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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Feststoffraketen-Treibstoff.
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Feststoffraketen-Treibstoffe
umfassen typischerweise ein Oxidationsmittel, einen Brennstoff,
verschiedene Zusätze
und ein Bindemittel, welches den Treibstoff zusammenhält. Typische
Oxidationsmittel umfassen Ammoniumnitrat, Ammoniumdinitramid, Ammoniumperchlorat,
Kaliumperchlorat und andere in der Technik bekannte Stoffe. Typische
Brennstoffe umfassen Aluminiumpulver, Bor und Beryllium. Typische
Bindemittel umfassen Nitrocellulose, Hydroxyterminiertes Polybutadien,
Butadienterpolymer, Polybutadien-Acrylsäure-Acrylonitril, Carboxyl-terminiertes
Polybutyldien, Polyester, Polyethylenglycol, Polytetramethylenglycol
und andere in der Technik bekannte Verbindungen. Typische Additive
umfassen Weichmacher, z.B. n-Butylnitratoethylnitramin, Trimethylolethantrinitrat
und Isodecylpelargonat, Dioctyladipat; Modifikatoren der Brennrate,
z.B. Eisenoxid und Kohlenstoff; Verbrennungsstabilisatoren, z.B.
Zirkonoxid; Antioxidationsmittel, z.B. n-Methylnitronailin und 2,2'-Methylen-Bis-(4-Methyl-6-tert-butylphenol)
(erhältlich
als AO-2246 von der American Cyanamid Company, Parsippany, NJ);
Härtemittel,
z.B. Dimeryldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Desmodur® N-100
(erhältlich
von der Bayer Corporation, Pittsburgh, PA); Härtungskatalysatoren, z.B. Triphenylbismut
und Dibutylzinn-dilaurat; und akustische Unterdrückungsmittel, z.B. Siliciumcarbid.
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US 4 775 432 beschreibt
Poly(caprolacton)polymere und ihre Verwendung, um mit Isocyanaten
gehärtete
Treibstoff-Bindemittel zu bilden. EP-A-266 970 beschreibt ein Block-Copolymer
von Polybutadien und Polycarolacton.
US
4 098 627 beschreibt ein Verfahren zum Zersetzen pyrotechnischen
Materials, welches ein vernetztes Polymer enthält, durch Erwärmen auf
eine Temperatur von ca. 50° bis
ca. 160°C
in einem flüssigen Medium,
welches eine aktive wasserstoffhaltige Verbindung enthält, die
fähig ist,
die chemischen Bindungen im Polymer zu spalten.
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Feststoffraketen-Treibstoffe
können
an spezifische Anwendungen angepasst werden durch Variieren ihrer
Zusammensetzungen. Obwohl Vorarbeiten bezüglich neuer Zusammensetzungen
in einem Labor mit kleinen Mengen durchgeführt werden, sind Test und Versuche
im Großmaßstab typischerweise
erforderlich, bevor eine neue Zusammensetzung für militärische und kommerzielle Verwendung
akzeptiert wird. Als Ergebnis erzeugen Treibstoffentwicklungsprogramme
häufig
beträchtliche überschüssige Mengen
an Treibstoff. Produktionsprogramme erzeugen auch überschüssiges Material
oder Material, welches die Spezifikation nicht erfüllt. Außerdem wird überschüssiger Treibstoff
erzeugt, wenn Raketenmotoren in periodischen Abständen wiederhergestellt
werden, um alternden Treibstoff durch frischen Treibstoff zu ersetzen.
In allen Fällen
müssen
die überschüssigen Vorräte oder
Material, welches die Spezifikation nicht erfüllt, sicher entsorgt werden.
Bisher war Verbrennung an offener Luft die bevorzugte Entsorgungsmethode.
Verbrennung an offener Luft wird jedoch ökologisch zunehmend unakzeptabel.
