CN115368376B - 一种双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双功能1,4‑环己烷二异氰酸酯粘合剂、制备方法及应用，双功能1,4‑环己烷二异氰酸酯粘合剂用于奥克托金的包覆及包覆后均匀度直观检测的应用。本发明的粘合剂具有包覆降感和均匀度直观检测的双重功能；本发明的包覆方法加入了固化剂三官能度端羟基环氧四氢呋喃聚醚固化剂进一步提高了包覆效率，将包覆时间降低至30 min。本发明进一步降低了包覆体系中感度。

Description

一种双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，涉及含能粘合剂，具体涉及一种双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂、制备方法及应用。

背景技术

含能材料作为推进剂、炸药和火工品的主要成分，在军民发展领域中得到了广泛的应用。单质炸药是含能材料领域的重要组成，随着现代武器弹药的快速发展，单质炸药研究受到了世界各国的高度重视。环四亚甲基四硝胺(HMX，俗称奥克托金)的结构式如下所示：

奥克托金是目前能量性能优异的单质炸药，然而，这些炸药的爆轰性能与机械感度之间存在内在矛盾。这一缺陷严重限制了其进一步的应用。因此，HMX炸药降感是含能材料领域极为重要的研究方向之一。

如图1所示，目前常用的降感技术主要包括以下四种：一是晶型修饰；二是超细化处理；三是共晶化处理；四是表面包覆。其中，第四种是目前被认为最有效的降感手段，即可以通过使用不同特性的包覆材料对六硝基六氮杂异伍兹烷进行表面包覆，以达到不同的应用降感目的。而表面包覆技术中的原位聚合包覆方法具有实验步骤简单、反应条件温和、降感效果优异等特点。但是，对原位聚合包覆度均匀度检测的常规方法是需要在反应完成后对得到样品在扫描电镜下进行检测，此方法耗时耗力，不能在反应过程中非常简便的进行包覆度的均匀度检测，以便进行原材料的补加流程。因此，实现方便快捷、省时省力的包覆均匀度直观检测已引起科学家们的普遍关注。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂、制备方法及应用，解决现有技术中奥克托金炸药降感包覆降感均匀度检测的效率有待进一步提升的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂，该粘合剂的结构式为：

本发明还保护一种如上所述的双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂的制备方法，该制备方法的具体过程为：先将1,4-环己烷二异氰酸酯溶于溶剂中，随后加入荧光素分子4',5'-二氯-3',6'-二羟基-2',7'-双甲氧基-3a,7a-双羟基-3H-螺[异苯唑呋喃-1,9'-氧杂蒽]-6-羧酸，均匀混合后加入二月桂酸二丁烯作为催化剂，搅拌反应，进行萃取，减压蒸馏即可得到双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂。

本发明还具有如下技术特征：

优选的，该制备方法的具体过程为：先将1,4-环己烷二异氰酸酯溶于四氢呋喃中，随后加入荧光素分子4',5'-二氯-3',6'-二羟基-2',7'-双甲氧基-3a,7a-双羟基-3H-螺[异苯唑呋喃-1,9'-氧杂蒽]-6-羧酸，均匀混合后加入1滴二月桂酸二丁烯作为催化剂，在40℃下搅拌3.0h；用二氯甲烷进行萃取，在30℃下减压蒸馏即可得到双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂。

本发明还保护如上所述的双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂用于奥克托金的包覆及包覆后均匀度直观检测的应用；

具体的，该应用的过程包括以下步骤：

奥克托金的包覆：将双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂溶于溶剂中，随后加入奥克托金，均匀混合后加入三官能度端羟基环氧四氢呋喃聚醚固化剂，搅拌，均匀混合后加入2滴二月桂酸二丁烯，然后搅拌包覆；包覆完成后用过滤漏斗抽滤，自然晾干，即可得到包覆产物；

包覆后均匀度直观检测：将包覆产物直接用紫外灯进行照射，即可通过固态荧光分布状况来进行包覆产物的均匀度直观检测。

优选的，该应用的过程包括以下步骤：

奥克托金的包覆：将占奥克托金质量的1％的双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂溶于甲苯中，随后加入奥克托金，均匀混合后加入与双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂溶于甲苯等摩尔量的三官能度端羟基环氧四氢呋喃聚醚固化剂，在室温下搅拌1.0h，均匀混合后加入2滴二月桂酸二丁烯，然后在25℃下搅拌30min；包覆完成后用过滤漏斗抽滤，自然晾干，即可得到包覆产物；

