CN102177601A - 智能蓄电池隔板 - Google Patents

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Abstract

一种由包括不可逆孔隙度控制试剂的微孔网状物提供的、用于能量存储电池的隔板，一种用于改变能量存储电池的操作特性的方法。

Description

智能蓄电池隔板
相关申请
本申请要求在2008年8月8日提交的临时申请序列号61/087,197的优先权并且与在2007年11月12日提交的、现在未决的申请序列号11/938,327有关。
技术领域
本公开涉及改进的能量存储电池隔板，并且特别地涉及在能量存储电池中使用的微孔隔板，该微孔隔板具有使得能够在可变操作条件下增强性能的特性。
背景技术
在20世纪70年代后期，研制出了无水添加铅酸蓄电池，不像它的前驱胶体蓄电池那样，该蓄电池使用独特的吸收性强的隔板来像海绵那样保持蓄电池酸液。用于这种能量存储电池的隔板是吸收性玻璃垫（absorbent glass mat，AGM），吸收性玻璃垫是由玻璃丝微纤维制成的无纺隔板。AGM隔板通常在其中酸液被隔板吸收但是隔板的全部孔隙未被酸液完全地填充的部分饱和状态中操作。包含AGM隔板的可充电铅酸能量存储电池根据氧复合原理操作，由此在正极板处产生的氧气通过部分饱和AGM隔板扩散并且因此能够在负电极的表面处被化学还原以被重新形成为（reformed back into）水。为了更好地促进氧复合反应并且减小总体水损失，能量存储电池还结合在电池中维持低排出压力（通常从大约1-5psi（磅/平方英寸））的卸压阀。
相应地，氧复合被用于消除在能量存储电池的寿命期间的水添加。因为AGM能量存储电池不是“气体自由”的，所以它们还可以被称作使用AGM技术的阀控铅酸（VRLA）蓄电池。如上所述，AGM隔板是柔软的、可压缩的且吸收性强的无纺微玻璃垫隔板。以类似于一次性婴儿尿布的方式，AGM隔板吸收并且保持酸液。隔板有92-96%孔隙度并且实际上吸收它的重量7-8倍的酸液。AGM能量存储电池被设计成使得极板和AGM隔板的厚度非常紧密地适配到电池壳中。事实上，大多数AGM能量存储电池被以这样的方式设计：当被塞入电池壳中时，AGM隔板最终被压缩它们的未压缩体积的20-30%。AGM隔板的压缩给予电池所需的极板-到-隔板界面接触并且使得能量存储电池基本上是防振的。AGM隔板的高度多孔性引起能量存储电池的较低内部电池电阻和较好高倍率（rate）性能。
在大多数（如果不是所有）的情形中，AGM能量存储电池是能够在UPS系统、轮椅、便携式工具、消费者电子设备、报警器、船、重型装置和一些玩具中使用的深循环蓄电池。其它应用可以包括紧急照明、电信装置、备用电源系统和太阳能供电的蓄电池系统。
AGM能量存储电池的一个问题在于：随着电池老化，电池失水并且隔板变干。随着隔板变干，氧复合率增加并且能量存储电池变得更热。在特定条件下，在AGM能量存储电池中的氧复合可能变得太激烈，使得能量存储电池进入热击穿。如果被用于对能量存储电池充电的充电器未受到温度补偿，则能量存储电池可能最终熔化，并且在严重的情形中着火或者燃烧。
尽管在本领域中关于用于能量存储电池的隔板取得了进步，但是继续需要与传统隔板相比呈现改进的物理和电化学性质的、用于能量存储电池的隔板。例如，存在如下需要：随着电池老化，衰减在AGM能量存储电池中的氧复合过程以便防止热击穿和/或损坏能量存储电池。
发明内容
关于上述，本公开的一个实施例提供一种用于能量存储电池的隔板，该隔板由包括不可逆孔隙度控制试剂的微孔网状物（web）提供。
另一个实施例提供一种用于改变能量存储电池的操作特性的方法。该方法包括向隔板材料施加从大约5到大约50重量百分比的不可逆孔隙度控制试剂。可以由隔板材料和不可逆孔隙度控制试剂形成改进的隔板。孔隙度控制试剂可以选自作为温度的函数改变尺寸的试剂、作为pH的函数改变尺寸的试剂、作为压力的函数改变尺寸的试剂、以及作为温度、pH和/或压力的函数改变尺寸的试剂。然后用隔板来操作该能量存储电池。
