CN102597193B - 低温性能润滑油清净剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种羧酸盐清净剂，其通过包括以下步骤的方法制得：(a)用衍生自C8-C20α烯烃的至少一种α烯烃低聚物将羟基芳族化合物烷基化，从而产生烷基羟基芳族化合物，其中该烷基羟基芳族化合物中至少90%的分子使所述烷基在从该烷基的最长链的末端起的4-位或更高位置处连接，和另外其中所述烷基包含至少一个具有至少7个碳的烃尾部；(b)用碱金属碱中和所得烷基化羟基芳族化合物；(c)用二氧化碳将来自步骤(b)的碱金属盐碳酸化；(d)将步骤(c)中产生的盐酸化；以及(e)将所得烷基化羟基芳族羧酸过碱化。

Description

低温性能润滑油清净剂及其制备方法
发明领域
本发明涉及低温性能润滑油和及其制备方法。这些清净剂在低温下表现出优越的性能。
发明背景
提供润滑性能的过碱性清净剂得到了充分描述。通常这类清净剂添加剂与其它润滑添加剂配合以提供表现出某些所需润滑性能的润滑油组合物。
羟基苯甲酸碱土金属盐也已知是发动机润滑油的添加剂。
相关技术描述
美国专利No.5,895,777描述了包含芳族羧基羟基酸的碱土金属盐的润滑油添加剂，所述芳族羧基羟基酸包含具有16-36个碳原子的羧酸。
美国专利申请公开No.US2007/0027044描述了一种制备过碱性的烷基羟基苯甲酸碱金属盐的方法，所述方法包括在至少一种具有1-4个碳原子的羧酸和选自芳族烃、脂族烃、一元醇和它们的混合物的溶剂存在下，用摩尔过量的碱土金属碱和至少一种酸性过碱化物质将烷基羟基苯甲酸碱金属盐或者烷基羟基苯甲酸碱金属盐和至多50摩尔%的烷基酚（基于烷基羟基苯甲酸盐和烷基酚的总混合物计）的混合物过碱化。
欧洲专利申请No.1,154,012描述了包含油、抗磨添加剂和包含芳族羧酸盐（例如烃残基(hydrocarbon remainder)取代的水杨酸钙）的唯一油溶性过碱性清净剂的润滑组合物。
英国专利No.1,146,925描述了包含作为润滑物剂的多价金属盐、特别是钙盐和烷基中包含大于12个，优选14-18个碳原子的烷基水杨酸的润滑组合物。这些盐可由作为合成中间体的相应钠盐制得。
英国专利No.786,167描述了油溶性有机酸，例如磺酸基烃、环烷酸或烷基羟基苯甲酸，特别是具有带至多22个碳原子的烷基的烷基水杨酸的多价金属盐。所述烷基水杨酸可根据英国专利No.734,598；734,622和738,359中所述方法由烷基水杨酸钠进行制备。这些英国专利中描述的烷基水杨酸钠用作制备烷基水杨酸碱土金属盐的合成中间体，其还用作润滑油的添加剂。
一般而言，上述参考文献描述了用于芳族羟基羧酸和它们的盐的方法，它们衍生自苯酚衍生物例如苯酚本身、甲酚、单-和二烷基酚（烷基具有约8-18个碳原子）、卤化的酚类、氨基酚、硝基酚、1-萘酚、2-萘酚、卤化的萘酚等的碱盐。然而，上述方法导致产物在高的TBN下具有高的沉积物含量，这降低产物收率并且产生额外的处理费用。因此，期望具有一种这样的方法，该方法通过使由这样的方法产生的沉积物最小化来改善产物收率。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及一种羧酸盐清净剂，该羧酸盐清净剂通过包括以下步骤的方法制得：
(a)用衍生自C8-C20α烯烃的至少一种α烯烃低聚物将羟基芳族化合物烷基化，从而产生烷基羟基芳族化合物，其中该烷基羟基芳族化合物中至少90%的分子使所述烷基在从该烷基的最长链的末端起的4-位或更高位置处连接，和另外其中所述烷基包含至少一个具有至少7个碳的烃尾部；
(b)用碱金属碱中和所得烷基化羟基芳族化合物以提供烷基化羟基芳族化合物的碱金属盐；
