质是高分子凝胶电解质，如已经说明的那样，作为基材在隔离膜中浸渗预凝胶溶液后，通过化学交联或者物理交联作为高分子凝胶电解质使用。
这种高分子凝胶电解质是在聚氧乙烯(PEO)等具有离子传导性的全固体高分子电解质中包含普通锂离子电池中使用的电解质的物质，但是在聚偏二氟乙烯(PVDF)等不具有锂离子传导性的高分子骨架中，保持有同样电解液的电解质也包含在高分子凝胶电解质中。关于这些，与作为包含在正极23中的电解质的一种说明过的高分子凝胶电解质相同，因此在此省略说明。构成高分子凝胶电解质的聚合物和电解液之间的比率较宽，如果将100％聚合物设为全固体高分子电解质，将100％电解液设为液体电解质，则其中间体全部相当于高分子凝胶电解质。此外，在所谓的聚合物电解质的情况中，包括高分子凝胶电解质和全固体高分子电解质两者。
高分子凝胶电解质除了构成电池的高分子电解质之外，如上所述还可以包含在正极23和/或负极25中，但是可以使用因构成电池的高分子电解质、正极23、负极25而不同的高分子电解质，也可以使用相同的高分子电解质，也可以使用按层而不同的高分子电解质。
不特别限定构成电池的电解质厚度。然而，为了得到小型的双极性电池10，希望在能够确保作为电解质的功能的范围内尽可能地薄。一般的固体高分子电解质层31的厚度是10～100μm左右。但是，电解质的形状通过活用制法上的特征而容易形成为覆盖电极(正极23或者负极25)的上表面以及侧面外侧边缘部，从功能、性能的角度出发也不需要不分部位统统设为大致固定的厚度。
在双极性电池10中，当渗出电解质层31中包括的电解液时，会导致各层之间电气连接，失去电池功能。这种情况称为短路。
在电解质层31中使用液体或者半固体的凝胶状物质的情况下，需要在各个集电体21和隔离膜31a之间实施密封，使得电解质不发生漏液。因此，如图1以及图2的(B)所示，集电体21和隔离膜31a之间，设置有密封构件36来包围单电池层32的周围。密封构件36例如是在基材的两面涂有粘接剂的双面胶带。基材由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺系合成纤维等绝缘性树脂形成。粘接剂是由合成橡胶、丁基橡胶、合成树脂、丙烯酸酯等有耐溶剂性的材料形成。通过密封构件36可防止来自单电池层32的漏液，防止由集电体21之间的接触而造成的短路。
电解质层31也可以使用固体电解质。这是因为使用固体作为电解质能够防止漏液，防止作为双极性电池特有问题的短路，能够提供可靠性高的双极性电池。另外，这是因为也不需要用于防止漏液的结构，因此能够使双极性电池结构变得简易。
作为固体电解质，可举出聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、它们的共聚物这样的公知的固体高分子电解质。为了确保离子传导性，在固体高分子电解质层中可包含支持盐(锂盐)。作为支持盐，可使用LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、或者它们的混合物等。但是并不限定于这些。如PEO、PPO这样的聚亚烷基氧化物系高分子能够很好地溶解LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等锂盐。另外，通过形成交联构造表现出优异的机械强度。
(第2实施方式)
图4是表示第2实施方式的双极性电池12的立体图，图5是沿图4的5-5线的截面图，图6是分解表示双极性电池12的立体图，图7是表示将加压单元70配置在负极端子52上部的情形的立体图，图8是表示加压单元70的分解立体图，图9是沿图7的9-9线的截面图。对与第1实施方式共用的部件标注相同附图标记，部分省略其说明。为了简单起见，在下面的说明中将正负端子51、52中的沿与电池元件区域对应的面方向流过的电流的电气电阻R3简略表示为“面方向的电气电阻R3”，将正负端子51、52之间的沿层叠方向流过的电流的电气电阻的总和R1+R2简略表示为(层叠方向的电气电阻R1+R2)。
