JP7212847B2 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られるため、車両搭載用の高出力電源として好ましく用いられている。これらの二次電池では、シート状の電極を複数枚積層させた積層型電極体が用いられ得る。また、この種の二次電池の形態として、液状の電解質（電解液）を使用する液系電池、ゲル状の電解質（ゲル電解質）を使用するポリマー電池、固形の電解質（固体電解質）を使用する全固体電池などが挙げられる。これらの電池の製造技術の一例が特許文献１、２に開示されている。

特許文献１には、液系電池を製造する方法が開示されている。具体的には、特許文献１に記載の電池は、集電体の一方の表面に正極合材層が形成され、他方の表面に負極合材層が形成されたバイポーラ電極を複数枚積層させた電極積層体（積層型電極体）と、隣接したバイポーラ電極の間に注入された電解液とを備えている。そして、この種の液系電池では、電解液の漏れを防止するために電極積層体の周囲に樹脂シールを形成することがある。特許文献１には、かかる樹脂シールを精度良く形成するための方法が開示されている。

また、特許文献２には、ポリマー電池を製造する方法が開示されている。具体的には、特許文献２に記載の電池は、ゲル電解質層を介在させながら複数枚の電極シートを積層させた電極積層体（積層型電極体）を備えている。そして、特許文献２に記載の製造方法では、ゲル電解質層が染み出して電極シート間の短絡が発生することを防止するために、樹脂性のシール部材で電極積層体の側面を封止している。

特開２０１９－１３３８０４号公報 特開２００４－１９３００６号公報

上述した液系電池やポリマー電池の他に、全固体電池においても積層型電極体の側面に樹脂材料からなる部材を形成することがある。具体的には、全固体電池は、電極シートと固体電解質層とを含む矩形のシート材を複数枚積層させた扁平形状の積層型電極体と、当該積層型電極体を収容するラミネートフィルム製の外装体とを備えている。この全固体電池の積層型電極体は、側面が硬くて脆いため、当該側面を覆うように樹脂製の保護部材が形成されることがある。また、かかる保護部材は、積層された複数のシート材のずれを防止する機能も有している。

ここで、全固体電池で使用される固体電解質は、電解液やゲル電解質と異なり、流動性がない。このため、全固体電池は、拘束部材を用いて積層型電極体の扁平面に高い圧力を付与し、電極シートと固体電解質層とを隙間なく接触させた状態で使用する必要がある。このとき、積層型電極体の扁平面における圧力分布が不均一になって電極シートと固体電解質層との間に隙間が生じると、適切な充放電が行われない領域が生じ、電池性能が低下するおそれがある。かかる使用時の圧力分布の均一化の観点から、全固体電池における保護部材は、積層型電極体と略同等の厚みを有していることが要求される。

しかしながら、実際の製造工程では、加工時に保護部材の側縁部にバリが形成されることがある。この場合、保護部材の一部が積層型電極体よりも厚くなるため、拘束部材からの積層型電極体への圧力が不均一になり、電池性能が大きく低下する可能性がある。また、バリが形成された部分に圧力が集中するため、ラミネート製の外装体が破損する原因にもなり得る。このため、全固体電池の製造では、保護部材にバリが形成されているか否かを検査する工程と、バリが確認された積層型電極体を修正（もしくは廃棄）する工程が行われている。しかし、近年では、これらの工程を省略して生産効率を向上させるために、保護部材にバリが発生しても、加圧不良による性能低下や圧力集中による外装体の破損を防止できる技術の開発が望まれていた。

本発明は、上述の要求に応じてなされたものであり、保護部材の側縁部にバリが発生することによる加圧不良や圧力集中を防止し、高性能かつ安全な全固体電池を高い生産性で製造できる全固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明によって以下の構成の全固体電池の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう）が提供される。

ここに開示される全固体電池の製造方法は、電極シートと固体電解質層とを含む矩形のシート材を複数枚積層させた扁平形状の積層型電極体と、積層型電極体を収容するラミネートフィルム製の外装体と、積層型電極体の側面に形成された樹脂製の保護部材とを備えた全固体電池を製造する方法である。この製造方法は、シート材を複数枚積層させて積層型電極体を形成する積層工程と、積層型電極体の側面に保護部材を形成する保護部材形成工程と、外装体の内部に積層型電極体を収容する収容工程とを備えている。また、保護部材形成工程は、積層型電極体の扁平面を、一対の板状の鋳型で挟み込んで加圧する加圧工程と、積層型電極体の側面と一対の板状の鋳型によって形成されたスペースに、光硬化性又は熱硬化性を有する樹脂材料を充填する充填工程と、樹脂材料を硬化させることによって、積層型電極体の側面に保護部材を形成する硬化工程とを有している。そして、ここに開示される製造方法では、一対の板状の鋳型の側縁部に突起が形成されており、当該突起が対向するスペースが、一対の板状の鋳型の他の領域が対向するスペースよりも狭くなる。

