EP2698359B1 - Insensitive Sprengstoffwirkmasse mit einem Phlegmatisierungsmittel - Google Patents

Insensitive Sprengstoffwirkmasse mit einem Phlegmatisierungsmittel Download PDF

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EP2698359B1
EP2698359B1 EP13004005.8A EP13004005A EP2698359B1 EP 2698359 B1 EP2698359 B1 EP 2698359B1 EP 13004005 A EP13004005 A EP 13004005A EP 2698359 B1 EP2698359 B1 EP 2698359B1
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EP
European Patent Office
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explosive
ionic liquid
insensitive
composition according
explosive composition
Prior art date
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EP13004005.8A
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EP2698359A3 (de
EP2698359A2 (de
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Arno Hahma
Johann Licha
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Diehl Defence GmbH and Co KG
Original Assignee
Diehl Defence GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/005—Desensitisers, phlegmatisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
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    • C06B45/22—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising a coated component the component base containing an organic explosive or an organic thermic component the coating containing an organic compound

Definitions

  • the invention relates to an insensitive explosive active composition
  • an insensitive explosive active composition comprising an explosive and a phlegmatizer.
  • Such an item is from the US 2012/024437 A1 known.
  • Known insensitive explosive compositions contain either more than 8% by weight of binder and thus have a relatively low density or contain a binder with a plasticizer, such as explosive DXP-1340, which consists of octogen, acrylate rubber and dioctyl adipate as plasticizer and which is currently the most powerful Insensitive explosives active substance is.
  • the plasticizer migrates over time in the explosive active mass and out of the explosive active mass. Due to the migration of the plasticizer, the sensitivity can locally increase so that the explosive active material loses its insensitivity. Furthermore, the migration of the plasticizer changes the mechanical properties of the explosive active material. The shelf life of the explosive active mass is limited by the migration of the plasticizer.
  • plasticizer destroys almost all known plastics or causes them to swell on contact. Therefore, a plasticizer-containing explosives active mass must always be isolated from all plastic parts by means of a metallic diffusion barrier. This is relatively expensive. In addition, damaging this diffusion barrier or incorrect or accidentally failed installation of the diffusion barrier poses a great security risk.
  • Binders and plasticizers are generally inert substances which reduce the performance of an explosive active mass when it is detonated, for example by a reduction in density. Attempts are always made to produce explosive active compounds with the highest possible density and thus high performance. So far, it has not been possible to provide an energetic binder or an energetic plasticizer and thus make an explosive active material insensitive without adversely affecting other important properties or the energy density.
  • GAP glycidyl azide polymer
  • GAP glycidyl azide polymer
  • the glass transition temperature is in the range of -30 ° C. This is generally considered insufficient for military purposes.
  • GAP as an energetic binder, reduces the density and thus the performance of an insensitive explosive active material bound thereto to such an extent that the GAP has no advantage over an inert higher density binder. Even with other energetic binders and / or plasticizers, it has not yet been possible to provide an explosive active material whose energy density exceeds that of explosive active compounds with an inert binder and plasticizer, such as DXP-1340.
  • the object of the present invention is to provide an insensitive explosive active material which does not have the above disadvantages.
  • the explosives active material should have a long shelf life and good compatibility with many common plastics.
  • Common plastics are z.
  • polyesters polyamides, polyolefins, polytetrafluoroethylene (Teflon®), polyacrylate, polycarbonates, nitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber (Neoprene®) and fluororubber (Viton®).
  • the explosive active mass should be able to provide a high power at its detonation.
  • an insensitive explosive active mass which comprises an explosive and a phlegmatizer.
  • the phlegmatizer comprises at least one ionic liquid
  • the explosive active material further comprises a binder, wherein the binder comprises a polar polymer or polar macromolecule or a polymer or macromolecule which is soluble in or can be swollen in the ionic liquid.
  • An ionic liquid (liquid salt) is a liquid which consists exclusively of ions and, unlike a molten salt, is liquid even at a temperature below 100 ° C., without the salt being dissolved in a solvent such as water.
  • an ionic liquid is an organic salt whose ions hinder the formation of a stable crystal lattice through charge delocalization and steric effects.
  • Ionic liquids have proven to be extremely insensitive. At the same time they have a relatively high density.
  • the ionic liquid can simultaneously serve as a phlegmatizer and plasticizer in the explosive active material according to the invention, but without the usual disadvantages of the plasticizer previously used in insensitive explosive compositions. It has been shown that the ionic liquid does not migrate in the insensitive explosive active material. The disadvantage of the limited shelf life due to the migration of the plasticizer associated with conventional insensitive explosive compositions with the plasticizer is eliminated in the case of the explosive active material according to the invention.
  • a binder is not necessarily required per se in the explosive active substance, since ionic liquids can simultaneously bind the explosive as phlegmatizer. With an ionic liquid, an insensitive explosive active mass can be realized with a higher power than known explosive active compounds. This is due, first, to the relatively high density of the ionic liquid and, secondly, to the fact that a binder which generally has a relatively low density can be dispensed with or, if a binder is used, only a very small amount in the simultaneous presence of the ionic liquid Binder is needed.