包覆后均匀度直观检测：将包覆产物直接用波长为365nm的紫外灯进行照射，即可通过固态荧光分布状况来进行包覆产物的均匀度直观检测。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明的粘合剂具有包覆降感和均匀度直观检测的双重功能；本发明合成的含有荧光基团的1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)粘合剂为首次合成，合成方法简单、快捷，反应条件温和，且文献中无相关报道。

(Ⅱ)本发明的包覆方法加入了三官能度端羟基环氧四氢呋喃聚醚固化剂进一步提高了包覆效率，将包覆时间降低至30min。

(Ⅲ)本发明的检测方法具有实验步骤简单便捷，监测条件温和(可随时监测包覆反应进程)，能有效提高奥克托金包覆后均匀度检测的效率。

(Ⅳ)本发明的检测方法使用了非含能的粘合剂分子，进一步降低了包覆体系中感度(与单独包覆HMX体系相比，感度进一步下降了83％以上)。

附图说明

图1为目前常用的降感技术示意图。

图2为双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂的合成步骤示意图。

图3为双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂的照片。

图4为双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂对奥克托金的包覆步骤示意图。

图5为双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂包覆奥克托金模拟结构示意图。

图6为双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂将奥克托金包覆完成后的照片。

图7为奥克托金未包覆时的扫描电镜图。

图8为奥克托金包覆完成后的扫描电镜图。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

需要说明的是，本发明中的所有的原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。

需要说明的是，本发明中的包覆即为降感包覆。

需要说明的是，本发明中的奥克托金指的是环四亚甲基四硝胺。

本发明的整体技术构思：将荧光素分子4',5'-二氯-3',6'-二羟基-2',7'-双甲氧基-3a,7a-双羟基-3H-螺[异苯唑呋喃-1,9'-氧杂蒽]-6-羧酸引入至粘合剂中，然后使用含荧光基团的粘合剂包覆试剂进行包覆，可通过固态荧光的分布位置来确定包覆的均匀度。此方法使包覆均匀度的检测更加简便快捷。

测试仪器：

红外光谱采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试。

核磁采用德国Bruker公司的AVANCE AV500型核磁共振仪测试。

365nm手提式紫外线灯。

美国FEI公司的Quanta 600FEG型场发射环境扫描电子显微镜。

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂的制备方法，该制备方法的具体过程为：如图2所示，先将1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)溶于四氢呋喃中，随后加入荧光素分子4',5'-二氯-3',6'-二羟基-2',7'-双甲氧基-3a,7a-双羟基-3H-螺[异苯唑呋喃-1,9'-氧杂蒽]-6-羧酸，均匀混合后加入1滴二月桂酸二丁烯作为催化剂，在40℃下搅拌3.0h。用二氯甲烷进行萃取，在30℃下减压蒸馏即可得到目标粘合剂分子，如图3所示，即为双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂。

结构鉴定：

IR(KBr，cm^-1)：3578-3019(-OH伸缩振动)，3009(＝CH伸缩振动)，2993(-OCH₃伸缩振动)，2950(-OCH₃伸缩振动),2260(N＝C＝O伸缩振动)，1698(-C＝O伸缩振动，第一强峰)，1555(-NH面外变形振动和C-N伸缩振动之间偶合形成的酰胺Ⅱ带)，1348(-NH面外变形振动和C-N伸缩振动之间偶合形成的酰胺Ⅲ带)，1290(-CN对称伸缩振动)，867(＝CH面外变形振动)。

¹H NMR：需要说明的是，本实施例中制备的目标粘合剂分子由于极性过大，不溶于核磁共振表征过程中常用的氘代试剂，因此无法获取准确的¹H NMR数据。

从IR图谱数据可知，目标粘合剂分子中出现了基团。

以上鉴定数据证实本实施例所合成的目标粘合剂分子为本发明的的目标化合物双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂。

