JP6916151B2 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、全固体電池の製造方法に関する。特に、本開示は、電池積層体、及び電池積層体を被覆している樹脂層を有する全固体電池の製造方法に関する。

全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位電池を１以上含む電池積層体を有する。また、電池積層体では、一般的に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、電池積層体の側面においては、延出部間に隙間が形成されている。

側面にこのような隙間を有する電池積層体の側面を樹脂層で被覆する際に、樹脂をその隙間まで確実に埋め込むために、様々な技術が開発されている。

例えば特許文献１では、キャピラリーアンダーフィル法、特に減圧を用いるキャピラリーアンダーフィル法で、延出部間に隙間が形成されている電池積層体の側面に対して、この隙間及び電池積層体の側面全体を樹脂層で被覆されている全固体電池を製造する方法が開示されている。

より具体的には、減圧を用いるキャピラリーアンダーフィル法で、延出部間の隙間及び電池積層体の側面全体を樹脂層で被覆する方法は、例えば、下記のようなものである。すなわち、はじめに、延出部間に隙間が形成されている電池積層体を準備する。そして減圧雰囲気下で、この電池積層体の側面に対して、液状樹脂を供給する。その後、減圧を開放して、毛細管作用及び差圧によって隙間及び電池積層体の側面全体に液状樹脂を付着させる。最後に、この電池積層体の側面に付着している液状樹脂を硬化させることによって、延出部間の隙間及び電池積層体の側面全体が樹脂層で被覆されている全固体電池を製造することができる。

特開２０１７−２２０４４７号公報

上記のように、減圧を用いるキャピラリーアンダーフィル法を利用して、延出部間の隙間及び電池積層体の側面全体が樹脂層で被覆されている全固体電池を製造する場合、減圧を行う必要がある。この減圧及びその後の減圧の開放は、延出部間の隙間に樹脂を入り込ませるために必要な工程ではあるが、電池積層体の側面に形成される樹脂層の寸法にバラツキを生じさせることがある。

したがって、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、延出部間の隙間まで樹脂層で確実に被覆しながら、電池積層体の側面に形成される樹脂層の寸法のバラツキを抑制することができる全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

本開示の本発明者らは、下記の工程を含む全固体電池の製造方法により、上記課題を解決できることを見出した：
（ａ）正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位電池を２以上含む電池積層体を準備すること、ここで、前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、及び前記負極集電体層のうちの少なくとも１層が、前記電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ前記延出部間に隙間が形成されている；
（ｂ）減圧を用いるキャピラリーアンダーフィル法によって、前記隙間に第１の樹脂を充填し、そして前記第１の樹脂を硬化させて、第１の樹脂層を形成すること；並びに
（ｃ）射出成形法、トランスファー成形法、又はディッピング成形法によって、前記第１の樹脂層の側面及び前記電池積層体の側面を第２の樹脂で覆い、そして前記第２の樹脂を硬化させて、第２の樹脂層を形成すること。

本開示の全固体電池の製造方法によれば、延出部間の隙間まで樹脂層で確実に被覆しながら、電池積層体の側面に形成される樹脂層の寸法のバラツキを抑制することができる。

図１は、本開示の方法の一形態を示す説明図である。 図２は、本開示の方法によって得られる全固体電池の一例を示す概略断面図である。

以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。

≪全固体電池の製造方法≫
本開示の全固体電池の製造方法は、下記工程を含む：
（ａ）正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位電池を２以上含む電池積層体を準備すること、ここで、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ延出部間に隙間が形成されている；
（ｂ）減圧を用いるキャピラリーアンダーフィル法によって、隙間に第１の樹脂を充填し、そして、第１の樹脂を硬化させて、第１の樹脂層を形成すること；並びに
（ｃ）射出成形法、トランスファー成形法、又はディッピング成形法によって、第１の樹脂層の側面及び電池積層体の側面を第２の樹脂で覆い、そして第２の樹脂を硬化させて、第２の樹脂層を形成すること。

