CN1523703A - 双极电池及相关方法 - Google Patents

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Abstract

一种双极电池，包括：多个双极电极；分别在多个双极电极的相邻电极之间形成的电解质层；分别围绕和密封电解质层的密封部分；以及有助于分别在多个双极电极的相邻电极之间保持缝隙的辅助构件。该辅助构件分别设置在密封部分的区域内。

Description

双极电池及相关方法
技术领域
本发明涉及双极电池及相关方法，具体而言，本发明涉及利用聚合物凝胶电解质的双极电池及相关方法，所述聚合物凝胶电解质具有比聚合物固体电解质更高的离子导电性。
背景技术
为了保护环境，人们迫切希望降低二氧化碳的排放量。在汽车工业中，例如已经通过引进电动汽车(Evs)和混合电动汽车(HEVs)来降低二氧化碳的排放量，由此人们急需研制开发用于驱动这种汽车的马达的二次电池，这是将这些汽车用于实践的关键点。对于二次电池，人们把注意力集中在能够获得更高的能量密度和更高的输出密度的所谓的锂离子二次电池。但是，在将这种二次电池应用于车辆时需要串联连接多个二次电池，以确保更大的输出。
然而，在借助连接部分连接电池的情况下，由于连接部分的电阻，因此导致了输出的降低。此外，具有连接部分的电池会表现出恶化的空间效率。也就是说，由于连接部分导致了电池的输出密度、能量密度等趋于降低。
鉴于这些情况，已经研制出包括集流体的双极电池，各集流体在集流体的一侧和另一侧上分别设置有被指定作正极的活性材料(正活性材料)和被指定作负极的活性材料(负活性材料)。
JP特开2000-100471公开了一种双极电池，该电池采用不含溶液的聚合物固体电解质作为电解质。由于电池中不存在溶液(电解液)，因此提供了具备更高可靠性、不存在液体泄漏、气体产生等的双极电池。然而，和包括电解液浸渍即溶液电解质的隔膜的那些电解质相比，和凝胶电解质相比，聚合物固体电解质具有更低的离子导电性，这样聚合物固体电解质在其输出密度、能量密度等方面具有局限性，因而在目前状态下需要进一步改善聚合物固体电解质的离子导电性以达到实践阶段。
JP特开H11-204136公开了一种双极电池，该电池采用含电解液的电解质。它所提供的双极电池更接近于实践阶段，因为在利用含有电解质的电解液尤其是凝胶电解质时可以获得改善的离子导电性以及电池更高的输出密度和更高的能量密度。
发明内容
然而，根据本发明人的考虑，在典型采用电解液浸渍的隔膜或者具有更高比率的电解液的聚合物凝胶电解质作为电解质层构成双极电池时，电解液会因为例如受到挤压而可能泄漏到电解质部分之外，从而导致液体连接(离子短路)。
也就是说，与电池内包含层叠且并联连接的电极的典型锂离子电池不同，在电池内包括层叠且串联连接的单电池层的双极电池中，在双极电池中层叠的单电池可能会彼此机械接触，从而导致经过电解液彼此短路或接触，由此导致液体连接。
于是想到了围绕各单电池分别形成电解质密封部分。
对于形成这种密封部分的技术，想到了将电极层叠、然后将树脂注入围绕电极的缝隙中。
然而，由于可用作集流体的金属箔一般具有大约10至20μm的厚度和在金属箔之间大约100μm的缝隙，因此，在将前体注入到用于形成密封部分的缝隙中时，由于具有更高粘度的树脂前体的压力，可能导致金属箔相互接触。
当金属箔以此方式相互接触时，单电池电短路，因此需要另外形成用于避免这种短路的密封部分，也就是说，需要对形成有电极的集流体箔的外围进行电绝缘处理。
本发明基于这种考虑进行，因此，本发明的目的是提供一种非常可靠的双极电池，在该双极电池的内部包括串联连接的单电池，该双极电池能够在集流体箔之间保持缝隙的同时允许形成电解质密封部分，由此能够由电解质密封部分使电极相互电绝缘，本发明还提供了这种双极电池的相关方法。
为了达到此目的，在一种方案中，本发明提供一种双极电池，包括：多个双极电极；多个双极电极各设置有：集流体；在集流体一面上形成的正极层；在集流体的另一面上形成的负极层；分别在多个双极电极的相邻电极之间形成的电解质层，从而以把电解质层分别插在多个双极板的相邻电极之间的层叠方向层叠多个双极电极；分别围绕和密封电解质层的密封部分；有助于在多个双极电极的相邻电极之间保持缝隙的辅助构件，该辅助构件分别设置在密封部分的区域内。
换句话说，在另一方案，本发明提供一种双极电池，包括：多个双极电极；多个双极电极各设置有：集流体；在集流体一面上形成的正极层；在集流体的另一面上形成的负极层；分别在多个双极电极的相邻电极之间形成的电解质层，从而以把电解质层分别插在多个双极板的相邻电极之间的层叠方向层叠多个双极电极；用于围绕和密封电解质层的密封装置；有助于在多个双极电极的相邻电极之间保持缝隙的辅助装置，该辅助装置分别设置在密封装置的区域内。
同时，在另一方案中，本发明提供一种制造双极电池的方法，包括：制备多个双极电极，多个双极电极各设置有：集流体；在集流体一面上形成的正极层；在集流体的另一面上形成的负极层；分别在多个双极电极的相邻电极之间设置电解质层；分别提供有助于在多个双极电极的相邻电极之间保持缝隙的辅助构件；以把电解质层分别插在多个双极板的相邻极板之间的层叠方向层叠多个双极电极；以及分别形成分别围绕和密封电解质层的密封部分，该辅助构件分别设置在密封部分的区域内。
根据结合附图的以下描述，本发明的其它和进一步的特点、优点和益处将更为显而易见。
附图说明
图1是构成根据本发明第一实施例的双极电池的双极电极的基本结构的横截面示意图；
图2是构成第一实施例中的双极电池的单电池层(多个单电池)的基本结构的截面示意图；
图3是第一实施例中的双极电池基本结构的截面示意图；
图4是第一实施例中的双极电池的基本构成的电路示意图；
图5A是第一实施例中的双极电池(省略了在最顶层的集流体)中设置有多个圆柱形间隔件的电极层叠组件的平面示意图；
图5B是图5A的电极层叠组件的侧面示意图；
图6是在第一实施例中围绕电极层叠组件的单电池层分别形成电解质密封部分的情况下(省略了在最顶层的集流体)电极层叠组件拐角部分的放大平面示意图；
图7A是在第一实施例中利用间隔件围绕电极层叠组件的单电池层分别形成电解质密封部分的方法中、在将电极层叠组件的侧部浸入树脂(前体)前的状态下双极电池的示意图；
图7B是在第一实施例中将电极层叠组件的侧部浸入树脂之后、在通过间隔件使单电池层处于电绝缘的状态下双极电池的示意图；
图8A是双极电池中不采用间隔件的电极层叠组件的侧面示意图，这被当作第一实施例的对比例；
图8B是在没有采用间隔件的、围绕电极层叠组件的单电池层形成电解质密封部分的方法中、在将电极层叠组件的侧部浸入树脂(前体)前的状态下对比例的双极电池的示意图；
图8C是在将电极层叠组件的侧部浸入树脂之后、在单电池层处于短路的状态下对比例的双极电池的示意图；
图9A是在根据本发明第二实施例的双极电池中所采用的间隔件的侧面示意图；
图9B是图9A的间隔件的平面示意图；
图10A是在设置有图9A和9B所示的多个间隔件的双极电池中(省略了在最顶层的集流体)电极层叠组件的平面示意图；
图10B是图10A的电极层叠组件的侧面示意图；
图11A是在根据本发明第三实施例的双极电池中所采用的间隔件的侧面示意图；
图11B是图11A的间隔件的平面示意图；
图12A是在设置有图11所示的多个间隔件的双极电池中(省略了在最顶层的集流体)电极层叠组件的平面示意图；
图12B是图12A的电极层叠组件的侧面示意图；
图13是包括组合的本发明实施例的多个双极电池的电池组件的截面示意图；
图14是带有包括本发明实施例的双极电池或组合双极电池的电池组件的车辆的示意图。
具体实施方式
下面参考附图以适当方式说明根据本发明实施例的双极电池及相关方法。
(第一实施例)
下面详细描述根据本发明第一实施例的双极电池及相关方法。
图1是构成根据本实施例的双极电池的双极电极的基本结构的横截面示意图；图2是构成双极电池的单电池层(多个单电池)的基本结构的横截面示意图；图3是双极电池的基本结构的横截面示意图；图4是双极电池的基本构成的电路示意图，示出了在双极电池中层叠的多个单电池层是串联连接的构成。图5A是在双极电池中设置有多个圆柱形间隔件的电极层叠组件的平面示意图(省略了在最顶层的集流体)；以及图5B是图5A的电极层叠组件的侧面示意图。