实施例2：

本实施例给出一种双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂用于奥克托金的包覆及包覆后均匀度直观检测的应用。

本实施例中的双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂采用实施例1中给出的双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂的制备方法制得。

该应用的具体过程包括以下步骤：

奥克托金的包覆：

如图4所示，将占奥克托金质量的1％的双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂溶于甲苯中，随后加入奥克托金，均匀混合后加入与双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂溶于甲苯等摩尔量的三官能度端羟基环氧四氢呋喃聚醚(简称PBT)固化剂，在室温下搅拌1.0h，均匀混合后加入2滴二月桂酸二丁烯，然后在25℃下搅拌30min(也可用波长为365nm的紫外灯检测包覆反应进程)；包覆完成后用过滤漏斗抽滤，自然晾干，即可得到包覆产物，如图5和图6所示。

包覆后均匀度直观检测：

将包覆产物直接用波长为365nm的紫外灯进行照射，即可通过固态荧光分布状况来进行包覆产物的均匀度直观检测。

均匀度直观检测的判断方法为：

第一，当包覆产物上的荧光均匀分布区域等于100％时，则包覆均匀度为优秀。

第二，当包覆产物上的荧光均匀分布区域大于等于85％且小于100％时，则包覆均匀度为良好。

第三，当包覆产物上的荧光均匀分布区域大于等于60％且小于85％时，则包覆均匀度为较好。

第四，当包覆产物上的荧光均匀分布区域小于60％时，则包覆均匀度为不合格。

按照上述直观检测方法，如图6所示，得到本实施例中的奥克托金包覆后的产物的荧光强度高，全局发荧光，可以直观检测奥克托金的包覆均匀度，并且均匀度直观检测判断的结果为优秀。奥克托金包覆前后的SEM图如图7和图8所示，从图7和图8的对比可以看出，奥克托金包覆后包覆均匀度也为优秀。说明本实施例的均匀度直观检测获得的结果与图7和图8的对比结果保持一致，说明本发明的直观检测方法的准确度高。

Claims (6)

1.一种双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂，其特征在于，该粘合剂的结构式为：

。

2.一种如权利要求1所述的双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体过程为：先将1,4-环己烷二异氰酸酯溶于溶剂中，随后加入荧光素分子，均匀混合后加入二月桂酸二丁烯作为催化剂，搅拌反应，进行萃取，减压蒸馏即可得到双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂；

所述的荧光素分子的结构式为：

。

3.如权利要求2所述的双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体过程为：先将1,4-环己烷二异氰酸酯溶于四氢呋喃中，随后加入所述的荧光素分子，均匀混合后加入1滴二月桂酸二丁烯作为催化剂，在40℃下搅拌3.0h；用二氯甲烷进行萃取，在30℃下减压蒸馏即可得到双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂。

4.如权利要求1所述的双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂用于奥克托金的包覆及包覆后均匀度直观检测的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，该应用的过程包括以下步骤：

奥克托金的包覆：将双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂溶于溶剂中，随后加入奥克托金，均匀混合后加入三官能度端羟基环氧四氢呋喃聚醚固化剂，搅拌，均匀混合后加入2滴二月桂酸二丁烯，然后搅拌包覆；包覆完成后用过滤漏斗抽滤，自然晾干，即可得到包覆产物；

包覆后均匀度直观检测：将包覆产物直接用紫外灯进行照射，即可通过固态荧光分布状况来进行包覆产物的均匀度直观检测。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，该应用的过程包括以下步骤：

奥克托金的包覆：将占奥克托金质量的1%的双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂溶于甲苯中，随后加入奥克托金，均匀混合后加入与双功能1,4-环己烷二异氰酸酯粘合剂溶于甲苯等摩尔量的三官能度端羟基环氧四氢呋喃聚醚固化剂，在室温下搅拌1.0h，均匀混合后加入2滴二月桂酸二丁烯，然后在25℃下搅拌30min；包覆完成后用过滤漏斗抽滤，自然晾干，即可得到包覆产物；

包覆后均匀度直观检测：将包覆产物直接用波长为365nm的紫外灯进行照射，即可通过固态荧光分布状况来进行包覆产物的均匀度直观检测。