  • the ionic liquid may be an energetic liquid.
  • An energetic fluid is one that releases energy itself during the reaction of the explosive.
  • the explosive active composition according to the invention knead relatively well by the ionic liquid and can be mixed easily and quickly. Furthermore, it can be pressed well and the resulting compacts have a relatively high mechanical strength.
  • a significant advantage is that the explosive active material according to the invention can be tolerated indefinitely with nonpolar plastics, since ionic liquids do not attack these plastics.
  • the disadvantage of incompatibility of the plasticizer with most plastics associated with conventional insensitive explosive compositions with the plasticizer is eliminated by the use of the ionic liquid as a phlegmatizer.
  • Another advantage is the electrical conductivity of the ionic liquid. As a result of the ionic liquid, the explosive active mass automatically becomes conductive and any electrical charges that may occur can flow away. As a result, the risk of accidental ignition of the explosive active material according to the invention by an electrostatic discharge is drastically reduced.
  • the ionic liquid is water-insoluble and non-hygroscopic. This prevents the composition and the properties of the explosive active composition according to the invention from changing due to moisture absorbed from the air.
  • the ionic liquid may have a density of at least 1100 kg / m 3 .
  • the explosive active material according to the invention can be provided with a high density and thus also a high explosive power.
  • the ionic liquid may comprise a perchlorate, nitrate, acetate, dicyanamide, hexafluorophosphate or tetrafluoroborate ion as an anion.
  • the anion containing in the ionic liquid the reaction behavior of the explosive active material according to the invention can be varied during heating.
  • the anion may be oxidizing, as the z. B. perchlorate or nitrate is the case.
  • an inert anion for example acetate, dicyanamide, hexafluorophosphate or tetrafluoroborate.
  • the decomposition of the ionic liquid is endothermic at least at the beginning of heating. Furthermore, the choice of anion has an influence on the decomposition temperature. Of the above anions, acetate decomposes at the lowest temperature and tetrafluoroborate at the highest temperature. By providing a mixture of these anions in the ionic liquid or a mixture of ionic liquids, the temperature-dependent behavior of the liquid or of the mixture can be influenced. These capabilities can be used to adjust the sensitivity and thermal behavior of the explosive active mass. If the ionic liquid at least initially decomposes endothermically at a lower temperature than the explosive, the sensitivity of the explosive active material according to the invention is considerably reduced.
  • the ionic liquid can be 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM-BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide (BMIM-C 2 N 2 ), n-butylmethylimidazolium perchlorate (BMIM-ClO 4 ), an alkyl-methylimidazole, especially dimethylimidazole or ethylmethylimidazole, a tetrazolate or a triazolate.
  • BMIM-BF 4 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
  • BMIM-C 2 N 2 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide
  • BMIM-ClO 4 n-butylmethylimidazolium perchlorate
  • an alkyl-methylimidazole especially dimethylimidazole or ethylmethylimidazole, a tetrazolate or a triazo
  • the ionic liquid is contained therein with a relative to the total weight of the active material content in the range of 3 wt .-% to 7 wt .-%, in particular 4 wt .-% to 6 wt .-%.
  • the total density of the explosive active material according to the invention is not significantly affected.
  • the said proportion is completely sufficient for adequate phlegmatization.
  • the explosive active material according to the invention furthermore comprises a, in particular energetic, binder. If both the binder and the ionic liquid are energetic, an insensitive yet very powerful full energetic, d. H. no inert constituent explosive active mass is provided.
  • the binder according to the invention comprises a polar polymer or polar macromolecule or a polymer or macromolecule which is soluble in or swollen by the ionic liquid.
  • the polymer may comprise polyacrylonitrile, polyvinyl nitrate, polyvinylpyrrolidone (PVP) or nitrocellulose. Relatively little ionic liquid is needed to turn the polymers mentioned by dissolving them into a viscous and sticky mass. As a result, the amount of the usually relatively expensive ionic liquid required for the phlegmatization can be reduced.
  • the explosive particles can be coated with the ionic liquid and optionally the binder by slurrying the explosive particles in the solution of the ionic liquid and optionally additionally contained binder and during mixing, the solvent is removed under reduced pressure. It has been shown that it does not matter how fast that Solvent is removed. The ionic liquid and optionally the binder settle on the explosive particles and coat / coat them evenly.
  • an energetic binder which decomposes with gas evolution at a lower temperature or decomposes as the explosive
  • the safety of a explosives active material containing fire or heat-exposed active body can be increased.
  • the evolution of gas at low temperature causes the shell of the body to rupture, and the ignition of the explosive then fails to produce the sudden increase in pressure
  • a low-temperature decomposing binder is, for example, nitrocellulose, which begins to decompose at about 120 ° C in the range between about 160 ° C and 180 ° C decomposes strongly and completely with evolution of gas.
  • a explosive which decomposes at a significantly higher temperature is, for example, octogen, the decomposition of which takes place at about 280 ° C.
  • the binder in the explosive active material in a proportion in the range of 1 wt .-% to 2.5 wt .-%, in particular 1.5 wt .-% to 2 wt .-%, contained.
  • the explosive may be a crystalline explosive.