以下では、本開示にかかる各工程について、詳細に説明する。

〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位電池を２以上含む電池積層体を準備する。ここで、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ延出部間に隙間が形成されている。

図１（ａ）は、本発明にかかる工程（ａ）の一態様を示している。より具体的には、図１（ａ）では、単位電池６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ、６ｇ、６ｈ、６ｊ、６ｋ、及び６ｌを１１個含むモノポーラ型の電池積層体２０を準備した態様が示されている。

これらの単位電池６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ、６ｇ、６ｈ、６ｊ、６ｋ、及び６ｌは、いずれも正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなり、また、電池積層体２０の側面において、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が、正極集電体層及び正極活物質層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ延出部間に隙間Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５が形成されている。

〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、減圧を用いるキャピラリーアンダーフィル法によって、隙間に第１の樹脂を充填し、そして、第１の樹脂を硬化させて、第１の樹脂層を形成する。

本開示において、第１の樹脂の形態は、特に限定されないが、減圧を用いるキャピラリーアンダーフィル法に適用させる観点から、一般的に、液状の樹脂であることが好ましい。なお、液状は、必ずしも室温において液状である必要はなく、加熱によって溶融する樹脂であってもよい。

また、第１の樹脂の種類は、特に限定されず、硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂をであってよい。また、硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）、又は電子線硬化性樹脂であってよい。すなわち、エポキシ樹脂、アミン系樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はポリカーボネート樹脂であってよいが、これらに限定されない。

より具体的には、第１の樹脂は、半導体製造分野におけるアンダーフィル用樹脂と同様のものを用いることが好ましい。例えば、第１の樹脂としては、エポキシ樹脂又はアミン系樹脂等が好ましく用いられる。

電池積層体の側面における隙間に第１の樹脂を充填する際の、当該第１の樹脂の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、また３５００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。このような粘度よれば、毛細管作用及び差圧によって、電池積層体の側面における隙間の内部へと、第１の樹脂をより容易に充填することができる。

本開示でいう「減圧を用いるキャピラリーアンダーフィル法」は、具体的には以下の方法を指す。

すなわち、まず、準備された電池積層体を減圧する。これによって、電池積層体の側面の隙間中の空気及び水分等、又は電池積層体の内部に存在している空気及び水分等を除去することができる。次に、減圧雰囲気を維持したまま、電池積層体の側面に対して、延出部間の隙間に液状樹脂を供給する。その後、減圧を開放又は加圧する。これによって、電池積層体の延出部間の隙間に、液状樹脂をより一層効率的に充填することができる。

本開示において、減圧の際の減圧度については特に限定されるものではない。例えば、雰囲気圧力が１０００Ｐａ以下、５００Ｐａ以下、又は１３０Ｐａ以下となるまで、減圧を行うことが好ましい。

また、減圧の開放とは、延出部間の隙間に第１の樹脂を供給する際の雰囲気圧力よりも高い圧力に制御することであり、雰囲気圧力を大気圧までに開放してもよい。また、この際に、大気圧よりも大きい圧力に加圧してもよい。

また、減圧は、特に限定されず、例えば、電池積層体をチャンバ内に設置したうえで、チャンバ内を真空引きすることによって達成できる。

電池積層体の側面における隙間に対する第１の樹脂の充填速度や充填の量は、電池積層体の側面の隙間の形態によって適宜調整すればよく、この量は、各隙間から隙間以外の部分まで溢れない程度の量であっても、各隙間以外の部分を少なくとも部分的に覆う量であってもよいが、各隙間から隙間以外の部分まで溢れない程度の量であることが好ましい。

