CN112679748B - 一种抗水型MOFs材料的研制 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抗水型MOFs材料的研制，包括如下步骤：步骤一，按照质量份数，将有机配体、金属源、有机溶剂加入反应容器中，100‑200r/min搅拌3‑6h，然后升温至100‑120oC，反应36‑48h，反应结束后，降温至常温，然后减压抽滤，用无水乙醇洗涤5‑8次，然后再130‑160oC下真空干燥2‑4h，得到晶体粉末；步骤二，按照质量份数，将晶体粉末和镍基有机前驱体放开放置于同一个管式炉中，密闭，通入氮气，排除内部的空气，然后升温至200‑250oC，保温0.5‑12h，然后自然冷却至室温，得到一种具有疏水屏蔽效应的抗水型MOFs材料。本发明得到的MOFs材料具有更好的疏水效果、对噻吩硫化物具有更好的吸附选择性、比表面积更大、吸附效能更强、再生效果更好。
Description
技术领域
本发明涉及MOFS材料技术领域，具体涉及一种抗水型MOFs材料的研制。
背景技术
随着社会的进步，汽车的使用越来越普遍，导致燃油的消耗量逐年增加，然而，燃油中存在的硫化物在燃油的使用过程中会导致一系列问题：(1)燃油中的硫化物随着燃油的燃烧，随汽车尾气排放到大气中，造成雾霾和酸雨等环境污染，腐蚀建筑物，使水质变差，影响动植物生长；(2)导致汽车尾气处理系统的催化剂失活，进一步导致汽车尾气污染大气；(3)对人民群众的生命健康造成威胁。因此，燃料油中硫含量的标准要求越来越高。
燃油中主要有机物成分是烷烃、烯烃和芳香化合物等和含硫化合物，其中硫化物是需要脱除的，此外，还有部分水分子。燃油中的硫化物主要有两种，其中硫醇、硫醚、二硫化物等化学性质较活泼，能够直接与金属元素发生反应，较容易脱除，利用传统的工艺可以实现；另一类化合物主要有噻吩及其衍生物，其化学性质稳定，脱除难度较大，利用传统的工艺较难实现。FCC汽油中，噻吩类硫化物含量最高，占总的硫含量的60%，其次是硫醚，占所有含硫化合物的25%左右，硫醇和二氧化硫的含量最低，两者之和仅占总硫含量的15%。因此，去除燃油中的噻吩类硫化物的脱除成为脱硫技术的关键问题。
MOFs材料是一种新型的多孔材料，其具有较大的比表面积和孔隙率，且孔径大小易于调控，骨架上的金属离子能和与硫化物产生有π-络合作用，非常适合用作吸附脱硫。然而，MOFs材料也会吸附水分子，燃油中有部分水分子，容易吸附到MOFs材料的微孔中，导致吸附饱和，降低MOFs对噻吩硫化物的吸附效率，因此，如何抑制MOFs对水分子的吸附，从而提高其选择性吸附噻吩硫化物，最终提高吸附效率，成为一个关键的问题。
CN201410727238.4公开了一种用于车用柴油深度脱除二苯并噻吩类硫化物的MOFs的方法，属于化工领域中新型多孔吸附材料的应用。其步骤为：将有机配体和金属盐溶于去离子水中，加入溶剂，将制得的反应液涂于金属板上，使金属板涂层厚0.1~2mm后置于吸附柱中，在30-220℃下反应8~24h后，从底端通入柴油，利用金属吸附柱中合成的改性双金属有机骨架，对硫化物进行吸附脱除。(本发明具有较大的吸附容量和优异的选择性，可以在常温常压下进行反应，降低了能耗，提高了吸附剂的脱硫效率。
CN201110133814.9公开了一种多孔晶态材料及其制备方法、用途，涉及一类功能化多孔材料的制备技术领域。本发明利用有机-无机杂化的材料的可预测和疏孔表面工程可控以及内部功能化的特点，获得一种用金属铜-唑功能化的多孔材料，此材料可用于燃油的二次深度脱硫，是一种新型高效的燃油脱硫剂。材料具有较宽的适用范围，在常温常压下该材料对燃油中的噻吩类硫吸附极强，可以实现燃油中脱硫含量降至10ppm以下，同时具有较高的选择性和专一性，可用于燃油的二次深度脱硫，其特点是高效率，高选择性，吸附条件温和，后处理步骤少而简单。富集后的含硫有机物可以用甲醇或乙醇置换回收，且材料可以反复再生使用。
CN201710150807.7公开了一种梯级孔MOFs及其制备方法与作为超深度脱硫剂的应用，所述方法包括在溶剂中加入金属源、配体和去质子化试剂，搅拌配制得到反应溶液；将反应溶液转移至超临界CO2反应釜中，向反应釜中通入CO2，使反应釜内的压力升高，将超临界CO2反应釜升至反应温度，晶化；晶化结束后，取出反应溶液，分离产物，干燥后得到梯级孔MOFs。本发明制备的梯级孔MOFs具有高外比表面积和丰富的介孔结构，解决了大分子硫化物的扩散问题；还具有更多的高分散不饱和金属位，解决了常规脱硫剂不能满足超深度脱硫要求的问题。
现有专利均未涉及到MOFs材料会对水产生吸附的问题，因此，通过对传统MOFs材料进一步改性，改善其疏水性能，使得到的MOFs材料抑制对水分的吸收，可以进一步提高对噻吩硫的吸附效率和吸附容量，具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种抗水型MOFs材料的研制，本发明得到的MOFs材料具有更好的疏水效果、对噻吩硫化物具有更好的吸附选择性、比表面积更大、吸附效能更强、再生效果更好。