  • the explosive can z. Octogen, hexogen, nitropenta (PETN), triaminotrinitrobenzene (TATB), diaminodinitroethylene (FOX-7) or hexanitroisowurtzitane (CL-20).
  • Example 1 represents an insensitive explosive according to the prior art
  • Examples 4 and 5 are explosive compositions of the invention
  • Examples 2 and 3 are other novel insensitive explosive compositions.
  • BMIM-ClO 4 200 g of the ionic liquid BMIM-ClO 4 used in Example 5 were synthesized as follows: 150 g of BMIM-CI were dissolved in about 600 ml of dry methanol at 25 ° C in a 2 liter one-necked flask. A stoichiometric amount of dry sodium perchlorate was also separately dissolved in 600 ml of dry methanol in a 2 liter one-necked flask. Then all the perchlorate solution was added all at once to the BMIM chloride solution. The bottle containing the perchlorate solution was washed 3 times with 50 ml of dry methanol and the methanol was added to the BMIM chloride solution. The resulting solution became cloudy and yellow after several minutes as the resulting sodium chloride began to precipitate.
  • the one-necked flask was then connected to a rotary evaporator and the methanol distilled off under about 500 mbar pressure, the water bath was heated to 90 ° C in the evaporator.
  • the warm crude BMIM-ClO 4 from the flask was again filtered through the frit into a 250 ml separatory funnel, because even more common salt had precipitated upon evaporation of the methanol.
  • the final BMIM-ClO 4 (a yellowish, viscous oil) was filled from the separating funnel into a laboratory flask and weighed. The yield was almost quantitative.
  • the BMIM-ClO 4 has proven to be a very good binder and phlegmatizer for energetic active compounds. From this it is possible to produce very insensitive explosive active compounds with a small or large proportion of polymeric binder and high density and performance.
  • the ratio of BMIM-ClO 4 to polymeric binder, the hardness and mechanical strength of the active material can be adjusted within wide limits.
  • the polyvinylpyrrolidone was dissolved in ethanol and the nitrocellulose in ethanol-ethyl acetate (2: 1). Subsequently, the ionic liquid was metered into this solution. The mixture was then stirred for a further 1 minute to homogenize the solution. For 1 kg of explosive, about 400 ml of solvent were needed.
  • the explosive which had been dried overnight at 50 ° C., and the binder solution were thoroughly mixed. After mixing for 5 minutes, a vacuum was applied and a temperature of 70 ° C was set until the solvent had evaporated. Thereafter, the explosive active mass was discharged from the mixer. It was a slightly sticky, colorless powder.
  • Gap-Test is a standard test for determining the insensitivity of explosive compounds or explosives. In this case, the height of a standardized water column is measured, which is sufficient to transmit a shock wave generated by detonation of a standard explosive charge in the water column on the explosive active mass to be examined, so that they still reliably detonated, and reliably no longer detonated. The values are given in mm of the water column.
  • the first value under “Gap [mm]” in each case denotes the value at which the explosive active substance to be investigated reliably detonates ("GO") and a second value, the value at which the explosive active substance to be investigated no longer detonates ("NO GO ").
  • the results of the gap test are shown in the table below.
  • Tg glass transition temperature
  • n. G means "not measured”.
  • the glass transition temperature was measured by differential scanning calorimetry (DSC).

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine insensitive Sprengstoffwirkmasse, umfassend einen Sprengstoff und ein Phlegmatisierungsmittel. Eine solcher Gegenstand ist aus der US 2012/024437 A1 bekannt.
  • Bekannte insensitive Sprengstoffwirkmassen enthalten entweder über 8 Gew.-% Bindemittel und weisen dadurch eine verhältnismäßig geringe Dichte auf oder sie enthalten ein Bindemittel mit einem Weichmacher, wie die Sprengstoffwirkmasse DXP-1340, die aus Oktogen, Acrylatgummi und Dioctyladipat als Weichmacher besteht und die derzeit leistungsstärkste insensitive Sprengstoffwirkmasse ist. Der Weichmacher migriert im Laufe der Zeit in der Sprengstoffwirkmasse und aus der Sprengstoffwirkmasse heraus. Durch die Migration des Weichmachers kann die Empfindlichkeit lokal so steigen, dass die Sprengstoffwirkmasse ihre Insensitivität verliert. Weiterhin verändern sich durch die Migration des Weichmachers die mechanischen Eigenschaften der Sprengstoffwirkmasse. Die Lagerfähigkeit der Sprengstoffwirkmasse wird durch die Migration des Weichmachers begrenzt.
  • Weiterhin zerstört der Weichmacher bei Kontakt nahezu alle bekannten Kunststoffe oder bringt sie zum Quellen. Daher muss eine Weichmacher enthaltende Sprengstoffwirkmasse immer von allen Kunststoffteilen mittels einer metallischen Diffusionssperre isoliert werden. Dies ist verhältnismäßig aufwendig. Darüber hinaus birgt eine Beschädigung dieser Diffusionssperre oder ein fehlerhafter oder versehentlich nicht erfolgter Einbau der Diffusionssperre ein großes Sicherheitsrisiko in sich.