图1表示由单片集流体1和分别在集流体1的一侧和另一侧上设置的正极层2和负极层3构成的双极电极5。
如图2所示，多个双极电极5借助电解质层4层叠，这样，一个双极电极5的正极层2经过电解质层4相对于相邻双极电极5的负极层3。在此层叠状态下，将包括正极层2、电解质层4和负极层3的组件称作“单电池层(单电池)”6，该组件还包括相联的一对集流体1，各单电池层6的各集流体1由可贴合的相邻单电池层6共用。
如图3所示，这种双极电极5依次层叠以构成双极电池11。
也就是说，这种双极电池11包括含多个双极电极5的结构的电极层叠组件(双极电池体)7，各双极电极5包括分别在一侧和另一侧上的正极层2和负极层3，并分别借助电解质层4层叠。应注意，在最顶层和最底层的电极5a、5b没有设置成双极电极结构，而是设置成在可贴合集流体(端板)1的所需一侧上各简单形成有电极层(正极层2或负极层3)的结构。此外，最顶部和最底部的集流体1分别与相应的正、负极引线8、9相连。相应于所需电压适当确定层叠双极电极5的数量。例如，在即使降低板状双极电池11的厚度也能确保足够输出的时候，可以减少层叠的双极电极的数量。至于获得电极层叠组件7的方式，可以首先制备所需数量的双极电极5，各双极电极5包括形成有正极层2和负极层3的集流体1，然后依次层叠这些双极电极5，或选择性地从最底部的集流体1开始依次层叠组件。
希望这种双极电池11如下构成：使得整个电极层叠组件7在减小的压力下装入(热密封)电池防护材料(防护封装)10中，电极引线8、9引出到电池防护材料10之外，以便在使用时减小外部的影响，防止环境破坏。从减轻重量的方面看，通常希望采用聚合物-金属复合叠层膜作为电池防护材料10，例如，典型包括由电绝缘体如聚丙烯膜覆盖的金属(含合金)如铝、不锈钢、镍或铜的叠层包装，并通过热密封(热焊接)适当地连接叠层膜外围的一部分或整个外围，从而在减小的压力下将电极层叠组件7容纳并包封在电池防护材料10中，同时将电极引线8、9抽出到电池防护材料10之外。
将这种双极电池11构成为包括如图4所示的层叠并串联连接的多个单电池层6。
此外，这种双极电池11可优选应用于所谓的双极型锂离子二次电池，在这种电池中通过锂离子的迁移进行充电和放电。当然这种双极电池也可以应用于其它类型的电池，只要能够获得相当的电池特性即可。
顺便指出，此实施例包括分别围绕电解质层设置的并由用于保持电极间缝隙的间隔件掩埋的电解质密封部分。
具体而言，在围绕电解质层4形成的电解质密封部分21中设置有间隔件23，从而在双极电极5之间也就是集流体1之间保持缝隙，如图5A和5B所示。因此，下面只要解释电解质密封部分21和间隔件23。
图6是在围绕电极层叠组件的单电池层分别形成电解质密封部分的情况下电极层叠组件的拐角部分的放大平面示意图(省略了在最顶层的集流体)；图7A是在利用间隔件围绕电极层叠组件的单电池层分别形成电解质密封部分的方法中、在将电极层叠组件的侧部浸入树脂(前体)前的状态下此实施例的双极电池的示意图；图7B是将电极层叠组件的侧部浸入树脂之后、在通过间隔件使单电池层处于电绝缘的状态下双极电池的示意图。图8A是双极电池中不采用间隔件的电极层叠组件的侧面示意图，这被当作此实施例的对比例；图8B是在没有采用间隔件的、围绕电极层叠组件的单电池层形成电解质密封部分的方法中、在将电极层叠组件的侧部浸入树脂(前体)前的状态下对比例的双极电池的示意图；以及图8C是在将电极层叠组件的侧部浸入树脂之后、在单电池层处于短路的状态下对比例的双极电池的示意图。
电解质密封部分
为了避免例如由于集流体1之间的接触、电解液的泄漏或双极电极5的略微不均匀的端部引起的短路的发生，围绕双极电极5形成电解质密封部分21(下面还称作“电绝缘层”)。
为了防止在形成这种电解质密封部分21时由于粘性密封树脂的挤压所引起的集流体1的相互接触造成的短路，用间隔件23掩埋电解质密封部分21，以在双极电极5即集流体1之间保持缝隙。
在采用溶液电解质或聚合物凝胶电解质作为电解质层4的双极电池11中，采用一种正极材料和一种负极材料在相关集流体1的一面和相对面上分别形成各正极层2和各负极层3，由此形成各双极电极5，这些双极电极5分别经过电解质层4层叠起来。因此，需要对由于在一个单电池层6的溶液电解质或聚合物凝胶电解质中所含的电解液渗出和与其它单电池层接触的情况下引起的液体连接进行处理。
因此，需要围绕单电池层6分别形成电解质密封部分21。从简化制造工艺的角度来看，作为用于形成这种密封部分的技术，为了在层叠双极电极5之后将树脂注入围绕电极层叠体7的缝隙中，人们通常是制备图8A所示的没有间隔件的电极层叠组件107，以图8B所示的箭头方向将电极层叠组件107的外围浸入到树脂前体31。
但人们已经发现，因为用作集流体1的各金属箔的厚度大约为10-20μm，在相邻集流体1之间的缝隙大约为100μm，所以在将具有更高粘度的树脂前体31注入缝隙中时，由于树脂前体31的压力(挤压)(如图8C中箭头所示)引起了电极层叠组件107的集流体1偶尔地相互接触。在集流体1外围之间的这种接触引起了在单电池层6之间的电短路。但对集流体1外围的电绝缘处理更增加了额外的结构。
因此，在本实施例中采用了这种的结构：在层叠双极电极5时围绕集流体1分别设置间隔件23，然后将树脂注入围绕集流体1的缝隙。
具体而言，各双极电极5包括在其一侧上形成有正极层2、在其另一侧上形成有负极层3的集流体1，如图5A和5B所示。此外，在双极电极5的外围部分，也就是在双极电极5的正极层2和负极层3的涂覆区域之外的区域上设置了多个间隔件23。
虽然这里在双极电极5的外围部分设置的间隔件23是圆柱形的，但它的形状不是特别限定的，只要能够防止在双极电极5之间的接触即可。例如，当然可以采用：除了圆柱形以外的多边柱形如三角形或矩形，只要以不连续体的形状即可；适当的圆形或椭圆形；下面将描述的连续体或其它连续体如无纺织物；或它们的适当组合。
在双极电极5的外围部分设置的间隔件23的尺寸没有特别限制，只要能够防止在双极电极5之间的接触即可。例如，如图6中的区域A所示，在不连续体如圆柱形的情况下，在形成电解质密封部分21时，在间隔件23完全容纳在相关电解质密封部分21的方式中，也就是电解质密封部分21围绕间隔件23存在的方式下，希望各间隔件23的宽度W2(在此情况下为直径)制得比相关电解质密封部分21的宽度W1小，从而保持间隔件23的尺寸和间隔，这样就使用于形成电解质密封部分21的树脂前体到达围绕间隔件23的区域，尤其到达在间隔件23之后的区域(在区域A的交叉阴影线区域)。
此外，各间隔件23的厚度(高度)能够防止双极电极5(集流体1)之间的接触就足够了。在设置各具有对应于如图5B所示的集流体1之间的缝隙的高度“h”的间隔件23中，高度“h”等于成对相邻集流体1之间的缝隙就足够了。当然也可以通过在下部间隔件部分上叠加(粘结)上部间隔件部分获得一个间隔件。在这种叠加的情况下，上部和下部间隔件部分的厚度可以相同或不同。这里，“对应于在成对相邻集流体1之间缝隙的高度”对应于正极层2、负极层3和电解质层4的总厚度，偶尔也称作“双极电极5之间的缝隙”。此外，如果需要，也可以在上、下间隔件部分之间插入其它间隔件部分。但从例如减少间隔件的数量和简化制造工艺的观点出发，最好在没有任何叠合的情况下设置各具有对应于在双极电极5之间缝隙(即，在相邻集流体1之间的缝隙)的高度的间隔件23。
虽然在示例性地采用不连续体像圆柱形作为设置在双极电极5的外围部分的间隔件23的情况下，当以图5B侧面观察时，在同一位置设置了上、下间隔件23，但当然设置方式不限于此，间隔件可在不同位置设置，只要能够防止双极电极5之间的接触即可。
此外，虽然用作间隔件23的不连续体的数量不限于图中所示的12个，并且没有特别地限制，只要能够根据间隔件23的尺寸防止在双极电极5之间的接触即可，但是从可使用性的观点出发，在满足上述需要的范围内尽可能减少数量是优选的。
虽然用作间隔件23的不连续体的设置区域以首尾相连的方式沿图5A所示的各集流体1的四个侧部延伸是可靠的，但设置区域可以更短一些，只要能够防止双极电极5之间的接触即可。
