CN114874589A - 一种可降解碳纤维增强树脂基复合材料及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可降解碳纤维增强树脂基复合材料及其制法与应用，所述可降解碳纤维增强树脂基复合材料中的树脂为环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂前驱体和胺类固化剂，其特征在于，所述胺类固化剂为生物基可降解固化剂，具有如下结构中任一种，所述可降解碳纤维增强树脂基复合材料在保持优异热力学性能的同时，兼具优异的可控降解性能，主要应用于制备各种可降解汽车零部件。
Figure 322407DEST_PATH_IMAGE001

Description

一种可降解碳纤维增强树脂基复合材料及其制法与应用
技术领域
本发明属于汽车零部件防护技术领域，具体涉及一种可降解碳纤维增强树脂基复合材料及其制法与应用。
背景技术
汽车的轻量化，就是在保证汽车的强度和安全性能的前提下，尽可能地降低汽车的整备质量，从而提高汽车的动力性，减少燃料消耗，降低排气污染。实验证明，汽车质量降低一半，燃料消耗也会降低将近一半。由于环保和节能的需要，采用碳纤维复合材料替代汽车各种零部件汽车来实现汽车的轻量化已经成为世界汽车发展的潮流。碳纤维复合材料通常以树脂基碳纤维增强复合材料（CFRP）为主，其中基体树脂主要为传统的商用环氧树脂体系。由于环氧树脂高度交联的网络结构，传统的碳纤维复合材料成型后不能溶解和熔融，难以实现重复加工和循环利用，由此产生的大量废弃物，不但加剧了环境污染，而且造成了巨大的资源浪费，尤其是对碳纤维这种高附加值材料的浪费。
近年来，发现基于动态共价化学可实现环氧树脂在特定刺激(包括加热、光照、pH和催化剂)下的降解，实现材料重复加工和自修复。受此启发，国内外学者将动态共价键引入环氧树脂交联网络，制备了系列具有优异降解性能的新型材料。缩醛结构是醛类和醇类物质经过缩合反应形成的。相对于其它可降解结构，缩醛结构在酸性条件下更不稳定，在弱酸性的水溶液中就可以水解为相应的醛类和醇类。（Journal of Materials Chemistry A,2019, 7(3): 1233-1243）。现在报道的缩醛结构基本都是依托石油基来源的醛类化合物，其中部分基于香草醛的缩醛结构，虽然号称是基于可再生资源的。但是，市场上存在的香草醛几乎都是采用化学合成的方法制备的，对环境污染较大；同时，植物提取法、木质素转化法和微生物发酵法都还没有实现量产，且价格昂贵，往往是化学合成香草醛价格的几十甚至上百倍。
5⁃羟甲基糠醛（HMF）是最具价值和潜力的可替代石化工业基础化学品的生物基平台化合物，是一种介于生物基化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物。由HMF制备得到的单体2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是最有望替代石油基苯环化合物用于开发高性能生物基高分子材料的原料。包括可口可乐、BASF、Avantium、Shell等公司都将生物基FDCA及其高分子材料的商业化作为重点之一。专利申请人所在团队以FDCA为原料合成了不饱和聚酯、环氧树脂和聚酯等系列生物基材料（如CN107573496A）。它们在具有较高生物基含量的同时，都表现出了能够媲美甚至超越同类石油基聚合物的综合性能。
因此，相对其他含苯环结构的缩醛环氧树脂体系，基于5-羟甲基糠醛（HMF）制备得到的缩醛环氧树脂可能具有更优异的热力学性能，值得进一步尝试和探究。
发明内容
本发明针对现有技术中基于香草醛的缩醛结构化合物合成方法不环保，对环境污染大、成本高等问题，提供一种以生物基原料为出发点，制备同时含有缩醛和二羟基结构的化合物，并以此出发获得一系列生物基可降解固化剂，制备方法简单、条件可控，适于大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种可降解碳纤维增强树脂基复合材料，所述可降解碳纤维增强树脂基复合材料中的树脂为环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂前驱体和胺类固化剂，所述胺类固化剂为生物基可降解固化剂，具有如下结构中任一种：
Figure 550490DEST_PATH_IMAGE001
R1为
Figure 196977DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 737679DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 318834DEST_PATH_IMAGE004
，R2为
Figure 326104DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 586184DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure 71523DEST_PATH_IMAGE007
。
所述生物基可降解固化剂的制备方法，包括步骤：将5-羟甲基糠醛与多元醇在酸性催化剂作用下缩醛反应制得生物基多羟基化合物；生物基多羟基化合物封端处理后氨化得到所述生物基可降解固化剂；