第2实施方式的双极性电池12与第1实施方式的区别之处在于，进一步具有在层叠方向上对电池元件30加压的加压单元70(相当于加压部)。加压单元70构成为能够向沿电池元件30的面方向的多个位置施加强度各不相同的加压力。通过在多个位置上施加强度各不相同的加压力，能够使构成单电池层32的各部件的接触状态、电池元件30的各个末端和各个正负端子51、52之间的接触状态、层叠体30a之间的接触状态在多个位置上分别变化。如果增强加压力，则接触状态变“紧密”，能够减小电池电阻R 1、接触电阻R2。与其相反，如果减弱加压力，则接触状态变“疏松”，能够增大电池电阻R1、接触电阻R2。即使改变加压力，面方向的电气电阻R3本身也不发生变化。因此，能够使面方向的电气电阻R3、和层叠方向的电气电阻R1+R2之间的相关关系在多个位置上分别变化。
希望加压单元70能够对在电池元件30的面方向上分割为多个区块的每个区块施加强度不同的加压力。这是因为通过向具有某种宽度的每个区块施加强度不同的加压力，容易使上述各种部件间的接触状态发生变化。
希望将各个区块均等地分割为矩形形状。通过均等地分割区块，相对于加压力变化量的接触状态的变化量变得在每个区块中均等。因而，能够将面方向的电气电阻R3、和层叠方向的电气电阻R1+R2之间的相关关系在每个区块中更高精度且简单地变化为期望的相关关系。
加压单元70构成为在多个位置中分别施加强度不同的加压力，以维持面方向的电气电阻R3比层叠方向的电气电阻R1+R2小的关系。这是因为通过维持这种相关关系，能够抑制电池元件30中的电流密度的偏差，能够抑制由电流密度的偏差引起的电池元件30的劣化。
在此，通过使由加压单元70施加的加压力大于成为基准的加压力，能够使层叠方向的电气电阻R1+R2小于成为基准的加压力下的层叠方向上的电气电阻R1+R2。因而，能够增大比值(＝R3/(R1+R2))。与其相反，通过使由加压单元70施加的加压力小于成为基准的加压力，能够使层叠方向的电气电阻R1+R2大于成为基准的加压力下的层叠方向上的电气电阻R1+R2。因而，能够减小比值(＝R3/(R1+R2))。
与电池元件区域对应的面方向的电气电阻R3的温度依赖性较小，但是电池电阻R1、接触电阻R2有温度依赖性。即当放置着双极性电池12的环境温度变高时，面方向的电气电阻R3的变化量小，但是电池电阻R1、接触电阻R2变小。因而，比值(＝R3/(R1+R2))变大。
因此，为了使与电池元件区域对应的面方向的电气电阻R3、和层叠方向的电气电阻R1+R2之间的相关关系随着温度变化而变化，希望加压单元70包括检测电池元件30的温度的检测部71、和生成与检测出的温度相应的加压力的动作部72。
当检测出的温度比成为基准的工作温度高时，动作部72生成比工作温度下的加压力小的加压力，当检测出的温度比成为基准的工作温度低时，动作部72生成比成为基准的工作温度下的加压力大的加压力。当环境温度变得比工作温度高时，加压力变小，因此如前所述，能够减小比值(＝R3/(R1+R2))。与此相反，当环境温度变得比工作温度低时，加压力变大，因此能够增大比值(＝R3/(R1+R2))。
当检测出的温度比成为基准的工作温度低时加压力变大，这一作用还产生如下优点。即，在启动时产生振动的设备(例如具备内燃机的汽车等)上装载有双极性电池12的情况下，一般在启动设备前，电池元件30变成比成为基准的工作温度低的温度。此时，将比成为基准的工作温度下的加压力大的加压力施加给电池元件30。因此，即使伴随设备启动的振动被施加到双极性电池12上，电池元件30也能够充分抵抗振动，能够防止在电池元件30中产生施加振动带来的问题。
参照图4～图9，双极性电池12具有外壳73，该外壳73收纳电池元件30，并将正负端子51、52的一部分导出到外部。检测部71以及动作部72构成为将块体74配置在正负端子51、52的至少一个端子52和外壳73之间，该块体74由当电池元件30的温度变得比成为基准的工作温度高时收缩的形状记忆合金形成，使其收缩方向沿着层叠方向配置。
当电池元件30的温度例如变成40℃以上时，电池电阻R1呈现减少的倾向，因此决定形状记忆合金的合金组成等使得成为基准的工作温度变成40℃。此外，成为基准的工作温度仅仅是例示，并非限定于该温度，也能够选择50℃等期望温度。作为形状记忆合金的原材料，能够使用公知的Ni-Ti系合金(镍)，由2方向性重复动作型零件形成块体74。
块体74配列为8×6个(参照图6、图7)，在48个区块的每个区块中，能够改变面方向的电气电阻R3、和层叠方向的电气电阻R1+R2之间的相关关系。块体74以及区块的数量并不限定于这种情况，能够选择适当的分割数。各块体74配置隔壁75，放置在框架76中(参照图8)。图5表示块体74的一部分收缩了的状态。图5的上下方向相当于块体74收缩的方向、以及电池元件30的层叠方向。