如与传统隔板相比，根据本发明的隔板呈现改进的性质。所公开的实施例的另一个优点在于：隔板可以在可变条件下改进能量存储电池的性能方面发挥积极的而非消极的作用。迄今，除在锂离子蓄电池工业中使用的三层热关断隔板（见转让给Celgard的US 5,952,120和其它专利）以外，能量存储电池隔板已是电池的无源构件。“关断”隔板是拉伸聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构。PE的内部层被设计成在高温下熔化，因此增加存储电池的电阻并且“关断”能量存储电池。“关断”能量存储电池的过程是不可逆的，并且一旦这发生，能量存储电池便是无功能的并且必须被更换。通过比较，在这里描述的隔板可以被用于随着能量存储电池的温度升高而衰减隔板的电阻，由此使得即使随着电池老化并且隔板变干也能够继续使用存储电池。
附图说明
通过参考当结合示意其一个或者多个非限制性方面的以下绘图考虑时的示例性实施例的详细说明，示例性实施例的进一步的优点可以变得明显：
图1是现有技术隔板的概略截面表示；
图2是在第一操作条件下的包括孔隙度控制试剂的隔板的概略截面表示；
图3是在第二操作条件下的包括孔隙度控制试剂的隔板的概略截面表示；
图4是在加热隔板之前和之后的包含孔隙度控制试剂的隔板的电阻的图解示意；以及
图5是包含根据本公开的实施例的隔板的能量存储电池的概略截面表示。
具体实施方式
如在这里描述的隔板可以由包括天然和合成橡胶、聚烯烃、无纺玻璃纤维等的各种各样材料制成。用于根据本公开的AGM隔板的特别适当的材料是无纺玻璃纤维和无纺聚烯烃隔板。
根据本公开的隔板的一个构件是颗粒填料。颗粒填料可以选自碳黑、硅藻土和氧化硅颗粒。适当的氧化硅颗粒源是可从宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG Industries有限公司、法国里昂的Rhodia Silica Systems和德国杜塞尔多夫的Evonik-Degussa GmbH获得的沉淀氧化硅。
如下面描述的，由例如无纺纤维隔板制成的隔板可以受益于包括不可逆孔隙度控制试剂。
可以根据本公开的示例性实施例使用的适当的孔隙度控制试剂可以选自响应于上升的温度而膨胀和响应于压力而收缩的试剂。可以使用的其它孔隙度控制试剂可以在电解液pH增加或者压力降低时膨胀。另外的其它孔隙度控制试剂可以响应于温度、压力和电解液pH中的一个或者多个的组合而膨胀。
相应地，以随着隔板老化而足以影响隔板孔隙度的数量使用孔隙度控制试剂。例如，随着能量存储电池的温度增加，孔隙度控制试剂膨胀并且隔板孔隙度降低。
可以在AGM能量存储电池中被用作孔隙度控制试剂的可膨胀颗粒的制备正常通过悬浮聚合来实现。可以在美国专利号3,615,972中找到可以采用的一些技术的一般说明和可以用作可膨胀颗粒的各种组分的详细说明。可以在美国专利号4,483,889中找到在本公开的实施例中用作可膨胀颗粒的组分的进一步的说明。这两件专利在此通过引用而被并入。
在所公开的实施例中有用的、商业上可获得的可膨胀中空聚合物微球的实例包括由聚(偏氯乙烯-co-丙烯腈)制成的那些，例如可从瑞典的Akzo Nobel根据商品名称EXPANCEL获得的聚合物微球。可从日本的Matsumoto Yushi-Seiyaku股份有限公司根据商品名称MICROPEARL微泡获得的、具有类似的构造并且包括例如甲基丙烯腈-丙烯腈共聚物壳体的、其它商业上可获得的材料在本发明中也可用作可膨胀颗粒。
通过参考图1-3，可以更好地理解隔板的孔隙度。图1是现有技术隔板10的一部分的概略表示。隔板10可以包括在传统的网状物制造过程中被相互接合的无纺纤维12。例如，在包括长网造纸机和真空圆网造纸机、倾斜长网造纸机和延伸金属丝真空圆网造纸机的造纸装置上通过湿法过程商业上制作了玻璃纤维隔板和聚烯烃纤维隔板。在用于VRLA蓄电池的、由玻璃纤维制成的隔板的制作中，优选的是无任何有机粘结剂被添加到由其制成隔板薄板的配料（furnish）；个体微玻璃纤维的纠缠用于使薄板维持粘性结构，并且水玻璃或者有时在纤维表面上形成的各种硫酸盐中的任何一种用作粘结剂。然而，有机粘结剂趋向于降低隔板芯吸酸液的能力，并且降低隔板能够保持的酸液的数量。如在U.S. 6,306,539中公开的，也可以使用用于制造纤维状能量存储电池隔板的干法过程。在纤维12之间的空隙空间14提供隔板10的高达大约95％的孔隙度。
