EP3872054A1 - Bindemittel für einen sprengstoff - Google Patents

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EP3872054A1
EP3872054A1 EP21158071.7A EP21158071A EP3872054A1 EP 3872054 A1 EP3872054 A1 EP 3872054A1 EP 21158071 A EP21158071 A EP 21158071A EP 3872054 A1 EP3872054 A1 EP 3872054A1
Authority
EP
European Patent Office
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ionic liquid
polymer
molecules
explosive
binder according
Prior art date
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Application number
EP21158071.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP3872054B1 (de
Inventor
Arno Hahma
Oliver PHAM-SCHÖNWETTER
Philipp Schwegler
Esme Roth
Björn DONNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Diehl Defence GmbH and Co KG
Original Assignee
Diehl Defence GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3872054B1 publication Critical patent/EP3872054B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/006—Stabilisers (e.g. thermal stabilisers)

Definitions

  • the invention relates to a binder for an explosive, comprising at least one ionic liquid and a polymer. More than one ionic liquid can be present in a mixture of ionic liquids.
  • compositions comprising a polar polymer and an ionic liquid or a mixture of ionic liquids as a means for phlegmatizing and binding a pyrotechnic active mass.
  • the composition is a viscoelastic material formed by dissolving the polymer in the ionic liquid or the mixture of ionic liquids, the polymer comprising polyacrylonitrile, polyvinyl nitrate, polyvinylpyrrolidone (PVP) or nitrocellulose.
  • an insensitive explosive substance comprising an explosive and a phlegmatizer
  • the phlegmatizer comprising at least one ionic liquid
  • the explosive substance further comprising a binder.
  • the binder comprises a polar polymer or polar macromolecule or a polymer or macromolecule which is soluble in the ionic liquid or can be swollen by it.
  • the well-known pourable and curing high-performance active compound DLE-C038 is hexanitroisowurtzitane (CL-20) in the form of particles of different sizes, which are mixed with a binder consisting of hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB), which is cured using an isocyanate as a hardener became.
  • CL-20 hexanitroisowurtzitane
  • HTPB hydroxyl-terminated polybutadiene
  • the object of the present invention is to provide an alternative binding agent for an explosive which, when binding an explosive, results in the formation of an insensitive explosive substance. Furthermore, a method for producing such a binder is to be specified.
  • a binder for an explosive which comprises at least one ionic liquid and a polymer.
  • the polymer is formed from monomers or molecules of a further polymer which are crosslinked to form an elastic network by means of a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent has at least two functional groups per molecule which react with the monomers or molecules of the further polymer each having at least two functional groups per molecule in order to bring about the crosslinking.
  • a network is understood to mean a polymer extending two-dimensionally or three-dimensionally, i. H. the crosslinked polymer is by no means merely linear.
  • a small proportion, for example 1%, of the molecules of the crosslinking agent or of the monomers or of the molecules of the further polymer has at least three functional groups.
  • the functional groups of the monomers or the molecules of the further polymer can be, for example, OH groups and the functional groups of the molecules of the crosslinking agent can be isocyanate groups.
  • the ionic liquid is embedded in the network.
  • the monomers or molecules of the further polymer are preferably polar so that they are soluble in the ionic liquid, which is always polar, or can be swollen or gelled by the ionic liquid.
  • an ionic liquid is already liquid at a temperature below 100 ° C without the salt being dissolved in a solvent such as water.
  • an ionic liquid is an organic salt, the ions of which prevent the formation of a stable crystal through charge delocalization and steric effects.
  • the inventors have found that the viscoelastic properties of the EP 2 698 359 B1 known insensitive explosive active mass and from the use according to the EP 2 698 361 B1 resulting pyrotechnic active mass change strongly depending on the temperature. When it is hot, the viscosity of the active compound is greatly reduced, while when it is cold it rises sharply, thereby hardening the active compound. This hardening increases the sensitivity to mechanical stress, so that when it is cold, mechanical stress, such as a blow, can lead to an undesired conversion or detonation of the active material.
  • the inventors have recognized that the advantageous properties of the known active composition containing a polymer and an ionic liquid can be maintained over a wide temperature range and at the same time the temperature dependence of the viscoelastic properties can be reduced if the polymer forms a two-dimensional or three-dimensional network in which the ionic liquid is incorporated.
  • crosslinking the monomers or the molecules of the further polymer migration of the ionic liquid within the binder is avoided or at least greatly reduced and the temperature dependence of the mechanical properties of the binder is greatly reduced.
  • Such a binder can be produced by the method according to the invention, in which the monomers or the molecules of the further polymer, the ionic liquid and the crosslinking agent and optionally the explosive for crosslinking the monomers or molecules of the further polymer are mixed with one another in a crosslinking reaction and the resultant Mixture is incubated. Incubation allows crosslinking to occur. The incubation usually takes place until the crosslinking reaction is complete. The crosslinking can be accelerated by adding heat. During the incubation, the binding agent can be brought into shape with any explosives it may contain, for example by pouring it into an appropriate ammunition casing or introducing it in some other way.
  • the monomers or molecules of the further polymer can be dissolved or swollen in the ionic liquid, in particular before mixing with the explosive and / or with the crosslinking agent or also during this.
  • the crosslinking agent can then before, during or after dissolving with the ionic Liquid can be mixed.
  • the mixture can be heated to accelerate the crosslinking reaction.
  • a catalyst which catalyzes the crosslinking reaction in particular iron acetylacetonate to activate isocyanate groups in the crosslinking agent, can be mixed with the monomers or molecules of the further polymer, the ionic liquid and the crosslinking agent and optionally the explosive to accelerate the crosslinking reaction.
  • the catalyst can be added before, during or after the mixing of individual components mentioned or of a resulting mixture.
  • it can also be dissolved in the ionic liquid before the monomers or molecules of the further polymer are brought into contact with the ionic liquid.
  • the monomers and the molecules of the further polymer and / or the ionic liquid can be selected such that the decomposition temperature of the crosslinked polymer or the ionic liquid is lower than the decomposition temperature of the explosive.
  • the safety of an explosive active compound containing the binder according to the invention is significantly increased if the container with the explosive active compound is slowly heated, as is done, for example, in the event of a fire or simulated in the so-called cook-off test.
  • the reason for this is that the container is broken open before the explosive can react due to an early decomposition of the polymer or the ionic liquid due to an increase in temperature and the resulting pressure inside the container.
  • a detonation of a warhead or a projectile in the event of a fire can thereby be prevented or the detonation effect of the explosive substance contained therein can at least be greatly reduced.