变得比成为基准的工作温度高从而块体74收缩的区块中，伴随着温度上升，加大比值(＝R3/(R1+R2))的作用生效，但是由于加压力变小，因此减小比值(＝R3/(R1+R2))的作用同时生效，结果相互抵消，比值(＝R3/(R1+R2))大致维持固定。因此，即使温度变化，也能够抑制电池元件30中的电流密度的偏差，能够抑制由电流密度的偏差而引起的电池元件30的劣化。
在第2实施方式中，利用形状记忆合金在多个位置上施加强度各不相同的加压力，但是并不限定于这种情况。例如，也可以利用弹簧的弹力、或利用空气压力、油压等流体压力，在多个位置上施加强度各不相同的加压力。在前者的情况下，在多个位置的各个位置中设置使弹簧压缩量可变的构造(例如能够调整端子和弹簧压紧件之间的距离)即可，在后者的情况下，设置调整分别提供给多个位置的流体压力的阀部件即可。
(第3实施方式)
图10是表示与第3实施方式有关的组电池60的立体图。
组电池60，是将多个上述双极性电池并联和/或串联进行电气连接所构成的电池。通过并联和/或串联能够自由调节容量以及电压。
图示的组电池60，是将多个第1实施方式的双极性电池10串联连接得到的电池进一步并联连接的电池。作为组电池60的电极，电极端子61、62设置在组电池60的一侧面。
在组电池60中，作为连接双极性电池10之间的方法，可使用超声波焊接、热熔接、激光焊接、铆接、弯曲咬合、电子束等。通过采用这种连接方法，能够制造具备长期可靠性的组电池60。
根据第3实施方式，将双极性电池10串联或者并联连接形成组电池60，由此能够得到高容量、高输出的电池。并且，各个双极性电池10抑制了由电流密度的偏差而引起的电池元件的劣化，因此可靠性高，能够提高作为组电池60的长期可靠性。
此外，根据所要求的容量、电压，可以形成将多个双极性电池10全部并联连接的组电池，或形成将多个双极性电池10全部串联连接的组电池。
(第4实施方式)
图11是作为第4实施方式的车辆而表示汽车100的概略结构图。
希望将上述的双极性电池10、12或者组电池60装载到车辆上，用作马达等电气设备的电源。双极性电池10、12、组电池60具有上述特性，因此装载了它们的车辆变成高寿命可靠性高的车辆。
图示的汽车100装载组电池60作为马达电源而使用。作为将组电池60作为马达用电源使用的汽车，例如可举出电动汽车、混合动力汽车、由马达驱动各车轮的汽车等。
此外，车辆并不限定为汽车100，将双极性电池10、12、组电池60装载到电车上也可以起到同样的作用效果。
(实施例)
下面说明双极性电池的实施例。制作出的双极性电池有具备普通类型的电池元件的电池、和具备高输出类型的电池元件的电池这两种电池，分别为如下所述那样。
1.普通类型的电池元件的制作
<电极的形成>
正极23：
在作为正极活性物质的LiMn2O4(85重量％、平均粒径15μm)中，放入作为导电助剂的乙炔黑(5重量％)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)(10重量％)、作为浆粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(适量)，将它们混合制作正极浆。作为集电体的不锈钢箔(厚度5μm)的单面涂敷正极浆，并使其干燥来形成正极。
负极25：
在作为负极活性物质的硬碳(90重量％、平均粒径20μm)中，放入作为粘合剂的PVDF(10重量％)、作为浆粘度调整溶剂的NMP(适量)，将它们混合来制作负极浆。在涂敷了正极的不锈钢箔的相反面涂敷负极浆，并使其干燥来形成负极。
在该双极性电极上施加加热辊压机来辊压电极。辊压后的电极的正极为50μm，负极为50μm。
之后，将它们切断为320mm×220mm，作成电极周边部10mm留有未预先涂敷电极的部分的电极。
由此，制作了具有300mm×200mm的电极部、和在周边部留有10mm的密封区域的双极性电极。
<凝胶电解质的形成>