所述生物基多羟基化合物具有如下结构中任一种：
Figure 100659DEST_PATH_IMAGE008
其中，R1和R2定义如上所述。
本发明以生物基5-羟甲基糠醛为原料，通过本体缩醛反应制备同时含有缩醛和二羟基结构的化合物，引入了大量的呋喃环结构，相比传统的苯环结构，含有呋喃环结构的固化物表现出了更优异的力学性能和热学性能。其中原因在于呋喃环结构上的氧原子易于同固化反应生成的羟基上的氢原子形成氢键作用；另外，在聚合物交联网络中五元的呋喃环的旋转相对于六元苯环更加困难；因此得到的碳纤维复合材料表现出了更高的 Tg、储能模量、拉伸强度和弯曲模量。此外，呋喃环可以和不饱合双健化合物（如双马来酰亚胺化合物）发生D-A可逆加成，从而进一步提高树脂的交联密度和热学，力学性能，另外还不影响整个体系的降解性能。
在一些实施方式中，缩醛反应为120～160℃下反应6～24h；和/或，封端处理为-25～25℃反应12～48h；和/或，氨化为100～120℃反应12～24h；
在一些实施方式中，所述多元醇包括季戊四醇、赤藓醇、二（三羟基甲基丙烷）、三羟基甲基丙烷、三羟基甲基乙烷和甘油中的任意一种；
在一些实施方式中，所述酸性催化剂包括对甲苯磺酸、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸和固体酸中的任意一种或两种以上的组合；
在一些实施方式中，所述5-羟甲基糠醛、多元醇与酸性催化剂的摩尔比为2：1～2：0.1～0.5。
优选地，在一些实施方式中，封端处理具体包括：将生物基多羟基化合物与对甲苯磺酰氯、缚酸剂在有机溶剂中反应，得到生物基可降解固化剂前体；
优选地，所述氨化具体包括：将所述生物基可降解固化剂前体置于氨水中反应。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种，但不限于此；所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中任一种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述生物基多羟基化合物、对甲苯磺酰氯和缚酸剂的摩尔比为1：3～6：3～6；
在一些实施方式中，所述生物基可降解固化剂前体和氨水的摩尔比为1：10～20。
所述的可降解碳纤维增强树脂基复合材料玻璃化转变温度为80~240℃，拉伸强度为60~140MPa，在25-80℃下0.5 ~1.0 mol/L H+的酸性溶液中1-24h内树脂的降解率可达90％以上。
由于树脂中缩醛结构对酸性结构敏感，因此能够实现固化物在酸性条件下几乎完全降解的效果。
降解率具体测试过程包括：取上述复合材料制备成样片，然后放入酸性溶液中进行降解反应，降解结束后对溶液进行过滤，将滤饼和回收的碳纤维进行干燥，从而分析树脂的降解率。降解率(％)＝(1-滤饼干燥后的质量+回收后的碳纤维质量/初始碳纤维复合材料样片的质量)*100％）。
酸性溶液可以是盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸与有机溶剂（DMF/DMSO/DMAC/丙酮、四氢呋喃）配置的酸性溶液，其中H+浓度为0.5 ~1.0 mol/L。
所述环氧树脂组合物的原料组分包括环氧树脂前驱体、生物基可降解固化剂、双马来酰亚胺化合物和固化促进剂。
所述环氧树脂前驱体包括如下的任一种结构和/或任一种结构的低聚物：
Figure 606727DEST_PATH_IMAGE009
Figure 966819DEST_PATH_IMAGE010
其中，X、Y和Z均独立地选自：
Figure 380483DEST_PATH_IMAGE011
Figure 139492DEST_PATH_IMAGE012
Figure 613198DEST_PATH_IMAGE013
R4、R5、R6及R7均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。
进一步地，所述环氧树脂前驱体更具体的可以是双酚A二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二胺四缩水甘油胺、双酚A缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、萘苯二氨四缩水甘油胺、双酚F缩水甘油醚等，但不限于此。
进一步地，以上结构的低聚物的聚合度为1~10。
在一些实施方式中，所述双马来酰亚胺化合物包括1,2-二(马来酰亚胺)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、双(2-马来酰亚胺基乙基)二硫化物、N,N-间苯撑双马来酰亚胺、N,N-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、BM(PEG）2(1,8-双马来酰亚胺-二甘醇)、1,23-双（马来酰亚胺）庚二醇、PEG马来酰亚胺（分子量2000、3400、10000、20000、35000）、4-马来酰亚胺基丁酸-N-琥珀酰亚胺酯、4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷羧酸-N-琥珀酰亚胺酯，但不限于此，这些化合物能够和呋喃环发生DA可逆加成，提升材料的交联密度。