  • the further polymer can comprise or consist of a linear, ie unbranched, polymer or an energetic polymer.
  • the energetic polymer can be a linear polymer.
  • An energetic polymer is understood to mean a polymer which, after ignition or ignition, releases energy, in particular at least 1 kJ / g, by reaction without external oxidizing agents, such as atmospheric oxygen. Such polymers usually carry energetic groups such as azido groups, nitro groups, nitramine groups or nitrate groups.
  • Energetic polymers which are well suited for the binder according to the invention are, for example, nitrocellulose (NC) or polyvinyl nitrate (PVN).
  • NC and PVN are usually always incompletely nitrided, ie not all in the underlying Base molecule cellulose or polyvinyl alcohol containing OH groups have been esterified during the nitration of the base molecule.
  • NC and PVN are available commercially with different N contents. For example, an NC with an N content of 12% has proven to be well suited for the binder according to the invention.
  • NC and commercially available PVN there are always molecules with at least two or three free OH groups that are available for a crosslinking reaction with the crosslinking agent. The presence of molecules with only one or no free OH group is harmless because these molecules cannot be crosslinked to form a network and thus even act as plasticizers in the binder according to the invention, which reduces the sensitivity of an explosive bound therewith.
  • the binder can comprise at most 50% by weight of a non-energetic polymer.
  • the non-energetic polymer can be an epoxy resin, a polyester, polytetrahydrofuran, polyethylene glycol or polypropylene glycol. A proportion of more than 50% by weight of a non-energetic polymer leads to a relatively strong reduction in the performance of an active explosive composition containing the binder according to the invention.
  • the crosslinking agent can be an, in particular aliphatic, diisocyanate, triisocyanate, polyisocyanate or a mixture of at least two of these isocyanates, an, in particular di-, tri- or polyfunctional, epoxide, in particular a bisphenol-A-based epoxide, or a, in particular di -, tri- or polyfunctional, include or consist of acid anhydride.
  • the diisocyanate can be hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPI), tolylene diisocyanate (TDI) or methylenediphenyl diisocyanate (MDI).
  • the triisocyanate can be, for example, hexamethylene triisocyanate, hexamethylene diamine biuret or a biuret triisocyanate.
  • a suitable mixture of hexamethylene diisocyanate and hexamethylene diamine biuret is sold by Covestro AG under the trade name "Desmodur® N100".
  • this mixture should be used in the binder according to the invention in order to avoid a relatively strong crosslinking and thus a relatively high hardness of the binder.
  • molecules of the crosslinking agent each have at least three functional ones that are each suitable for forming a bond with one of the monomers or the molecules of the further polymer Groups, in particular isocyanate groups, on.
  • the monomers or molecules of the further polymer can each have at least three functional groups, in particular OH groups, each suitable for forming a bond with a molecule of the crosslinking agent. It has proven to be advantageous if at least 1% of the molecules of the crosslinking agent or the monomers or molecules of the further polymer or 1% of the total molecules of the crosslinking agent and the monomers or molecules of the further polymer have at least three functional groups. As a result, good immobilization of the ionic liquid can be ensured by forming an at least two-dimensional network.
  • the ionic liquid is insoluble in water and, in particular, insoluble in water and not hygroscopic. This can prevent the composition and the properties of the binder according to the invention from changing due to water absorbed, in particular from the air.
  • the ionic liquid can contain a perchlorate, nitrate, acetate, dicyanamide, hexafluorophosphate or tetrafluoroborate ion as the anion.
  • the ionic liquid can contain an alkylimidazolium ion, an alkyl-alkylimidazolium ion, an alkyl-methylimidazolium ion, in particular a dimethylimidazolium ion or ethylmethylimidazolium ion, a tetrazolium ion or a triazolium ion.
  • the ionic liquid can be, for example, an alkyl imidazolium perchlorate, an alkyl alkyl imidazolium perchlorate, an alkyl imidazolium tetrafluoroborate, an alkyl alkyl imidazolium tetrafluoroborate, alkyl imidazolium dicyanamide or an alkyl alkyl imidazolium dicyanamide.
  • Suitable ionic liquids are, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM-BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide (BMIM-C 2 N 2 ) or n-butylmethylimidazolium perchlorate (BMIM-ClO 4 ).
  • BMIM-BF 4 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
  • BMIM-C 2 N 2 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide
  • BMIM-ClO 4 n-butylmethylimidazolium perchlorate
  • An energetic ionic liquid is one that releases energy, in particular at least 1 kJ / g, after ignition or ignition without the need for an additional oxidizing agent, such as, for example, atmospheric oxygen. In this way it is possible to provide a binding agent which releases at least 1 MJ / kg of energy when an explosive bound therewith is reacted.
  • the ionic liquid is one whose density is at least 1000 kg / m 3 , in particular at least 1100 kg / m 3 .
  • the binder can be contained in an explosive active compound comprising an explosive, in particular a crystalline explosive.
  • the explosive can be octogen, hexogen, nitropenta (PETN), triaminotrinitrobenzene (TATB), diaminodinitroethylene (FOX-7), hexanitroisowurtzitane (CL-20) or dihydroxyl-ammonium-5,5'-bistetrazole-1,1 '-diolate (TKX-50).
  • the reagents for the preparation of active explosives containing binders are given in the tables below. 1 kg of each of the explosive active masses was produced.
  • the NC was first dissolved in a mixture of acetone and ethyl acetate in a ratio of 1: 1.
  • the respective ionic liquid, the respective isocyanate and the iron acetylacetonate serving as a catalyst were then each added to this solution and then stirred for a few minutes using a magnetic stirrer in order to obtain a homogeneous mixture. Approx. 400 ml of the acetone-ethyl acetate mixture were used in each case.
  • ethanol, ethanol and ethyl ether in a ratio of 2: 1 ethanol, ethanol and acetone in a ratio of 2: 1 or ethanol-ethyl acetate in a ratio of 2: 1 or any other solvent or solvent mixture that both the to crosslinking monomers or molecules of the further polymer dissolves and is also miscible with the ionic liquid, can be used.
  • the dried explosive is slurried into the resulting solution, and the resulting mixture is poured into a mixer and mixed therein. After 5 minutes, the mixture is heated to about 70 ° C. and the pressure is gradually reduced to below 2 mbar in order to completely draw off the acetone-ethyl acetate mixture. As a result, the explosive crystals are coated with the binder. After the solvent had been removed, the mixing and heating of the mixer were ended and the pressure in the mixer was adjusted to atmospheric pressure again. After opening the mixer, a slightly sticky, colorless, powdery mass that was easy to dose was found in it. This was removed and in each case 24 g of it was pressed into a tablet in a pressing tool having a diameter of 21 mm. Tablets produced in this way were used in a gap test.