(c)用二氧化碳将来自步骤(b)的碱金属盐碳酸化从而产生烷基化羟基芳族羧酸碱金属盐；
(d)用酸将步骤(c)中产生的盐酸化以产生烷基化羟基芳族羧酸；以及
(e)在二氧化碳存在下用石灰将所述烷基化羟基芳族羧酸过碱化从而产生过碱性的烷基化羟基芳族羧酸盐清净剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种具有以下结构的羧酸盐清净剂：
其中R是约16-40个碳原子的基本上直链的烷基，其中所述烷基衍生自C8-C20α烯烃的基本上直链的低聚物，其中至少95%所述基本上直链的烷基使所述烷基在从该烷基的最长链的末端起的4-位或更高位置处连接，和另外其中所述烷基包含至少一个具有至少7个碳的烃尾部以及其中y和z独立地是整数或分数。
发明详述
虽然本发明容许各种修改和替代形式，但这里将详细地描述其具体实施方案。然而，应当理解，在此描述的具体实施方案并不意欲限制本发明公开的特定形式，而相反地，本发明将涵盖落入由所附权利要求书限定的本发明精神和范围内的所有变例、等价物和替代物。
定义
金属-术语“金属”是指碱金属、碱土金属或它们的混合物。
碱金属碱-术语“碱金属碱”是指钾、钠、锂或它们的混合物。
烯烃-术语“烯烃”是指通过许多方法获得的具有一个或多个碳-碳双键的一类不饱和脂族烃。含有一个双键的那些称作单烯，具有两个双键的那些称作二烯、烷基二烯(alkyldiene)或二烯烃。α烯烃因为双键位于第一个碳和第二个碳之间而特别具有反应性。实例为1-辛烯和1-十八烯，可将它们用作中等可生物降解的(medium-biodegradable)表面活性剂的起始点。线性和支化的烯烃也包括在烯烃的定义中。
线性烯烃-术语“线性烯烃”，其包括正构α-烯烃和线性α-烯烃，指的是在链中具有至少一个碳-碳双键的直链的、非支化烃的烯烃。
如本文所使用的术语“α烯烃”或“简单α烯烃”通常是指1-烯烃，其中双键处于烷基链的末端位置。α烯烃几乎总是异构体混合物并且通常还是碳数在一定范围内的化合物的混合物。低分子量α烯烃例如C6、C8、C10、C12、C14α烯烃几乎无一例外地是1-烯烃。较高分子量的烯烃馏分(cut)例如C16-18或C20-24具有渐增比例的异构化到内部位置或亚乙烯基位置的双键；然而此处这些较高分子量的馏分也称作α烯烃。
如本文所使用的术语“α烯烃低聚物”(AOO)是指由C8-C20α烯烃制备或衍生的烯烃二聚物、三聚物、四聚物和五聚物以及它们的混合物。这些AOO的烯烃双键通常位于从最长碳链的末端起的至少n-4个碳原子的位置，其中n是起始α烯烃的碳原子数目。
术语“基本上直链的”是表示指代烷基。
术语“羟基芳族化合物”可与烷基酚互换使用。
羧酸盐清净剂
本发明的一个实施方案涉及具有以下结构的羧酸盐清净剂：
其中R是约16-40个碳原子的基本上直链的烷基，其中所述烷基衍生自C8-C20α烯烃的基本上直链的低聚物，其中将所述烷基在从该烷基的最长链的末端起至少4个碳原子处与苯酚环连接，和另外其中所述烷基包含至少一个具有至少7个碳的烃尾部以及其中y和z独立地是整数或分数。
制备羧酸盐的方法
本发明涉及一种通过本文所述的方法制得的羧酸盐清净剂。
在一个实施方案中，羧酸盐清净剂通过以下进行制备：(1)用碱金属碱中和烷基化羟基芳族化合物从而产生中和的烷基化羟基芳族化合物，然后(2)通过使二氧化碳(CO2)鼓泡进入所述中和的烷基化羟基芳族化合物中直到将起始的烷基化羟基芳族化合物的至少50%转化为烷基羟基苯甲酸而将其羧化从而产生烷基化羟基芳族羧酸碱金属盐，然后(3)使其与至少一种能够将所述碱金属盐转化为烷基化羟基芳族羧酸的酸接触，以及(4)将其过碱化以产生过碱性烷基化羟基芳族羧酸盐(carboxyate)清净剂。