かかる製造方法では、保護部材形成工程において、側縁部に突起が形成された板状の鋳型が使用されている。これによって、突起が対向するスペース（すなわち、鋳型の側縁部が対向するスペース）が、当該鋳型の他の領域が対向するスペースよりも狭くなる。このようなスペースに樹脂材料を充填して硬化させることによって、側縁部が他の領域よりも薄くなった保護部材を形成できる。これによって、保護部材の側縁部にバリが発生したとしても、電池使用時に拘束部材とバリとが干渉しなくなるため、加圧不良による電池性能の低下や圧力集中による外装体の破損を防止できる。このため、ここに開示される全固体電池の製造方法によると、高性能かつ安全な全固体電池を高い生産性で製造できる。

本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造される全固体電池を模式的に示す平面図である。 図１中のＩＩ－ＩＩ矢視断面図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法を説明するフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る製造方法の加圧工程を説明する断面図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法の充填工程を説明する断面図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法の硬化工程を説明する断面図である。 本発明の他の実施形態に係る製造方法で使用される鋳型を説明する断面図である。 本発明の他の実施形態に係る製造方法の充填工程を説明する断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法について図面を参照しながら説明する。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極体、電極端子等の作製等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。なお、本明細書にて示す各図において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

１．全固体電池の構造
本実施形態に係る製造方法は、全固体電池を製造する方法である。本明細書では、まず、製造対象である全固体電池の構造について説明する。図１は本実施形態に係る製造方法によって製造される全固体電池を模式的に示す平面図である。また、図２は図１中のＩＩ－ＩＩ矢視断面図である。各図における符号Ｘは「幅方向」を示し、符号Ｙは「奥行方向」を示し、符号Ｚは「高さ方向」を示す。これらの方向は説明の便宜上定めた方向であり、ここに開示される技術を限定することを意図したものではない。

図１および図２に示すように、全固体電池１は、扁平形状のラミネート電池である。図示は省略するが、この全固体電池１は、拘束部材によって扁平面１ａを挟み込むように加圧された状態で使用される。そして、全固体電池１は、積層型電極体１０と、外装体２０と、保護部材４０とを備えている。以下、各々の構造について説明する。

（１）積層型電極体
図１に示すように、積層型電極体１０は、扁平形状の電極体である。具体的には、図２に示すように、電極シート１２と固体電解質層１４とを含む矩形のシート材１６を高さ方向Ｚに複数枚積層させることによって扁平形状の積層型電極体１０が構成される。シート材１６の各々の詳細な構造・材料は特に限定されず、この種の二次電池において従来から使用されているシート材を特に制限なく使用できる。

例えば、電極シート１２には、正極シートと負極シートからなる２種類の電極シートを使用できる。正極シートは、正極集電体と、正極集電体の表面（両面）に形成された正極合材層とを備えている。また、幅方向Ｘにおける正極シートの一方の端部には、正極合材層が形成されておらず、正極集電体が露出した正極露出部が形成されている。正極集電体は、箔状の導電性部材（アルミニウム箔等）である。また、正極合材層は、正極活物質を含む層である。正極活物質は、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。正極活物質には、この種の二次電池に使用され得る材料を特に制限なく使用できる。かかる正極活物質の一例として、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なお、正極合材層は、正極活物質以外の添加剤（例えば、バインダ、導電材、固体電解質材料等）を含んでいてもよい。

一方、負極シートは、負極集電体と、負極集電体の表面（両面）に形成された負極合材層とを備えている。負極集電体は、箔状の導電性部材（銅箔等）である。また、幅方向Ｘにおける負極シートの一方の端部には、負極合材層が形成されておらず、負極集電体が露出した負極露出部が形成されている。負極合材層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質は、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。負極活物質には、この種の二次電池に使用され得る材料を特に制限なく使用できる。かかる負極活物質の一例として、ハードカーボン、グラファイト、ホウ素添加炭素等の炭素材料が挙げられる。なお、負極合材層は、負極活物質以外の添加剤（例えば、バインダ、固体電解質材料等）を必要に応じて含んでいてもよい。