间隔件23的材料包括能够防止在双极电极5之间接触的那些材料以由此防止其间的短路，典型具有电绝缘性、耐化学性(尤其是耐碱性)和耐热性(考虑到电池的工作温度)的那些优选材料重量轻可加工、性能优异，与用于电解质密封部分的树脂前体具有优异的相容性(粘接性、润湿性)。例如，优选采用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和聚酯，但不限于此。
作为示例，可通过临时结合间隔件如通过粘胶、最后在形成电解质密封部分21时固定它们的方式在集流体1的外围部分设置间隔件23。当然除了由粘合剂的化学粘接技术之外也可以通过例如热密封(热焊接)、热压缩粘接的方式设置(粘接)间隔件，不特别限于此。应注意，在采用粘合剂的情况下，最好采用这样的材料作为粘合剂，该粘合剂具有间隔件23的材料和电解质密封部分21的树脂所需的电绝缘性和耐化学性(耐碱性)。
此外，间隔件23的设置时间没有特别限制，例如在形成(印刷涂覆)正极层2和负极层3之前。
也就是说，在通过将在集流体1的外围部分设置有上述间隔件23的双极电极5进行层叠而获得电极层叠组件7之后，将这种电极层叠体7浸入到密封树脂前体31中，由图7A中的箭头所示。此后，将电极层叠组件7移出密封树脂前体31之外，并使之固化，这样就注入了密封树脂，形成了电解质密封部分21。应注意，由于间隔件的密封作用，因此可将密封件23当作用于电解质密封部分21的密封树脂部分。
从防止电解液从电解质层4渗出的观点出发，需要在电极层叠组件7的电极层2、3的整个外围上形成通过密封树脂的注入和固化所形成的电解质密封部分21，如图5和6所示。从电池性能方面看，在能够获得密封作用的范围内，希望各电解质密封部分21的宽度W1窄一些。甚至从确保间隔件的设置方面看，当各电解质密封部分21的宽度W1大约为5mm至2cm时，由此可获得足够的密封作用。
并且在采用聚合物固体电解质作为电解质层4的情况下，希望按照与上面相同的方式采用适于防止集流体1之间接触的构成，这是因为必须考虑到在双极电极的集流体1之间的接触，例如由于在电极的装配和使用过程中的振动和/或挤压所引起。虽然不需要设置由树脂制成的电解质密封部分21，在这种情况下提供间隔件23就足够了，但是因为电解液不会渗出，所以当然可以设置由密封树脂制成的电解质密封部分21。
电解质密封部分的材料(电绝缘层)21没有特别限制，只要具有以下特征即可：电绝缘性；密封性和抵抗来自电解质层的电解液(碱溶液)的耐碱性；防止水分从外部渗入的密封性；以及在电池工作温度下的耐热性；最好采用从硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚丁二烯、聚丙烯、聚乙烯和固体石蜡中选出的树脂(包括橡胶)。这是因为，这些树脂在密封性(液密性)、耐化学性(耐碱性)、耐久性/耐气候性以及耐热性方面都很优异，能够有效地防止电解液从电解质层中渗出，由此防止在长时间内由于电解液的渗透而引起的液体连接，能够将树脂前体注入到围绕电极层叠组件7的缝隙中，从而更容易地将树脂的粘度调节到将所设置的间隔件完全包裹在密封部分中的程度。例如从耐腐蚀性、耐化学性、环氧树脂、便于制造(成膜性)和经济效益方面看，环氧树脂是令人满意的。
如上所述，在采用在电解质密封部分21内设置有间隔件23以便保持集流体1之间缝隙的电极层叠体7的双极电池11中，由于间隔件23的作用，在将树脂前体注入到在双极电池11外围部分的缝隙中时，能够在双极电极5的集流体1之间不接触的条件下形成电解质密封部分21，由此能够避免在双极电极5之间的电短路。
此外，可围绕电极层2、3的整个外围形成包括间隔件23的电解质密封部分21，从而能够有效防止电解质层4中所含的电解液渗透到电解质密封部分21的外部。这能够提供具有更高安全性的高品质双极电池11，其中，各单电池层6的电解液再不会与其它单电池层的电解液接触，从而避免了液体连接。
虽然主要描述了作为根据本实施例的双极电池特征部分的部件的电解质密封部分设置有用于保持双极电极之间缝隙的间隔件的这种构成部分，但对其它部件没有特别限制，可广泛地采用。
下面将简明扼要地说明除了双极电池的电解质密封部分和间隔件之外的其它部件。
集流体
在本实施例中可采用各种构造作为集流体1而没有任何特殊限制，优选可以采用：铝箔；不锈钢箔；包括镍和铝的覆层材料；包括铜和铝的覆层材料；以及结合了这些金属的覆层材料。此外，集流体1可包括表面涂覆有铝的金属。如果情况允许，还可以采用包括两片或多片相互粘接的金属箔的集流体1。但从耐腐蚀、便于制造和经济效益方面看，优选采用铝箔作为集流体1。
集流体1的厚度优选约为1-100μm，但并不限制于此。
正极层
可在此实施例中采用的正极层2包括被指定作正极的活性材料(正活性材料)。此外，典型包括：用于提高电子导电性的电子导电佐剂；用于增加离子导电性的锂盐；粘合剂；以及与下面将描述的电解质层4类似的电解质例如聚合物电解质(包括主聚合物和电解液)。在采用聚合物凝胶电解质作为电解质的情况下，正极层2典型包括下述材料是足够的：用于粘接被指定作正极的活性材料的细颗粒的粘合剂；和用于提高电子导电性的电子导电佐剂；而作为聚合物电解质和锂盐的材料的主聚合物和电解液并不是必不可少的，因此可以省略。并且在采用溶液电解质作为电解质的情况下，作为聚合物电解质和锂盐的材料的主聚合物和电解液对于正极层2并不是必不可少的，因此可以省略。
上面，可用作被指定作正极的活性材料是过渡金属和锂的复合氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)，该复合氧化物同样用于以溶液为基础的锂离子电池中。具体而言，复合氧化物包括Li/Co基复合氧化物，例如LiCoO2、Li/Ni基复合氧化物，例如LiNiO2，Li/Mn基复合氧化物，例如尖晶石型LiMn2O4，和Li/Fe基复合氧化物，例如LiFeO2。此外，复合氧化物包括：磷酸或硫酸与过渡金属和锂的化合物，如LiFePO4；过渡金属的氧化物或硫化物如V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3；以及PbO2、AgO和NiOOH。
为了降低双极电池的电阻，优选被指定作正极的活性材料的粒径小于通常在溶液型锂离子电池中采用的粒径。具体而言，被指定作正极的活性材料的细颗粒优选具有0.1-5μm的平均粒径。
电子导电佐剂包括乙炔黑、碳黑、石墨，但不限于此。
可用作粘合剂的是聚偏氟乙烯(PVDF)，但不限于此。
聚合物凝胶电解质包括聚合物固体电解质，该聚合物固体电解质具有离子导电性并包含将在锂离子电池中采用的电解液，此外还包含包括没有锂离子导电性并保持相同电解液的聚合物结构的那些。
在聚合物凝胶电解质中所含的电解液(电解质盐和增塑剂)包括可用于锂离子电池的那些，并包括采用：
从含有无机酸的阴离子盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10和有机酸的阴离子盐如LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2N的组中选出的至少一种锂盐(电解质盐)；和
通过从下面选出的至少一种或混合两种或两种以上所获得的有机溶剂(增塑剂)例如质子惰性溶剂：环状碳酸酯如碳酸丙烯、碳酸乙烯；线形碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯；醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二恶烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷；内酯，如γ-丁内酯；硝酰，如乙腈；酯，如丙酸甲酯；酰胺，如二甲基甲酰胺；以及乙酸甲酯和甲酸甲酯；但不限于此。
具有离子导电性的聚合物固体电解质典型包括聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)及它们的共聚物。