本文下面概述了具体方法步骤。
羟基芳族化合物
可以将至少一种羟基芳族化合物或羟基芳族化合物的混合物用于本发明的烷基化反应。优选地，所述至少一种羟基芳族化合物或羟基芳族化合物的混合物包含至少一种单环羟基芳族化合物，例如苯酚、甲酚或它们的混合物。所述至少一种羟基芳族化合物或羟基芳族化合物的混合物还可以包含双环和多环羟基芳族化合物，例如2-萘酚。更优选地，所述至少一种羟基芳族化合物或羟基芳族化合物的混合物是苯酚，包括所有异构体。
α烯烃低聚物
将衍生自C8-C20α烯烃的至少一种α烯烃低聚物，与至少一种羟基芳族化合物反应从而产生烷基化羟基芳族化合物。此外，所述烷基羟基芳族化合物中至少90%的分子使所述烷基在从该烷基的最长链的末端起的4-位或更高位置处连接，并且所述烷基包含至少一个具有至少7个碳的烃尾部。优选地，所述烷基羟基芳族化合物中至少95%的分子使所述烷基在从该烷基的最长链的末端起的4-位或更高位置处连接，并且所述烷基包含至少一个具有至少7个碳的烃尾部。
用α烯烃低聚物例如癸烯三聚物或辛烯四聚物进行烷基化，提供了具有“风轮状(pinwheel)”构型的烷基酚。“风轮状”构型是指烷基例如在与该烷基的最长链的末端显著远离的位置与芳环连接。这产生至少两个从接近连接点发出的烃尾部或风轮的轮部。“与末端显著远离”是指在从烷基的最长链的末端起至少4个碳原子，优选从烷基的最长链的末端起至少6个碳原子，更优选朝着所述链的中心的方向至少8个碳原子。因此“风轮状”烷基酚带有的烷基包含至少两个具有至少6个碳原子，优选具有至少7个碳原子的尾部。
用于本发明的优选的“风轮状”化合物是其中烷基取代基具有作为基本上直链烃基的尾部的那些。
如下所示，这类风轮状构型可以由结构C（作为癸烯二聚物衍生的烷基羟基芳族化合物的实例）和结构D（作为癸烯三聚物衍生的烷基羟基芳族化合物的实例）表示。在这些结构中，括弧意欲表示烷基与苯酚的各种连接方式。
结构C
结构D
本文所使用的α烯烃低聚物通过本领域公知的方法进行制备。一种制备这些低聚物的优选方法是如例如美国专利No.4,238,343和4,045,507，以及Onopchenko等的BF3-Catalyzed Oligomerization ofAlkenes(Structures，Mechanisms and Properties)183rd ACS Natl.Meet(Las Vegas，March1982).Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev.，22(2)，182-91(June1983)中所描述，使用BF3作为低聚催化剂。
这些α烯烃低聚物的75%以上在烯烃位置是二-或三取代的。例如，α烯烃三聚物具有可以由以下表示的结构：
其中：R=n-2，n为起始α烯烃的碳数。
α烯烃低聚物为基本上直链。
优选的α烯烃低聚物(AOO's)衍生自C8-C20α烯烃，更优选C10-C14α烯烃。优选的AOO's是二聚物、三聚物、四聚物和五聚物或它们的混合物。优选地，本发明羧酸盐的烷基衍生自选自C10二聚物和C12二聚物的α烯烃低聚物。
本发明中所使用的羧酸盐的优选烷基羟基芳族基团衍生自下式I的相应烷基羟基芳族化合物：
其中R是16-40个碳原子的基本上直链的烷基。优选地，R是20-28个碳原子的基本上直链的烷基。