固体電解質層１４は、電極シート１２（典型的には正極シートと負極シート）の間に配置される。固体電解質層は、Ｌｉイオン伝導性を有し、かつ、絶縁性を有する粉末状の電解質（固体電解質材料）によって構成されている。特に限定はされないが、固体電解質材料には、硫化物固体電解質材料や酸化物固体電解質材料等が用いられ得る。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_３系、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系等のガラス若しくはガラスセラミックスが挙げられる。一方、酸化物固体電解質材料としては、例えば、リチウムランタンジルコニウム含有複合酸化物（ＬＬＺＯ）、Ａｌドープ－ＬＬＺＯ、リチウムランタンチタン含有複合酸化物（ＬＬＴＯ）、Ａｌドープ－ＬＬＴＯ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ）等が挙げられる。なお、固体電解質層１４は、固体電解質材料以外の添加剤（例えば、バインダ等）を含んでいてもよい。

また、図１に示すように、この積層型電極体１０の幅方向Ｘの一方の端部には、正極露出部のみが積層された正極接続部１０Ａが形成されており、他方の端部には負極露出部のみが積層された負極接続部１０Ｂが形成されている。また、積層型電極体１０の幅方向Ｘの中央部には、正極合材層と負極合材層と固体電解質層１４とが対向するように積層されたコア部１０Ｃが形成されている。そして、正極接続部１０Ａには正極端子３２が接続され、負極接続部１０Ｂには負極端子３４が接続される。正極端子３２および負極端子３４は、幅方向Ｘに沿って延びる板状の導電部材である。この正極端子３２および負極端子３４の一端は積層型電極体１０に接続され、他端は外装体２０の外部に露出する。なお、以下の説明では、積層型電極体１０の外周面のうち、正極端子３２が接続された側の面を「正面」といい、負極端子３４が接続された側の面を「背面」という。そして、正極端子３２や負極端子３４が接続されていない外周面を「側面」という。

（２）外装体
外装体２０は、積層型電極体１０を収容するラミネートフィルム製の容器である。具体的には、外装体２０は、積層型電極体１０を挟んで対向する一対の外装フィルム２２、２４によって構成されている（図２参照）。これらの外装フィルム２２、２４は、絶縁性樹脂（例えば、ポリプロピレン）からなる樹脂層を備えている。そして、対向した外装フィルム２２、２４の外周縁部において樹脂層同士を溶着させることによって、積層型電極体１０を収容する袋状の外装体２０が形成される。なお、外装フィルム２２、２４は、樹脂層以外の層を有する多層構造のフィルムであってもよい。一例として、アルミニウム等の金属材料からなる金属層を樹脂層の外側に形成することによって、高強度の外装体２０を形成できる。

（３）保護部材
保護部材４０は、積層型電極体１０の側面１０ｂに形成された樹脂製の部材である。具体的には、保護部材４０は、図１に示すように、積層型電極体１０のコア部１０Ｃの両側面を覆うように、幅方向Ｘに沿って延びている。この保護部材４０を積層型電極体１０の側面１０ｂに形成することによって、外部からの衝撃等によってシート材１６（電極シート１２、固体電解質層１４等）の側縁部が破損することを防止できる。また、図２では詳細な記載を省略しているが、保護部材４０には、複数のシート材１６のうち、一部のシート材１６の側縁部が包埋されている。これによって、積層型電極体１０を構成するシート材１６を固定し、シート材１６のずれによる電池性能の低下を防止することができる。なお、保護部材４０は、光硬化性または熱硬化性を有する樹脂材料を硬化させることによって形成される。かかる保護部材４０の前駆体である樹脂材料については後で詳述する。

そして、本実施形態に係る製造方法によって製造された全固体電池１では、保護部材４０の側縁部に面取り部４２が形成されている。この面取り部４２が形成された保護部材４０の側縁部は、保護部材４０の他の領域よりも厚み（高さ方向Ｚに沿った寸法）が薄くなる。これによって、全固体電池１の扁平面１ａを拘束治具で加圧した際に、保護部材４０の側縁部に拘束治具が接触しなくなるため、保護部材４０の側縁部にバリが生じたとしても、当該バリと加圧治具とが干渉しなくなる。この結果、加圧不良による電池性能の低下や圧力集中による外装体２０の破損を防止することができる。以下、このような面取り部４２を有する保護部材４０が形成された全固体電池１を製造する方法について説明する。