不具有锂离子导电性并可用作聚合物凝胶电解质的聚合物典型包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，但不限于此。应注意，虽然不是不可以将PAN和PMMA分入具有离子导电性的聚合物，但这些材料通常被分入不具有锂离子导电性并可用作聚合物凝胶电解质的聚合物，这是因为将PAN和PMMA分入基本上不具有离子导电性的材料。
锂盐包括无机酸的阴离子盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、有机酸的阴离子盐如Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2N、以及它们的混合物，但不限于此。
根据用途确定在聚合物凝胶电解质内主聚合物和电解液之间的比率(重量比)，优选在2∶98至90∶10的范围内。也就是说，通过设置电解质密封部分21能够有效密封电解液在电解质层4中电解质材料以外的渗出。因此，至于在聚合物凝胶电解质中主聚合物和电解液之间的比率(重量比)，比较优先地考虑电池性能。
此外，根据用途(例如输出或能量优先)和离子导电性确定被指定作正极的活性材料、导电佐剂、粘合剂、聚合物电解质(如主聚合物和电解液)和锂盐的混合量。例如，在采用凝胶电解质作电解质层的情况下，在正极层2中聚合物电解质的混合量过低增加了在正极层2中的离子传导阻力、粒子扩散阻力等，由此恶化了电池性能。相反，如果在正极层2中聚合物电解质的混合量过高会减少电池的能量密度。因此，根据目的并考虑这些因素来确定聚合物凝胶电解质的含量。
此外，正极层2的厚度没有特别限制，正如有关混合量的描述，根据电池使用(例如输出或能量的优先)的目的进行确定。正极层2的厚度最好大约为10-500μm。
负电极层
可在此实施例中采用的负极层3包括被指定作负极的活性材料(负活性材料)。此外，还可以包括：用于提高电子导电性的电子导电佐剂；粘合剂；电解质例如聚合物电解质(如主聚合物和电解液)；和用于提高离子导电性的锂盐。在采用聚合物凝胶电解质作为电解质的情况下，负极层3典型包括下述材料是足够的：用于粘接被指定作负极的活性材料细颗粒的粘合剂；和用于提高电子导电性的电子导电佐剂；而作为聚合物电解质和锂盐的材料的主聚合物和电解液并不是必不可少的，因此可以省略。并且在采用溶液电解质作为电解质的情况下，作为聚合物电解质和锂盐的材料的主聚合物和电解液对于负极层3并不是必不可少的，因此可以省略。除了指定作负极的活性材料的类型之外的其它细节基本上与在有关正极层的段落中所描述的内容相同，因此在此省略了前面的解释。
可采用的指定作负极的活性材料是将用于以溶液为基础的锂离子电池中的那些。具体而言，可以典型采用碳、金属氧化物、锂-金属复合氧化物，优选为碳或锂-过渡金属复合氧化物。这是因为，采用它们能够构成在容量和输出特性(例如提高电池电压的性能)方面优异的电池。注意，可以典型地采用锂-钛复合氧化物作为锂-过渡金属复合氧化物。对于碳，可以典型采用石墨、乙炔黑和碳黑。
电解质层
从本实施例的双极电池11表现出适合于防止在形成电解质密封部分21时双极电极5之间的接触、从而防止电解液在电解质层4之外的渗出的电池构成的观点出发，可以把注有电解质的隔膜或把聚合物凝胶电解质(包括其中保持有聚合物凝胶电解质的无纺织物隔膜)作为电解质层4。然而，由于需要考虑在制造双极电池11时在双极电极5之间的接触，甚至对于聚合物固体电解质，因此最好采用适于防止这种接触的电池构成。
因此，本实施例的构成可采用下面的任何一种：A：聚合物凝胶电解质(包括其中保持有聚合物凝胶电解质的无纺织物隔膜)；B：聚合物固体电解质；或C：相应于用途，电解液浸渍的隔膜。下面将依次描述这些构成。
A：Re聚合物凝胶电解质
作为聚合物凝胶电解质(包括其中保持有聚合物凝胶电解质的无纺织物隔膜)，可以适当地采用在凝胶电解质层中所用的那些，但不特别限于此。这里，术语凝胶电解质”表示其中保持有电解液的聚合物基质。应注意，下面概述在聚合物全固体电解质(偶尔简称为聚合物固体电解质”)和凝胶电解质之间的差别。
凝胶电解质包括：聚合物全固体电解质如聚环氧乙烷(PEO)；在聚合物全固体电解质中所含的、将用在锂离子电池中的电解液。也分为凝胶电解质的是下述电解质，它包括：不具有锂离子导电性的聚合物结构，例如聚偏氟乙烯(PVDF)；和在其中保持的电解液。在共同构成凝胶电解质的聚合物(也称作“主聚合物”或“聚合物基质”)和电解液之间的比率是非常宽的，当假设100wt％的聚合物是聚合物全固体电解质、100wt％的电解液是液体电解质时，所有的中间体可用于凝胶电解质。
这种凝胶电解质的主聚合物最好包括聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以及它们的共聚物；凝胶电解质的溶剂最好包括碳酸乙烯(EC)、碳酸丙烯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、以及它们的混合物。
此外，凝胶电解质的电解液(电解质盐和增塑剂)没有特别限制。具体而言，电解液包括可用于锂离子电池的那些，包括采用：
从含有无机酸的阴离子盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10和有机酸的阴离子盐如LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2N的组中选出的至少一种锂盐(电解质盐)；和
通过从下面选出的至少一种或混合两种或两种以上所获得的有机溶剂(增塑剂)例如质子惰性溶剂：环状碳酸酯如碳酸丙烯、碳酸乙烯；线形碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯；醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二恶烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷；内酯，如γ-丁内酯；硝酰，如乙腈；酯，如丙酸甲酯；酰胺，如二甲基甲酰胺；以及乙酸甲酯和甲酸甲酯。
虽然在凝胶电解质中电解液的比率没有特别限制，但例如从离子导电性方面看，最好把该比率设置为大约几个wt.％至98wt.％。在本发明中，采用电解液的比率为70wt.％或更高的富含电解液的凝胶电解质是最为有效的。
在凝胶电解质中所含电解液的量在凝胶电解质中可以是基本均匀的，或者从凝胶电解质的中心向外围逐渐减少。前一种希望能获得在更宽范围内的反应性，而后一种则希望能提高聚合物全固体电解质部分的外围对于其中的电解液的密封性能。在从中心向外围逐渐减少的情况下，最好采用具有锂离子导电性的聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)或它们的共聚物作为主聚合物。
此外，电解质层4可以是无纺织物隔膜，其中保持有聚合物凝胶电解质(参见将在下面描述的实施例)。
其中用于保持聚合物凝胶电解质的无纺织物隔膜没有特别限制，可通过将纤维缠绕在板中的方式制造。此外，可以采用通过加热熔合纤维所获得的纺粘织物。也就是说，任何片状织物都行，通过适当的技术将这些纤维布置成网(薄棉)状或垫状，并通过适当的粘合剂或这些纤维自身的熔结力将它们连接成纤维，从而制成这些片状织物。
对这样的粘合剂没有特别地限制，只要在生产和使用时的温度下具有充分的耐热性、以及由于对凝胶电解质没有反应性和溶解性而是稳定的即可。可采用的纤维没有特别限制，包括：棉花；人造纤维；醋酸纤维；尼龙；聚酯；聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯；聚酰亚胺；芳族聚酸胺纤维；根据用途(例如对电解质层所需的机械强度)单独或混合采用。
无纺织物的体积密度没有特别限制，只要能够通过所注入的聚合物凝胶电解质获得足够的电池性能即可。也就是说，无纺织物的体积密度过大导致了电解质层中非电解质材料的比率过大，由此可能会破坏电解质层中的离子导电性。
无纺织物隔板最好具有50-90％的孔隙率。低于50％的孔隙率破坏了对电解液的保持能力，而超过90％的孔隙率导致强度不够。无纺织物隔膜的厚度与将在下面描述的电解质层的厚度相同就够了，该厚度优选为5-200μm，更优选为10-100μm。