通过在烷基化催化剂存在下，于约60℃-200℃，优选125℃-180℃的温度下在纯粹惰性的或处于基本上惰性的溶剂中于大气压下，使合适的烯烃或烯烃混合物与苯酚反应来制备上述式I的烷基酚。优选的烷基化催化剂是磺酸催化剂例如得自Rohm and Haas，Philadelphia，Pa的Amberlyst或Amberlyst。可以使用摩尔比的反应物。当使用摩尔比时，所述反应产生二烷基羟基芳族化合物、单烷基羟基芳族化合物和未反应的羟基芳族化合物的混合物。如上所述，二烷基羟基芳族化合物和单烷基羟基芳族化合物可用于制备本发明组合物中所使用的添加剂，而未反应的羟基芳族化合物优选通过常规技术从反应后混合物中除去。或者，可使用摩尔过量的苯酚，即对于每个当量的烯烃，苯酚为2-2.5当量，将未反应的羟基芳族化合物再循环。后种方法使单烷基羟基芳族化合物最大化。惰性溶剂的实例包括苯、甲苯、氯苯和250稀释剂（其是芳族化合物、链烷烃和环烷烃的混合物）。
有用的AOO衍生的烷基羟基芳族化合物具有350-790的平均分子量，和16-50，优选20-40的平均烷基碳数。
衍生自AOO's的烷基羟基芳族化合物在环境温度下基本上为液体。
还预期到制备本文所用的烷基羟基芳族化合物的替代方法。可通过任意各种方法合成“风轮状”烷基酚。这些方法通常基于在将苯酚烷基化之前完成(perform)整个烷基部分或者后续精细地加工预先形成的烷基酚(alkyphenol)，其中所述烷基具有必要的官能团用以进一步形成风轮状烷基酚。因此，可以用风轮状烯烃或相应的醇，或者烷基卤化物例如氯化物或溴化物将苯酚烷基化。
酸催化剂
在一个实施方案中，烷基化羟基芳族化合物可以使用强酸催化剂（布朗斯台德酸或路易斯酸）进行制备。术语“强酸”指pKa小于约4的酸。术语“强酸”在所述发明的文中使用相同的条件下还意味着包括比盐酸强的无机酸和具有至少-10或更低，优选至少-12或更低的Hammett酸度值的有机酸。Hammett酸度函数定义为：
Ho=pKBH+-log(BH+/B)
其中B为碱而BH+为其质子化形式，pKBH+是共轭酸的离解常数而BH+/B是电离比；更低的负的H0值对应更大的酸强度。
在一个实施方案中，所述强酸催化剂选自盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸和硝酸。最优选地，该强酸催化剂为氢氟酸。
烷基化过程可以按间歇或连续方式进行。当在连续法中使用时，可以将所述强酸催化剂再循环。当在间歇法或连续法中使用时，可以将所述强酸催化剂再循环或再生。
在强酸催化剂变得失活（即该催化剂已经丧失了其催化活性的全部或一部分）后，可以将其再生。可以使用本领域公知的方法将失活的氢氟酸催化剂再生。
其它合适的酸催化剂包括磺酸离子交换树脂，例如确定为的一类材料，其可得自Rohm and Haas公司。其它磺酸离子交换树脂也是适合的。可以使用的其它固体酸催化剂包括至少一种金属氧化物，其选自天然沸石、合成沸石、合成分子筛和粘土。优选地，第二固体酸性催化剂包含酸性粘土的酸形式，或者平均孔径大小为至少6.0埃的酸性分子筛或沸石。这类沸石包括沸石Y、β、SSZ-25、SSZ-26和SSZ-33。其它可能的催化剂包括L沸石、丝光沸石、伯格斯石(boggsite)、磷酸镓分子筛(cloverite)、VPI-5、MCM-41、MCM-36、SAPO-8、SAPO-5、MAPO-36、SAPO40、SAPO-41、MAPSO-46、CoAPO-50、六方八面沸石(EMC-2)、钠菱沸石、mazzite(ω沸石)、菱钾沸石(offretite)、ZSM-18和ZSM-12。这些催化剂论述于RosemarieSzostak's Handbook of Molecular Sieves(New York，Van NostrandReinhold，1992)中。
烷基化过程可以按间歇或连续方式进行。当在连续方法中使用时，可以将所述强酸催化剂再循环。
制备烷基化芳族化合物的方法