在一些实施方式中，所述固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述环氧树脂前驱体的环氧当量值与生物基可降解固化剂的活性氢当量值之比为100：（10~100）。
在一些实施方式中，所述双马来酰亚胺化合物与生物基可降解固化剂的摩尔比为0~0.5：1。
在一些实施方式中，所述固化促进剂与所述环氧树脂前驱体和生物基可降解固化剂的组合的质量比为0.05~0.5：100。
一种可降解碳纤维增强树脂基复合材料的制备方法，包括：使所述环氧树脂组合物与碳纤维织物进行复合成型，并于120~240℃进行梯度固化，获得可降解碳纤维增强树脂基复合材料。
本发明提供的环氧树脂组合物，其对应的碳纤维增强树脂基复合材料在保持优异热力学性能的同时，兼具优异的可控降解性能，主要应用于制备各种可降解汽车零部件。
本发明还提供一种汽车零部件，包括基体及覆设在基体上的防护和/或装饰结构，所述基体，防护和/或装饰结构包括所述的可降解碳纤维增强树脂基复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明以生物基原料为出发点，通过本体缩醛反应得到了一系列同时含有缩醛和二羟基结构的化合物，并以此出发得到了一系列生物基可降解固化剂；制备方法简单，操作易懂，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产；同时得到的碳纤维增强树脂基复合材料兼具优异的热力学性能和可控降解性能，适用于制备各种汽车零部件。
（2）相对其他含苯环结构的缩醛环氧树脂体系，原料5-羟甲基糠醛（HMF）的来源是完全的绿色化的，并且已经实现了千吨级的规模化制备，单程摩尔产率为82%至87%，规模化制备的产品价格低廉；同时，基于5-羟甲基糠醛（HMF）制备得到的缩醛环氧树脂具有更优异的热力学性能。呋喃环结构上的氧原子易于同固化反应生成的羟基上的氢原子形成氢键作用；另外，在聚合物交联网络中五元的呋喃环的旋转相对于六元苯环更加困难。因此，基于呋喃环结构的碳纤维增强树脂基复合材料表现出了更高的 Tg、储能模量、拉伸强度和弯曲模量。
（3）相对于含苯环结构的缩醛环氧体系，本发明中的呋喃环可以和不饱合双健化合物（双马来酰亚胺化合物）发生D-A加成，从而进一步提高固化物的交联密度和热学、力学性能。
附图说明
图1为实施例1中制得的碳纤维复合材料的DMA曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。
取上述复合材料制备成样片，然后放入酸性溶液中进行降解反应，降解结束后对溶液进行过滤，将滤饼和回收的碳纤维进行干燥，从而分析树脂的降解率。
降解率(％)＝(1-滤饼干燥后的质量+回收后的碳纤维质量/初始碳纤维复合材料样片的质量)*100％）。
实施例1
（1）将2份羟甲基糠醛、1份赤藓醇及0.1份对甲苯磺酸置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在160℃下反应6小时，得到生物基多羟基化合物1，其结构式如下式；
Figure 457658DEST_PATH_IMAGE014
（2）将1份生物基多羟基化合物1、3份对甲苯磺酰氯及3份三乙胺在-25℃下溶解在适量三氯甲烷中，并在此温度下反应48小时，得到生物基可降解固化剂前体1；最后，加入生物基可降解固化剂前体1摩尔比10倍的氨水，在110℃下反应12h，得到的生物基可降解固化剂1其结构式如下式；
Figure 409433DEST_PATH_IMAGE015
（3）将得到的生物基可降解固化剂1与双酚A二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.05%的三乙醇胺，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度（Tg）为192℃，其DMA曲线如图1所示，拉伸强度为760MPa，在80℃下的1.0mol/L H+ 盐酸/DMF溶液中24小时后降解率为99%。
实施例2
（1）同实施例1，得到生物基多羟基化合物1；
（2）同实施例1，得到生物基可降解固化剂1；
（3）将得到的生物基可降解固化剂1与双酚A二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，并加入相对固化剂1为0.2份的1,2-二(马来酰亚胺)乙烷，随后加入混合物总质量0.05%的三乙醇胺，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度（Tg）为226℃，拉伸强度为810MPa，在80℃下的1.0mol/L H+ 硝酸/DMF溶液中24小时后降解率为95%。由于体系中加了双马发生了DA反应，提高了交联密度，产品的拉伸强度有所提升。
实施例3
（1）将2份羟甲基糠醛、1份季戊四醇及0.5份磷酸置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在140℃下反应10小时，得到生物基多羟基化合物2，其结构式如下式；