作为用作间隔件的无纺织物的连续体，在上述无纺织物隔板中可采用电绝缘材料。并且在无纺织物的连续体的情况下，可以采用孔隙率约为50-90％的那些。
B.Re聚合物固体电解质
作为聚合物固体电解质，可以采用能够充当由具有离子导电性的聚合物构成的层以便显示出离子导电性的那些，但不特别限于此。聚合物全固体电解质包括聚合物固体电解质如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、及其混合物。在聚合物固体电解质中所包含的是用于确保离子导电性的锂盐。可用作锂盐的是LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2以及它们的混合物，但不限于此。以聚环氧烷为基础的聚合物例如PEO和PPO允许锂盐如LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2溶解在聚合物中。此外，形成有交联结构，从而表现出优异的机械强度。
C.Re电解液浸渍的隔膜
由于浸渍到隔膜中的可用电解液与在上述正极层的聚合物凝胶电解质中所含的电解液(电解质盐和增塑剂)相同，因此在此省略了它的详细说明。
典型可用作这种隔膜的是包含聚合物的多孔板，该聚合物吸收并保持上述电解液(例如，聚烯烃基微孔隔膜)。该聚烯烃基微孔隔膜具有对有机溶剂的化学稳定性，表现出将与电解质(电解液)的反应性限制为更低程度的优异效果。这种聚合物的材料典型包括：聚乙烯(PE)；聚丙烯(PP)；具有PP/PE/PP三层结构的层叠体；和聚酰亚胺。
虽然隔膜的厚度不是一定的，而是根据用途相应变化，但是例如在电动汽车(EV)或混合电动汽车(HEV)中用于驱动马达的二次电池的使用中，在单层或多层中这种厚度最好为4-60μm。在此范围内的隔膜厚度表现出这样的作用：能够防止由于将细颗粒咬入隔膜中所引起的短路，使在更高输出的电极之间的缝隙变窄，从而确保在厚度方向上的机械强度并增加输出特性。此外，由于在连接多个电池的情况下电极的表面积增加，因此希望在上述范围内采用更厚的隔膜，从而增加电池的可靠性。
希望隔膜的微孔直径最大为1μm或更小(即，大约几十纳米的平均孔径)。在上述范围内的隔膜微孔平均直径表现出以下作用：提高了在不正常状态下的可靠性并因而改善了耐热性，这是因为迅速引起了其中隔膜通过加热熔融的所谓切断现象，由此封闭了微孔。也就是说，当由于过充电(在不正常状态下)而引起电池温度升高时迅速造成了其中隔膜通过加热熔融以封闭微孔的切断现象，阻止了锂离子从电池(电极)的正极(+)向负极(-)的迁移，由此停止了进一步的充电。这停止并消除了过充电，由此提高了电池的耐热性(安全性)，还能够进一步防止由于气体的产生引起的电池防护材料的热密封部分(密封部分)的开裂。这里，隔膜微孔的平均直径是按下述方式计算出的平均直径值：例如通过扫描电子显微镜观察隔膜，并例如通过图像分析仪对所获得的照片进行统计学处理。
隔膜的孔隙率最好为20-50％。在上述范围内的隔膜孔隙率表现出以下作用：可防止由于电解质(电解液)的阻力引起的输出恶化，还可以防止由于细颗粒经过隔膜孔(微孔)的渗透引起的短路，由此确保了输出和可靠性。这里，隔膜的“孔隙率”是根据在组成材料树脂的密度和作为最终产品的隔膜的密度之间的体积比所得到的值。
虽然将电解液向隔膜中的浸渍量达到隔膜原有的液体保持限值就够了，但是也可以使电解液的浸渍量超过此原有限值。这是因为，通过由树脂注入设置电解质密封部分，能够防止电解液向电解质层之外的渗漏，从而能够将电解液浸渍到高达只要能在电解质层中保持就行的量。还可以通过合适的技术将电解液浸渍到隔膜中，例如，在由树脂注入设置电解质密封部分时在每两个对电极之间留一个溶液通孔(一个位置)，这样溶液就通过例如真空溶液注入法经过该溶液通孔注入，然后将树脂注入到溶液通孔中，由此完全密封通孔。
当然在单个双极电池11中可以结合采用上述电解质层。
在聚合物电解质可包括在聚合物凝胶电解质层、被指定作正极的活性材料层和被指定作负极的活性材料层中的同时，层与层之间可以采用相同的聚合物电解质或采用不同的聚合物电解质。
顺便指出，目前优选用于聚合物凝胶电解质的主聚合物是聚醚基聚合物，例如PEO和PPO。这使得在高温条件下在正极侧的抗氧化性更低。因此，在采用典型用在以溶液为基础的锂离子电池中并具有更高氧化-还原电位的正极材料的情况下，希望负极的容量比经过聚合物凝胶电解质层与其相对的正极的容量更低。负极容量低于相对正极的容量能够防止在充电结束时正极电位过高。应注意，根据在制造正极和负极时的理论容量，由制造条件可获得正极和负极的容量。当然也可以直接测量最终产品的容量。
然而，必须注意充、放电电压，因为当负极的容量低于相对正极的容量时，负极电位过低，从而使电池的耐久性恶化。作为示例，需要通过相对于将采用的被指定为正极的活性材料的氧化-还原电位设置一个单电池(单电池层)的平均充电电压，从而可使耐久性不恶化。
电解质层4的厚度没有限制。然而，在确保电解质功能的情况下，优选将此厚度减至最薄，从而获得小型的双极电池11。电解质层的具体厚度为5-200μm，优选约为10-100μm。
正极和负极端板
正极和负极端板可简单地分别设置为正、负极引线8，9，或可以设置为从外部覆盖集流体5a、5b。在利用这种方式的情况下，虽然从降低厚度并达到引线功能的方面来看端板优选尽可能薄，但是还希望端板具有能够从层叠电极层2、3、电解质层4和集流体1、5a、5b的两侧夹持它们的强度，因为这些元件具有更差的机械强度。此外，从限制内阻的方面看，正极和负极端板的厚度最好约为0.1-2mm。
可用作正极、负极端板的材料是在锂离子电池中所用的那些。例如，可以采用铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、及其合金。从耐腐蚀、便于生产和经济效益方面看优选采用铝。
正极、负极端板的材料可以相同或不同。此外，各正极、负极端板可以是包括不同材料层的层叠体。
正极、负极端板与集流体的尺寸相同就够了。
正、负极引线
可采用的正、负极引线8、9是在锂离子电池中采用的那些引线。应注意，因为抽出到电池防护材料(电池壳)之外的那些部分更接近于车辆的热源，所以希望例如通过具有耐热性和电绝缘性的可热缩管覆盖抽出部分，从而不会由于与热源接触而影响其它车辆部件(尤其是电子设备)。
电池防护材料(电池壳)
优选将作为双极电池11主体的整个电极层叠组件7装入电池防护材料或电池壳10中，从而防止在利用电池时受到外部和环境恶化的影响。从减轻重量来看，最好采用电池防护材料10，例如聚合物-金属复合叠层膜或铝叠层包装件，它们包括覆盖有电绝缘体如聚丙烯膜的金属如铝、不锈钢、镍或铜(包括合金)，通过热密封(热焊接)连接电绝缘体的外围部分的一部分或整体，由此形成在其中容纳并密封电极层叠体7的构件。在这种情况下，正、负极引线8、9结构性地插入热密封部分之间并在电池防护材料10的外部露出。还希望采用具有优异导热性的聚合物-金属复合叠层膜或铝叠层包装件，这是因为它们从车辆的热源传导热量，由此能够迅速地加热电池内部以达到电池工作温度。
下面将更具体地说明具有本实施例的上述结构的双极电池11的制造方法。当然，这种制造方法不是限制性的。此外，已经参考图7A至7C描述了在层叠双极电极5时在双极电极5的外围部分设置间隔件23、然后由树脂注入形成电解质密封部分21的技术，因此在此省略或简化了对其的说明。
被指定作正极的组分的涂覆
首先制备集流体1。被指定作正极的组分以浆(被指定作正极的浆料)的形式获得并被涂覆在集流体1的一侧上。
这种被指定作正极的浆料是含有被指定作正极的活性材料的溶液。任意地包含其它组分，例如导电佐剂、粘合剂、聚合引发剂、电解质构成材料(如被指定作固体电解质的聚合物，或主聚合物和电解液)、载体盐(锂盐)和浆料粘度调节溶剂。也就是说，类似于以溶液为基础的锂离子电池，通过以预定比率示例性地混合导电佐剂、电解质构成材料、载体盐(锂盐)、浆料粘度调节溶剂和聚合引发剂以及被指定作正极的活性材料，可获得被指定作正极的浆料。
在对于电解质层4采用聚合物凝胶电解质的情况下，典型包括以下材料就够了，这些材料包括：用于将被指定作正极的活性材料的细颗粒相互粘接的粘合剂；用于增加电子导电性的导电佐剂；和溶剂；可以含有或不含作为聚合物凝胶电解质和锂盐的构成材料的主聚合物和电解液。在采用电解液浸渍的隔膜作为电解质层4的情况下也是正确的。