  • Bindemittel und Weichmacher sind im Allgemeinen inerte Stoffe, die die Leistung einer Sprengstoffwirkmasse bei deren Detonation, beispielsweise durch eine Reduktion der Dichte, herabsetzen. Man versucht stets Sprengstoffwirkmassen mit möglichst hoher Dichte und damit hoher Leistung herzustellen. Bisher ist es nicht gelungen, ein energetisches Bindemittel bzw. einen energetischen Weichmacher bereitzustellen und damit eine Sprengstoffwirkmasse insensitiv zu gestalten, ohne andere wichtige Eigenschaften oder die Energiedichte negativ zu beeinflussen. Beispielsweise wird Glycidylazidpolymer (GAP) als Bindemittel für Sprengstoffwirkmassen verwendet. Um die Sprengstoffwirkmassen insensitiv zu machen, sind dazu jedoch mehr als 10% GAP und Weichmacher erforderlich. Die Glasübergangstemperatur liegt dabei im Bereich von -30°C. Dies wird für militärische Zwecke im Allgemeinen für unzureichend erachtet. Gewünscht wird häufig eine Glasübergangstemperatur von -54°C oder darunter. Durch GAP als energetischem Bindemittel wird die Dichte und dadurch die Leistung einer damit gebundenen insensitiven Sprengstoffwirkmasse soweit reduziert, dass das GAP gegenüber einem inerten Bindemittel höherer Dichte keinen Vorteil aufweist. Auch mit anderen energetischen Bindemitteln und/oder Weichmachern ist es bisher nicht gelungen, eine Sprengstoffwirkmasse bereitzustellen, deren Energiedichte diejenige von Sprengstoffwirkmassen mit einem inerten Bindemittel und Weichmacher, wie DXP-1340, übersteigt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine insensitive Sprengstoffwirkmasse bereitzustellen, die die obigen Nachteile nicht aufweist. Insbesondere soll die Sprengstoffwirkmasse eine lange Lagerfähigkeit und gute Verträglichkeit mit vielen gebräuchlichen Kunststoffen aufweisen. Gebräuchliche Kunststoffe sind z. B. Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polytetrafluorethylen (Teflon®), Polyacrylat, Polycarbonate, Nitril-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk (Neopren®) und Fluorkautschuk (Viton®). Weiterhin soll die Sprengstoffwirkmasse bei ihrer Detonation eine hohe Leistung bereitstellen können.
  • Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 12.
  • Erfindungsgemäß ist eine insensitive Sprengstoffwirkmasse vorgesehen, die einen Sprengstoff und ein Phlegmatisierungsmittel umfasst. Dabei umfasst das Phlegmatisierungsmittel mindestens eine ionische Flüssigkeit, wobei die Sprengstoffwirkmasse weiterhin ein Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel ein polares Polymer oder polares Makromolekül oder ein Polymer oder Makromolekül, das in der ionischen Flüssigkeit löslich ist oder davon gequollen werden kann, umfasst. Eine ionische Flüssigkeit (Flüssigsalz) ist eine Flüssigkeit, die ausschließlich aus Ionen bestehen und im Gegensatz zu einer Salzschmelze bereits bei einer Temperatur unter 100°C flüssig ist, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst ist. Im Allgemeinen handelt es sich bei einer ionischen Flüssigkeit um ein organisches Salz, dessen Ionen durch Ladungsdelokalisierung und sterische Effekte die Bildung eines stabilen Kristallgitters behindern.
  • Ionische Flüssigkeiten haben sich als extrem insensitiv erwiesen. Gleichzeitig weisen sie eine verhältnismäßig hohe Dichte auf. Die ionische Flüssigkeit kann in der erfindungsgemäßen Sprengstoffwirkmasse gleichzeitig als Phlegmatisierungsmittel und Weichmacher, jedoch ohne übliche Nachteile der bisher bei insensitiven Sprengstoffwirkmassen verwendeten Weichmacher, dienen. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die ionische Flüssigkeit in der insensitiven Sprengstoffwirkmasse nicht migriert. Der bei üblichen insensitiven Sprengstoffwirkmassen mit dem Weichmacher einhergehende Nachteil der begrenzten Lagerfähigkeit wegen der Migration des Weichmachers entfällt bei der erfindungsgemäßen Sprengstoffwirkmasse.
  • Ein Bindemittel ist in der Sprengstoffwirkmasse an sich nicht unbedingt erforderlich, da ionische Flüssigkeiten als Phlegmatisierungsmittel gleichzeitig auch den Sprengstoff binden können. Mit einer ionischen Flüssigkeit kann eine insensitive Sprengstoffwirkmasse mit einer höheren Leistung als bekannte Sprengstoffwirkmassen realisiert werden. Dies liegt zum einen an der verhältnismäßig hohen Dichte der ionischen Flüssigkeit und zum anderen daran, dass ein im Allgemeinen eine verhältnismäßig geringe Dichte aufweisendes Bindemittel entfallen kann oder, sofern doch ein Bindemittel eingesetzt wird, beim gleichzeitigen Vorhandensein der ionischen Flüssigkeit nur eine sehr geringe Menge des Bindemittels benötigt wird.