使预凝胶溶液浸渍到聚丙烯制的无纺织布50μm中，夹入石英玻璃基板中用紫外线照射15分钟，使前驱体交联从而得到聚合物电解质层，其中该预凝胶溶液由作为离子传导性高分子基的前驱体的平均分子量7500～9000的单体溶液(聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物)5重量％、作为电解液的EC+PC(1∶1)95重量％、1.0M LiBF4、聚合引发剂(BDK)构成。凝胶电解质层的尺寸设为310mm×210mm。
<层叠>
在双极性电极的正极上载置电解质保持无纺织布，在其周边的密封区域上放置三层构造的热熔胶而成为密封材料。
将它们层叠规定的层叠数(参照后述的表1)，从上下对密封部施加热和压力进行熔接，从而将各层密封。
通过以上工序制作了普通类型的电池元件。
2.高输出类型的电池元件的制作
<电极的形成>
正极23：
在作为正极活性物质的LiNiO2(85重量％、平均粒径6μm)中，放入作为导电助剂的乙炔黑(5重量％)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)(10重量％)、作为浆粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(适量)，将它们混合制作正极浆。作为集电体的不锈钢箔(厚度5μm)的单面涂敷正极浆，并使其干燥来形成正极。
负极25：
在作为负极活性物质的硬碳(90重量％、平均粒径8μm)中，放入作为粘合剂的PVDF(10重量％)、作为浆粘度调整溶剂的NMP(适量)，将它们混合来制作负极浆。在涂敷了正极的不锈钢箔的相反面涂敷负极浆，并使其干燥来形成负极。
在该双极性电极上施加加热辊压机来辊压电极。辊压后的电极的正极是15μm，负极是20μm。
之后，将它们切断为320mm×220mm，制作成电极周边部10mm留有未预先涂敷电极的部分的电极。
由此，制作了具有300mm×200mm的电极部、和周边部留有10mm的密封区域的双极性电极。
<凝胶电解质的形成>
使预凝胶溶液浸渍到聚丙烯制的无纺织布50μm中，夹入石英玻璃基板中并周紫外线照射15分钟，使前驱体交联从而得到聚合物电解质层，其中该预凝胶溶液由作为离子传导性高分子基的前驱体的平均分子量7500～9000的单体溶液(聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物)5重量％、作为电解液的EC+PC(1∶1)95重量％、1.0M LiPF6、聚合引发剂(BDK)而构成。凝胶电解质层的尺寸设为310mm×210mm。
<层叠>
在双极性电极的正极上载置电解质保持无纺织布，在其周边的密封区域上放置三层构造的热熔胶从而构成密封材料。
将它们层叠规定的层叠数(参照表1)，从上下对密封部施加热和压力来进行熔接，从而将各层密封。
通过以上工序制作了高输出类型的电池元件。
将这些电池元件层叠规定数量(参照表1)，从上下夹入规定电流取出用的正负端子，并真空密封到铝压片中来完成双极性电池。
各个电池元件的每层的电阻值，普通类型是0.0328Ω，高输出类型是0.0100Ω。高输出类型的电池元件在实施例6、比较例1、2中使用。
[表1]
Figure G200710187799XD00241
<仿真>
图12是在验证电流密度的偏差的仿真中使用的电路图。
仿真如图12设为2维截面方向，在图中横方向上配置电流取出端子的电阻R3，在垂直方向上配置电池元件的电阻R 1和接触电阻R2。作为区域划分为8个区域，设施加电流为10A。每个区域、即每单位面积的电流值是1.25A(＝10/8)。
对于此时的电流值，作为沿垂直方向流过的电流的偏差，将“(沿垂直方向流过的电流的最大电流值-最小电流值)/单位面积的电流值(例如，上述的1.25A)”规定为电流密度的偏差。
通过将电阻值R1、R2、R3的测量值代入该仿真，简易地计算出电池内的电流密度偏差。结果表示在表2中。
[表2]
仿真结果
Figure G200710187799XD00251
<大电流充放电长期评价>
最初对试制的电池以100mA进行恒电流放电，进行放电容量的测量。
之后，将这些电池以20A的电流恒电流(CC)充电后，20A恒电流(CC)放电，将其作为1循环连续重复进行1个月充放电试验(充电10秒、10秒、100000循环)。并且，连续重复进行3个月充放电试验(充电10秒、10秒、300000循环)。
最后对电池以100mA进行恒电流放电，进行放电容量的测量。