用于电解质的聚合物材料(作为聚合物凝胶电解质的构成材料的主聚合物，或聚合物固体电解质的聚合物材料)典型包括PEO、PPO及其共聚物，它们最好具有交联官能团(例如碳-碳双键)。通过此交联官能团交联聚合物电解质提高了它的机械强度。
关于被指定作正极的活性材料、导电佐剂、粘合剂和锂盐，可采用上述化合物。
根据将被聚合的化合物选择聚合引发剂。典型包括苯偶酰甲基酮缩醇(benzil methyl ketal)作为光聚合物引发剂，偶二异丁腈(azobisisobutyronitrile)作为热聚合引发剂。
根据被指定作正极的浆料选择出的一种溶剂例如是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
一般按照双极电池的用途来调节指定作正极的活性材料、锂盐和导电佐剂的添加量。根据在原聚合物材料中所含的交联官能团的数量确定聚合引发剂的添加量。相对于原聚合物材料优选约为0.01-1wt.％。
正极层的形成
把涂覆有指定作正极的浆料的集流体1烘干，除去所含的溶剂。根据指定作正极的浆料的类型，可以同时促进交联反应以增加聚合物固体电解质的机械强度。例如通过真空烘干机进行烘干。在根据所涂覆的指定作正极的浆料确定烘干条件并且没有明确限定的同时，该条件优选为40-150℃、5分钟至20小时。这种烘干处理在集流体1上形成正极层2。
被指定作负极的组分的涂覆
将含有被当作负极的活性材料的被当作负极的组分(被当作负极的浆料)涂覆在形成有正极层2的集流体1的另一侧上。涂覆被指定作正极的浆料和被指定作负极的浆料的顺序是任意的，如果情况允许也可以同时进行涂覆。
被指定作负极的浆料是含有被指定作负极的活性材料的溶液。任意地包含其它组分，例如导电佐剂、粘合剂、聚合引发剂、电解质构成材料(如被指定作固体电解质的聚合物，或主聚合物和电解液)、载体盐(锂盐)和浆料粘度调节溶剂。所用的构成材料及其添加量与对于被指定作正极的组分的上述涂覆的说明内容相同，因此在此省略了对它的解释。
负极层的形成
把涂覆有指定作负极的浆料的集流体1烘干，除去所含的溶剂。根据指定作负极的浆料的类型，可以同时促进交联反应以增加聚合物凝胶电解质的机械强度。例如通过真空烘干机进行烘干。在根据所涂覆的指定作负极的浆料确定烘干条件并且没有明确限定的同时，该条件优选为40-150℃、5分钟至20小时。这种烘干处理在集流体1上形成负极层3。如果已经形成了正极层2，该操作完成了双极电极5。
电解质层的形成
在采用聚合物固体电解质作为电解质层4的情况下，将聚合物固体电解质的构成聚合物、锂盐等溶解在溶剂如NMP中制成溶液，硬化该溶液，制成该电解质。此外，在采用聚合物凝胶电解质层的情况下，通过在惰性气氛下加热、烘干并同时聚合(即，促进交联反应)预凝胶化的溶液，从而制成该层，所述预凝胶化溶液例如含有作为聚合物凝胶电解质的构成材料的主聚合物和电解液、锂盐和聚合引发剂。此外，在采用聚合物凝胶电解质层的情况下，该电解质层包含其中保持有聚合物凝胶电解质的无纺织物隔膜，该层通过下述方法制造：使无纺织物隔膜由预凝胶化溶液浸渍，所述预凝胶化溶液例如含有作为聚合物凝胶电解质的构成材料的主聚合物和电解液、锂盐和聚合引发剂；加热、烘干并同时聚合(即，促进了其中的交联反应)预凝胶化的溶液(参见以下描述的实施例)。
例如，将制成的溶液或预凝胶化溶液涂覆在正极和/或负极层2、3上，达到预定厚度。之后，在惰性气氛下对涂覆到双极电极5上的溶液或预凝胶化溶液进行加热、烘干并同时聚合(促进了其中的交联反应)，从而提高了电解质的机械强度，从而以成膜方式完成电解质层4。
还可以单独地制备将层叠在电极之间的电解质层4。例如，通过将调好的溶液或预凝胶化的溶液涂覆到适用的膜如PET膜上，在惰性气氛下对溶液或预凝胶化的溶液进行加热、烘干并同时聚合(促进了其中的交联反应)，由此制成电解质层4。作为选择，通过用此溶液或预凝胶化溶液浸渍到适用的无纺织物隔膜(如由PP制成)中，在惰性气氛下对溶液或预凝胶化的溶液进行硬化或加热、烘干并同时聚合(促进了其中的交联反应)，由此制成了包含在其中保持有聚合物凝胶电解质的无纺织物隔膜的聚合物凝胶电解质层4。
例如可以通过真空烘干机(真空烤箱)进行硬化或加热、烘干。虽然加热和烘干的条件是根据溶液或预凝胶化溶液确定的，并没有明确的限定，但条件优选为30-110℃，0.5-12个小时。
典型利用用于确定这种厚度的间隔件来设置电解质层4的厚度。此外，在利用光聚合引发剂的情况下，将适当的聚合物注入具有相当长度的缝隙的光传输模具中，利用能够引起烘干和光聚合的紫外光发射装置发射紫外光，从而使电解质层中的聚合物光聚合并促进交联反应，由此形成薄膜。然而，该技术当然不是限制性的，根据聚合引发剂的种类，可以适当地采用辐射引发的聚合、电子束引发的聚合和热聚合。
此外，上面所采用的薄膜最好在约80℃的温度下具有足够的耐热性，这是因为在制造过程中薄膜可能会加热到约80℃，上述薄膜不与溶液或预凝胶化溶液反应，并且因为在制造过程中薄膜需要分离并去除所以脱除能力是优异的，因此可以采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚乙烯膜，但并不特别限制于此。
电解质层4的宽度可略微小于双极电极5的集流体1的尺寸。
根据用途适当地确定对上述溶液或预凝胶化的溶液的组成成分的调整及其混合量。
注意，电解液浸渍的隔膜具有与在以溶液为基础的双极电池中所用的电解质层相同的构成，可通过各种制造方法制造，例如：将电解液浸渍的隔膜插入双极电极之间的方法；或真空溶液-注入法。
双极电极和电解质层的层叠
在双极电极5的一侧或两侧形成有电解质层4的双极电极5的情况中，在高真空下充分加热并烘干形成有电解质层4的原双极电极5，然后将多个双极电极5裁成适当的尺寸，这样切开的双极电极5直接相互粘接起来，制成双极电池体(电极层叠组件)7。
作为选择，当单独制备双极电极5和电解质层4时，在高真空下充分加热并烘干原双极电极5和原电解质层4，然后分别将双极电极5和电解质层4裁成适当的尺寸。将预定数量的切开的双极电极5和电解质层4互相粘接，从而制成双极电池体(电极层叠组件)7。
考虑到对双极电池11电池性能的要求，确定在电极层叠组件7中所含的叠层的数量。此外，在电极层叠组件的正极侧最外层设置的是电极5a，电极5a包括仅形成有正极层2的集流体1。相反，在电极层叠组件的负极侧最外层设置的是电极5b，电极5b包括仅形成有负极层3的集流体1。从防止水分进入双极电池11的观点来看，通过层叠双极电极5和电解质层4或通过层叠形成有电解质层4的双极电极5而获得双极电池11的步骤优选在惰性气氛下进行。例如，双极电池11可优选在氩气氛或氮气氛下制备。
间隔件的设置
如上所述，在选择性地粘接和层叠双极电极5和电解质层4如聚合物固体电解质时，如图5A和5B所示，例如通过用粘合剂粘接或通过用粘胶固定，在双极电极5的外围部分设置圆柱形的多个间隔件23。注意，此设置工序可在此阶段进行，或者间隔件也可以预先设置例如在形成正极层2和负极层3之前。
电解质密封部分(电绝缘层)的形成
如图7A和7B所示，作为示例，将以上述方式获得的电极层叠组件7的外周边的四边都从其外部浸入作为密封部分树脂的环氧树脂(前体溶液)中，之后将环氧树脂固化，由此以预定宽度形成电解质密封部分21(图6中的宽度W1，例如约10mm)。也就是说，电池(电极层叠组件7)的四边相继浸入树脂前体中，从而以对应于集流体1，1的相应四边的方式在两个相邻的集流体1，1之间形成矩形和连续的电解质密封部分21，最终并同时地形成多个这样的电解质密封部分21，从而沿层叠方向分别在电解质密封部分21之间插入集流体1。这能够使间隔件23完全容纳在构成电解质密封部分21的树脂中，由此形成无泄漏的密封部分。对此没有特别限制，当然可以适当地采用各种树脂注入技术。
封装(电池的完成)
正极引线和负极引线分别连接(电连接)到双极电池体(电极层叠组件)7的两个最外电极5a、5b之上并引出到它们之外。此时，可设置上述正、负极端板。可优选用作正、负极引线连接技术的是超声波焊接或在低温下实施的其它方法，但并不特别限制于此，可适当地采用各种连接技术。