  • the gap test is a standard test for determining the insensitivity of explosive substances or explosives.
  • the height of a standardized water column referred to as a "gap” or “gap” is measured which is sufficient to transfer a shock wave generated by detonation of a standard explosive charge in the water column to the explosive substance to be examined, so that it still detonates reliably or reliably no longer detonated.
  • the Values are given in mm of the water column.
  • the first value under "Gap [mm]" denotes the value at which the explosive substance to be investigated still reliably detonates ("GO") and the second value the value at which the explosive substance to be investigated is no longer reliable detonated ("NO GO"). The lower these values are, the more insensitive the explosive substance is.
  • “TMD” denotes the theoretical maximum density of the respective explosive active mass, given in kg / m 3.
  • the loss modulus G ′′ corresponds to the proportion of energy lost which is converted into heat by internal friction in the binder.
  • the binder samples with crosslinking agent were each measured at the highest temperature shown until the storage modulus G 'no longer increased. This was shown The temperature was then slowly reduced over the temperature range indicated in each case in the figures.
  • Fig. 1 shows the result of the rheometric measurement of the binder from Example 2.
  • This binder contains nitrocellulose and an ionic liquid, but no crosslinking agent.
  • the course of the curves in Fig. 1 shows that the storage modulus G 'changes in the temperature range from +80 ° C to -60 ° C from 5 Pa to 500 kPa, ie over 5 orders of magnitude.
  • Fig. 2 shows the result of the corresponding rheometric measurement for the binder composition according to the invention contained in Example 3, which contains the crosslinking agent hexamethylene diisocyanate and the catalyst iron acetylacetonate which catalyzes the crosslinking.
  • the figure shows that the storage modulus G 'here in the range from +80 ° C. to -60 ° C. changes significantly less than in the case of the binder from example 2.
  • Fig. 3 shows the results of the measurements of the binder compositions from Example 1 ("Hytemp / DOA 25/75”), Example 2 ("NC / BMIM-ClO 4 25/75") and Example 3 ("NC / BMIM-ClO 4 / HDMI 90 /10/0.055 ").
  • Fig. 3 clearly shows the effect of the networking.
  • the binder from Example 1, which is used as a reference, is also crosslinked. However, this binder is not energetic and therefore results in a reduced
  • Table 1 material TMD / (kg / m 3 ) Density / (kg / m 3 ) % TMD Gap / mm Result Tg / ° C Insensitive? % Plasticizer example 1 1833 1810 98.7 12/13 GO / NO GO -55 Yes DOA
  • Example 2 1853 1840 99.3 12/13 GO / NO GO ⁇ -60 Yes BMIM-ClO 4
  • Example 3 1849 1820 98.5 12/13 GO / NO GO ⁇ -60 Yes BMIM-ClO 4
  • the limit value of the gap for an insensitive explosive is 15 mm. If the gap is equal to or smaller than 15 mm and the explosive does not detonate repeatedly, it is classified as insensitive. In all of the examples in the above table, no detonation took place at a gap of 13 mm, so that the tested explosive substances can all be classified as insensitive.
  • "Tg” means "glass transition temperature” in the table above. The glass transition temperature was measured by means of dynamic difference calorimetry (DSC). For military purposes, the glass transition temperature should be below -54 ° C. This is easily achieved for the active composition according to the invention according to Example 3.
  • Table 2 below shows the performance data calculated and measured for Examples 1 to 3 at the densities actually achieved in accordance with Table 1 above. The measured values are given in brackets. Table 2: material D / (m / s) p / GPa example 1 8850 (8615) 33.0 Example 2 8860 (8630) 34.5 Example 3 8770 33.5

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel für einen Sprengstoff, umfassend mindestens eine ionische Flüssigkeit und ein Polymer, wobei das Polymer aus mittels eines Vernetzungsagens zu einem elastischen Netzwerk vernetzten Monomeren oder Molekülen eines weiteren Polymers gebildet ist, wobei die ionische Flüssigkeit in dem Netzwerk eingelagert ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Bindemittel für einen Sprengstoff, umfassend mindestens eine ionische Flüssigkeit und ein Polymer. Mehr als eine ionische Flüssigkeit können in einem Gemisch ionischer Flüssigkeiten vorliegen.
  • Aus der EP 2 698 361 B1 ist die Verwendung einer ein polares Polymer und eine ionische Flüssigkeit oder ein Gemisch ionischer Flüssigkeiten umfassenden Zusammensetzung als Mittel zum Phlegmatisieren und Binden einer pyrotechnischen Wirkmasse bekannt. Dabei ist die Zusammensetzung ein durch Lösen des Polymers in der ionischen Flüssigkeit oder dem Gemisch ionischer Flüssigkeiten gebildetes viskoelastisches Material, wobei das Polymer Polyacrylnitril, Polyvinylnitrat, Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Nitrocellulose umfasst.
  • Aus der EP 2 698 359 B1 ist eine insensitive Sprengstoffwirkmasse, umfassend einen Sprengstoff und ein Phlegmatisierungsmittel bekannt, wobei das Phlegmatisierungsmittel mindestens eine ionische Flüssigkeit umfasst, wobei die Sprengstoffwirkmasse weiterhin ein Bindemittel umfasst. Das Bindemittel umfasst ein polares Polymer oder polares Makromolekül oder ein Polymer oder Makromolekül, das in der ionischen Flüssigkeit löslich ist oder davon gequollen werden kann.
  • Bei der bekannten gießbaren und aushärtenden Hochleistungswirkmasse DLE-C038 handelt es sich um Hexanitroisowurtzitan (CL-20) in Form von Partikeln unterschiedlicher Größe, welche mit einem Binder vermischt sind, der aus Hydroxylterminiertem Polybutadien (HTPB) besteht, welches mittels einem Isocyanat als Härter ausgehärtet wurde.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Bindemittel für einen Sprengstoff anzugeben, welches beim Binden eines Sprengstoffs in der Bildung einer insensitiven Sprengstoffwirkmasse resultiert. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bindemittels angegeben werden.
  • Die Erfindung wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 13 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen ergeben sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 2 bis 12 sowie 14 und 15.