下述表3是将初始放电容量设为100％时循环后的放电容量结果。
[表3]
长期可靠性结果(大电流充放电循环)
  循环1个月后   循环3个月后   R3/(R1+R2)
  实施例1   73％   46％   0.571
  实施例2   83％   53％   0.0571
  实施例3   82％   52％   0.113
  实施例4   85％   51％   0.0113
  实施例5   84％   52％   0.0205
  实施例6   76％   47％   0.559
  实施例7   95％   91％   0.00205
  实施例8   95％   92％   0.00575
  实施例9   94％   90％   0.00411
  实施例10   93％   89％   0.00821
  实施例11   80％   50％   0.285
  实施例12   98％   95％   0.000411
  实施例13   81％   50％   0.19
  实施例14   84％   52％   0.0284
  实施例15   95％   92％   0.000204
  比较例1   42％   11％   2.82
  比较例2   41％   10％   1.78
根据仿真结果和大电流长期可靠性试验的结果，首先如比较例1、2那样，当与电流取出端子的电池元件区域对应的面方向的电气电阻R3比电池内的层叠方向的电气电阻R1+R2大时，从仿真结果可知电流密度极端偏差(60％、以及58％)，作为结果在大电流放电后显著劣化(42％、以及41％)。
与此相对，如实施例1～15，当与电流取出端子电池元件区域对应的面方向的电气电阻R3比电池内的层叠方向的电气电阻R1+R2小时，在表2的仿真结果中可知，电流密度的偏差能够抑制在10％以下，作为结果在3个月大电流充放电后能够将容量维持率维持在46％以上。该3个月大电流充放电是严酷耐久试验，如果在该试验中也能够维持40％，则通常使用时的电池寿命是足够的。
从该结果可知，通过使与电流取出端子的电池元件区域对应的面方向的电气电阻R3比电池内的层叠方向的电气电阻R1+R2小，在高负荷的大电流充放电后也能够维持在作为产品能够使用的劣化以内。
并且，通过使与电流取出端子的电池元件区域对应的面方向的电气电阻R3与电池内的层叠方向的电气电阻R1+R2相比为0.57以下，能够将电流密度的偏差抑制为9.9％、10％以下。
更希望是通过将前述比值设为0.01以下而使电流密度偏差变成0.1％以下(在仿真中实质上是0)，可知能够使电流密度的偏差小到可以忽略。作为结果在1个月大电流充放电中能够将容量维持率确保为90％以上，并且在成为严酷耐久试验的3个月大电流充放电中，即使是容量维持率最低的实施例10也是89％，可以说容量维持率都能够在约90％以上。此外，在实施例4中比值是0.0113，循环1个月后容量维持率是85％，在循环3个月后容量维持率变成51％的低值，但是至少确认到以该值为界的容量维持率的急剧变化，当考虑测量误差时，如后述那样将比值0.01设为临界值，看出在其以下容量维持率急剧提高收敛。
图1(D)是在表3所示长期可靠性结果中，将横轴设为比值(＝R3/(R1+R2))、纵轴设为容量维持率(％)，将循环1个月后和循环3个月后的结果图表化后的图。由该图判断出，在比值(＝R3/(R1+R2))小于1的阶段中容量维持率急剧提高，从而确保电池质量。更希望在0.01以下容量维持率急剧提高从而达到几乎上限的约90％以上，这是考虑到不是由电流的偏差的原因引起的劣化，而是由重复充放电循环所引起的劣化而导致的。如以上那样，根据实验，确认到当比值(＝R3/(R1+R2))变成小于1的值、和变成0.01以下的值时，容量维持率急剧提高，看出这些值是在确保双极性电池的质量性能中的重要的临界值。
因而，希望与电流取出端子的电池元件区域对应的面方向的电气电阻R3与电池内的层叠方向的电气电阻R1+R2相比为1以下，更希望是0.01以下，由此能够几乎完全消除电池内的电流密度偏差，能够排除由电流密度的偏差引起的电池元件的劣化，能够提供大电流充放电良好的双极性电池。

Claims (21)

1.一种双极性电池，其特征在于，具备：
电池元件，其包括交替层叠的至少一个电解质层和至少一个双极性电极，各个前述双极性电极包括在集电体的第一面形成的负极、以及在前述集电体的相对面形成的正极；以及