将整个电极层叠组件7装入电池防护材料或电池壳10中，以防止外部的碰撞并避免环境破坏，由此完成了双极电池11。此时，正极引线8和负极引线9也被封装，它的一部分抽出到电池外部(参见图3)。电池防护材料(电池壳)10的材料优选包括在其内表面覆盖有电绝缘体如聚丙烯膜的金属(如铝、不锈钢、镍、铜)。如果需要，可以设置具有用于电压测量的连接器的电线，这种电线能够被简单地抽出。
(第二实施例)
下面详细说明根据本发明第二实施例的双极电池及相关方法。虽然本实施例的基本构成与第一实施例的相同，但间隔件的构成不同。因此下面集中说明这种差别，相同的部件指定为相同的参考标记，适当地省略或简化了对相同部件的描述。
图9A是将用在根据本实施例的双极电池中的间隔件的侧面示意图，图9A是图9A的间隔件的平面示意图。图10A是在设置有图9A和9B所示的多个间隔件的这种双极电池中(省略了在最顶层的集流体)电极层叠组件的平面示意图；图10B是图10A的电极层叠组件的侧面示意图。
如图9A和9B所示，在此实施例中的各间隔件53由具有多个开口53a的连续体制成，将开口53a的尺寸和间隔设置成能够使用于电解质密封部分21的树脂前体通过例如浸渍或注入的方式充分填充到开口53a中以保持密封性能。
此外，希望把作为连续体的各间隔件53的宽度W3设置成小于电解质密封部分21的宽度W1，如图10A和10B所示。至于在相关集流体1的外围这种间隔件53的设置方式，可以制备和设置完全对应于集流体1的四边的整体构成间隔件53，或者选择性地并单独地制备和设置一对用于长边的间隔件53、53和一对具有类似的开口53a并对应于集流体的短边的间隔件53’、53’，如图中所示。
也就是说，在粘接和层叠双极电极5和电解质层4如聚合物电解质层的时候，通过用粘合剂粘接或通过用粘胶固定，在各双极电极5的外围设置整体的间隔件53或分离的间隔件53、53’。应注意，这种设置工序可在此阶段进行，或者该间隔件也可以在例如形成正极层2和负极层3之前预先设置。
在集流体1的外围设置了这种整体间隔件53或分离间隔件53、53’之后，将树脂经过开口53a注入到在间隔件外部和内部的缝隙中，从而形成电解质密封部分21，由此获得电极层叠组件7。应注意，因为在采用缝隙时它们可能会引起在这种分离间隔件53、53’之间的连接，所以希望通过树脂注入在此缝隙中形成电解质密封部分21，从而确保对电极层叠组件7的整个外围的密封性。
(第三实施例)
下面详细说明根据本发明第三实施例的双极电池及相关方法。虽然本实施例的基本构成在采用间隔件作为连续体的一点上与第二实施例的相同，但详细的间隔件的构成是不同的。因此下面集中说明这种差别，相同的部件指定为相同的参考标记，适当地省略或简化了对相同部件的描述。
图11A是在根据本实施例的双极电池中所采用的间隔件的侧面示意图；图11B是图11A的间隔件的平面示意图。图12A是在设置有图11所示的多个间隔件的双极电池中(省略了在最顶层的集流体)电极层叠组件的平面示意图；图12B是图12A的电极层叠组件的侧面示意图。
如图11A和11B所示，在此实施例中的各间隔件63由作为多孔构件的包括无纺织物的连续体制成，将各间隔件63设置成使用于电解质密封部分21的树脂前体通过例如浸渍或注入充分地填入无纺织物的孔中以保持密封性能。也就是说，这种间隔件63还可以充当电解质密封部分21。
此外，作为多孔连续体的间隔件63具有宽度W3，宽度W3最终变为与电解质密封部分21的宽度W1基本相同，如图11A和11B所示，这是因为将树脂注入到整个间隔件63中。虽然将间隔件63的宽度W3设置为与电解质密封部分21的宽度W1基本相同就够了，但也可以将宽度W3设置成小于电解质密封部分21的宽度W1，只要起到了间隔件的作用就行了。至于在相关集流体1的外围这种间隔件63的设置方式，可以制备和设置对应于集流体1的四边的整体构成间隔件63，或者选择性地并单独地制备和设置一对用于长边的间隔件63、63和一对具有类似的开口53a并对应于集流体的短边的间隔件63’、63’，如图中所示。
也就是说，在粘接和层叠双极电极5和电解质层4如聚合物电解质层的时候，通过用粘合剂粘接或通过用粘胶固定，在各双极电极5的外围设置整体的间隔件63或分离的间隔件63、63’。应注意，这种设置工序可在此阶段进行，或者该间隔件也可以在例如形成正极层2和负极层3之前预先设置。作为选择，可以例如在没有粘胶的条件下在相邻双极电极5之间简单地插入间隔件63，这是因为树脂最后注入整个间隔件63和附近的缝隙中，这样间隔件63就作为它的一部分容纳并固定在电解质密封部分21中。
在集流体1的外围设置了这种整体间隔件63或分离间隔件63、63’之后，将树脂经过间隔件的孔注入到在间隔件外部和内部的缝隙中，从而形成电解质密封部分21，由此获得电极层叠组件7。应注意，因为在采用缝隙时它们可能会引起在这种分离间隔件63、63’之间的连接，所以希望通过树脂注入在此缝隙中形成电解质密封部分21，从而确保对电极层叠组件7的整个外围的密封性。
现在可以通过连接上述实施例的多个双极电池构成电池组件。
图13是包括组合的本发明实施例的多个双极电池的电池组件的截面示意图。
如图13所示，采用至少两个或更多上述实施例的双极电池11并串联或并联连接，构成电池组件B，由此能够相对便宜地满足根据各种用途如电池容量和输出的需要。
具体而言，以将这些双极电池11装在由金属或树脂制成的电池组件壳体71中并连接到电池端子72、73的方式，通过并联连接N片双极电池11和串联连接M组这些并联连接的双极电池11，将上述实施例的双极电池11构成为电池组件B。此时，根据用途确定双极电池11的串联连接和并联连接的矩阵N×M。例如，在大容量电源如用于电动车辆(EV)或混合电动车辆(HEV)的情况下，优选组合双极电池，以便适用作为需要更高能量密度和更高输出密度的这种车辆的驱动电源。此外，电池组件的电池正极端子72和电池负极端子73分别经过引线74、75电连接到可用于双极电池11的电极引线8、9。此外，在串联连接或并联连接的双极电池11中，这些双极电池通过连接构件如间隔件(未示出)或汇流条76电连接。
应注意，这种电池组件不限于在此所描述的那些，可以采用适当的组合。还可以根据用途提供具有各种测量装置、控制装置等的电池组件，但不限制于此，这样可以提供测量电压的连接器以监测电池电压。此外，可以将这些电池组件适当地组合，由此构成更大的电池组件(组合的电池组件)。
此外，上述双极电池和电池组件可以安装在车辆中作为驱动电源。
图14是带有包括本发明实施例的双极电池或组合双极电池的电池组件的车辆的示意图。
上述实施例的双极电池和电池组件具有优异的特性和特别的紧凑性。因此，这些电池和组件尤其适合作为具有严格要求的车辆如Evs和HEVs的驱动电源，由此使车辆的燃料成本、运行性能等方面非常优异。
如图14所示，在车辆V如EV的中心部分的座位以下安装电池80是方便的，电池80代表作为驱动电源的电池组件，从而保证了车内空间更为宽敞，行李箱更为宽敞。但并不限于此，例如，电池80可以安装在车底板下、或在行李箱、发动机室、车辆的顶部或顶盖中。
应注意，可以根据用途安装：双极电池；以适当组合方式的电池组件和双极电池；或复合电池组件。这种电池最好安装成车辆如上述EVs中的驱动电源，但不特别限于此，可以安装为燃料电池车辆中的辅助电源。
下面更具体地描述对应于本发明第一实施例和对比例的代表例。
(例1)
下面首先描述根据本发明第一实施例的代表例1。
正极层的形成
通过以括号中表示的比率混合下述组分，制备被指定作正极的浆料(除了浆料粘度调节溶剂之外，按组成表示各比率)：
被指定作正极的活性材料的尖晶石LiMn2O4(85wt.％)，具有2μm的平均粒径；
作为导电佐剂的乙炔黑(5wt.％)；
作为粘合剂的PVDF(10wt.％)；和
作为浆料粘度调节溶剂的NMP，(NMP以合适的量加入，不作为电极的组成材料，而是作为用于获得合适的浆料粘度的溶剂，因为在烘干电池时NMP完全蒸发)。
将正极用浆料涂覆在作为集流体1的SUS箔(厚20μm)的一面上，将此箔放入真空烤箱中并以120℃烘干10分钟，由此形成具有40μm的干厚度的正极层2。
负极层的形成