在本发明的一个实施方案中，烷基化过程通过以下进行：在维持搅拌的反应器中，在强酸催化剂例如氢氟酸存在下，将第一量的至少一种羟基芳族化合物或羟基芳族化合物的混合物与α烯烃低聚物的混合物进行反应，由此制备反应产物。可以在封闭的回路循环中将该强酸催化剂再循环至该反应器。对该反应产物进一步处理以从所需的烷基化物产物除去过量的未反应的羟基芳族化合物和任选的烯属化合物。还可以将过量的羟基芳族化合物再循环至反应器。
氢氟酸与烯烃化合物的混合物的总装料摩尔比为约1.0-1。
所述芳族化合物与烯烃化合物的混合物的总装料摩尔比为约7.5-1。
可以在约0℃-约100℃的温度下进行所述烷基化过程。在大部分进料组分保持为液相的足够压力下实施所述过程。典型地，0-150psig的压力足以将进料和产物保持为液相。
在连续式烷基化过程中，可以使用含有固体酸催化剂的固定床进行烷基化。连续法可以在40-180℃进行并且通常在大气压下操作。
烷基化过程的烃进料可以包含羟基芳族化合物的混合物与α烯烃低聚物的混合物，其中所述羟基芳族化合物与α烯烃低聚物的摩尔比为约0.5:1-约50:1或更大。在羟基芳族化合物与α烯烃低聚物的摩尔比>1.0:1的情形中，存在过量的羟基芳族化合物。优选地，使用过量的羟基芳族化合物来加快反应速率并提高产物选择性。当使用过量的羟基芳族化合物时，可例如通过蒸馏对反应器流出物中过量的未反应的羟基芳烃化合物进行分离并再循环至反应器。
中和步骤
如上所述，使用包括但不限于锂、钠或钾的氧化物或氢氧化物的碱金属碱中和烷基化羟基芳族化合物。在优选的实施方案中，优选氢氧化钾。在另一个优选的实施方案中，优选氢氧化钠。烷基化羟基芳族化合物的中和优选在轻溶剂例如甲苯、二甲苯异构体、轻烷基苯等存在下进行，从而形成烷基化羟基芳族化合物的碱金属盐。在一个实施方案中，所述溶剂与水形成共沸物。在另一个实施方案中，所述溶剂还可以是一元醇例如2-乙基己醇。在该情形中，在羧化之前通过蒸馏消除2-乙基己醇。用溶剂的目的是促进水的消除。
该步骤在高至足以消除水的温度下实施。在一个实施方案中，使该产物处于轻微(slight)真空下以便需要较低的反应温度。
在一个实施方案中，使用二甲苯作为溶剂并且在130℃-155℃的温度于800毫巴(8*104Pa)的绝对压力下实施该反应。
在另一个实施方案中，使用2-乙基己醇作为溶剂。因为2-乙基己醇的沸点(184℃)显著高于二甲苯(140℃)，所以在至少150℃的温度下进行该反应。
将压力逐渐降到低于大气压力以便完成水蒸馏反应。优选地，将压力降低至不大于70毫巴(7*103Pa)。
假若在足够高的温度下并且使反应器内的压力逐渐降到低于大气压力下进行操作，则在不需要加入溶剂且与该反应期间形成的水形成共沸物的情况下进行中和反应。在该情形中，将温度一直加热到200℃并然后使压力逐渐降到低于大气压力。优选地将压力降低至不大于70毫巴(7*103Pa)。
水的消除进行至少1小时，优选至少3小时的时段。
所使用的试剂的量应该对应于以下摩尔比：碱金属碱:烷基化羟基芳族化合物为约0.5:1-1.2:1，优选约0.9:1-1.05:1，溶剂:烷基化羟基芳族化合物（体积:体积）为约0.1:1-5:1，优选约0.3:1-3:1B。
羧化
羧化步骤通过以下进行：将二氧化碳简单地鼓泡进入源于前述中和步骤的反应介质中，并持续直到起始烷基化羟基芳族化合物的至少50%转化成烷基羟基苯甲酸（通过电位测定法按羟基苯甲酸测得）。
在约110℃-200℃的温度于大约大气压至15bar(15*105Pa)，优选1bar(1*105Pa)-5bar(5*105Pa)的压力下，使用二氧化碳约1-8小时的时段，将起始烷基化羟基芳族化合物的至少50摩尔%、优选75摩尔%、更优选85摩尔%转化成烷基羟基苯甲酸盐。