２．全固体電池の製造方法
図３は本実施形態に係る製造方法を説明するフローチャートである。図３に示すように、本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、積層工程Ｓ１０と、保護部材形成工程Ｓ２０と、収容工程Ｓ３０とを備えている。そして、保護部材形成工程Ｓ２０は、加圧工程Ｓ２２と、充填工程Ｓ２４と、硬化工程Ｓ２６とを有している。以下、各々の工程について説明する。

（１）積層工程Ｓ１０
積層工程Ｓ１０では、矩形のシート材を複数枚積層させて扁平形状の積層型電極体を形成する。具体的には、固体電解質層１４を挟んで正極と負極とが対向するように、電極シート１２と固体電解質層１４とを交互に積層する（図２参照）。これによって、複数のシート材１６が積層された積層型電極体１０が形成される。なお、シート材１６を積層させる枚数は特に限定されず、正極シートと固体電解質層と負極シートをそれぞれ１枚ずつ積層させれば電極体として適切に機能する積層型電極体１０を形成できる。但し、積層型電極体１０の構造安定性や電池性能等を考慮すると、シート材１６を積層させる枚数は、２枚以上が好ましく、１０枚以上がより好ましく、２０枚以上がさらに好ましく、３０枚以上が特に好ましい。

なお、図２および図４～図６では、積層型電極体１０の側面１０ｂが略平坦になるように、各々のシート材１６の側面が揃えられている。しかし、積層工程は、かかる形態に限定されない。例えば、電極シート１２の側面から固体電解質層１４が突出するように各々のシート材１６を積層させてもよい。これによって、積層型電極体１０の側縁部において電極シート１２同士が接触して短絡することを防止できる。

（２）保護部材形成工程Ｓ２０
保護部材形成工程は、積層型電極体１０の側面１０ｂに保護部材４０を形成する工程である。上述した通り、本実施形態に係る製造方法の保護部材形成工程Ｓ２０は、加圧工程Ｓ２２と、充填工程Ｓ２４と、硬化工程Ｓ２６とを有している。以下、保護部材形成工程Ｓ２０において実施される各工程を説明する。

（ａ）加圧工程Ｓ２２
図４は、本実施形態に係る製造方法の加圧工程を説明する断面図である。図４に示すように、本工程では、積層型電極体１０の扁平面１０ａを一対の板状の鋳型Ｍで挟み込んで加圧する。これによって、高さ方向Ｚに沿って積層型電極体１０が圧縮され、複数のシート材１６の各々が密着する。なお、積層型電極体１０の扁平面１０ａに印加される圧力は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。積層型電極体１０への圧力を大きくするにつれて、シート材１６同士の密着性が向上する傾向がある。一方、圧力を大きくしすぎると、シート材１６や鋳型Ｍが破損する可能性がある。かかる観点から、積層型電極体１０への圧力は、１００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下が更に好ましい。

なお、本工程で使用される加圧装置は、図４に示すような一対の板状の鋳型Ｍを備えていればよく、詳細な構造は特に限定されない。例えば、加圧装置は、一対の鋳型Ｍの他に、かかる鋳型Ｍを近接・離間させる動力装置と、積層型電極体１０への圧力を測定する圧力計と、圧力計の測定結果に基づいて動力装置を制御する制御部を備えていると好ましい。かかる構成の圧力装置を使用することによって、積層型電極体１０への圧力を好適な状態に制御することができる。

また、鋳型Ｍには、上述した圧力に耐え得る強度を有する素材を特に制限なく使用できる。鋳型Ｍの素材は、後述する充填工程Ｓ２４で使用する樹脂材料１４０の種類に応じて適宜選択すると好ましい。例えば、樹脂材料１４０に光硬化性樹脂を使用する場合には、光透過性を有する素材を鋳型Ｍに用いることが好ましい。このような素材としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（商品名：テフロン（登録商標）、デュポン社製）等のフッ素化樹脂や、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。また、樹脂材料１４０に熱硬化性樹脂を使用する場合には、高い耐熱性を有し、かつ、熱伝導性に優れた素材を鋳型Ｍに用いることが好ましい。このような素材としては、鉄、ステンレスなどの金属材料が挙げられる。なお、硬化後の樹脂材料１４０の離型性を考慮すると、金属材料を使用する場合には、鋳型Ｍの対向面にフッ素化加工が施されていると好ましい。