  • Erfindungsgemäß ist ein Bindemittel für einen Sprengstoff vorgesehen, welches mindestens eine ionische Flüssigkeit und ein Polymer umfasst. Das Polymer ist aus Monomeren oder Molekülen eines weiteren Polymers gebildet, die mittels eines Vernetzungsagens zu einem elastischen Netzwerk vernetzten sind. Das Vernetzungsagens weist zur Erfüllung seiner Funktion mindestens zwei funktionelle Gruppen pro Molekül auf, die mit den jeweils mindestens zwei funktionelle Gruppen pro Molekül aufweisenden Monomeren oder Molekülen des weiteren Polymers reagieren, um die Vernetzung zu bewirken. Unter einem Netzwerk wird ein sich zweidimensional oder dreidimensional erstreckendes Polymer verstanden, d. h. das vernetzte Polymer ist in keinem Fall lediglich linear. Dies wird erreicht indem ein kleiner Anteil, beispielsweise 1%, der Moleküle des Vernetzungsagens oder der Monomere oder der Moleküle des weiteren Polymers mindestens drei funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen der Monomere oder der Moleküle des weiteren Polymers kann es sich beispielsweise um OH-Gruppen und bei den funktionellen Gruppen der Moleküle des Vernetzungsagens um Isocyanatgruppen handeln.
  • In das Netzwerk ist die ionische Flüssigkeit eingelagert. Die Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers sind bevorzugt polar, damit sie in der stets polaren ionischen Flüssigkeit löslich sind oder durch die ionische Flüssigkeit gequollen oder geliert werden können. Eine ionische Flüssigkeit (= Flüssigsalz) ist eine Flüssigkeit, die im Gegensatz zu einer Salzlösung oder einer sonstigen Ionen enthaltenden Flüssigkeit ausschließlich aus Ionen besteht, wobei ein geringer Anteil an Verunreinigungen der Ausschließlichkeit nicht entgegensteht. Im Gegensatz zu einer Salzschmelze ist eine ionische Flüssigkeit bereits bei einer Temperatur unter 100 °C flüssig, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst ist. Im Allgemeinen handelt es sich bei einer ionischen Flüssigkeit um ein organisches Salz, dessen Ionen durch Ladungsdelokalisierung und sterische Effekte die Bildung eines stabilen Kristalls verhindern.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass sich die viskoelastischen Eigenschaften der aus der EP 2 698 359 B1 bekannten insensitiven Sprengstoffwirkmasse und der aus der Verwendung gemäß der EP 2 698 361 B1 resultierenden pyrotechnischen Wirkmasse stark in Abhängigkeit von der Temperatur ändern. Bei Hitze ist die Viskosität der Wirkmasse stark vermindert, während sie bei Kälte stark ansteigt und die Wirkmasse dadurch verhärtet. Diese Verhärtung erhöht die Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Belastung, so dass es bei Kälte durch eine mechanische Belastung, wie beispielsweise einen Schlag, zu einer ungewollten Umsetzung bzw. Detonation der Wirkmasse kommen kann.
  • Die Erfinder haben erkannt, dass die vorteilhaften Eigenschaften der bekannten ein Polymer und eine ionische Flüssigkeit enthaltenden Wirkmasse über einen weiten Temperaturbereich beibehalten werden können und gleichzeitig die Temperaturabhängigkeit der viskoelastischen Eigenschaften verringert werden kann, wenn das Polymer ein zweidimensionales oder dreidimensionales Netzwerk bildet, in welchem die ionische Flüssigkeit eingelagert ist. Durch ein Vernetzen der Monomere oder der Moleküle des weiteren Polymers wird eine Migration der ionischen Flüssigkeit innerhalb des Bindemittels vermieden oder zumindest stark vermindert und die Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften des Bindemittels stark vermindert.
  • Herstellen lässt sich ein solches Bindemittel durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Monomere oder die Moleküle des weiteren Polymers, die ionische Flüssigkeit und das Vernetzungsagens sowie optional der Sprengstoff zur Vernetzung der Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers in einer Vernetzungsreaktion miteinander vermischt und das daraus resultierende Gemisch inkubiert wird. Durch das Inkubieren wird das Vonstattengehen der Vernetzung erlaubt. Das Inkubieren erfolgt üblicherweise bis zum Abschluss der Vernetzungsreaktion. Die Vernetzung kann durch Zufuhr von Wärme beschleunigt werden. Während des Inkubierens kann das Bindemittel mit gegebenenfalls darin enthaltenem Sprengstoff in Form gebracht werden, beispielsweise indem es in eine entsprechende Munitionshülle gegossen oder in sonstiger Weise eingebracht wird.
  • Die Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers können, insbesondere vor einem Vermischen mit dem Sprengstoff und/oder mit dem Vernetzungsagens oder auch währenddessen in der ionischen Flüssigkeit gelöst oder gequollen werden. Das Vernetzungsagens kann dann vor, während oder nach dem Lösen mit der ionischen Flüssigkeit gemischt werden. Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion kann das Gemisch erwärmt werden. Alternativ oder zusätzlich kann zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion ein die Vernetzungsreaktion katalysierender Katalysator, insbesondere Eisenacetylacetonat zur Aktivierung von Isocyanatgruppen in dem Vernetzungsagens, mit den Monomeren oder Molekülen des weiteren Polymers, der ionischen Flüssigkeit und dem Vernetzungsagens sowie optional dem Sprengstoff vermischt werden. Der Katalysator kann dazu vor, während oder nach dem Mischen einzelnen der genannten Komponenten oder einer resultierenden Mischung zugesetzt werden. Er kann beispielsweise auch in der ionischen Flüssigkeit gelöst werden, bevor die Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers mit der ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden.
  • Die Monomere und die Moleküle des weiteren Polymers und/oder die ionische Flüssigkeit können so gewählt werden, dass die Zersetzungstemperatur des vernetzten Polymers oder der ionischen Flüssigkeit niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des Sprengstoffs. Dadurch wird die Sicherheit einer das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden Sprengstoffwirkmasse, die in einem festen geschlossenen Behältnis enthalten ist, deutlich erhöht, wenn das Behältnis mit der Sprengstoffwirkmasse langsam erhitzt wird, wie es beispielsweise in einem Brandfall oder simuliert beim sogenannten Cook-off-Test erfolgt. Der Grund dafür ist, dass das Behältnis durch eine frühe Zersetzung des Polymers oder der ionischen Flüssigkeit durch einen Temperaturanstieg und den dadurch entstehenden Druck innerhalb des Behältnisses aufgebrochen wird, bevor der Sprengstoff reagieren kann. Dadurch kann eine Detonation eines Gefechtskopfes oder eines Geschosses bei einem Brand verhindert oder die Wirkung einer Detonation der darin enthaltenen Sprengstoffwirkmasse zumindest stark vermindert werden.