在使用钾盐的一个变型中，温度优选为约125℃-165℃，更优选130℃-155℃，以及压力为大约大气压至15bar(15*105Pa)，优选大约大气压至4bar(4*105Pa)。
在使用钠盐的另一个变型中，温度趋向性地(directionally)较低，优选为约110℃-155℃，更优选约120℃-140℃，以及压力为约1bar-20bar(1*105-20*105Pa)，优选3bar-15bar(3*105-15*105Pa)。
羧化通常在溶剂例如烃或烷基化物如苯、甲苯、二甲苯等中稀释下进行。在该情形中，溶剂：羟基苯甲酸盐（即烷基化羟基芳族化合物的碱金属盐）的重量比为约0.1:1-5:1，优选约0.3:1-3:1。
在另一个变型中，不使用溶剂。在该情形中，在稀释油存在下进行羧化以便避免过于粘性的物质。
稀释油：烷基羟基苯甲酸盐的重量比为约0.1:1-2:1，优选约0.2:1-1:1，更优选约0.2:1-0.5:1。
酸化
然后使上述产生的烷基化羟基芳族羧酸碱金属盐与至少一种能够将该碱金属盐转化为烷基化羟基芳族羧酸的酸接触。这类酸是本领域公知的用以将上述碱金属盐酸化。
过碱化
烷基化羟基芳族羧酸的过碱化可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行以产生过碱性烷基化羟基芳族羧酸盐清净剂。
在本发明的一个实施方案，在反应器中通过在二氧化碳存在下，在芳族溶剂（即二甲苯）存在下，和在烃基醇例如甲醇存在下使烷基化羟基芳族羧酸与石灰（即碱土金属氢氧化物）反应来进行过碱化反应。
过碱化程度可以由加入到反应混合物中的碱土金属氢氧化物、二氧化碳和反应物的量以及在碳酸化过程期间所用的反应条件来控制。
所用试剂（甲醇、二甲苯、熟石灰和CO2）的重量比可对应于以下重量比：二甲苯:熟石灰为约1.5:1-7:1，优选约2:1-4:1。甲醇:熟石灰为约0.25:1-4:1，优选约0.4:1-1.2:1。二氧化碳:熟石灰为约0.5:1-1.3:1，优选约0.7:1-1.0:1的摩尔比。C1-C4羧酸：碱金属碱烷基羟基苯甲酸盐的摩尔比为约0.02:1-1.5:1，优选约0.1:1-0.7:1。
在约20℃-65℃的温度下于1小时-4小时的时段内加入作为浆料（即作为石灰、甲醇、二甲苯的预混合物）的石灰并且引入CO2。
在没有任何性能劣化的情况下，调节石灰和CO2的量以获得高度(high)过碱性物质(TBN>250)和0.4体积%-3体积%，优选0.6体积%-1.8体积%的粗沉积物。
对于中等(middle)过碱性物质（TBN为100-250），调节石灰和CO2的量以获得0.2体积%-1体积%的粗沉积物。在没有使用C1-C4羧酸的情况下粗沉积物可以为约0.8体积%-3体积%。
任选地，对于上述各个过程，可以利用预蒸馏、离心分离和蒸馏除去溶剂和粗沉积物。水、甲醇和部分二甲苯可以通过在110℃-134℃进行加热而消除。接着可以进行离心分离以除去未反应的石灰。最后，二甲苯可以通过在真空下加热以达到至少约160℃的闪点来去除，所述闪点用Pensky-Martens Closed Cup(PMCC)试验仪按ASTM D93中所描述进行测定。
润滑油组合物
本发明还涉及含有本发明的过碱性烷基化羟基芳族羧酸盐清净剂的润滑油组合物。这类润滑油组合物可包含主要量的润滑粘度基础油和次要量的本发明的过碱性烷基化羟基芳族羧酸盐清净剂。