一种抗水型MOFs材料的研制，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，按照质量份数，将3.40-7.94份的有机配体、8.10-8.90份的金属源、4.70-6.80份的有机溶剂加入反应容器中，100-200r/min搅拌3-6h，然后升温至100-120oC，反应36-48h，反应结束后，降温至常温，然后减压抽滤，用无水乙醇洗涤5-8次，然后再130-160oC下真空干燥2-4h，得到晶体粉末；
步骤二，按照质量份数，将8.11-8.79份的晶体粉末和6-36份的镍基有机前驱体放开放置于同一个管式炉中，密闭，通入氮气，排除内部的空气，然后升温至200-250oC，保温0.5-12h，然后自然冷却至室温，得到一种具有疏水屏蔽效应的抗水型MOFs材料。
步骤一所述的有机配体为金属酞箐 .
有机配体为金属酞箐铜、金属酞箐镍、金属酞箐钴、金属酞箐铁中一种或几种的组合物。
步骤一所述的金属源为硝酸铜、硝酸银、硝酸锌、硝酸镍中一种或几种的组合物。
步骤一所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中一种或几种的组合物。
步骤二所述的镍基有机前驱体的制备方法为:
按重量份，在密闭高压反应釜中加入30-50份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，2-5份丙烯酸镍，1.7-4.5份油烯基硫醇（CAS：31494-22-1），升温搅拌至80-90℃，加入1.2-2.4份的过氧化苯甲酰，反应0.5-2h，得到镍基有机前驱体。
所述的抗水型MOFs材料制备过程中部分反应机理示意如下：
所述镍基有机前驱体的部分反应机理示意如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、通过在MOFs材料表面负载一层镍基有机前驱体裂解物，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，丙烯酸镍，油烯基硫醇聚合在一起生成较高碳链的环硅化合物，大大提高MOFs材料的疏水性，避免MOFs材料再吸附噻吩硫的过程中吸附水，提高了MOFs对噻吩硫的选择性吸附能力。
2、本发明制备得到的MOFs材料比表面积大，孔径小，具有更高的吸附效能。
3、本发明制备得到的MOFs材料可以较好的再生，且再生后，微孔孔径基本变化不大，材料较好地保持了原有的结构和性能，再生效果良好，可再生次数多。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所得产品的SEM图：
由图1的SEM图可知，对比例1所的MOFs晶体显示出一个规整正八面体结构，实施例1经过PDMS涂覆之后的材料与对比例1所得的晶体形貌相同，说明表面涂覆对晶体形貌没有造成改变。对比两种材料再生后的晶体形貌，对比例1经过一次吸附试验后几乎完全失去正八面体晶形，呈现碎片状；实施例1经过8次吸附试验后，晶体表面产生了水分子冲蚀所造成的划痕，但材料整体形貌仍旧保持完好。
图2为实施例4制备的MOFs材料所作的XRD图。
图3为实施例4的制备的MOFs材料的N2吸脱附等温线。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为市售产品，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；
各性能测试方法如下：
1、比表面积、平均孔径的测试方法，将样品在真空烘箱中脱气24h，然后用全自动BET比表面积分析仪在-196oC下进行测试，通过软件直接读取比表面积数据，通过相关数据计算得到平均孔径。
2、热分解温度的测试方法，取5-10mg样品，通过TGA进行测试。
3、水接触角的测试方法为，将MOFs粉体分散到乙醇溶液中，然后涂覆到玻璃表面，去除溶剂，成膜，用接触角测试仪测试薄膜的水接触角。
4、噻吩硫吸附能力测试方法为，取0.035g抗水型MOFs材料，加入5mL噻吩硫浓度为500ppm的模拟燃料油，在25oC下吸附24h至平衡，然后过滤去除MOFs材料，取模拟燃料油上层清液，用GC-MS测试吸附后噻吩硫的浓度，计算每克MOFs材料吸附的噻吩硫含量。
5、再生次数测试，通过将吸附了噻吩硫的MOFs粉体在氮气气氛中吹扫5h，冷却至室温，得到再生后的吸附剂，然后通过xrd分析晶体结构，在原位置附近有特征峰，且为出现新的杂峰，说明再生剂再生效果良好，再生成功，否则再生失败，统计同一种吸附剂的再生次数。
实施例1 一种抗水型MOFs材料的研制，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将7.15g对苯二甲酸、8.10g硝酸铜、4.70gN,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，100r/min搅拌3h，然后升温至100oC，反应36h，反应结束后，降温至常温，然后减压抽滤，用无水乙醇洗涤5次，然后再130oC下真空干燥2h，得到晶体粉末；