  • Das weitere Polymer kann ein lineares, d. h. unverzweigtes, Polymer oder ein energetisches Polymer umfassen oder daraus bestehen. Das energetische Polymer kann ein lineares Polymer sein. Unter einem energetischen Polymer wird dabei ein Polymer verstanden, welches nach einer Zündung oder Anzündung durch Reaktion ohne externe Oxidationsmittel, wie Luftsauerstoff, Energie, insbesondere mindestens 1 kJ/g, freisetzt. Derartige Polymere tragen üblicherweise energetische Gruppen, wie Azidogruppen, Nitrogruppen, Nitramingruppen oder Nitratgruppen. Für das erfindungsgemäße Bindemittel gut geeignete energetische Polymere sind beispielsweise Nitrocellulose (NC) oder Polyvinylnitrat (PVN). NC und PVN sind üblicherweise immer unvollständig nitriert, d. h. nicht alle in dem zu Grunde liegenden Grundmolekül Zellulose bzw. Polyvinylalkohol enthaltenen OH-Gruppen sind beim Nitrieren des Grundmoleküls verestert worden. NC und PVN werden mit unterschiedlichen N-Gehalten kommerziell angeboten. Für das erfindungsgemäße Bindemittel hat sich beispielsweise eine NC mit einem N-Gehalt von 12% als gut geeignet erwiesen. In kommerziell erhältlicher NC und kommerziell erhältlichem PVN gibt es stets Moleküle mit zumindest zwei oder drei freien OH-Gruppen, die für eine Vernetzungsreaktion mit dem Vernetzungsagens zur Verfügung stehen. Die Anwesenheit von Molekülen mit nur einer oder keiner freien OH-Gruppe ist unschädlich, weil diese Moleküle nicht zu einem Netzwerk vernetzt werden können und dadurch sogar als Weichmacher in dem erfindungsgemäßen Bindemittel wirken, wodurch die Sensitivität eines damit gebundenen Sprengstoffs herabgesetzt wird.
  • Das Bindemittel kann neben dem energetischen Polymer höchstens 50 Gew.-% eines nicht-energetischen Polymers umfassen. Bei dem nicht-energetischen Polymer kann es sich um ein Epoxidharz, ein Polyester, Polytetrahydrofuran, Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol handeln. Ein Anteil von über 50 Gew.-% eines nicht-energetischen Polymers führt zu einer verhältnismäßig starken Leistungsverringerung einer das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden Sprengstoffwirkmasse.
  • Das Vernetzungsagens kann ein, insbesondere jeweils aliphatisches, Diisocyanat, Triisocyanat, Polyisocyanat oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Isocyanate, ein, insbesondere di-, tri- oder polyfunktionales, Epoxid, insbesondere ein Bisphenol-A-basiertes Epoxid, oder ein, insbesondere di-, tri- oder polyfunktionales, Säureanhydrid umfassen oder daraus bestehen. Bei dem Diisocyanat kann es sich um Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPI), Toluylendiisocyanat (TDI) oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) handeln. Das Triisocyanat kann beispielsweise Hexamethylentriisocyanat, Hexamethylendiamin-Biuret oder ein Biuret-Triisocyanat sein. Ein geeignetes Gemisch aus Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin-Biuret wird unter dem Handelsnamen "Desmodur® N100" von der Covestro AG vertrieben. Von diesem Gemisch sollten bei dem erfindungsgemäßen Bindemittel jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Menge eingesetzt werden, um eine verhältnismäßig starke Vernetzung und damit eine relativ große Härte des Bindemittels zu vermeiden.
  • Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Bindemittels weisen Moleküle des Vernetzungsagens jeweils mindestens drei jeweils zur Ausbildung einer Bindung mit einem der Monomere oder der Moleküle des weiteren Polymers geeignete funktionelle Gruppen, insbesondere Isocyanatgruppen, auf. Alternativ oder zusätzlich können die Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers jeweils mindestens drei jeweils zur Ausbildung einer Bindung mit einem Molekül des Vernetzungsagens geeignete funktionelle Gruppen, insbesondere OH-Gruppen, aufweisen. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn mindestens 1% der Moleküle des Vernetzungsagens oder der Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers oder 1% der insgesamt vorliegenden Moleküle des Vernetzungsagens und der Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers mindestens drei funktionelle Gruppen aufweist. Dadurch kann eine gute Immobilisierung der ionischen Flüssigkeit durch Ausbildung eines zumindest zweidimensionalen Netzwerks sichergestellt werden.
  • Günstig ist es auch, wenn die ionische Flüssigkeit wasserunlöslich und insbesondere wasserunlöslich und nicht hygroskopisch ist. Dadurch kann verhindert werden, dass sich die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bindemittels durch, insbesondere aus der Luft, aufgenommenes Wasser verändern.
  • Als Anion kann die ionische Flüssigkeit ein Perchlorat-, Nitrat-, Acetat-, Dicyanamid-, Hexafluorophosphat- oder Tetrafluoroborat-Ion enthalten. Als Kation kann die ionische Flüssigkeit ein Alkylimidazolium-Ion, ein Alkyl-Alkylimidazolium-Ion, ein Alkyl-Methylimidazolium-Ion, insbesondere Dimethylimidazolium-Ion oder Ethylmethylimidazolium-Ion, ein Tetrazolium-Ion oder ein Triazolium-Ion enthalten. Die ionische Flüssigkeit kann beispielsweise ein Alkylimidazolium-Perchlorat, ein Alkyl-Alkylimidazolium-Perchlorat, ein Alkylimidazolium-Tetrafluoroborat, ein Alkyl-Alkylimidazolium-Tetrafluoroborat, Alkylimidazolium-Dicyanamid oder ein Alkyl-Alkylimidazolium-Dicyanamid sein. Geeignete ionische Flüssigkeiten sind beispielsweise 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat (BMIM-BF4), 1-Butyl-3-methylimidazoliumdicyanamid (BMIM-C2N2) oder n-Butylmethylimidazoliumperchlorat (BMIM-ClO4). Im Hinblick auf die Verwendung des Bindemittels für einen Sprengstoff ist es günstig, wenn die ionische Flüssigkeit eine energetische ionische Flüssigkeit, insbesondere n-Butylmethylimidazoliumperchlorat (BMIM-ClO4), ist. Eine energetische ionische Flüssigkeit ist eine solche, die nach einer Zündung oder Anzündung ohne das Erfordernis eines zusätzlichen Oxidationsmittels, wie beispielsweise Luftsauerstoff, Energie, insbesondere mindestens 1 kJ/g, freisetzt. Auf diese Weise ist es möglich, ein Bindemittel bereitzustellen, welches mindestens 1 MJ/kg an Energie freisetzt, wenn ein damit gebundener Sprengstoff umgesetzt wird.