本文所使用的基础油定义为是指作为润滑剂组分的基础料或基础料调合物，其由单一制造商按照相同规格生产（不依赖于进料来源或制造商的地点）；满足相同制造商的规格；并且由唯一配方(formula)、产品识别码或这两者加以识别。基础料可以使用包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制的各种不同方法进行制造。精制料应该基本上不含通过制造、污染或先前使用引入的物质。本发明的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油馏分，特别是具有在100℃下的运动粘度为约4厘沱(cSt)-约20cSt的那些。烃合成油可以包括例如由乙烯、聚α烯烃或PAO聚合制备的油，或者使用一氧化碳和氢气由烃合成方法制备的油，例如在费托工艺中制备的油。优选的基础油是包含很少（如果有的话）的重馏分；例如很少（如果有的话）的在约100℃下粘度为约20cSt以上的润滑油馏分的基础油。用作基础油的油可取决于所需的最终用途和成品油中产生所需机油(engine oil)等级的添加剂而进行选择或调合，所述等级例如SAE粘度等级为0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的润滑油组合物。
基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和散蜡(slack wax)异构化获得的基础料，以及通过使粗产物的芳族和极性组分加氢裂化（而不是溶剂抽提）产生的加氢裂化产物基础料。合适的基础油包括如在API出版物1509,第14版,Addendum I,1998年12月所定义的所有API类别即I、II、III、IV和V中的那些基础油。I、II和III类基础油的饱和程度和粘度指数列于表I中。IV类基础油是聚α-烯烃(PAO)。V类基础油包括在I、II、III或IV类以外的所有其它基础油。III类基础油是优选的。
表I
I、II、III、IV和V类基础料的饱和物(saturate)、硫和粘度指数
天然润滑油可以包括动物油，植物油（例如油菜籽油、蓖麻油和猪油），石油，矿物油，和衍生自煤或页岩的油。
合成油可以包括烃油和卤素取代的烃油例如聚合和互聚的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。合成润滑油还包括其中末端羟基通过酯化、醚化等加以改性的环氧烷聚合物，及其均聚物、共聚物和衍生物。另一类合适的合成润滑油包含二羧酸与各种醇的酯。用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸与多元醇和多元醇醚制备的那些酯。磷酸三烷基酯油例如由磷酸三正丁基酯和磷酸三异丁基酯所例示的那些也适合于用作基础油。
硅基油（例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油）构成另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含有磷的酸的液体酯、聚合四氢呋喃、聚α-烯烃等等。
基础油可以衍生自未精制油、精制油、再精制油或它们的混合物。未精制油是直接由天然来源或合成来源（例如煤、页岩或焦油砂沥青）而不进一步纯化或处理获得的那些。未精制油的实例包括直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，然后它们中每一种在不进一步处理的情况下使用。精制油除了它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性能外与未精制油类似。合适的纯化技术对于本领域技术人员是已知的，包括蒸馏、加氢裂化、加氢处理、脱蜡、溶剂提取、酸或碱提取、过滤和渗滤。再精制油通过将使用过的油按类似于用于获得精制油的那些方法进行处理来获得。这些再精制油还称作再生油或再加工油并且经常通过涉及除去废添加剂和油分解(breakdown)产物的技术进行另外处理。