Daher besteht in der Industrie ein Erfordernis für einen Feststoffraketen-Treibstoff,
welcher mit ökologisch
akzeptablen Verfahren entsorgt werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung ist auf einen Feststoffraketen-Treibstoff
gerichtet, welcher mit ökologisch akzeptablen
Techniken entsorgt werden kann. Als weiterer Vorteil können Hauptkomponenten
des Treibstoffs zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden.
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Gemäß einem
Aspekt der Erfindung wird ein Raketenmotor-Treibstoff geschaffen,
welcher ein Hydroxy-terminimiertes Caprolactonether-Bindemittel
umfasst, wobei der Hydroxy-terminierte Caprolactonether ein lineares
Block-Copolymer
aus Caprolacton und Tetramethylenether ist.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Entsorgen
eines Feststoffraketen-Treibmittels. Ein Feststoffraketen-Treibmittel
der vorliegenden Erfindung wird in Kontakt gebracht mit einer Lösung, welche
das Bindemittel hydrolysieren kann, um hydrolisiertes Caprolacton
und Poly(tetramethylenether) zu bilden. In der Lösung verbleibende Feststoffe
nach Hydrolisierung des Bindemittels werden entfernt.
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Diese
und andere Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden ersichtlicher anhand der folgenden Beschreibung.
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Die
vorliegende Erfindung schafft mit ihren verschiedenen Ausführungsformen
einen großen
Bereich von Feststoffraketen-Treibstoffzusammensetzungen, einschließlich minimal
rauchender Treibstoffe, Treibstoffe mit reduziertem Rauch und metallisierte
Treibstoffe. Das gemeinsame Element bei allen Aspekten der vorliegenden
Erfindung ist die Verwendung eines Hydroxy-terminierten Caprolactonether
(HTCE)-Polymers als ein Bindemittel, um die festen Bestandteile
des Treibstoffs der vorliegenden Erfindung zusammenzuhalten. Als Ergebnis
umfasst der Treibstoff der vorliegenden Erfindung mindestens einen
Feststoff, z.B. ein Oxidationsmittel, welcher in einem HTCE-Bindemittel
dispergiert ist. Für
die Zwecke dieser Anmeldung ist HTCE ein lineares Block-Copolymer
aus Caprolacton und Tetramethylenether. Vorzugsweise hat HTCE ein
Molekulargewicht von ca. 2000 units bis ca. 4200 units. Ein typischer
HTCE kann einen OH-Wert von ca. 56 mg KOH/g, einen Säurewert
von weniger als ca. 0,1 mg KOH/g und einen Schmelzbereich von ca.
86°F (30°C) bis ca. 95°F (35°C) haben.
Der bevorzugte HTCE ist ein wachsartiger Feststoff bei Raumtemperatur
und ist bei den typischen Verarbeitungstemperaturen von Treibstoff
von 120°F
(48,9°C)
bis 140°F
(60°C) eine
Flüssigkeit. HTCE
ist kommerziell erhältlich
von Solvay Interox, Inc. (Houston TX) als Teil von Solvay's CAPA®-Kollektion von Polycaprolactonen.
Das HTCE-Bindemittel kann bis zu ca. 4 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-%
des Treibstoffs der vorliegenden Erfindung ausmachen.
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Treibstoffe
mit minimalem Rauch der vorliegenden Erfindung umfassen ein HTCE-Bindemittel
und ein chlorfreies Oxidationsmittel. Geeignete chlorfreie Oxidationsmittel
umfassen Ammoniumnitrat (AN), Ammoniumdinitramid (ADN), Nitramine,
z.B. Cyclotrimethylen-trinitramin (RDX) und Cyclotetramethylen-tetranitramin (HMX)
und andere chlorfreie Oxidationsmittel, welche in der Technik bekannt
sind. Ein Treibstoff mit minimalem Rauch kann ca. 45 Gew.-% bis
ca. 75 Gew.-% des Oxidationsmittels umfassen. Falls erwünscht, kann
der Treibstoff auch ein oder mehrere Nitratester-Weichmacher aufwei sen,
z.B. n-Buthylnitratoethylnitramin (BuNENA), Trimethylolethantrinitrat
(TMETN), Triethylenglycoldinitrat (TEGDN) und andere Nitratester-Weichmacher,
welche in der Technik für
zusätzliche
Energie bekannt sind. Weichmacher können bis zu von ca. 6 Gew.-%
bis ca. 18 Gew.-% des Treibstoffs mit minimalem Rauch ausmachen.