第１の樹脂を充填するための手段は、特に限定されず、例えば、電池積層体をチャンバ内に設置した状態において、電池積層体の側面の近傍となる箇所にディスペンスノズルを設置し、これを第１の樹脂を充填する手段として機能させることができる。より具体的には、ディスペンスノズルを、チャンバの外部に設けられた第１の樹脂の供給源に接続させることができ、当該第１の樹脂供給源から配管を介してディスペンスノズルへと供給された第１の樹脂が、ディスペンスノズルの先端から吐出されることによって、電池積層体の側面における隙間に第１の樹脂を充填することができる。また、このような第１の樹脂を充填する手段は、チャンバ内に一つだけ備えられていてもよいし、複数備えられていてもよい。さらに、第１の樹脂を充填する手段は、電池積層体の側面の周囲を移動可能とされることが好ましい。

第１の樹脂を硬化させる方法は、用いる樹脂の種類に合わせて適宜行うことができる。例えば、第１の樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合、隙間に第１の樹脂を充填した後、電池積層体の少なくとも側面側を加熱することによって、第１の樹脂を硬化させることができる。また、第１の樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いた場合は、隙間に第１の樹脂を充填した後、電池積層体の少なくとも側面側に紫外線を照射することによって、第１の樹脂を硬化させることができる。また、第１の樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合は、隙間に第１の樹脂を充填した後、電池積層体の少なくとも側面側を冷却する（自然冷却を含む）ことによって、第１の樹脂を硬化させることができる。

また、第１の樹脂の充填及び／又は硬化は、低露点下で行うことが好ましい。例えば、露点−３０℃以下、又は−５０℃以下の低露点下で行うことが好ましい。なお、後述する雰囲気圧力を制御手段が含まれる場合、雰囲気をドライエアー雰囲気とすることによって低露点下で第１の樹脂の充填及び／又は硬化を行うことができる。

図１（ｂ）は、本開示にかかる工程（ｂ）を行った後の一態様を示している。すなわち、延出部間に隙間Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５において第１の樹脂層２１が形成されている態様が示されている。

〈工程ｃ〉
工程（ｃ）では、射出成形法、トランスファー成形法、又はディッピング成形法によって、第１の樹脂層の側面及び電池積層体の側面を第２の樹脂で覆い、そして第２の樹脂を硬化させて、第２の樹脂層を形成する。

本開示において、第２の樹脂の形態は、特に限定されず、液状の樹脂であることが好ましい。なお、液状は、必ずしも室温において液状である必要はなく、加熱によって溶融したような樹脂であってもよい。

また、第２の樹脂の種類ついては、特に限定されず、上述した第１の樹脂の種類として列挙されたものを適宜参照されたい。

本開示において、第２の樹脂と第１の樹脂とは、異なる種類のものを用いてもよく、同じ種類のものを同時に用いてもよい。

また、第２の樹脂を硬化させる方法は、用いる樹脂の種類に合わせて適宜行うことができて、上述した第１の樹脂を硬化させる方法の記載を適宜参照できる。

（射出成形法）
射出成形法を用いる場合、例えば、金型中に、第１の樹脂層を有する電池積層体をセットし、そして液状の第２の樹脂を金型内に射出して、第１の樹脂層の側面及び電池積層体の側面を第２の樹脂で覆う。その後、第２の樹脂を硬化させることによって、第２の樹脂層を形成することができる。

（トランスファー成形法）
トランスファー成形法を用いる場合、例えば、金型中に、第１の樹脂層を有する電池積層体をセットし、そして液状の第２の樹脂をプランジャー（トランスファー室）から金型内に注入して、第１の樹脂層の側面及び電池積層体の側面を第２の樹脂で覆う。その後第２の樹脂を硬化させることによって、第２の樹脂層を形成することができる。

（ディッピング成形法）
ディッピング成形法を用いる場合、例えば、金型に液状の第２の樹脂を注入した後に、第１の樹脂層を有する電池積層体を金型中の第２の樹脂液中に浸漬させ、そして電池積層体を引き上げて、第１の樹脂層の側面及び電池積層体の側面を第２の樹脂で覆う。その後、第２の樹脂を硬化させることによって、第２の樹脂層を形成することができる。