  • Um eine möglichst hohe Dichte einer das Bindemittel enthaltenden Sprengstoffwirkmasse zu erreichen, ist es außerdem günstig, wenn die ionische Flüssigkeit eine solche ist, deren Dichte mindestens 1000 kg/m3, insbesondere mindestens 1100 kg/m3, beträgt.
  • Das Bindemittel kann in einer einen, insbesondere kristallinen, Sprengstoff umfassenden Sprengstoffwirkmasse enthalten sein. Bei dem Sprengstoff kann es sich um Oktogen, Hexogen, Nitropenta (PETN), Triaminotrinitrobenzol (TATB), Diaminodinitroethylen (FOX-7), Hexanitroisowurtzitan (CL-20) handeln oder Dihydroxyl-ammonium-5,5'-bistetrazol-1,1'-diolat (TKX-50).
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Sämtliche der folgenden Figuren zeigen das Ergebnis rheologischer Messungen verschiedener Bindemittel über die jeweils angegebenen Temperaturbereiche. Die Ergebnisse sind jeweils als Werte für der Speichermodul G' und der Verlustmodul G" dargestellt. Es zeigen:
    • Fig. 1
    Das Ergebnis einer Messung eines nicht vernetzten Bindemittels gemäß dem Stand der Technik,
    Fig. 2
    das Ergebnis einer Messung eines erfindungsgemäßen Bindemittels,
    Fig. 3
    die Ergebnisse von Messungen von zwei Bindemitteln gemäß dem Stand der Technik und einem erfindungsgemäßen Bindemittel,
    Fig. 4
    das Ergebnis einer Messung eines zweiten erfindungsgemäßen Bindemittels,
    Fig. 5
    das Ergebnis einer Messung eines dritten erfindungsgemäßen Bindemittels,
    Fig. 6
    das Ergebnis einer Messung eines vierten erfindungsgemäßen Bindemittels,
    Fig. 7
    das Ergebnis einer Messung eines fünften erfindungsgemäßen Bindemittels und
    Fig. 8
    das Ergebnis einer Messung eines sechsten erfindungsgemäßen Bindemittels.
  • In den nachfolgenden Tabellen sind die Reagenzien zur Herstellung von Bindemittel enthaltenden Sprengstoffwirkmassen angegeben. Von jeder der Sprengstoffwirkmassen wurde 1 kg hergestellt. Bei den Nitrocellulose (NC) enthaltenden Sprengstoffwirkmassen wurde die NC zunächst in einem Gemisch aus Aceton und Ethylacetat im Verhältnis 1 : 1 aufgelöst. Anschließend wurde die jeweilige ionische Flüssigkeit, das jeweilige Isocyanat und das als Katalysator dienende Eisenacetylacetonat jeweils zu dieser Lösung zugesetzt und danach noch einige Minuten mittels eines Magnetrührers gerührt, um eine homogene Mischung zu erhalten. Von dem Aceton-Ethylacetat-Gemisch wurden jeweils ca. 400 ml eingesetzt. Statt des verwendeten Aceton-Ethylacetat-Gemischs hätte auch Ethanol, Ethanol und Ethylether im Verhältnis 2 : 1, Ethanol und Aceton im Verhältnis 2 : 1 oder Ethanol-Ethylacetat im Verhältnis 2 : 1 oder jedes beliebige andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches sowohl die zu vernetzenden Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers löst als auch mit der ionischen Flüssigkeit mischbar ist, eingesetzt werden können.
  • In die resultierende Lösung wird jeweils der getrocknete Sprengstoff eingeschlämmt und das resultierende Gemisch in einen Mischer eingefüllt und darin gemischt. Nach 5 Minuten wird das Gemisch auf etwa 70 °C erhitzt und der Druck allmählich auf unter 2 mbar gesenkt, um das Aceton-Ethylacetat-Gemisch vollständig abzuziehen. Dadurch erfolgt eine Beschichtung der Sprengstoffkristalle mit dem Bindemittel. Nach Abzug des Lösungsmittels wurden das Mischen und das Beheizen des Mischers beendet und der Druck in dem Mischer wieder dem Atmosphärendruck angeglichen. Nach Öffnen des Mischers fand sich darin eine leicht klebrige, farblose, pulverförmige und gut dosierbare Masse. Diese wurde entnommen und jeweils 24 g davon in einem 21 mm Durchmesser aufweisenden Presswerkzeug zu einer Tablette gepresst. So hergestellte Tabletten wurden in einem Gap-Test eingesetzt.
  • Bei dem Gap-Test handelt es sich um einen Standardtest für die Ermittlung der Insensitivität von Sprengstoffwirkmassen oder Sprengstoffen. Dabei wird die als "Gap" bzw. "Spalt" bezeichnete Höhe einer standardisierten Wassersäule gemessen, die ausreicht, um eine durch Detonation einer Standardsprengladung erzeugte Stoßwelle in der Wassersäule auf die zu untersuchende Sprengstoffwirkmasse zu übertragen, so dass diese noch zuverlässig detoniert, bzw. zuverlässig nicht mehr detoniert. Die Werte sind dabei jeweils in mm der Wassersäule angegeben. In den nachfolgenden Tabellen bezeichnet der erste Wert unter "Gap [mm]" jeweils den Wert, bei dem die zu untersuchende Sprengstoffwirkmasse zuverlässig noch detoniert ("GO") und der zweiter Wert den Wert, bei dem die zu untersuchende Sprengstoffwirkmasse zuverlässig gerade nicht mehr detoniert ("NO GO"). Je niedriger diese Werte sind, desto insensitiver ist die Sprengstoffwirkmasse. "TMD" bezeichnet in den nachfolgenden Tabellen jeweils die in kg/m3 angegebene theoretische maximale Dichte der jeweiligen Sprengstoffwirkmasse.