Treibstoffe mit minimalem Rauch der vorliegenden Erfindung haben
einen theoretischen spezifischen Impuls von mehr als 230 lbf s/lbm (2255 N s/kg)
mit einem AN-Oxidationsmittel und mehr als 260 lbf s/lbm (2550 N s/kg) mit einem ADN-Oxidationsmittel. solche
Treibstoffe können
nützlich
sein bei taktischen Anwendungen, bei welchen ein sichtbares Abgas
unerwünscht
ist, weil es die Abfeuerungsposition einer Rakete offenlegen würde.
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Treibstoffe
mit reduziertem Rauch der vorliegenden Erfindung umfassen ein HTCE-Bindemittel
und ein chloriertes Oxidationsmittel. Geeignete chlorierte Oxidationsmittel
umfassen Ammoniumperchlorat (AP), welches von ca. 65 Gew.-% bis
ca. 86 Gew.-% eines Treibstoffs mit reduziertem Rauch ausmachen
kann. Falls erwünscht,
kann der Treibstoff auch einen oder mehrere energetische Weichmacher,
z.B. BuNENA, TMETN und TEGDN oder Brennstoffweichmacher, z.B. Dioctyladipat
(DOA) oder Isodecylpelargonat (IDP) zuweisen. Weichmacher können von
ca. 5 Gew.-% bis ca. 12 Gew.-% des Treibstoffs mit reduziertem Rauch
bilden. Treibstoffe mit reduziertem Rauch der vorliegenden Erfindung
können
einen theoretischen spezifischen Impuls von mehr als 244 lbf s/lbm (2393 N s/kg)
mit einem AP-Oxidationsmittel haben. Solche Treibstoffe können bei
taktischen Anwendungen nützlich
sein, z.B. Luft-zu-Luft-Anwendungen,
bei welchen eine kleine Menge an sichtbarem Gas tolerierbar ist,
solange das Abgas nicht das Blickfeld des Bedienpersonals verdeckt.
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Metallisierte
Treibstoffe der vorliegenden Erfindung umfassen ein HTCE-Bindemittel,
einen Metallbrennstoff und ein Oxidationmittel. Geeignete Metallbrennstoffe
umfassen Aluminium, Bor und andere in der Technik bekannte Metallbrennstoffe.
Der bevorzugte Metallbrennstoff ist Aluminium. Der Metallbrennstoff
kann von ca. 15 Gew.-% bis ca. 24 Gew.-% des metallisierten Treibstoffs
ausmachen. Geeignete Oxidationmittel umfassen AP, AN, ADN, HMX,
RDX und andere in der Technik bekannte Oxidationmittel. Die Oxidation mittel
können
von ca. 45 Gew.-% bis ca. 75 Gew.-% des metallisierten Treibstoffs
ausmachen. Falls erwünscht,
kann der Treibstoff auch einen oder mehrere energetische Weichmacher
aufweisen, z.B. TMETN oder TDGDN oder Brennstoffweichmacher, z.B.
DOA oder IDP. Weichmacher können
von ca. 5 Gew.-% bis ca. 12 Gew.-% der metallisierten Brennstoffe
der vorliegenden Erfindung ausmachen. Metallisierte Brennstoffe
der vorliegenden Erfindung haben einen theoretischen spezifischen
Impuls von mehr als 263 lbf s/lbm (2579 N s/kg) mit AP-Oxidationsmittel und
268 lbf s/lbm (2628
N s/kg) mit ADN oder HMX als Oxidationmittel. Solche Treibstoffe
können nützlich sein
bei Anwendungen, bei welchen hoher Energiegehalt erwünscht ist
und sichtbare Abgase kein Problem sind.