このように、射出成形法、トランスファー成形法、及びディッピング成形法のいずれの方法においても、金型を用いている。電池積層体の側面に電池積層体の側面に形成される樹脂層の所望の寸法に合わせて、金型を選択することができる。したがって、第１の樹脂層の側面及び電池積層体の側面を覆う第２の樹脂層の寸法を調整することができる。すなわち、このように形成されている第２の樹脂層の寸法のバラツキを抑制することができる。

また、電池積層体の積層方向の上側及び下側の端面を樹脂層で被覆しないことが好ましい場合、例えば第２の樹脂層を形成する前に、電池積層体の積層方向の上側及び下側の端面を挟み込むようにして保持するジグによって、電池積層体の積層方向の上側及び下側の端面を保護することができる。あるいは、この場合、電池積層体の積層方向の上側及び下側の端面にマスキングテープを貼り付けることもできる。

図１（ｃ）は、本開示にかかる工程（ｃ）を行った後の一態様を示している。すなわち、図１（ｃ）には、第１の樹脂層２１の側面及び電池積層体２０の側面に、第２の樹脂層２２が形成されている態様が示されている。

≪全固体電池≫
上述した方法によって製造される本開示の全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位電池を２以上含む電池積層体を有し、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ延出部間に隙間が形成されており、隙間に充填されている第１の樹脂層、並びに第１の樹脂層及び電池積層体の側面を覆っている第２の樹脂層を有する。

なお、電池積層体の側面とは、電池積層体に含まれる単位電池の各層の外縁によって構成されている面である。

例えば、図２は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。本開示の全固体電池１００は、単位電池６ａ、６ｂ、６ｃ、及び６ｄを含む電池積層体１０を有する。図２に示されているように、固体電解質層３ｂ及び固体電解質層３ｃはそれぞれ、電池積層体１０の側面において、他の層（例えば、正極活物質層２ｂ、正極集電体層１ｂ（１ｃ）、及び正極活物質層２ｃ）よりも外方に延出している延出部３０ｂ及び３０ｃを有し、かつ延出部３０ｂ及び３０ｃの間に隙間が形成されており、隙間に充填されている第１の樹脂層、並びに第１の樹脂層１１及び電池積層体の側面を覆っている第２の樹脂層１２を有する。

〈電池積層体〉
本開示において、電池積層体は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位電池を２以上含む。すなわち、本開示において、電池積層体に含まれる単位電池の個数は、２以上であればよく、目的・用途に合わせて、随意に単位電池の個数を設定することができる。

例えば、図２に示されている電池積層体１０は、４つの単位電池６ａ、６ｂ、６ｃ及び６ｄを有している。また、単位電池６ａは、正極集電体層１ａ、正極活物質層２ａ、固体電解質層３ａ、負極活物質層４ａ、及び負極集電体層５ａ（５ｂ）をこの順で積層してなる。単位電池６ｂは、負極集電体層５ａ（５ｂ）、負極活物質層４ｂ、固体電解質層３ｂ、正極活物質層２ｂ、及び正極集電体層１ｂ（１ｃ）をこの順で積層してなる。単位電池６ｃは、正極集電体層１ｂ（１ｃ）、正極活物質層２ｃ、固体電解質層３ｃ、負極活物質層４ｃ、及び負極集電体層５ｃ（５ｄ）をこの順で積層してなる。単位電池６は、負極集電体層５ｃ（５ｄ）、負極活物質層４ｄ、固体電解質層３ｄ、正極活物質層２ｄ、正極集電体層１ｄをこの順で積層されてなる。

また、図１（ａ）に示されている電池積層体２０は、１１個の単位電池６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ、６ｇ、６ｈ、６ｊ、６ｋ、及び６ｌを有する態様である。なお、各単位電池の構成の詳細は、上述した電池積層体１０における単位電池の説明を参照されたい。