    • Beispiel 1 - Stand der Technik:
  • Gemisch zur Herstellung der bekannten pressbaren, einen Weichmacher enthaltenden insensitiven Sprengstoffwirkmasse DXP-1340:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Acrylatgummi Hytemp 4454 1,0 TMD = 1833
    Dioctyladipat (DOA) Weichmacher 3,0
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 67,2
    Oktogen NSO 152 28,8
    • Beispiel 2 - Stand der Technik:
  • Gemisch zur Herstellung einer aus der EP 2 698 359 B1 bekannten pressbaren, eine ionische Flüssigkeit enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Hagedorn H24 1,75
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,25 TMD = 1853
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,7
    Oktogen NSO 152 27,3
    • Beispiel 3:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Nitrochemie TLP-NC 0,70
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 6,30 TMD = 1849
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    Hexamethylendiisocyanat Sigma-Aldrich 52649 0,0175
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,0035
    • Beispiel 4:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,398
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,593 TMD = 1852
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    Hexamethylendiisocyanat Sigma-Aldrich 52649 0,006
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003
    • Beispiel 5:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,748
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,243 TMD = 1854
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    Hexamethylendiisocyanat Sigma-Aldrich 52649 0,006
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003
    • Beispiel 6:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Synthesia E37 1,747
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,241 TMD = 1854
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    Hexamethylendiisocyanat Sigma-Aldrich 52649 0,008
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003
    • Beispiel 7:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,747
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,241 TMD = 1854
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    Hexamethylendiisocyanat Sigma-Aldrich 52649 0,008
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003
    • Beispiel 8:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,048
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,241 TMD = 1856
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    Hexamethylenpolyisocyanat Desmodur ® N100 0,008
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003
    • Beispiel 9:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Synthesia E37 1,744
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,232 TMD = 1854
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    Hexamethylendiisocyanat Sigma-Aldrich 52649 0,021
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003
    • Beispiel 10:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Synthesia E37 1,744
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,233 TMD = 1854
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    Hexamethylenpolyisocyanat Desmodur ® N100 0,020
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003
    • Beispiel 11:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,744
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,233 TMD = 1854
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    Hexamethylenpolyisocyanat Desmodur ® N100 0,020
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003
    • Beispiel 12:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Nitrochemie TLP-NC 0,689
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 6,204 TMD = 1848
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    pG-DiNCO Sigma-Aldrich 433497 0,103
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003
    pG-DiNCO = Polypropylenglycol, toluen(2,4)di-isocyanatterminiert
    • Beispiel 13:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Nitrochemie TLP-NC 0,692
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 6,231 TMD = 1848
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    pG-DiNCO Sigma-Aldrich 433497 0,069
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,007
    pG-DiNCO = Polypropylenglycol, toluen(2,4)di-isocyanatterminiert
    • Beispiel 14:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Nitrochemie TLP-NC 0,689
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 6,201 TMD = 1848
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    pG-DiNCO Sigma-Aldrich 433497 0,103
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,007
    pG-DiNCO = Polypropylenglycol, toluen(2,4)di-isocyanatterminiert
    • Beispiel 15:
  • Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Nitrochemie TLP-NC 0,692
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 6,225 TMD = 1849
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1
    Oktogen NSO 152 27,9
    pG-DiNCO Sigma-Aldrich 433497 0,069
    Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,014
    pG-DiNCO = Polypropylenglycol, toluen(2,4)di-isocyanatterminiert
  • In den Figuren 1 bis 8 sind jeweils die Ergebnisse aus rheometrischen Messungen der rheologischen Eigenschaften der Bindemittel einiger der obigen Sprengstoffwirkmassen dargestellt. Für diese Messungen war das Bindemittel nicht mit dem jeweiligen Sprengstoff vermischt. Der Speichermodul G' gibt dabei den Wert für den elastischen Anteil und der Verlustmodul G" den Wert für den viskosen Anteil des in Form einer komplexen Zahl wie folgt definierten komplexen Schubmoduls G* an: G * = Gʹ + i ⋅ Gʺ
    Figure imgb0001
     i ist dabei die imaginäre Einheit der komplexen Zahl G*. Der Speichermodul G' ist proportional zu dem Anteil der Deformationsenergie, der im Bindemittel gespeichert wird und nach Entlastung wieder aus dem Bindemittel gewonnen werden kann. Der Verlustmodul G" entspricht dem Verlustanteil der Energie, welche durch innere Reibung in dem Bindemittel in Wärme umgewandelt wird. Die Bindemittelproben mit Vernetzungsagens wurden jeweils zunächst bei der höchsten dargestellten Temperatur so lange gemessen, bis der Speichermodul G' nicht mehr angestiegen ist. Dies zeigte den Abschluss der Vernetzungsreaktion an. Anschließend wurde die Temperatur langsam über den in den Figuren jeweils angegebenen Temperaturbereich abgesenkt.
  • Fig. 1 zeigt das Ergebnis der rheometrischen Messung des Bindemittels aus Beispiel 2. Dieses Bindemittel enthält Nitrocellulose und eine ionische Flüssigkeit, jedoch kein Vernetzungsagens. Der Verlauf der Kurven in Fig. 1 zeigt, dass sich der Speichermodul G' im Temperaturbereich von +80 °C bis -60 °C von 5 Pa auf 500 kPa, d. h. über 5 Größenordnungen, ändert.
  • Fig. 2 zeigt das Ergebnis der entsprechenden rheometrischen Messung für die in Beispiel 3 enthaltene erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung, welche das Vernetzungsagens Hexamethylendiisocyanat und den die Vernetzung katalysierenden Katalysators Eisenacetylacetonat enthält. Die Figur zeigt, dass sich der Speichermodul G' hier im Bereich von +80 °C bis -60 °C wesentlich weniger stark ändert als bei dem Bindemittel aus Beispiel 2.
  • Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Bindemittelzusammensetzungen aus Beispiel 1("Hytemp/DOA 25/75"), Beispiel 2 ("NC/BMIM-ClO4 25/75") und Beispiel 3 ("NC/BMIM-ClO4/HDMI 90/10/0.055"). Fig. 3 zeigt deutlich die Wirkung der Vernetzung. Das als Referenz dienende Bindemittel aus Beispiel 1 ist ebenfalls vernetzt. Dieses Bindemittel ist jedoch nicht energetisch und resultiert daher in einer reduzierten
  • Leistung einer dieses Bindemittel enthaltenden Sprengstoffwirkmasse gegenüber der mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel erreichbaren Leistung, wenn in diesem ein energetisches weiteres Polymer und/oder eine energetische ionische Flüssigkeit enthalten ist/sind.
  • Die in den weiteren Figuren dargestellten Ergebnisse sind jeweils wie folgt mit den Bindemitteln aus den weiteren Beispielen ermittelt worden:
    • Fig. 4:
    Bindemittel aus Beispiel 4
    Fig. 5:
    Bindemittel aus Beispiel 8
    Fig. 6:
    Bindemittel aus Beispiel 12
    Fig. 7:
    Bindemittel aus Beispiel 13
    Fig. 8:
    Bindemittel aus Beispiel 14
  • Die Ergebnisse zeigen gegenüber unvernetzten Bindemitteln eine deutlich reduzierte Veränderung des Speichermoduls G' in Abhängigkeit von der Temperatur.