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Das
HTCE-Bindemittel der vorliegenden Erfindung kann gehärtet werden
mit einer Mehrzahl von Härtemitteln,
einschließlich
di-funktionale Isocyanate, z.B. Isophoren-diisocyanat (IPDI), Dimeryl-diisocyanat (DDI),
Bis-(4,Isocyanatocyclohexyl)-methan (Desmodur®-W,
erhältlich
von der Bayer Corporation, Pittsburgh, PA) und andere di-funktionale
Isocyanate; und polyfunktionale. Isocyanate, z.B. aliphatische Isocyanate,
hergestellt durch Homopolymerisation von Hexamathylendiisocyanat,
einschließlich
Desmodur® N-100
und Desmodur® N-3200
(beide erhältlich
von der Bayer Corporation) und andere polyfunktionale Isocyanate.
Das Härtemittel
kann bis zu 2,75 Gew.-% des Treibstoffs ausmachen. Ein Quervernetzer
kann erwünscht
sein, wenn di-funktionale Isocyanate als Härtemittel verwendet werden.
Bevorzugte Quervernetzer umfassen trifunktionale und tetrafunktionale
Hydroxy-terminierte Caprolactone, z.B. CAPA® 310
und CAPA® 316
(erhältlich
von Solvay Interox, Inc.). Der Quervernetzer kann bis zu 2,0 Gew.-%
des Treibstoffs der vorliegenden Erfindung ausmachen. Ein Härtungskatalysator,
z.B. Triphenyl-bismut (TPB), Dibutyl-Zinn-dilaurat (DBTDL) oder ähnliche Härtungskatalysatoren
können
verwendet werden, um die Härtungsreaktion
zu beschleunigen. Die typischen Mengen von TPB in dem Treibstoff
reichen von ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 0,05 Gew.-%. Typische Mengen
von DBTDL reichen von ca. 1 PPM pro Gewicht bis ca. 6 PPM pro Gewicht.
HTCE kann unter in der Industrie typischerweise verwendeten Bedingungen
gehärtet
werden. Beispielsweise kann HTCE gehärtet werden bei Temperaturen
von ca. 120°F
(49°C) bis
ca. 140°F
(60°C) für Zeitspannen
von drei Tagen bis zu zwei Wochen.
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Der
Treibstoff der vorliegenden Erfindung kann auch Stabilisatoren,
akustische Unterdrückungsmittel, Modifikationsmittel
der Brennrate und andere Zusätze
aufweisen. Beispielsweise können
Treibstoffe der vorliegenden Erfindung bis zu 0,5 Gew.-% von einem
oder mehreren der folgenden Stabilisatoren aufweisen, z.B. N-Methyl-p-nitroanilin
(NMNA), 2-Nitrodiphenylamin (NDPA) oder andere in der Technik bekannte
Stabilisatoren, um ihre brauchbare Lebensdauer zu verlängern. Stabilisatoren
können
insbesondere nützlich
sein bei Treibstoffen, welche Nitratester-Weichmacher enthalten.
Die Treibstoffe können
auch bis zu ca. 0,5 Gew.-% eines akustischen Unterdrückungsmittels
aufweisen, z.B. Siliciumcarbid oder Zirkoniumcarbid. Modifikationsmittel
der Brennrate, z.B. Ruß und/oder
Bleiverbindungen, einschließlich
Bleicitrat, können
in dem Treibstoff der vorliegenden Erfindung in Mengen von bis zu
ca. 0,2 Gew.-% vorliegen. Eisenoxid kann als Modifikationsmittel
der Brennrate in Zusammensetzungen ohne energetische Nitratester-Weichmacher
in Mengen von bis zu ca. 2 Gew.-% vorliegen.
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Durch
Variieren der Zusammensetzung können
die Brennraten für
das Treibmittel der vorliegenden Erfindung angepasst werden für verschiedene
Anwendungen. Brennraten wurden beobachtet mit einer Geschwindigkeit
hinab bis zu 0,18 inch/s (0,46 cm/s) und bis hoch zu 0,34 inch/s
(0,86 cm/s) bei 1000 psi (6895 kPa) für Zusammensetzungen ohne Modifikationsmittel
der Brennraten. Die Druckexponenten waren zwischen 0,3 und 0,4.