本公开的实施例还可以可应用于除了纤维状隔板之外的其它类型的能量存储电池隔板。例如，如在这里描述的孔隙度控制颗粒还可以被结合在柔性天然橡胶隔板例如根据美国专利号4,213,815制造的隔板中。
在图2和3中，在纤维状隔板16中包括孔隙度控制颗粒20。孔隙度控制颗粒20可以具有由图2中的颗粒20A指示的第一尺寸和由图3中的颗粒20B指示的第二尺寸。在图2中，颗粒20A可以处于未膨胀或者收缩状态中，由此使得隔板16能够具有类似于图1中的隔板10的孔隙度的第一孔隙度。在图3中，颗粒20B处于膨胀状态中，由此降低隔板16的孔隙度。相应地，图3中的隔板的孔隙度小于图1和2中的隔板的孔隙度。
在隔板16中包括的孔隙度控制颗粒可以选自响应于温度、pH、压力、或者温度、pH和压力中的两个或者更多的组合而改变尺寸的颗粒。通过选择随着能量存储电池的温度增加而膨胀的孔隙度控制试剂，隔板16的孔隙度可以被降低，如通过图2中的颗粒20A膨胀到图3中的颗粒20B所示意的。随着隔板16的孔隙度降低，隔板16的电阻增加，由此减小可以分层（layer）能量存储电池的操作温度的氧复合率。
提供了以下非限制实例以进一步示意示例性实施例的一个或者多个方面。
实例1
在以下实例中，通过用手将具有密度300g/m2的3.4克AGM薄板（～4.5"X4.5"）撕裂成小片并且将撕裂的小片混合到800ml的冷水中达24个小时而制成AGM隔板。使用磁力搅拌来搅拌该混合物并且制作浆液。EXPANCEL微球（0.051克，15wt.%（重量百分比））然后被添加到冷水和AGM小片并且混合物被搅拌～1个小时。所得到的混合物被浇注到～4"直径真空过滤漏斗中以形成新的AGM薄板。AGM薄板被真空除水。所得到的4"圆形EXPANCEL加载的AGM薄板然后被从过滤漏斗移除、被置放在纸巾片之间并且被吸干。然后允许每一张薄板在空气中被干燥48个小时。还利用这种方法但是不添加EXPANCEL微球来制成对照样本AGM薄板。
陶瓷热板被调节为近似的温度。五片5"x5"x0.25"安全玻璃的堆叠体（stack）然后被置放在热板上并且被允许热平衡。然后使用激光温度枪确定在玻璃板堆叠体之下的热板的温度。当温度被适当地调节时，AGM样本被快速地放置在玻璃板的堆叠体之下并且数字计时器启动。利用这种方法，全部AGM样本被热处理3分钟。在3分钟结束时，样本被快速地移除。注意到，在133℃.和150℃.下，因为EXPANCEL微球膨胀，所以样本变得显著更厚。
在加热隔板网状物之前和之后确定每一个隔板网状物的电阻。结果被示于表格1中。在该表格中，“T-Start”是EXPANCEL材料的肿胀开始时的温度，并且“T-Max”是EXPANCEL材料达到它的最大尺寸时的温度。在该表格中，AGM EX-1包括在形成隔板之前被添加到玻璃纤维的、15wt.%的EXPANCEL 051 DU 40微球。AGM EX-2包括在形成隔板之前被添加到玻璃纤维的、15wt.%的EXPANCEL 920 DU 40微球。对照样本不包含任何微球。
表格1
Figure 921292DEST_PATH_IMAGE002
如由前面的实例示出的，与AGM对照样本相比，加热包含孔隙度控制试剂的隔板（AGM EX-1 和 AGM EX-2）提供了显著增加的电阻。当隔板被加热3分钟以达到75℃.时，包含EX-2微球的样本与包含EX-1微球的样本相比在隔板的电阻方面具有大约14%的增加，而它在130℃.下提供大约23%的增加并在到150℃.下提供大约97%的增加。
实例2
在以下实例中，柔性橡胶隔板被制成带有和不带有上述孔隙度控制试剂。在该实例中使用两种不同的EXPANCEL产品（如上所述的EX-1和EX-2）。每一种产品在用于隔板的橡胶的混合期间被以10和20磅每百磅橡胶的比率添加到柔性橡胶隔板。在以下表格中给出在加热两分钟时对照实例和包含孔隙度控制试剂的隔板的电阻（milli-ohms-cm2）。在图4中，隔板在所指示的温度下被加热两分钟。