本開示において、電池積層体は、モノポーラ型の電池積層体であってもよく、バイポーラ型の電池積層体であってもよい。

モノポーラ型の電池積層体である場合、積層方向に隣接する２つの単位電池は、正極集電体層又は負極集電体層を共有するモノポーラ型の構成であってよい。例えば、図２に示されているように、隣接する単位電池６ａ及び６ｂは、負極集電体層５ａ（５ｂ）を共有しており、隣接する単位電池６ｂ及び６ｃは、正極集電体層１ｂ（１ｃ）を共有しており、また隣接する単位電池６ｃ及び６ｄは、負極集電体層５ｃ（５ｄ）を共有しており、これらの単位電池６ａ、６ｂ、６ｃ及び６ｄを合わせてモノポーラ型の電池積層体１０を構成している。

バイポーラ型の電池積層体である場合、積層方向に隣接する２つの単位電池は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有するバイポーラ型の構成であってよい。したがって、例えば電池積層体は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有する３つの単位電池の積層体であってよく、具体的には、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、正極／負極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、正極／負極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で有することができる（図示せず）。また、この場合において、「正極／負極集電体層」は、正極及び負極集電体層の両方として用いられるため、本開示でいう「正極集電体層」又は「負極集電体層」のいずれにも当てはまる。

本開示において、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ延出部間に隙間が形成されていれば、延出部を有する層は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちのどの層に限定されるものではない。

なお、リチウムイオン電池に代表される積層型の全固体電池では、充電時に正極活物質層から放出されたリチウムイオンを負極活物質層に確実かつスムーズに移動させるために、負極活物質層及び負極集電体層が正極活物質層及び正極集電体層よりも大面積で形成することが好ましい。したがって、負極活物質層、負極集電体層、及び固体電解質層が延出部を有することが好ましい。

また、本開示の全固体電池は、正極集電体層に電気的に接続されている正極集電タブを有し、負極集電体層に電気的に接続されている負極集電タブを有していてもよい。この場合、これらの集電タブが樹脂層から突出していてよい。この構成によれば、集電タブを介して、電池積層体で発生した電力を外部に取り出すことができる。

また、正極集電体層は、面方向に突出する正極集電体突出部を有していてよく、この正極集電体突出部には、正極集電タブが電気的に接続されていてよい。同様に、負極集電体層は、負極集電体突出部を有していてよく、この負極集電体突出部には、負極集電タブが電気的に接続されていてよい。

本開示の全固体電池では、電池積層体が、積層方向に拘束されていることができる。これによって、充放電の際に、全固体電池積層体の各層の内部及び各層の間における、イオン及び電子の伝導性を改良して、電池反応をより促進することができる。

以下では、電池積層体にかかる各部材について詳細に説明する。なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウムイオン二次電池の電池積層体にかかる各部材を例として説明するが、本開示の全固体電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、幅広く適用できる。

（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。

正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

正極活物質の材料として、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。

導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。

バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。

（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。

硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＣｌ_ｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７−ｘＬａ_３Ｚｒ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７−３ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＬｉ_３＋ｘＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

（ポリマー電解質）
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。

固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。

（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。

合金系負極活物質として、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。

炭素材料として、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。

負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。

（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。

負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

本開示において、第２の樹脂層は、全固体電池積層体の側面を被覆している。これによって、本開示の全固体電池の外側に、ラミネートフィルムや金属缶等の外装体を有さなくてもよい。したがって、本開示の全固体電池は、外装体を必要とする従来の全固体電池よりもコンパクトであり、これは、電池のエネルギー密度向上にも繋がる。ただし、本開示の一は、これらの外装体をさらに有していてもよい。

また、本開示の全固体電池は、電池積層体の積層方向の上側の端面及び下側の端面が、フィルム等によって被覆されており、かつ少なくとも全固体電池積層体の側面が第２の樹脂層によって被覆されている全固体電池であってもよい。また、本開示の全固体電池は、全固体電池積層体の積層方向の上側の端面及び／又は下側の端面も樹脂層によって被覆されている全固体電池であってもよい。