Die Bereiche der Brennraten und Druckexponenten können erweitert
werden durch Verwendung verschiedener Additive und Härtekatalysatoren,
wie oben diskutiert. Es sollte möglich
sein, metallisierte Treibstoffe mit Eisenoxid als Brennratenkatalysator
zu formulieren, welche Brennraten bis zu 0,75 inch/s (1,19 cm/s) bei
1000 psi (6895 kPa) haben.
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Die
mechanischen Eigenschaften des HTCE-Bindemittels, z.B. das Modul,
Zugfestigkeit und und Dehnung, können
auch für
bestimmte Anwendungen angepasst werden. Beispielsweise kann das
Modul variieren von ca. 300 psi (2068 kPa) bis ca. 700 psi (4826
kPa), die Zugfestigkeit kann variierten von ca. 75 psi (517 kPa)
bis ca. 150 psi (1034 kPa), und die Dehnung kann variieren von ca.
30% bis ca. 150% des Treibstoffs der vorliegenden Erfindung. Eine
Möglichkeit,
die mechanischen Eigenschaften des Bindemittels anzupassen, ist, das
Isocyanat/Hydroxyl (NCO/OH)-Äquivalentverhältnis zu
variieren. Beispielsweise kann das NCO/OH-Äquivalentverhältnis von
ca. 0,95 bis ca. 1,20 variieren. Ein anderes Verfahren ist, ca.
0,1 Gew.-% bis ca. 2,0 Gew.-% eines tri-funktionalen oder tetra-funktionalen
Hydrox-terminierten Caprolactons zu der Zusammensetzung als Quervernetzer
in dem Treibstoff hinzuzufügen.
Der Quervernetzer unterstützt
Quervernetzung in der HTCE-Copolymer-Struktur. Geeignete Quervernetzer
umfassen tri-funktionale und tetra-funktionale Hydroxyterminierte
Caprolactone, z.B. CAPA® 310 und CAPA® 316
(erhältlich
von Solvay Interox, Inc.).
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Sobald
eine spezifische Zusammensetzung gewählt ist, werden die Bestandteile
in einem explosionssicheren Mischgefäß, gemäß der Industriepraxis, gemischt,
um einen ungehärteten
Treibstoff zu erzeugen. Der ungehärtete Treibstoff kann in ein
Raketengehäuse
oder in einen anderen Behälter
durch bekannte Gusstechniken gegossen und unter geeigneten Bedingungen
gehärtet
werden. Beispielsweise kann der Treibstoff der vorliegenden Erfindung
bei Temperaturen von ca. 120°F
(49°C) bis
ca. 140°F
(60°C) gehärtet werden.
Es kann von ca. 3 Tagen bis ca. 14 Tagen dauern, eine Treibstoff-Charge
der vorliegenden Erfindung zu härten. Proben
des gehärteten
Treibstoffs können
dann getestet werden, um die Eigenschaften zu betätigen. Das
fertige Produkt wäre
dann bereit, um zum Kunden geliefert zu werden.
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In
Laufe der Zeit können
sich Mengen an Treibstoff ansammeln, welche Entsorgung erfordern,
in Folge von nicht spezifikationsgemäßer Mischung, Überproduktion,
natürlichem
Zerfall des Treibstoffs, veraltetem Treibstoff oder Raketen, welche
nicht mehr im Service sind, und ähnliche
Ereignisse. In der Vergangenheit wurde derartiger Treibstoff typischerweise
entsorgt durch Verbrennung an offener Luft. Treibstoffe der vorliegenden
Erfindung können
jedoch entsorgt werden durch Hydrolisieren der HTCE-Bindemittel
im Treibstoff. Die Ester-Bindung im Caprolacton im HTCE-Bindemittel
bietet eine Hydroly sestelle. Die Polyether-Verbindung in den HTCE-Bindemitteln
erhöht
die Hydrophilität
des gehärteten
Bindemittels gegenüber
wässrigen
sauren und/oder basischen Lösungen.