  • Die Ergebnisse der Gap-Tests sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet: Tabelle 1:
    Stoff TMD/(kg/m3) Dichte/(kg/m3) % TMD Gap/mm Ergebnis Tg/°C Insensitiv? % Weichmacher
    Beispiel 1 1833 1810 98,7 12/13 GO/NO GO -55 Ja DOA
    Beispiel 2 1853 1840 99,3 12/13 GO/NO GO <-60 Ja BMIM-ClO4
    Beispiel 3 1849 1820 98,5 12/13 GO/NO GO <-60 Ja BMIM-ClO4
  • Beim Gap-Test beträgt der Grenzwert des Spalts für einen insensitiven Sprengstoff 15 mm. Ist der Spalt gleich oder kleiner als 15 mm und der Sprengstoff detoniert dabei wiederholbar noch nicht, wird er als insensitiv eingestuft. Bei sämtlichen Beispielen der obigen Tabelle erfolgte bei einem Spalt von 13 mm noch keine Detonation, so dass die getesteten Sprengstoffwirkmassen alle als insensitiv eingestuft werden können. "Tg" bedeutet in der obigen Tabelle "Glasübergangstemperatur". Die Glasübergangstemperatur wurde mittels dynamischer Differenz-Kalorimetrie (DSC) gemessen. Für militärische Zwecke sollte die Glasübergangstemperatur unterhalb von -54 °C liegen. Dies wird für die erfindungsgemäße Wirkmasse gemäß Beispiel 3 ohne Weiteres erreicht.
  • In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die für die Beispiele 1 bis 3 berechneten und gemessenen Leistungsdaten bei den tatsächlich erreichten Dichten gemäß der obigen Tabelle 1 angegeben. Die gemessenen Werte sind dabei jeweils in Klammern angegeben. Tabelle 2:
    Stoff D/(m/s) p/GPa
    Beispiel 1 8850 (8615) 33,0
    Beispiel 2 8860 (8630) 34,5
    Beispiel 3 8770 33,5

Claims (15)

  1. Bindemittel für einen Sprengstoff, umfassend mindestens eine ionische Flüssigkeit und ein Polymer,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Polymer aus mittels eines Vernetzungsagens zu einem elastischen Netzwerk vernetzten Monomeren oder Molekülen eines weiteren Polymers gebildet ist, wobei die ionische Flüssigkeit in dem Netzwerk eingelagert ist.
  2. Bindemittel nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das weitere Polymer ein lineares Polymer oder ein, insbesondere lineares, energetisches Polymer, insbesondere Nitrocellulose (NC) oder Polyvinylnitrat (PVN), umfasst oder daraus besteht.
  3. Bindemittel nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Bindemittel neben dem energetischen Polymer höchstens 50 Gew.-% eines nicht-energetischen Polymers, insbesondere ein Epoxidharz, ein Polyester, Polytetrahydrofuran, Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol, umfasst.
  4. Bindemittel nach einem der vorherigen Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Vernetzungsagens ein, insbesondere jeweils aliphatisches, Diisocyanat, Triisocyanat, Polyisocyanat oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Isocyanate, ein Epoxid, insbesondere ein Bisphenol-A-basiertes Epoxid, oder ein Säureanhydrid umfasst oder daraus besteht.
  5. Bindemittel nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPI), Toluylendiisocyanat (TDI) oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und das Triisocyanat Hexamethylentriisocyanat, Hexamethylendiamin-Biuret oder ein Biuret-Triisocyanat ist.
  6. Bindemittel nach einem der vorherigen Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass entweder Moleküle des Vernetzungsagens jeweils mindestens drei jeweils zur Ausbildung einer Bindung mit einem der Monomere oder der Moleküle des weiteren Polymers geeignete funktionelle Gruppen, insbesondere Isocyanatgruppen, und/oder die Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers jeweils mindestens drei jeweils zur Ausbildung einer Bindung mit einem Molekül des Vernetzungsagens geeignete funktionelle Gruppen, insbesondere OH-Gruppen, aufweisen.
  7. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die ionische Flüssigkeit wasserunlöslich, insbesondere wasserunlöslich und nicht hygroskopisch, ist.
  8. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die ionische Flüssigkeit ein Perchlorat-, Nitrat-, Acetat-, Dicyanamid-, Hexafluorophosphat- oder Tetrafluoroborat-Ion als Anion und/oder ein Alkylimidazolium-Ion, ein Alkyl-Alkylimidazolium-Ion, ein Alkyl-Methylimidazolium-Ion, insbesondere Dimethylimidazolium-Ion oder Ethylmethylimidazolium-Ion, ein Tetrazolium-Ion oder ein Triazolium-Ion als Kation umfasst.
  9. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat (BMIM-BF4), 1-Butyl-3-methylimidazoliumdicyanamid (BMIM-C2N2) oder n-Butylmethylimidazoliumperchlorat (BMIM-ClO4) ist.
  10. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die ionische Flüssigkeit eine energetische ionische Flüssigkeit, insbesondere n-Butylmethylimidazoliumperchlorat (BMIM-ClO4), ist.
  11. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die ionische Flüssigkeit eine solche ist, deren Dichte mindestens 1000 kg/m3, insbesondere mindestens 1100 kg/m3, beträgt.
  12. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Bindemittel in einer einen Sprengstoff, insbesondere Oktogen, Hexogen, Nitropenta (PETN), Triaminotrinitrobenzol (TATB), Diaminodinitroethylen (FOX-7) oder Hexanitroisowurtzitan (CL-20), umfassenden Sprengstoffwirkmasse enthalten ist.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
    - die Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers, die ionische Flüssigkeit und das Vernetzungsagens
    oder
    - die Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers, die ionische Flüssigkeit, das Vernetzungsagens und der Sprengstoff
    zur Vernetzung der Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers in einer Vernetzungsreaktion miteinander vermischt und das daraus resultierende Gemisch inkubiert wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers, insbesondere vor einem Vermischen mit dem Sprengstoff und/oder mit dem Vernetzungsagens, in der ionischen Flüssigkeit gelöst oder gequollen werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass ein die Vernetzungsreaktion katalysierender Katalysator, insbesondere Eisenacetylacetonat, mit den Monomeren oder Molekülen des weiteren Polymers, der ionischen Flüssigkeit und dem Vernetzungsagens sowie optional dem Sprengstoff vermischt wird.
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