〈樹脂層〉
本開示の全固体電池は、第１の樹脂層及び第２の樹脂層を有する。

第１の樹脂層は、電池積層体の側面において、２つの延出部間の隙間に充填（被覆）している。例えば、図２に示されているように、電池積層体１０の側面において、延出部３０ｂ及び３０ｃの間に形成されている隙間に、第１の樹脂層１１は充填されている。

第２の樹脂層は、第１の樹脂層及び電池積層体の側面を覆って（被覆して）いる。例えば、図２に示されているように、第２の樹脂層１２は、第１の樹脂層１１及び電池積層体１０の側面を覆っている。

本開示において、第１の樹脂層及び第２の樹脂層を構成する樹脂材料（すなわち、第１の樹脂及び第２の樹脂）は、上述したとおりである。

また、第１の樹脂層及び第２の樹脂層には、樹脂材料以外にも、例えば無機フィラー等の添加剤を含有されていてもよい。なお、第１の樹脂層に含まれる添加剤と第２の樹脂層に含まれる添加剤とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。

無機フィラーに用いられる材料は、全固体電池内で安定に存在できるものであれば、特に限定されない。例えば、酸化物（アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、その他ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等）、多孔質複合セラミックス（ゼオライト、セピオライト、パリゴルスカイト等）、窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、ＡＩＮ、ＴｉＮ、Ｂａ_３Ｎ_２等）、炭化物（ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ_４Ｃ）、炭酸塩（ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３等）、又は硫酸塩（ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４等）等が無機フィラーとして用いられるが、これらに限定されない。また、これらの無機フィラーに用いられる材料は単一であってもよく、２種類以上混合したものであってもよい。

無機フィラーの形状は、特に限定されず、球形状、楕円状、ファイバー状、又は鱗片状等であってもよい。

〈全固体電池の種類〉
本開示において、全固体電池の種類としては、全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウムイオン電池、全固体マグネシウムイオン電池及び全固体カルシウムイオン電池等を挙げることができる。中でも、全固体リチウムイオン電池及び全固体ナトリウムイオン電池が好ましく、特に、全固体リチウムイオン電池が好ましい。

また、本開示の全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。二次電池は、繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。よって、本開示の全固体電池が、全固体リチウムイオン二次電池であることが好ましい。

１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ 正極集電体層
１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｊ、１ｋ、１ｌ 正極集電体層
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ 正極活物質層
２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ、２ｊ、２ｋ、２ｌ 正極活物質層
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、 固体電解質層
３ｅ、３ｆ、３ｇ、３ｈ、３ｊ、３ｋ、３ｌ 固体電解質層
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ 負極活物質層
４ｅ、４ｆ、４ｇ、４ｈ、４ｊ、４ｋ、４ｌ 負極活物質層
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ 負極集電体層
５ｅ、５ｆ、５ｇ、５ｈ、５ｊ、５ｋ、５ｌ 負極集電体層
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ、６ｇ、６ｈ、６ｊ、６ｋ、６ｌ 単位電池
１０、２０ 電池積層体
１１、２１ 第１の樹脂層
１２、２２ 第２の樹脂層
３０ｂ 固体電解質層３ｂの延出部
３０ｃ 固体電解質層３ｃの延出部
１００ 全固体電池

Claims (1)

1. 下記の工程を含む全固体電池の製造方法：
   （ａ）正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位電池を２以上含む電池積層体を準備すること、ここで、前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、及び前記負極集電体層のうちの少なくとも１層が、前記電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ前記延出部間に隙間が形成されている；
   （ｂ）減圧を用いるキャピラリーアンダーフィル法によって、前記隙間に第１の樹脂を充填し、そして、前記第１の樹脂を硬化させて、第１の樹脂層を形成すること；並びに
   （ｃ）射出成形法、トランスファー成形法、又はディッピング成形法によって、前記第１の樹脂層の側面及び前記電池積層体の側面を第２の樹脂で覆い、そして前記第２の樹脂を硬化させて、第２の樹脂層を形成すること。

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