Daher ist die Polyether-Bindung beständiger gegenüber Hydrolyse
als die Ester-Bindung.
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Um
den Treibstoff der vorliegenden Erfindung durch Hydrolyse zu entsorgen,
kann der Treibstoff bezüglich
seiner Größe verkleinert
werden, um die Handhabung zu erleichtern und die Oberfläche für die Reaktion
zu vergrößern. Obwohl
keine bestimmte Größenverringerung
erforderlich ist, wird der Treibstoff vorzugsweise auf Stücke von
nicht mehr als 0,5 inch (1,3 cm) in jeder Dimension reduziert. Der
Treibstoff wird dann mit einer Lösung
gemischt, welche HTCE hydrolisieren kann. Beispielsweise kann HTCE
in einer sauren wässrigen
Lösung
von 6 N HCl (Chlorwasserstoffsäule)
oder einer basischen wässrigen
Lösung
von 12 N NaOH (Natriumhydroxid) hydrolisiert werden. Fachleute erkennen,
dass Lösungen
mit anderen Zusammensetzungen und Konzentrationen ebenfalls funktionieren
würden.
Vorzugsweise wird die Hydrolyse durchgeführt bei einer erhöhten Temperatur
von beispielsweise 150°F
(60°C) für ausreichende
Zeit, um das HTCE vollständig
zu hydrolisieren. Rühren
kann die Hydrolysereaktion beschleunigen. Durch Wählen geeigneter
Bedingungen kann die Hydrolyse innerhalb ca. 24 h vollständig durchgeführt werden.
Ale Folge der Hydrolysereaktion zerfällt das HTCE-Bindemittel in
wasserlösliche, ökologisch
harmlose Verbindungen, z.B. hydrolysiertes Caprolacton, typischerweise ω-Hydroxalcapronsäure und
Poly(tetramethylenether), welche wiederverwertet werden können. Feststoffe,
welche in dem Treibstoff waren, beispielsweise das Oxidationsmittel
und andere Feststoffe, können zurückgewonnen
und in anderen Treibstoffen wiederverwendet werden. Aluminium kann
als Aluminiumoxid zurückgewonnen
werden. Die Fähigkeit,
die Feststoffe zurückzugewinnen
und wiederzuverwenden, welche 85 Gew.-% oder mehr des Treibstoffs
ausmachen, verringert den ökologischen
Einfluss des Entsorgens von Treibstoffen der vorliegenden Erfindung
stark. Der Hydrolyse-Überrest,
welcher nicht wiederverwertet werden kann, kann in einer geeigneten
Deponie ohne ökologische
Gefahren deponiert werden.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne den breiten Umfang der Erfindung einzuschränken.
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Beispiel 1
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Um
die vorliegende Erfindung darzustellen, wurden mehrere Treibstoffe
unter Verwendung eines HTCE-Bindemittels formuliert. Die Tabelle
zeigt die Zusammensetzung, mechanischen Eigenschaften und soweit
möglich
die Daten bezüglich
Brennraten und Druckexponenten.
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Beispiel 2
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Eine
2g-Probe von gehärtetem
HTCE-Gummi-Rohstoff wurde in kleine Stücke von nicht mehr als 0,5 inch
(1,3 cm) in jeder Dimension geschnitten. Die geschnittenen Stücke wurden
in einen Kolben eingebracht, welcher 50 ml einer wässrigen
12 N NaOH-Lösung
enthielten. Die Lösung
wurde mit einem Ma gnetrührer
gerührt
und auf einer Heizplatte erwärmt.
Die Reaktionstemperatur wurde bei 60°C gehalten. Bei Reaktionsende nach
ca. 24 h war sämtlicher
fester Gummi-Rohstoff gelöst,
und eine Öltröpfchensuspension
war sichtbar. Diese Ergebnisse zeigen, dass das HTCE-Bindemittel
als Teil eines Verfahrens zum Entsorgen eines Treibstoffs der vorliegenden
Erfindung hydrolisiert werden kann.