  • Weiterhin kann es sich bei der ionischen Flüssigkeit um eine energetische Flüssigkeit handeln. Eine energetische Flüssigkeit ist eine solche, die bei der Reaktion des Sprengstoffs selbst Energie freisetzt.
  • Weiterhin hat sich gezeigt, dass sich die erfindungsgemäße Sprengstoffwirkmasse durch die ionische Flüssigkeit verhältnismäßig gut kneten und einfach und schnell mischen lässt. Weiterhin lässt sie sich gut pressen und die daraus resultieren Presslinge weisen eine verhältnismäßig hohe mechanische Festigkeit auf.
  • Ein wesentlicher Vorteil ist, dass sich die erfindungsgemäße Sprengstoffwirkmasse unbegrenzt mit unpolaren Kunststoffen verträgt, da ionische Flüssigkeiten diese Kunststoffe nicht angreifen. Der bei üblichen insensitiven Sprengstoffwirkmassen mit dem Weichmacher einhergehende Nachteil der Unverträglichkeit des Weichmachers mit den meisten Kunststoffen entfällt durch den Einsatz der ionischen Flüssigkeit als Phlegmatisierungsmittel.
  • Ein weiterer Vorteil besteht in der elektrischen Leitfähigkeit der ionischen Flüssigkeit. Durch die ionische Flüssigkeit wird die Sprengstoffwirkmasse automatisch leitfähig und gegebenenfalls auftretende elektrische Ladungen können abfließen. Dadurch wird das Risiko einer ungewollten Zündung der erfindungsgemäßen Sprengstoffwirkmasse durch eine elektrostatische Entladung drastisch verringert.
  • Bei einem Ausführungsbeispiel ist die ionische Flüssigkeit wasserunlöslich und nicht hygroskopisch. Dadurch wird verhindert, dass sich die Zusammensetzung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sprengstoffwirkmasse durch aus der Luft aufgenommene Feuchtigkeit verändern.
  • Die ionische Flüssigkeit kann eine Dichte von mindestens 1100 kg/m3 aufweisen. Dadurch kann die erfindungsgemäße Sprengstoffwirkmasse mit einer hohen Dichte und damit auch einer hohen Sprengleistung bereitgestellt werden.
  • Die ionische Flüssigkeit kann ein Perchlorat-, Nitrat-, Acetat-, Dicyanamid-, Hexafluorophosphat- oder Tetrafluoroborat-Ion als Anion umfassen. Durch die Wahl des in der ionischen Flüssigkeit enthaltenden Anions kann das Reaktionsverhalten der erfindungsgemäßen Sprengstoffwirkmasse beim Erhitzen variiert werden. Z. B. kann das Anion oxidierend sein, wie das z. B. bei Perchlorat oder Nitrat der Fall ist. Dadurch wird der durch Erhitzen bedingte Zerfall der ionischen Flüssigkeit exotherm. Es kann aber auch ein inertes Anion, wie beispielsweise Acetat, Dicyanamid, Hexafluorophosphat oder Tetrafluoroborat gewählt werden. Dann ist der Zerfall der ionischen Flüssigkeit zumindest am Beginn einer Erwärmung endotherm. Weiterhin hat die Wahl des Anions einen Einfluss auf die Zerfallstemperatur. Von den oben genannten Anionen zerfällt Acetat bei der niedrigsten und Tetrafluoroborat bei der höchsten Temperatur. Durch das Vorsehen eines Gemischs dieser Anionen in der ionischen Flüssigkeit bzw. einem Gemisch der ionischen Flüssigkeiten kann das temperaturabhängige Verhalten der Flüssigkeit bzw. des Gemischs beeinflusst werden. Durch diese Möglichkeiten kann die Empfindlichkeit und das thermische Verhalten der Sprengstoffwirkmasse eingestellt werden. Wenn sich die ionische Flüssigkeit bei einer niedrigeren Temperatur als der Sprengstoff zumindest anfänglich endotherm zersetzt wird die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Sprengstoffwirkmasse erheblich reduziert.
  • Die ionische Flüssigkeit kann 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat (BMIM-BF4), 1-Butyl-3-methylimidazoliumdicyanamid (BMIM-C2N2), n-Butylmethylimidazoliumperchlorat (BMIM-ClO4), ein Alkyl-Methylimidazol, insbesondere Dimethylimidazol oder Ethylmethylimidazol, ein Tetrazolat oder ein Triazolat umfassen.
  • Bei einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Sprengstoffwirkmasse ist die ionische Flüssigkeit darin mit einem auf das Gesamtgewicht der Wirkmasse bezogenen Anteil im Bereich von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten. Dadurch wird selbst bei ionischen Flüssigkeiten mit einer Dichte von weniger als 1100 kg/m3 die Gesamtdichte der erfindungsgemäßen Sprengstoffwirkmasse nicht wesentlich beeinflusst. Der genannte Anteil reicht jedoch für eine ausreichende Phlegmatisierung vollkommen aus.