Figure 288527DEST_PATH_IMAGE016
（2）将1份生物基多羟基化合物2、6份对甲苯磺酰氯及6份三乙胺在-0℃下溶解在适量二氯甲烷中，并在此温度下反应36小时，得到生物基可降解固化剂前体2；最后，加入生物基可降解固化剂前体1摩尔比10倍的氨水，在110℃下反应16h，得到的生物基可降解固化剂2其结构式如下式；
Figure 198715DEST_PATH_IMAGE017
（3）将得到的生物基可降解固化剂2与四甲基双酚A二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比二混合均匀，并加入混合物总质量0.1%的十二叔胺，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为188℃，拉伸强度为762MPa，在60℃下的0.5mol/L H+ 硝酸/DMSO溶液中24小时后降解率为99%。
实施例4
（1）同实施例3，得到生物基多羟基化合物2；
（2）同实施例3，得到生物基可降解固化剂2；
（3）将得到的生物基可降解固化剂2与四甲基双酚A二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比二混合均匀，另外加入相对固化剂2为0.1份的1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷；并加入混合物总质量0.1%的十二叔胺，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为208℃，拉伸强度为816MPa，在70℃下的1.0mol/L H+ 磷酸/DMSO溶液中24小时后降解率为95%。
实施例5
（1）将2份羟甲基糠醛、1份二（三羟基甲基丙烷）及0.1份硫酸置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在120℃下反应24小时，得到生物基多羟基化合物3，其结构式如下式；
Figure 530470DEST_PATH_IMAGE018
（2）将1份生物基多羟基化合物3、5份对甲苯磺酰氯及5份三乙胺在-10℃下溶解在适量DMF中，并在此温度下反应30小时，得到生物基可降解固化剂前体3；最后，加入生物基可降解固化剂前体1摩尔比10倍的氨水，在110℃下反应16h，得到的生物基可降解固化剂3其结构式如下式；
Figure 285936DEST_PATH_IMAGE019
（3）将得到的生物基可降解固化剂3与4,4'-二羟基二苯甲酮二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.05%的乙酰丙酮锌，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为180℃，拉伸强度为751MPa，在40℃下的0.5mol/LH+ 乙酸/DMSO溶液中15小时后降解率为99%。
实施例6
（1）同实施例5，得到生物基多羟基化合物3；
（2）同实施例5，得到的生物基可降解固化剂3；
（3）将得到的生物基可降解固化剂3与4,4'-二羟基二苯甲酮二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，另外加入相对固化剂3为0.3份的双(2-马来酰亚胺基乙基)二硫化物，并加入混合物总质量0.05%的乙酰丙酮锌，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为200℃，拉伸强度为830MPa，在30℃下的1.0mol/L H+ 乙酸/四氢呋喃溶液中18小时后降解率为95%。
实施例7
（1）将2份羟甲基糠醛、2份三羟基甲基丙烷及0.2份硝酸置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在130℃下反应20小时，得到生物基多羟基化合物4，其结构式如下式；
Figure 753958DEST_PATH_IMAGE020
（2）将1份生物基多羟基化合物4、4份对甲苯磺酰氯及4份三乙胺在10℃下溶解在适量DMSO中，并在此温度下反应18小时，得到生物基可降解固化剂前体4；最后，加入生物基可降解固化剂前体1摩尔比10倍的氨水，在110℃下反应12h，得到的生物基可降解固化剂4其结构式如下式；
Figure 772730DEST_PATH_IMAGE021
（3）将得到的生物基可降解固化剂4与四乙基双酚F二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比二混合均匀，并加入混合物总质量0.1%的十二叔胺，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为171℃，拉伸强度为735MPa，在40℃下的0.2mol/L H+ 硫酸/四氢呋喃溶液中20小时后降解率为99%。
实施例8
（1）同实施例7，得到生物基多羟基化合物4；
（2）同实施例7，得到的生物基可降解固化剂4；