步骤二，将8.11g晶体粉末和6g镍基有机前驱体放开放置于同一个管式炉中，密闭，通入氮气，排除内部的空气，然后升温至200oC，保温0.5h，然后自然冷却至室温，得到一种具有疏水屏蔽效应的抗水型MOFs材料。
步骤二所述的镍基有机前驱体的制备方法为:
在密闭高压反应釜中加入30g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，2g丙烯酸镍，1.7g油烯基硫醇，升温搅拌至80℃，加入1.2g的过氧化苯甲酰，反应0.5h，得到镍基有机前驱体。
所得抗水型MOFs材料的比表面积为1103.7m2/g，平均孔径为1.96nm，热分解温度为255oC，水接触角为113o，噻吩硫吸附效率为12mg/g，再生次数为8次。
实施例2 一种抗水型MOFs材料的研制，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将3.49g均苯三甲酸、8.30g硝酸银、5.05gN,N-二甲基乙酰胺加入反应容器中，120r/min搅拌4h，然后升温至106oC，反应39h，反应结束后，降温至常温，然后减压抽滤，用无水乙醇洗涤5次，然后再136oC下真空干燥2h，得到晶体粉末；
步骤二，将8.22g晶体粉末和11g镍基有机前驱体放开放置于同一个管式炉中，密闭，通入氮气，排除内部的空气，然后升温至213oC，保温5.4h，然后自然冷却至室温，得到一种具有疏水屏蔽效应的抗水型MOFs材料。
步骤二所述的镍基有机前驱体的制备方法为:
在密闭高压反应釜中加入35g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，3g丙烯酸镍，2.5g油烯基硫醇，升温搅拌至85℃，加入1.8g的过氧化苯甲酰，反应1h，得到镍基有机前驱体。
所得抗水型MOFs材料的比表面积为1137.6m2/g，平均孔径为1.8nm，热分解温度为279oC，水接触角为116o，噻吩硫吸附效率为12mg/g，再生次数为8次。
实施例3 一种抗水型MOFs材料的研制，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将6.82g对苯二甲酸、8.50g硝酸锌、6.03gN-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，156r/min搅拌4h，然后升温至113oC，反应41h，反应结束后，降温至常温，然后减压抽滤，用无水乙醇洗涤5次，然后再147oC下真空干燥2h，得到晶体粉末；
步骤二，将8.53g晶体粉末和18g镍基有机前驱体放开放置于同一个管式炉中，密闭，通入氮气，排除内部的空气，然后升温至231oC，保温9.6h，然后自然冷却至室温，得到一种具有疏水屏蔽效应的抗水型MOFs材料。
步骤二所述的镍基有机前驱体的制备方法为:
在密闭高压反应釜中加入42g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，4g丙烯酸镍，3.8g油烯基硫醇，升温搅拌至88℃，加入2.1g的过氧化苯甲酰，反应1.5h，得到镍基有机前驱体。
所得抗水型MOFs材料的比表面积为1160.2m2/g，平均孔径为1.67nm，热分解温度为295oC，水接触角为119o，噻吩硫吸附效率为14mg/g，再生次数为8次。
实施例4 一种抗水型MOFs材料的研制，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将7.94g均苯三甲酸、4.91g硝酸铜、3.99g硝酸银、6.8gN,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，200r/min搅拌6h，然后升温至120oC，反应48h，反应结束后，降温至常温，然后减压抽滤，用无水乙醇洗涤8次，然后再160oC下真空干燥4h，得到晶体粉末；
步骤二，将8.79g晶体粉末和36g镍基有机前驱体放开放置于同一个管式炉中，密闭，通入氮气，排除内部的空气，然后升温至250oC，保温12h，然后自然冷却至室温，得到一种具有疏水屏蔽效应的抗水型MOFs材料。
步骤二所述的镍基有机前驱体的制备方法为:
在密闭高压反应釜中加入50g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，5g丙烯酸镍，4.5g油烯基硫醇，升温搅拌至90℃，加入2.4g的过氧化苯甲酰，反应2h，得到镍基有机前驱体。
所得抗水型MOFs材料的比表面积为1216.7m2/g，平均孔径为1.62nm，热分解温度为327oC，水接触角为125o，噻吩硫吸附效率为15mg/g，再生次数为12次。
对比例1
相对于实施例1，省略步骤二，其余和实施例1保持一致，所得抗水型MOFs材料的比表面积为1103.7m2/g，平均孔径为1.96nm，热分解温度为255oC，水接触角为35o，噻吩硫吸附效率为5mg/g，再生次数为1次。对比例2