ここで、鋳型Ｍの奥行方向Ｙにおける寸法は、積層型電極体１０の奥行方向Ｙの寸法よりも長くなるように設定されている。このため、加圧工程Ｓ２２を実施すると、積層型電極体１０の側面１０ｂの外側に、当該積層型電極体１０の側面１０ｂと、一対の鋳型Ｍとによって囲まれたスペースＳが生じる。そして、本実施形態において用いられる鋳型Ｍの各々の側縁部には突起Ｍ１が形成されている。このため、突起Ｍ１（すなわち、鋳型Ｍの側縁部）が対向するスペースＳ１は、当該鋳型Ｍの他の領域が対向するスペースＳ２よりも狭くなる。

また、本実施形態では、奥行方向Ｙの外側（図４中の上側）に向かうにつれてスペースＳ１が狭くなるように、所定の傾斜角θで傾斜した傾斜面を有する突起Ｍ１が形成されている。このような傾斜面を有した突起Ｍ１を形成することによって、面取り部４２と外装体２０とが接触する部分（図２参照）において外装体２０が破損することを防止できる。なお、突起Ｍ１の傾斜角θは、４５°以下が好ましく、３０°以下がより好ましい。これによって、突起Ｍ１の起点Ｍ１ａへの樹脂材料１４０の充填性や硬化後の離型性を向上させることができる。また、加圧状態の積層型電極体１０の厚みを「ｔ」としたとき、高さ方向Ｚにおける突起Ｍ１の最大寸法ａは、０＜２ａ＜ｔの範囲内に設定される。但し、使用時の圧力分布の不均一化や外装体の破損を適切に防止できる面取り部４２を保護部材４０に形成するという観点から、突起Ｍ１の最大寸法ａは、０．１５ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．２５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、奥行方向Ｙにおける突起Ｍ１の寸法ｃは、突起Ｍ１が積層型電極体１０に干渉しない範囲で適宜調整され、上記突起Ｍ１の傾斜角θおよび高さ方向Ｚにおける突起Ｍ１の最大寸法ａによって決定される（ａ＝ｃ・ｔａｎθ）。

（ｂ）充填工程
図５は、本実施形態に係る製造方法の充填工程を説明する断面図である。図５に示すように、充填工程Ｓ２４では、積層型電極体１０の側面１０ｂと一対の板状の鋳型Ｍとによって形成されたスペースＳ（図４参照）に樹脂材料１４０を充填する。本工程で充填される樹脂材料１４０には、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。光硬化性樹脂は、光照射によって重合反応や架橋反応等を生じて硬化する樹脂材料であればよく、従来公知の光硬化性樹脂を特に制限なく使用できる。かかる光硬化性樹脂の一例として、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、オキセタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。一方、熱硬化性樹脂は、熱によって硬化する樹脂材料であればよく、従来公知の熱硬化性樹脂を特に制限なく使用できる。なお、熱硬化性樹脂は、積層型電極体１０の耐熱温度以下の温度で硬化する樹脂材料が好適である。かかる熱硬化性樹脂の一例として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。

また、本工程において、シート材１６の間に多量の樹脂材料１４０が浸透すると、製造後の全固体電池１の性能が低下する可能性がある。かかる観点から、樹脂材料１４０の粘度は、５０００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、７５００Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１００００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、１２５００Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。一方、樹脂材料１４０の粘度が高すぎると、スペースＳ内に樹脂材料１４０が適切に充填されず、保護部材の形成不良が生じる可能性がある。かかる観点から、樹脂材料１４０の粘度の上限は、５００００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、４５０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、４００００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、３００００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。

なお、上記スペースＳに樹脂材料１４０を充填する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を制限なく使用できる。但し、図１に示すように、保護部材４０は、積層型電極体１０のコア部１０Ｃの側面を覆うように形成され、正極接続部１０Ａや負極接続部１０Ｂの側面に形成されていないことが好ましい。このように積層型電極体１０のコア部１０Ｃの側面に精度高く樹脂材料１４０を充填するために、積層型電極体１０の幅方向（図５の紙面に対して垂直方向）に沿って移動しながら樹脂材料１４０を吐出するノズルを使用し、当該ノズルの移動量および移動速度を制御しながらスペースＳへの樹脂材料の充填を行うと好ましい。また、樹脂材料１４０を充填している間に積層型電極体１０が圧縮され、鋳型Ｍからの圧力が変動することがある。このとき、シート材１６の間に樹脂材料１４０が浸透することを防止するため、圧力が一定に維持されるように鋳型Ｍを制御しながら樹脂材料１４０の充填を行うと好ましい。