（3）将得到的生物基可降解固化剂4与四乙基双酚F二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比二混合均匀，另外加入相对固化剂4为0.1份的N,N-间苯撑双马来酰亚胺，并加入混合物总质量0.1%的十二叔胺，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为199℃，拉伸强度为770MPa，在80℃下的0.8mol/L H+ 磷酸/丙酮溶液中24小时后降解率为97%。
实施例9
（1）同实施例5，得到生物基多羟基化合物3；
（2）将1份生物基多羟基化合物3、6份对甲苯磺酰氯及6份三乙胺在-15℃下溶解在适量DMF中，并在此温度下反应35小时，得到生物基可降解固化剂前体3；最后，加入生物基可降解固化剂前体1摩尔比10倍的氨水，在110℃下反应18h，得到的生物基可降解固化剂3；
（3）将得到的生物基可降解固化剂3与对苯二甲酸二缩水甘油酯按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.3%的三苯基膦，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为165℃，拉伸强度为741MPa，在40℃下的0.3mol/L H+ 磷酸/DMAC溶液中15小时后降解率为99%。
实施例10
（1）将2份羟甲基糠醛、2份三羟基甲基乙烷及0.4份盐酸置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在120℃下反应24小时，得到生物基多羟基化合物5，其结构式如下式；
Figure 995376DEST_PATH_IMAGE022
（2）将1份生物基多羟基化合物5、3份对甲苯磺酰氯及3份三乙胺在15℃下溶解在适量DMF中，并在此温度下反应15小时，得到生物基可降解固化剂前体5；最后，加入生物基可降解固化剂前体1摩尔比10倍的氨水，在110℃下反应24h，得到的生物基可降解固化剂5其结构式如下式；
Figure 961058DEST_PATH_IMAGE023
（3）将得到的生物基可降解固化剂5与对苯二酚二缩水甘油酯按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.3%的四丁基碘化铵，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得固化产物的玻璃化转变温度为174℃，拉伸强度为763MPa，在60℃下的0.6mol/LH+ 硝酸/DMF溶液中10小时后降解率为99%。
实施例11
（1）同实施例10，得到生物基多羟基化合物5；
（2）同实施例10，得到的生物基可降解固化剂5；
（3）将得到的生物基可降解固化剂5与对苯二酚二缩水甘油酯按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，另外加入相对固化剂5为0.25份的N,N-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺，并加入混合物总质量0.3%的四丁基碘化铵，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为210℃，拉伸强度为860MPa，在80℃下的0.4mol/L H+ 硫酸/DMSO溶液中24小时后降解率为94%。
实施例12
（1）将2份羟甲基糠醛、2份甘油及0.1份固体酸置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在120℃下反应24小时，得到生物基多羟基化合物6，其结构式如下式；
Figure 345903DEST_PATH_IMAGE024
（2）将1份生物基多羟基化合物6、3份对甲苯磺酰氯及3份三乙胺在20℃下溶解在适量三氯甲烷中，并在此温度下反应13小时，得到生物基可降解固化剂前体6；最后，加入生物基可降解固化剂前体1摩尔比10倍的氨水，在110℃下反应20h，得到的生物基可降解固化剂6其结构式如下式；
Figure 66734DEST_PATH_IMAGE025
（3）将得到的生物基可降解固化剂6与对苯二胺四缩水甘油胺按照活泼氢与环氧基团一比五混合均匀，并加入混合物总质量0.5%的2-甲基咪唑，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为188℃，拉伸强度为796MPa，在80℃下的0.2mol/L H+ 磷酸/DMAC溶液中24小时后降解率为99%。
实施例13
（1）同实施例12，得到生物基多羟基化合物6；
（2）同实施例12，得到的生物基可降解固化剂6；
（3）将得到的生物基可降解固化剂6与对苯二胺四缩水甘油胺按照活泼氢与环氧基团一比五混合均匀，另外加入相对固化剂6为0.1份的N,N-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，并加入混合物总质量0.5%的2-甲基咪唑，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为218℃，拉伸强度为858MPa，在80℃下的0.6mol/L H+ 盐酸/DMSO溶液中24小时后降解率为96%。
实施例14