相对于实施例1，步骤二中镍基有机前驱体的量为0kg，所得抗水型MOFs材料的比表面积为1103.7m2/g，平均孔径为1.96nm，热分解温度为255oC，水接触角为38o，噻吩硫吸附效率为9mg/g，再生次数为1次。
对比例3
镍基有机前驱体使用四甲基四乙烯基环四硅氧烷等量替代,其他同实施例1一致;所得抗水型MOFs材料的比表面积为1103.7m2/g，平均孔径为1.96nm，热分解温度为255oC，水接触角为106o，噻吩硫吸附效率为10mg/g，再生次数为4次。
Claims (4)
1.一种抗水型MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将7.15g对苯二甲酸、8.10g硝酸铜、4.70gN,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，100r/min搅拌3h，然后升温至100℃，反应36h，反应结束后，降温至常温，然后减压抽滤，用无水乙醇洗涤5次，然后再130℃下真空干燥2h，得到晶体粉末；
步骤二，将8.11g晶体粉末和6g镍基有机前驱体放开放置于同一个管式炉中，密闭，通入氮气，排除内部的空气，然后升温至200℃，保温0.5h，然后自然冷却至室温，得到一种具有疏水屏蔽效应的抗水型MOFs材料；
步骤二所述的镍基有机前驱体的制备方法为:
在密闭高压反应釜中加入30g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，2g丙烯酸镍，1.7g油烯基硫醇，升温搅拌至80℃，加入1.2g的过氧化苯甲酰，反应0.5h，得到镍基有机前驱体。
2.一种抗水型MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将3.49g均苯三甲酸、8.30g硝酸银、5.05gN,N-二甲基乙酰胺加入反应容器中，120r/min搅拌4h，然后升温至106℃，反应39h，反应结束后，降温至常温，然后减压抽滤，用无水乙醇洗涤5次，然后再136℃下真空干燥2h，得到晶体粉末；
步骤二，将8.22g晶体粉末和11g镍基有机前驱体放开放置于同一个管式炉中，密闭，通入氮气，排除内部的空气，然后升温至213℃，保温5.4h，然后自然冷却至室温，得到一种具有疏水屏蔽效应的抗水型MOFs材料；
步骤二所述的镍基有机前驱体的制备方法为:
在密闭高压反应釜中加入35g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，3g丙烯酸镍，2.5g油烯基硫醇，升温搅拌至85℃，加入1.8g的过氧化苯甲酰，反应1h，得到镍基有机前驱体。
3.一种抗水型MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将6.82g对苯二甲酸、8.50g硝酸锌、6.03gN-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，156r/min搅拌4h，然后升温至113℃，反应41h，反应结束后，降温至常温，然后减压抽滤，用无水乙醇洗涤5次，然后再147℃下真空干燥2h，得到晶体粉末；
步骤二，将8.53g晶体粉末和18g镍基有机前驱体放开放置于同一个管式炉中，密闭，通入氮气，排除内部的空气，然后升温至231℃，保温9.6h，然后自然冷却至室温，得到一种具有疏水屏蔽效应的抗水型MOFs材料；
步骤二所述的镍基有机前驱体的制备方法为:
在密闭高压反应釜中加入42g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，4g丙烯酸镍，3.8g油烯基硫醇，升温搅拌至88℃，加入2.1g的过氧化苯甲酰，反应1.5h，得到镍基有机前驱体。
4.一种抗水型MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将7.94g均苯三甲酸、4.91g硝酸铜、3.99g硝酸银、6.8gN,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，200r/min搅拌6h，然后升温至120℃，反应48h，反应结束后，降温至常温，然后减压抽滤，用无水乙醇洗涤8次，然后再160oC下真空干燥4h，得到晶体粉末；
步骤二，将8.79g晶体粉末和36g镍基有机前驱体放开放置于同一个管式炉中，密闭，通入氮气，排除内部的空气，然后升温至250℃，保温12h，然后自然冷却至室温，得到一种具有疏水屏蔽效应的抗水型MOFs材料；
步骤二所述的镍基有机前驱体的制备方法为:
在密闭高压反应釜中加入50g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，5g丙烯酸镍，4.5g油烯基硫醇，升温搅拌至90℃，加入2.4g的过氧化苯甲酰，反应2h，得到镍基有机前驱体。
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