  • Die erfindungsgemäße Sprengstoffwirkmasse umfasst weiterhin ein, insbesondere energetisches, Bindemittel. Wenn sowohl das Bindemittel als auch die ionische Flüssigkeit energetisch sind, kann eine insensitive und dennoch sehr leistungsstarke vollenergetische, d. h. keine inerten Bestandteile aufweisende, Sprengstoffwirkmasse bereitgestellt werden. Das Bindemittel umfasst erfindungsgemäß ein polares Polymer oder polares Makromolekül oder ein Polymer oder Makromolekül, das in der ionischen Flüssigkeit löslich ist oder davon gequollen werden kann. Beispielsweise kann das Polymer Polyacrylnitril, Polyvinylnitrat, Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Nitrocellulose umfassen. Es wird verhältnismäßig wenig ionische Flüssigkeit benötigt, um die genannten Polymere durch Lösen in eine zähflüssige und klebrige Masse zu verwandeln. Dadurch kann die für die Phlegmatisierung erforderliche Menge der meist verhältnismäßig teuren ionischen Flüssigkeit verringert werden.
  • Weiterhin hat es sich gezeigt, dass das Mischen mit dem Sprengstoff erheblich einfacher ist als mit herkömmlichen polymeren Bindemitteln, da sich Flüssigsalze und gegebenenfalls polare Polymere oder Makromoleküle als Bindemittel in Ethanol, Ethanol-Ethylether (2:1), Ethanol-Aceton (2:1) oder Ethanol-Ethylacetat (2:1) schnell und in allen Mischungsverhältnissen lösen lassen. Somit können die Sprengstoffpartikel mit der ionischen Flüssigkeit und gegebenenfalls dem Bindemittel beschichtet werden, indem die Sprengstoffpartikel in die Lösung der ionischen Flüssigkeit und gegebenenfalls zusätzlich enthaltenem Bindemittel eingeschlämmt werden und während des Mischens das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgezogen wird. Dabei hat es sich gezeigt, dass es keine Rolle spielt, wie schnell das Lösungsmittel abgezogen wird. Die ionische Flüssigkeit und gegebenenfalls das Bindemittel setzt/setzen sich auf den Sprengstoffpartikeln ab und beschichtet/beschichten sie gleichmäßig. Dies begünstigt sehr die Unempfindlichkeit der resultierenden Sprengstoffwirkmasse, da jedes Sprengstoffpartikel vollständig eingebettet wird. Bei bekannten Bindemitteln muss das Lösungsmittel dagegen langsam aus einem Gemisch mit Sprengstoffpartikeln entfernt werden, um eine gleichmäßige Beschichtung der Sprengstoffpartikel und damit die Insensitivität des Produktes zu gewährleisten.
  • Weiterhin kann durch ein energetisches Bindemittel, welches unter Gasentwicklung bei einer niedrigeren Temperatur zerfällt bzw. sich zersetzt als der Sprengstoff, die Sicherheit eines die Sprengstoffwirkmasse enthaltenden Brand oder Hitze ausgesetzten Wirkkörpers erhöht werden. Bei diesen im sogenannten "fast cook off"- oder "slow cook off'-Test simulierten Zuständen bewirkt die Gasentwicklung bei niedriger Temperatur ein Aufbrechen der Hülle des Wirkkörpers. Bei einer dann erfolgenden Zündung des Sprengstoffs kann es nicht mehr zu dem ansonsten stattfindenden plötzlichen Druckanstieg kommen. Eine Detonation des Sprengstoffs ist dadurch unwahrscheinlich und findet im Idealfall, wenn der Sprengstoff nur abbrennt, nicht statt. Ein solches sich bei niedriger Temperatur zersetzendes Bindemittel ist z. B. Nitrocellulose, das sich bei etwa 120°C zu zersetzen beginnt und sich im Bereich zwischen etwa 160°C und 180°C stark und vollständig unter Gasentwicklung zersetzt. Ein bei deutlich höherer Temperatur sich zersetzender Sprengstoff ist z. B. Oktogen, dessen Zersetzung bei etwa 280°C erfolgt.
  • Bei einer Ausgestaltung ist das Bindemittel in der Sprengstoffwirkmasse mit einem Anteil im Bereich von 1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten. Durch die Wahl dieser geringen, jedoch ausreichenden Menge des im Allgemeinen eine verhältnismäßig geringe Dichte aufweisenden Bindemittels wird eine ins Gewicht fallende Verringerung der Dichte der erfindungsgemäßen Sprengstoffwirkmasse vermieden.
  • Bei dem Sprengstoff kann es sich um einen kristallinen Sprengstoff handeln. Der Sprengstoff kann z. B. Oktogen, Hexogen, Nitropenta (PETN), Triaminotrinitrobenzol (TATB), Diaminodinitroethylen (FOX-7) oder Hexanitroisowurtzitan (CL-20) sein.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1 stellt einen insensitiven Sprengstoff nach dem Stand der Technik dar, während es sich bei den Beispielen 4 und 5 um erfindungsgemäße Sprengstoffwirkmassen und bei den Beispielen 2 und 3 um andere neue insensitive Sprengstoffwirkmassen handelt.