また、図５に示すように、本工程では、樹脂材料１４０がスペースＳから溢れて余剰樹脂１４０ａが生じることがある。この場合には、鋳型Ｍの側面Ｍ２をスクレーパーで掻き取ることによって、余剰樹脂１４０ａを除去することが好ましい（樹脂除去工程）。なお、一般的に、スクレーパーによって余剰樹脂を除去すると、保護部材の側縁部にバリが生じやすくなる。しかし、本実施形態では、保護部材の側縁部にバリが生じたとしても、当該バリの干渉による種々の問題を好適に防止できる。なお、ここに開示される製造方法において、余剰樹脂を除去する工程は必須ではない。例えば、樹脂材料を注液するノズルに液面検出センサを設け、余剰樹脂が生じないように樹脂材料の充填量を制御してもよい。また、後述の硬化工程Ｓ２６を実施した後の保護部材４０から余剰樹脂１４０ａが硬化した部分を除去してもよい。

（ｃ）硬化工程
図６は、本実施形態に係る製造方法の硬化工程を説明する断面図である。図６に示すように、硬化工程Ｓ２６では、スペースＳ内に充填された樹脂材料１４０（図５参照）を硬化させることによって、積層型電極体１０の側面１０ｂに保護部材４０を形成する。本工程では、充填工程Ｓ２４において充填した樹脂材料１４０の種類に応じた手段が適宜採用される。例えば、樹脂材料１４０として光硬化性樹脂を用いた場合には、紫外線等を照射することによって保護部材４０を形成する。一方、樹脂材料１４０として熱硬化性樹脂を用いた場合には、樹脂材料１４０を加熱することによって保護部材４０を形成する。なお、樹脂材料１４０の硬化（光照射、加熱）に関する諸条件は、樹脂材料１４０の種類に応じて適宜調整でき、ここに開示される技術を限定するものではないため詳細な説明を省略する。

そして、樹脂材料１４０が硬化した後、一対の鋳型Ｍが離間して積層型電極体１０が取り出される。これによって、樹脂製の保護部材４０が側面１０ｂに形成された積層型電極体１０が得られる。

（３）収容工程
次に、収容工程Ｓ３０では、図１および図２に示すように、保護部材４０が形成された積層型電極体１０を外装体２０の内部に収容する。具体的には、一対の外装フィルム２２、２４で積層型電極体１０を挟み込んで、外装フィルム２２、２４の外周縁部を加圧しながら加熱する。これによって、外装フィルム２２、２４の外周縁部が溶着され、外装体２０の内部に積層型電極体１０が収容された全固体電池１が製造される。

このようにして製造された全固体電池１では、保護部材４０の側縁部に面取り部４２が形成されている。このため、保護部材４０の側縁部の厚みが保護部材４０の他の領域よりも薄くなり、全固体電池１の扁平面１ａを拘束部材で加圧した際に保護部材４０の側縁部に拘束部材が接触しなくなる。これによって、保護部材４０の側縁部にバリが生じたとしても、加圧不良による電池性能の低下や、圧力集中による外装体２０の破損を防止できる。従って、本実施形態に係る製造方法では、保護部材形成工程Ｓ２０と収容工程Ｓ３０との間に、バリの有無を検査する工程や、バリを修正する工程などを設ける必要がなく、高性能かつ安全な全固体電池を高い生産性で製造できる。

３．他の実施形態
以上、本発明の一実施形態に係る製造方法について説明した。なお、ここに開示される技術は、上述の実施形態に限定されず、種々の変更が加えられた他の実施形態を包含する。以下、本発明の他の実施形態を説明する。図７は、他の実施形態に係る製造方法で使用される鋳型を説明する断面図である。また、図８は、他の実施形態に係る製造方法の充填工程を説明する断面図である。

例えば、図４～図６に示すように、上述の実施形態に係る製造方法では、所定の傾斜角θで傾斜する傾斜面を有した突起Ｍ１を有した鋳型Ｍが使用されている。しかし、突起は、鋳型の側縁部に形成されていればよく、その形状は上述の実施形態に限定されない。