（1）同实施例10，得到生物基多羟基化合物5；
（2）同实施例10，得到的生物基可降解固化剂5；
（3）将得到的生物基可降解固化剂5与4,4'-联苯二酚二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.3%的二甲基苯基胺，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为181℃，拉伸强度为780MPa，在30℃下的酸性溶液中18小时完全降解。
实施例15
（1）同实施例10，得到生物基多羟基化合物5；
（2）同实施例10，得到的生物基可降解固化剂5；
（3）将得到的生物基可降解固化剂5与4,4'-联苯二酚二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，另外加入相对固化剂5为0.1份的BM(PEG）2(1,8-双马来酰亚胺-二甘醇)，并加入混合物总质量0.3%的二甲基苯基胺，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为198℃，拉伸强度为847MPa，在70℃下的1.0mol/L H+ 乙酸/DMSO溶液中18小时后降解率为98%。
实施例16
（1）将2份羟甲基糠醛、2份甘油及0.2份对甲苯磺酸置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在160℃下反应6小时，得到生物基多羟基化合物6；
（2）将1份生物基多羟基化合物6、3份对甲苯磺酰氯及3份三乙胺在20℃下溶解在适量三氯甲烷中，并在此温度下反应13小时，得到生物基可降解固化剂前体6；最后，加入生物基可降解固化剂前体1摩尔比10倍的氨水，在110℃下反应20h，得到的生物基可降解固化剂6；
（3）将得到的生物基可降解固化剂6与双酚S二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.3%的2-甲基咪唑，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为210℃，拉伸强度为827MPa，在50℃下的1.0mol/L H+ 硝酸/DMSO溶液中24小时后降解率为99%。
实施例17
（1）同实施例16，得到生物基多羟基化合物6；
（2）同实施例16，得到的生物基可降解固化剂6；
（3）将得到的生物基可降解固化剂6与双酚S二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，另外加入相对固化剂6为0.2份的1,23-双（马来酰亚胺）庚二醇，并加入混合物总质量0.3%的2-甲基咪唑，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为230℃，拉伸强度为881MPa，在80℃下的0.9mol/L H+ 硝酸/DMAC溶液中24小时后降解率为94%。
实施例18
（1）将2份羟甲基糠醛、2份三羟基甲基乙烷及0.4份固体酸置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在140℃下反应16小时，得到生物基多羟基化合物5；
（2）将1份生物基多羟基化合物5、3份对甲苯磺酰氯及3份三乙胺在15℃下溶解在适量DMF中，并在此温度下反应15小时，得到生物基可降解固化剂前体5；最后，加入生物基可降解固化剂前体1摩尔比10倍的氨水，在110℃下反应24h，得到的生物基可降解固化剂5；
（3）将得到的生物基可降解固化剂5与四甲基双酚S二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.3%的二甲基苯基胺，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为221℃，拉伸强度为801MPa，在40℃下的0.5mol/L H+ 磷酸/DMAC溶液中22小时后降解率为99%。
实施例19
（1）同实施例18，得到生物基多羟基化合物5；
（2）同实施例16，得到的生物基可降解固化剂5；
（3）将得到的生物基可降解固化剂5与四甲基双酚S二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，另外加入相对固化剂5为0.5份的4-马来酰亚胺基丁酸-N-琥珀酰亚胺酯，并加入混合物总质量0.3%的二甲基苯基胺，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得固化产物的玻璃化转变温度为240℃，拉伸强度为862MPa，在80℃下的0.7mol/L H+ 磷酸/DMF溶液中22小时后降解率为93%。
实施例20
（1）将2份羟甲基糠醛、2份三羟基甲基丙烷及0.5份对甲苯磺酸置于带有机械搅拌和氮气吹扫的三口瓶中，在160℃下反应8小时，得到生物基多羟基化合物4；
（2）将1份生物基多羟基化合物4、3份对甲苯磺酰氯及3份三乙胺在15℃下溶解在适量DMF中，并在此温度下反应15小时，得到生物基可降解固化剂前体5；最后，加入生物基可降解固化剂前体1摩尔比10倍的氨水，在110℃下反应24h，得到的生物基可降解固化剂4；