通过以括号中表示的比率混合下述组分，制备被指定作负极的浆料(除了浆料粘度调节溶剂之外，按组成表示各比率)：
被指定作负极活性材料的硬碳(90wt.％)；
作为粘合剂的PVDF(10wt.％)；和
作为浆料粘度调节溶剂的NMP，(NMP以合适的量加入，不作为电极的组成材料，而是作为用于获得合适的浆料粘度的溶剂)。
将负极用浆料涂覆在形成有正极层2的SUS箔制集流体1的另一面上，将此箔放入真空烤箱中并以120℃烘干10分钟，由此形成具有40μm的干厚度的负极层。
以此方式，在用作集流体1的SUS箔的两面上分别形成正极层2和负极层3，由此形成双极电极5(参见图1)。
凝胶电解质层的形成
采用厚度为50μm的PP制无纺织物(孔隙率：60％)作为隔膜。
这种隔膜浸入预凝胶化的溶液，该溶液包括：
作为主聚合物(10wt.％)的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物(共聚比率为5∶1，重均分子量为8,000)；
通过将10M的锂盐LiBF4溶解在电解液EC+DMC(1∶3(体积比))中获得的溶液(90wt.％)；和
作为聚合引发剂的AlBN(相对于主聚合物为0.1wt.％)；以及
将注入的预凝胶化溶液在惰性气氛中以90℃热聚合1小时，由此形成凝胶电解质层4，该电解质层4包含在其中保持凝胶电解质的无纺织物隔膜。由此获得的凝胶电解质层4的厚度为50μm，该厚度不厚于无纺织物隔膜自身。
双极电池的形成
以将各电解质层4插入在相关的正极层2和负极层3之间的构成方式层叠双极电极5和电解质层4。
在层叠时，将五层(等于五次折叠的单电池层)进行层叠，同时沿着双极电极5的外围(外围宽度W1为8mm)以适当间隔在12个位置上设置由PP制成的间隔件，此间隔件为圆柱形(直径5mm)、各具有100μm的厚度(高度)，如图5A和5B所示。通过粘胶固定(tack)该间隔件。
密封部分的形成
将凝胶电解质层4的外围的四边依次浸入作为密封部分树脂的环氧树脂中，之后将环氧树脂固化，由此形成距外围为10mm宽的电解质密封部分21(参见图7B)。
此外，通过由叠层包装件(包括与聚丙烯膜层叠的的铝)制成的电池防护材料10包装形成有电解质密封部分21的电极层叠组件7，由此形成双极电池11。
(对比例1)
作为对比例1，形成有双极电池，除了省略了电解质密封部分和间隔件之外，以与例1相同的方式层叠五层双极电极，并将由此获得的电极层叠组件7装入由叠层包装件制成的电池防护材料中以由此形成双极电池。
评估
在例1中，制造了十个双极电池11的样品，没有出现例如由于在制造过程中在端子间的接触造成的短路所导致的有缺陷电池。
此外，为了证实，对根据例1的各双极电池11进行充电/放电循环测试。在25℃进行充电/放电循环测试，充电/放电电流值设置为0.5CA。证实了对于例1的各双极电池11，即使在超过50次循环之后，仍旧保持单电池的电压，没有由于例如端子间的接触而造成的短路。
反之，制造没有间隔件的对比例1的十个电池样品，证实在制造过程中，所有的十个电池都伴随出现：由于在集流体箔之间的接触引起的短路；或者其中电解液泄漏和相互接触的液体连接现象。
综上所述，根据本发明的双极电池具有如下构成：在将电解质层分别插入两个相邻的双极电极之间的同时将多个双极电极层叠并串联连接，所述多个双极电极包括：集流体；在集流体一面和另一面上分别形成有正极层和负极层；在双极电极的外围部分形成的电解质密封部分中分别设置的用于保持双极电极之间的缝隙的间隔件。
此外，根据本发明的双极电池的制造方法包括：在层叠双极电池时，在双极电极的外围部分设置间隔件；通过将树脂注入这些外围部分之间的缝隙中，在这些外围部分分别形成电解质密封部分。
这种构成能够防止在集流体之间的接触，由此更容易、更安全地形成电解质密封部分。这尤其可以方便有效地防止电解液从例如以溶液为基础的电解质和聚合物凝胶电解质中的泄漏。
这能够防止在单电池层之间的液体连接，由此可以提供具有优异的离子导电性和优异的电池性能如充电/放电特性的小尺寸双极电池。这种双极电池具有更高的可靠性，能够保持更高的能量密度和更高的输出密度，由此在各产业中用作电源。即使在采用聚合物固体电解质的双极电池中也是正确的，这是因为可以防止在形成电解质密封部分时箔之间的接触。
将申请日为2003年2月18日的日本专利申请No.特开2003-039766的全部内容在此引作参考。
虽然参考本发明的特定实施例描述了本发明，但本发明并不限于上述实施方式。鉴于上述技术，本领域的技术人员可以对上述实施方式进行变化和修改。参考权利要求确定本发明的范围。

Claims (20)

1.一种双极电池，包括：
多个双极电极；
多个双极电极各提供有：
集流体；
在集流体一面上形成的正极层；和
在集流体的另一面上形成的负极层；
分别在多个双极电极的相邻电极之间形成的电解质层，从而通过把电解质层分别插在多个双极电极的相邻电极之间沿层叠方向层叠多个双极电极；
分别围绕和密封电解质层的密封部分；以及
有助于在多个双极电极的相邻电极之间保持缝隙的辅助构件，该辅助构件分别设置在密封部分的区域内。
2.根据权利要求1的双极电池，其中密封部分沿着垂直于层叠方向的方向分别围绕辅助构件的那些外围进行设置。
3.根据权利要求2的双极电池，其中分别设置辅助构件以便分布在多个双极电极的相邻电极之间，分别设置密封部分以填充在多个双极电极的相邻电极之间的缝隙从而封装在密封部分中的辅助构件。
4.根据权利要求1的双极电池，其中辅助构件是具有在层叠方向上的高度的分立的间隔件，从而分别分布在多个双极电极的相邻电极之间。
5.根据权利要求4的双极电池，其中在垂直于层叠方向的方向上间隔件的宽度分别窄于在垂直于层叠方向的方向上密封部分的宽度。
6.根据权利要求1的双极电池，其中辅助构件是具有在层叠方向上的高度的分立的间隔件，从而分别分布在多个双极电极的相邻电极之间。
7.根据权利要求6的双极电池，其中间隔件具有分别沿垂直于层叠方向的方向穿过间隔件的开口。
8.根据权利要求7的双极电池，其中密封部分分别由树脂制成，所述树脂在穿过间隔件开口的同时围绕该间隔件。
9.根据权利要求7的双极电池，其中在垂直于层叠方向的方向上间隔件的宽度分别窄于在垂直于层叠方向的方向上密封部分的宽度。
10.根据权利要求6的双极电池，其中间隔件由多孔材料制成。
11.根据权利要求10的双极电池，其中多孔材料是无纺织物。
12.根据权利要求10的双极电池，其中在垂直于层叠方向的方向上间隔件的宽度分别与在垂直于层叠方向的方向上密封部分的宽度相同。
13.根据权利要求1的双极电池，其中正极层包括含锂-过渡金属复合氧化物的正极活性材料，负极层包括含碳或含锂-过渡金属复合氧化物的负极活性材料。
14.根据权利要求1的双极电池，其中电解质层分别包括电解液浸渍的隔膜。
15.根据权利要求1的双极电池，其中电解质层分别包括聚合物凝胶电解质。
16.根据权利要求1的双极电池，其中电解质层分别包括聚合物固体电解质。
17.根据权利要求1的双极电池，其中连接多个双极电池以构成电池组件。
18.根据权利要求1的双极电池，其中双极电池用作车辆的电源。
19.一种双极电池，包括：
多个双极电极；
多个双极电极各提供有：
集流体；
在集流体一面上形成的正极层；和
在集流体的另一面上形成的负极层；
分别在多个双极电极的相邻电极之间形成的电解质层，从而通过把电解质层分别插在多个双极板的相邻电极之间沿层叠方向层叠多个双极电极；
用于围绕和密封电解质层的密封装置；以及
有助于在多个双极电极的相邻电极之间保持缝隙的辅助装置，该辅助装置提供在密封装置的区域内。
20.一种制造双极电池的方法，包括：
制备多个双极电极，
多个双极电极各提供有：
集流体；
在集流体一面上形成的正极层；和
在集流体的另一面上形成的负极层；
分别在多个双极电极的相邻电极之间提供电解质层；
分别提供有助于在多个双极电极的相邻电极之间保持缝隙的辅助构件；
通过把电解质层分别插在多个双极板的相邻极板之间沿层叠方向层叠多个双极电极；以及
分别形成围绕和密封电解质层的密封部分，该辅助构件分别设置在密封部分的区域内。
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