  • 200 g der in Beispiel 5 verwendeten ionischen Flüssigkeit BMIM-ClO4 wurden wie folgt synthetisiert:
    150 g BMIM-CI wurden in ca. 600 ml trockenem Methanol bei 25°C in einem 2 Liter Einhalskolben aufgelöst. Eine stöchiometrische Menge trockenes Natriumperchlorat wurde ebenfalls in 600 ml trockenem Methanol in einem 2 Liter Einhalskolben getrennt aufgelöst. Dann wurde die gesamte Perchloratlösung auf einmal in die BMIM-Chloridlösung gegeben. Die Flasche, in der die Perchloratlösung war, wurde noch 3 x mit 50 ml trockenem Methanol gewaschen und das Methanol auch noch zu der BMIM-Chloridlösung gegeben. Die resultierende Lösung wurde nach einigen Minuten trüb und gelb, als das entstandene Natriumchlorid begann auszufallen.
  • Die gesamte Lösung wurde anschließend eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Die heiße Lösung wurde danach mittels einer Fritte in einen 2 Liter Einhalskolben filtriert und der Niederschlag noch 3 x mit 50 ml trockenem Methanol gewaschen. Der praktisch ausschließlich aus Kochsalz bestehende Filterkuchen wurde entsorgt.
  • Der Einhalskolben wurde anschließend an einen Rotationsverdampfer angeschlossen und das Methanol unter ca. 500 mbar Druck abdestilliert, wobei das Wasserbad im Verdampfer auf 90°C erhitzt wurde. Als das Methanol abdestilliert war, wurde das warme rohe BMIM-ClO4 aus dem Kolben nochmals durch die Fritte in einen 250 ml Scheidetrichter filtriert, weil beim Verdampfen des Methanols noch weiteres Kochsalz ausgefallen ist.
  • Das fertige BMIM-ClO4 (ein gelbliches, zähflüssiges Öl) wurde aus dem Scheidetrichter in eine Laborflasche gefüllt und gewogen. Die Ausbeute war nahezu quantitativ.
  • Das BMIM-ClO4 hat sich als sehr gutes Bindemittel und Phlegmatisierungsmittel für energetische Wirkmassen erwiesen. Daraus können sehr insensitive Sprengstoffwirkmassen mit kleinem oder großem Anteil an polymerem Bindemittel und hoher Dichte und Leistung hergestellt werden. Durch das Verhältnis von BMIM-ClO4 zu polymerem Bindemittel kann die Härte und mechanische Festigkeit der Wirkmasse in weiten Grenzen eingestellt werden.
  • Zur Herstellung der Sprengstoffwirkmassen gemäß der nachfolgenden Beispiele 4 und 5 wurde das Polyvinylpyrrolidon in Ethanol und die Nitrocellulose in Ethanol-Ethylacetat (2:1) aufgelöst. Anschließend wurde die ionische Flüssigkeit in diese Lösung eindosiert. Danach wurde noch 1 Minute weitergerührt, um die Lösung zu homogenisieren. Für 1 kg Sprengstoff wurden etwa 400 ml Lösungsmittel benötigt.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sprengstoffwirkmassen wurden der jeweils über Nacht bei 50°C getrocknete Sprengstoff und die Bindemittellösung gründlich gemischt. Nach 5 Minuten Mischen wurde ein Vakuum angelegt und eine Temperatur von 70°C eingestellt bis das Lösungsmittel verdunstet war. Danach wurde die Sprengstoffwirkmasse aus dem Mischer entleert. Sie lag als leicht klebriges, farbloses Pulver vor.
    • Beispiel 1:
  • Pressbare herkömmliche insensitive Sprengstoffwirkmasse DXP-1340 mit Weichmacher:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Acrylatgummi Hytemp 4454 1,0 TMD = 1833
    Dioctyladipat Weichmacher 3,0
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 67,2
    Oktogen NSO 152 28,8
    TMD = Theoretische maximale Dichte (in kg/m3)
    • Beispiel 2:
  • Pressbare insensitive Sprengstoffwirkmasse ohne Weichmacher:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Chlorparaffin Leuna Tenside CP 135 6,0 TMD = 1871
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 66,2
    Oktogen NSO 152 27,8
    • Beispiel 3:
  • Pressbare insensitive Sprengstoffwirkmasse ohne Weichmacher:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Chlorparaffin CP 52 flüssig 6,0 TMD = 1843
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 67,2
    Oktogen NSO 152 28,8
    • Beispiel 4:
  • Erfindungsgemäße pressbare insensitive Sprengstoffwirkmasse mit ionischer Flüssigkeit als Phlegmatisierungsmittel:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Polyvinylpyrrolidon 2,0
    BMIM-BF4 Merck 4,0 TMD = 1845
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 66,2
    Oktogen NSO 152 27,8
    • Beispiel 5:
  • Erfindungsgemäße pressbare vollenergetische insensitive Sprengstoffwirkmasse mit ionischer Flüssigkeit als Phlegmatisierungsmittel:
    Stoff Typ Gew.-% Sonstiges
    Nitrocellulose Hagedorn H24 1,75
    BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,25 TMD = 1854
    Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,7
    Oktogen NSO 152 27,3
  • 24 g der jeweiligen Sprengstoffwirkmasse wurden jeweils in einem Presswerkzeug zu Tabletten von 21 mm Durchmesser gepresst. Die Presslinge wurden gewogen und vermessen. Aus den erhaltenden Werten wurde die Dichte der Presslinge ermittelt. Anschließend wurden die Presslinge im sogenannten Gap-Test eingesetzt. Bei dem Gap-Test handelt es sich um einen Standardtest für die Ermittlung der Insensitivität von Sprengstoffwirkmassen oder Sprengstoffen. Dabei wird die Höhe einer standardisierten Wassersäule gemessen, die ausreicht um eine durch Detonation einer Standardsprengladung erzeugte Stoßwelle in der Wassersäule auf die zu untersuchenden Sprengstoffwirkmasse zu übertragen, so dass diese noch zuverlässig detoniert, bzw. zuverlässig nicht mehr detoniert. Die Werte sind dabei jeweils in mm der Wassersäule angegeben. Der erste Wert unter "Gap [mm]" bezeichnet dabei jeweils den Wert, bei dem die zu untersuchende Sprengstoffwirkmasse zuverlässig detoniert ("GO") und ein zweiter Wert, den Wert, bei dem die zu untersuchende Sprengstoffwirkmasse nicht mehr detoniert ("NO GO"). Je niedriger diese Werte sind, desto insensitiver ist die Sprengstoffwirkmasse. Die Ergebnisse des Gap-Tests sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 1
    Stoff TMD [kg/m3] Dichte [kg/m3] % TMD Gap[mm] Ergebnis Tg/°C
    Beispiel 1 1833 1810 98,7 12/13 GO/NO GO -55
    Beispiel 2 1871 1835 98,1 16/17 GO/NO GO n. g.