（3）将得到的生物基可降解固化剂5与4,4'-二羟基二苯硫醚二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.3%的二甲基苯基胺，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度为161℃，拉伸强度为730MPa，在30℃下的0.5mol/L H+ 磷酸/四氢呋喃溶液中16小时后降解率为99%。
对比例1
该对比例与实施例1的区别之处在于：不含步骤（1）和（2），且步骤（3）中将生物基可降解固化剂1替换为常见的固化剂。
固化剂（4,4-二氨基二苯基甲烷）与双酚A二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀后，并加入混合物总质量0.05%的三乙醇胺，然后与碳纤维织物(T300-3K)进行复合预成型，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到碳纤维复合材料。所得产物的玻璃化转变温度（Tg）为168℃，拉伸强度为730MPa，不可降解。
应用例1
将实施例1中得到的生物基可降解固化剂1与双酚A二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，并加入混合物总质量0.05%的三乙醇胺，并与碳纤维织物(T300-3K)进行复合制备预浸料，然后根据后视镜外壳模具对得到的预浸料进行裁剪，然后放入模具内进行真空脱泡，后续放入热压罐中在120~240℃温度范围内进行梯度固化成型。最后，在室温下将制品从模具中进行脱模，得到具有可控降解性能的碳纤维后视镜外壳。
应用例2
将实施例7中得到的生物基可降解固化剂4与四乙基双酚F二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比二混合均匀，并加入混合物总质量0.1%的十二叔胺，并与碳纤维织物(T300-3K)进行复合制备预浸料，然后选取6层预浸料采用模压方式在120~240℃温度范围内进行梯度固化成型，最终得到树脂基碳纤维卷材。根据不同车型的中空尺寸进行切割，得到系列适用于不同汽车型号的中孔碳纤维保护膜。这些碳纤维保护膜在废弃后，能够在酸性溶液中进行降解，实现碳纤维回收。
应用例3
将实施例3得到的生物基可降解固化剂2与四甲基双酚A二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比二混合均匀，并加入混合物总质量0.1%的十二叔胺，并与碳纤维织物(T300-3K)进行复合制备预浸料，然后根据选定的汽车前防撞杠模具对得到的预浸料进行裁剪，然后放入模具内进行真空脱泡，后续放入热压罐中在120~240℃温度范围内进行梯度固化成型。最后，在室温下将制品从模具中进行脱模，得到具有可控降解性能的碳纤维汽车前防撞杠。
应用例4
将实施例11得到的生物基可降解固化剂5与对苯二酚二缩水甘油酯按照活泼氢与环氧基团一比一混合均匀，另外加入相对固化剂5为0.25份的N,N-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺，并加入混合物总质量0.3%的四丁基碘化铵，并与碳纤维织物(T300-3K)进行复合制备预浸料，然后根据选定的汽车车牌框的模具对得到的预浸料进行裁剪，然后放入模具内进行真空脱泡，后续放入热压罐中在120~240℃温度范围内进行梯度固化成型。最后，在室温下将制品从模具中进行脱模，得到具有可控降解性能的碳纤维车牌框。
应用例5
将实施例13得到的生物基可降解固化剂6与对苯二胺四缩水甘油胺按照活泼氢与环氧基团一比五混合均匀，另外加入相对固化剂6为0.1份的N,N-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，并加入混合物总质量0.5%的2-甲基咪唑，并与碳纤维织物(T300-3K)进行复合制备预浸料，然后根据选定的汽车碳纤维电池箱体的模具对得到的预浸料进行裁剪，然后放入模具内进行真空脱泡，后续放入热压罐中在120~240℃温度范围内进行梯度固化成型。最后，在室温下将制品从模具中进行脱模，得到具有可控降解性能的碳纤维电池箱体。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种可降解碳纤维增强树脂基复合材料，所述可降解碳纤维增强树脂基复合材料中的树脂为环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂前驱体和胺类固化剂，其特征在于，所述胺类固化剂为生物基可降解固化剂，具有如下结构中任一种：
Figure 872341DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为
Figure 196006DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 506902DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 308636DEST_PATH_IMAGE004
，R2为