正负接线板，其电气连接到前述电池元件的末端，用于从前述电池元件取出电流，
其中，前述正负接线板沿面方向的总电气电阻小于前述正负接线板之间的沿层叠方向的前述电池元件的总电气电阻。
2.根据权利要求1所述的双极性电池，其特征在于，
前述正负接线板沿面方向的总电气电阻相对于沿前述层叠方向的前述电池元件的总电气电阻的比值等于或小于0.57。
3.根据权利要求1所述的双极性电池，其特征在于，
前述正负接线板沿面方向的总电气电阻相对于沿前述层叠方向的前述电池元件的总电气电阻的比值等于或小于0.01。
4.根据权利要求1所述的双极性电池，其特征在于，
沿前述层叠方向的前述电池元件的总电气电阻包含前述电池元件的电池电阻、以及前述电池元件的末端和各个前述正负接线板之间的接触电阻。
5.根据权利要求1所述的双极性电池，其特征在于，包括多个层叠的所述电池元件。
6.根据权利要求5所述的双极性电池，其特征在于，
沿前述层叠方向的前述电池元件的总电气电阻包含各个前述电池元件的电池电阻、各个前述电池元件的末端和各个前述正负接线板之间的接触电阻、以及邻近电池元件之间的接触电阻。
7.根据权利要求1所述的双极性电池，其特征在于，还包括：
加压部，该加压部沿前述层叠方向对前述电池元件加压，并对沿前述电池元件的面方向的多个位置施加强度不同的加压力。
8.根据权利要求7所述的双极性电池，其特征在于，
前述加压部用于对沿前述电池元件的面方向的多个位置所分割出的多个区块的每个区块施加强度不同的加压力。
9.根据权利要求8所述的双极性电池，其特征在于，
被均等分割出的前述各个区块为矩形形状。
10.根据权利要求7所述的双极性电池，其特征在于，
前述加压部在前述多个位置的每个位置中施加强度不同的加压力，以将前述正负接线板沿面方向的总电气电阻维持在比沿前述层叠方向的前述电池元件的总电气电阻小的量。
11.根据权利要求7所述的双极性电池，其特征在于，
当由前述加压部施加的加压力比基准加压力大时，沿前述层叠方向的前述电池元件的总电气电阻比在前述基准加压力下的沿前述层叠方向的前述电池元件的总电气电阻小，并且当由前述加压部施加的加压力比基准加压力小时，沿前述层叠方向的前述电池元件的总电气电阻比在前述基准加压力下的沿前述层叠方向的前述电池元件的总电气电阻大。
12.根据权利要求7所述的双极性电池，其特征在于，
前述加压部包括检测前述电池元件温度的检测部、以及生成与检测出的温度相应的加压力的动作部，
当检测出的温度比成为基准的工作温度高时，前述动作部生成比成为前述基准的工作温度下的加压力小的加压力，当检测出的温度比成为前述基准的工作温度低时，前述动作部生成比成为前述基准的工作温度下的加压力大的加压力。
13.根据权利要求12所述的双极性电池，其特征在于，
还具有外壳，该外壳收纳前述电池元件，前述正负接线板的一部分通过前述外壳突出到外部，
其中，前述检测部以及前述动作部包括块体，该块体包括配置为在前述电池元件的温度比前述基准的工作温度高时，在前述正负接线板的至少一个接线板和前述外壳之间沿着前述层叠方向收缩的形状记忆合金。
14.根据权利要求1所述的双极性电池，其特征在于，
还具有外壳，该外壳收纳前述电池元件，前述正负接线板的一部分突出到外部，其中，前述外壳由具有挠性的板状材料形成，前述外壳的内压低于大气压。
15.根据权利要求14所述的双极性电池，其特征在于，
前述板状材料是包含金属箔、和合成树脂膜的层叠膜。
16.根据权利要求1所述的双极性电池，其特征在于，
各个前述正负接线板是铝板。
17.根据权利要求1所述的双极性电池，其特征在于，
前述电解质层包括固体电解质。
18.根据权利要求1所述的双极性电池，其特征在于，前述负极包括含有碳或者锂-过渡金属复合氧化物的负极活性物质，前述正极包括含有锂-过渡金属复合氧化物的正极活性物质。
19.根据权利要求1所述的双极性电池，其特征在于，
前述双极性电池作为车辆驱动用电源而被装载在车辆中。
20.一种组电池，其由电气连接多个权利要求1所述的双极性电池而形成。
21.根据权利要求20所述的组电池，其特征在于，前述组电池作为车辆驱动用电源而被装载在车辆中。
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