一例として、図７に示すように、鋳型Ｍの突起Ｍ１の先端に面取り部Ｍ１ｂが形成されていてもよい。これによって、突起Ｍ１の先端に変形や欠けが生じることを防止できる。なお、図７に示すような鋳型Ｍを使用した場合、保護部材４０の側縁部に高さ方向Ｚに向かって突出する凸部４１が形成される。この凸部４１によって圧力の不均一化や外装体の破損が生じることを防止するという観点から、高さ方向Ｚにおける面取り部Ｍ１ｂの寸法ｂは、突起Ｍ１の高さ方向Ｚの寸法ａ（図４参照）よりも短くすることが好ましい。一例として、上記面取り部Ｍ１ｂの寸法ｂは、突起Ｍ１の高さ方向Ｚの寸法ａよりも０．１ｍｍ以上短いことが好ましい。また、突起Ｍ１の先端の変形や欠けを好適に防止するという観点から、面取り加工の寸法ｂは、０．０５ｍｍ以上であると好ましい。

また、他の例として、図８に示すように、湾曲した突起Ｍ１が鋳型Ｍの側縁部に形成されていてもよい。このような場合、保護部材４０の面取り部４２の表面が円弧状になるため、保護部材４０との干渉による外装体の破損を好適に防止できる。なお、外装体の破損をより好適に防止するという観点から、湾曲した突起Ｍ１の曲率半径は、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．２５ｍｍ以上がさらに好ましく、０．５ｍｍ以上が特に好ましい。

また、上述した実施形態では、電極シート１２として、正極シートと負極シートからなる２種類の電極シートを使用している。しかし、電極シートは、これに限定されず、バイポーラ電極を使用することもできる。バイポーラ電極は、集電体の一方の表面に正極合材層が形成され、他方の表面に負極合材層が形成された電極である。かかるバイポーラ電極の集電体には、所定の金属材料（Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ等）が用いられる。また、バイポーラ電極の正極合材層には、上述した正極シートの正極合材層と同種の材料を使用できるため詳細な説明は省略する。同様に、バイポーラ電極の負極合材層には、上述した負極シートの負極合材層と同種の材料を使用できる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 全固体電池
１０ 積層型電極体
１０Ａ 正極接続部
１０Ｂ 負極接続部
１０Ｃ コア部
１２ 電極シート
１４ 固体電解質層
１６ シート材
２０ 外装体
２２、２４ 外装フィルム
３２ 正極端子
３４ 負極端子
４０ 保護部材
４１ 凸部
４２ 面取り部
１４０ 樹脂材料
１４０ａ 余剰樹脂
Ｍ 鋳型
Ｍ１ 突起
Ｓ スペース
Ｓ１０ 積層工程
Ｓ２０ 保護部材形成工程
Ｓ２２ 加圧工程
Ｓ２４ 充填工程
Ｓ２６ 硬化工程
Ｓ３０ 収容工程
Ｘ 幅方向
Ｙ 奥行方向
Ｚ 高さ方向
θ 傾斜角

Claims (1)

1. 電極シートと固体電解質層とを含む矩形のシート材を複数枚積層させた扁平形状の積層型電極体と、前記積層型電極体を収容するラミネートフィルム製の外装体と、前記積層型電極体の側面に形成された樹脂製の保護部材とを備えた全固体電池を製造する方法であって、
   前記シート材を複数枚積層させて前記積層型電極体を形成する積層工程と、
   前記積層型電極体の側面に前記保護部材を形成する保護部材形成工程と、
   前記外装体の内部に前記積層型電極体を収容する収容工程と
   を備え、
   前記保護部材形成工程は、
   前記積層型電極体の扁平面を、一対の板状の鋳型で挟み込んで加圧する加圧工程と、
   前記積層型電極体の側面と前記一対の板状の鋳型とによって形成されたスペースに、光硬化性又は熱硬化性を有する樹脂材料を充填する充填工程と、
   前記樹脂材料を硬化させることによって、前記積層型電極体の側面に前記保護部材を形成する硬化工程と、
   を有しており、
   前記一対の板状の鋳型の側縁部に突起が形成されており、当該突起が対向するスペースが、前記一対の板状の鋳型の他の領域が対向するスペースよりも狭くなることを特徴とする、全固体電池の製造方法。

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