表格2
Figure 776115DEST_PATH_IMAGE004
在前面的实例中，在对照样本和在加热两分钟时并且在橡胶中包含10到20phr的EXPANCEL2样本之间，电阻存在稍微的增加。然而，在加热两分钟之后在20phr下EXPANCEL 1样本的电阻存在急剧增加。相应地，相信两种或者更多类型的孔隙度控制试剂的组合可以被添加到隔板以在所期望的温度下提供电阻的增加。换言之，通过在隔板中以不同的加载量（loading）使用不同的孔隙度控制试剂，隔板可以被优化用于针对具体操作温度以所期望的电阻操作。因此，作为实例，柔性橡胶隔板可以包含10phr的EXPANCEL 1和10phr的EXPANCEL2以获得大于27.6并且小于93.8 milli-ohm-cm2/mil的电阻。
可以在如在图5中所示意的AGM能量存储电池中使用前面的隔板。图5是根据本公开的实施例的能量存储电池50的概略截面视图。电池50包括延伸通过外壳56的正和负端子52和54。外壳56围绕正和负电极60和62以及在相邻电极60和62之间的隔板64。在隔板64内吸收用于能量存储电池的电解液。隔板64可以包括上述孔隙度控制试剂中的一种或者多种以通过可逆地增加或者降低通过隔板64的孔隙度而增加或者降低在电极60和62之间的电阻。
在本说明书全文中的多个位置处，已对多件美国专利和出版物进行了参考。全部的这种引用文献均明确地被全部结合在本公开中，犹如在这里被全部地阐述一样。
前面的实施例在它的实践中容许相当大的变化。相应地，实施例不旨在限于在上文中阐述的具体示例。相反，前面的实施例是在所附权利要求（包括法律上可获得的其等价形式）的精神和范围内。
专利权人不旨在将任何公开的实施例献给公众，并且在任何公开的修改或者更改可能字面上未落入权利要求的范围内的程度上，根据等价原理，它们被视为其一部分。

Claims (14)

1. 一种用于能量存储电池的隔板，包括微孔网状物，其中所述网状物进一步包括不可逆孔隙度控制试剂。
2. 根据权利要求1的隔板，其中所述微孔网状物包括无纺纤维状基质。
3. 根据权利要求1的隔板，其中所述微孔网状物包括柔性橡胶隔板。
4. 根据权利要求1的隔板，其中所述微孔网状物包括由聚合物和氧化硅的混合物制成的网状物。
5. 一种能量存储电池，包括根据权利要求1的隔板，其中所述能量存储电池选自原能量存储电池和二次能量存储电池。
6. 根据权利要求1的隔板，其中所述孔隙度控制试剂选自由以下组成的组：作为温度的函数改变尺寸的试剂，作为pH的函数改变尺寸的试剂，作为压力的函数改变尺寸的试剂，以及作为温度、pH和/或压力的函数改变尺寸的试剂，以提供隔板的总体孔隙度的改变。
7. 根据权利要求1的隔板，其中所述不可逆孔隙度控制试剂包括流体填充微球。
8. 根据权利要求7的隔板，其中所述隔板包括按照重量计从大约5％到大约50％的流体填充微球。
9. 根据权利要求1的隔板，其中所述无纺纤维状基质包括玻璃垫纤维状基质。
10. 根据权利要求1的隔板，其中所述无纺纤维状基质包括聚烯烃纤维状基质。
11. 根据权利要求1的隔板，其中所述不可逆孔隙度控制试剂包括从由聚(偏氯乙烯-co-丙烯腈)材料和甲基丙烯腈-丙烯腈材料组成的组中取得的微球。
12. 一种用于改变能量存储电池的操作特性的方法，包括：
向隔板材料施加从大约5到大约50重量百分比的不可逆孔隙度控制试剂；
由所述隔板材料和孔隙度控制试剂形成隔板；以及
用所述隔板来操作所述能量存储电池，
其中所述孔隙度控制试剂选自由以下组成的组：作为温度的函数改变尺寸的试剂，作为pH的函数改变尺寸的试剂，作为压力的函数改变尺寸的试剂，以及作为温度、pH和/或压力的函数改变尺寸的试剂。
13. 根据权利要求12的方法，其中所述操作特性选自由所述隔板的电阻和所述隔板的总体孔隙度组成的组。
14. 根据权利要求12的方法，其中所述能量存储电池选自由原蓄电池和二次蓄电池组成的组。
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