Figure 857429DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 476629DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure 150187DEST_PATH_IMAGE007
。
2.根据权利要求1所述的可降解碳纤维增强树脂基复合材料，其特征在于，所述生物基可降解固化剂制备方法包括步骤：将5-羟甲基糠醛与多元醇在酸性催化剂作用下缩醛反应制得生物基多羟基化合物；生物基多羟基化合物封端处理后氨化得到所述生物基可降解固化剂；
所述生物基多羟基化合物具有如下结构中任一种：
Figure 83508DEST_PATH_IMAGE008
其中，R1和R2定义如权利要求1所述。
3.根据权利要求2所述的可降解碳纤维增强树脂基复合材料，其特征在于，缩醛反应为120～160℃下反应6～24h；和/或，封端处理为-25～25℃反应12～48h；和/或，氨化为100～120℃反应12～24h；
和/或，所述多元醇包括季戊四醇、赤藓醇、二（三羟基甲基丙烷）、三羟基甲基丙烷、三羟基甲基乙烷和甘油中的任意一种；
和/或，所述酸性催化剂包括对甲苯磺酸、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸和固体酸中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述5-羟甲基糠醛、多元醇与酸性催化剂的摩尔比为2：1～2：0.1～0.5。
4.根据权利要求2所述的可降解碳纤维增强树脂基复合材料，其特征在于，封端处理具体包括：将生物基多羟基化合物与对甲苯磺酰氯、缚酸剂在有机溶剂中反应，得到生物基可降解固化剂前体；
和/或，所述氨化具体包括：将所述生物基可降解固化剂前体置于氨水中反应。
5.根据权利要求4所述的可降解碳纤维增强树脂基复合材料，其特征在于，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种；
和/或，所述生物基多羟基化合物、对甲苯磺酰氯和缚酸剂的摩尔比为1：3～6：3～6；
和/或，所述生物基可降解固化剂前体和氨水的摩尔比为1：10～20。
6.根据权利要求1所述的可降解碳纤维增强树脂基复合材料，其特征在于，所述的可降解碳纤维增强树脂基复合材料玻璃化转变温度为80~240℃，拉伸强度为60~140MPa，在25-80℃下0.5 ~1.0 mol/L H+的酸性溶液中1-24h内树脂的降解率可达90％以上。
7.根据权利要求1所述的可降解碳纤维增强树脂基复合材料，其特征在于，所述环氧树脂组合物的原料组分包括环氧树脂前驱体、生物基可降解固化剂、双马来酰亚胺化合物和固化促进剂。
8.根据权利要求7所述的可降解碳纤维增强树脂基复合材料，其特征在于，所述环氧树脂前驱体包括如下的任一种结构和/或任一种结构的低聚物：
Figure 549124DEST_PATH_IMAGE009
Figure 951943DEST_PATH_IMAGE010
其中，X、Y和Z均独立地选自：
Figure 237430DEST_PATH_IMAGE011
Figure 708863DEST_PATH_IMAGE012
Figure 638773DEST_PATH_IMAGE013
R4、R5、R6及R7均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
和/或，所述双马来酰亚胺化合物包括1,2-二(马来酰亚胺)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、双(2-马来酰亚胺基乙基)二硫化物、N,N-间苯撑双马来酰亚胺、N,N-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、BM(PEG）2(1,8-双马来酰亚胺-二甘醇)、1,23-双（马来酰亚胺）庚二醇、PEG马来酰亚胺、4-马来酰亚胺基丁酸-N-琥珀酰亚胺酯、4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷羧酸-N-琥珀酰亚胺酯；
和/或，所述固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述环氧树脂前驱体的环氧当量值与生物基可降解固化剂的活性氢当量值之比为100：（10~100）；
和/或，所述双马来酰亚胺化合物与生物基可降解固化剂的摩尔比为0~0.5：1；
和/或，所述固化促进剂与所述环氧树脂前驱体和生物基可降解固化剂的组合的质量比为0.05~0.5：100。
9.一种可降解碳纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：使权利要求7或8所述环氧树脂组合物与碳纤维织物进行复合成型，并于120~240℃进行梯度固化，获得可降解碳纤维增强树脂基复合材料。
10.一种汽车零部件，包括基体及覆设在基体上的防护和/或装饰结构，其特征在于：所述基体，防护和/或装饰结构包括权利要求1所述的可降解碳纤维增强树脂基复合材料。
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