    Beispiel 3 1843 1810 98,2 12/14 GO/NO GO -48
    Beispiel 4 1845 1825 98,9 14/15 GO/NO GO -120
    Beispiel 5 1854 1841 99,3 13/14 GO/NO GO -112
  • Tg bedeutet dabei "Glasübergangstemperatur", "n. g." bedeutet "nicht gemessen". Die Glasübergangstemperatur wurde mittels dynamischer Differenz-Kalorimetrie (DSC) gemessen.
  • Die für die obigen Beispiele 1 bis 5 berechneten Detonationsgeschwindigkeiten (D[m/s]) und die Detonationsdrücke (p[GPa]) bei den tatsächlich ermittelten und aus der obigen Tabelle ersichtlichen Dichten sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. Tabelle 2
    Stoff D [m/s] p [GPa]
    Beispiel 1 8850 33,0
    Beispiel 2 8850 33,7
    Beispiel 3 8760 32,6
    Beispiel 4 8850 33,8
    Beispiel 5 8860 34,5

Claims (12)

  1. Insensitive Sprengstoffwirkmasse, umfassend einen Sprengstoff und ein Phlegmatisierungsmittel,
    wobei das Phlegmatisierungsmittel mindestens eine ionische Flüssigkeit umfasst, wobei die Sprengstoffwirkmasse weiterhin ein Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel ein polares Polymer oder polares Makromolekül oder ein Polymer oder Makromolekül, das in der ionischen Flüssigkeit löslich ist oder davon gequollen werden kann, umfasst.
  2. Insensitive Sprengstoffwirkmasse nach Anspruch 1,
    wobei die ionische Flüssigkeit wasserunlöslich und nicht hygroskopisch ist.
  3. Insensitive Sprengstoffwirkmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei die ionische Flüssigkeit eine energetische Flüssigkeit ist.
  4. Insensitive Sprengstoffwirkmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei die ionische Flüssigkeit eine Dichte von mindestens 1100 kg/m3 aufweist.
  5. Insensitive Sprengstoffwirkmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei die ionische Flüssigkeit ein Perchlorat-, Nitrat-, Acetat-, Dicyanamid-, Hexafluorophosphat- oder Tetrafluoroborat-Ion als Anion umfasst.
  6. Insensitive Sprengstoffwirkmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat (BMIM-BF4), 1-Butyl-3-methylimidazoliumdicyanamid (BMIM-C2N2), n-Butylmethylimidazoliumperchlorat (BMIM-ClO4), ein Alkyl-Methylimidazol, insbesondere Dimethylimidazol oder Ethylmethylimidazol, ein Tetrazolat oder ein Triazolat umfasst.
  7. Insensitive Sprengstoffwirkmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei die ionische Flüssigkeit darin mit einem auf das Gesamtgewicht der Wirkmasse bezogenen Anteil im Bereich von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten ist.
  8. Insensitive Sprengstoffwirkmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei das Bindemittel ein energetisches Bindemittel ist.
  9. Insensitive Sprengstoffwirkmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei das Polymer Polyacrylnitril, Polyvinylnitrat, Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Nitrocellulose umfasst.
  10. Insensitive Sprengstoffwirkmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei das Bindemittel darin mit einem Anteil im Bereich von 1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten ist.
  11. Insensitive Sprengstoffwirkmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei der Sprengstoff ein kristalliner Sprengstoff ist.
  12. Insensitive Sprengstoffwirkmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    wobei der Sprengstoff Oktogen, Hexogen, Nitropenta (PETN), Triaminotrinitrobenzol (TATB), Diaminodinitroethylen (FOX-7) oder Hexanitroisowurtzitan (CL-20) ist.
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