衍生自蜡加氢异构化的基础油还可以单独使用或与上述天然和/或合成的基础油组合使用。这种蜡异构物油通过将天然或合成的蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化产生。
在本发明的润滑油组合物中优选使用主要量的基础油。本文所定义的主要量的基础油包含40wt%或更多。基础油的优选量占润滑油组合物的约40wt%-97wt%，优选大于约50wt%-97wt%，更优选约60wt%-97wt%，最优选约80wt%-95wt%。（当本文中使用重量百分数时，除非另外指明，是指润滑油的重量百分数）。
润滑油组合物中的由本发明方法制备的过碱性烷基化羟基芳族羧酸盐（即过碱性烷基羟基苯甲酸碱金属盐）与润滑粘度基础油相比可以为次要量。通常，其可具有基于润滑油组合物总重量计约1wt%-25wt%，优选约2wt%-12wt%，更优选约3wt%-8wt%的量。
其它添加剂组分
以下添加剂组分是可以有利地与本发明的润滑添加剂组合使用的组分的实例。提供这些添加剂的实例是为了举例说明本发明，但是它们不是用来限制本发明：
(A)无灰分散剂
烯基琥珀酰亚胺，用其它有机化合物改性的烯基琥珀酰亚胺，和用硼酸、烯基琥珀酸酯改性的烯基琥珀酰亚胺。
(B)氧化抑制剂
1)酚型（酚类）氧化抑制剂：4,4'-亚甲基二(2,6-二叔丁基酚)、4,4'-二(2,6-二叔丁基酚)、4,4'-二(2-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4'-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4'-异亚丙基二(2,6-二叔丁基酚)、2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-壬基酚)、2,2'-异亚丁基-二(4,6-二甲基酚)、2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-环己基酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基-酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2,4-二甲基-6-叔丁基-酚、2,6-二叔-α-二甲基氨基-对甲酚、2,6-二叔-4(N,N'二甲基氨甲基酚)、4,4'-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)-硫化物和二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)。
2)二苯胺型氧化抑制剂：烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺和烷基化-α-萘胺。
3)其它类型：金属二硫代氨基甲酸盐（例如二硫代氨基甲酸锌）和亚甲基双（二丁基二硫代氨基甲酸盐）。
(C)防锈剂（抗锈剂）
1)非离子型聚环氧乙烷表面活性剂：聚环氧乙烷月桂基醚，聚环氧乙烷高级醇醚，聚环氧乙烷壬基苯基醚，聚环氧乙烷辛基苯基醚，聚环氧乙烷辛基硬脂基醚，聚环氧乙烷油基醚，聚环氧乙烷山梨醇单硬脂酸酯，聚环氧乙烷山梨醇单油酸酯，和聚乙二醇单油酸酯。
2)其它化合物：硬脂酸和其它脂肪酸，二羧酸，金属皂，脂肪酸胺盐，重磺酸的金属盐，多元醇的部分羧酸酯，和磷酸酯。
(D)破乳剂
烷基酚与环氧乙烷的加成产物、聚环氧乙烷烷基醚和聚环氧乙烷失水山梨醇酯。
(E)极压剂(EP剂)
二烷基二硫代磷酸锌（Zn-DTP，伯烷基型和仲烷基型），硫化油，二苯硫醚，甲基三氯代硬脂酸酯，氯化萘，苄基碘化物，氟烷基聚硅氧烷，和环烷酸铅。
(F)摩擦改性剂
脂肪醇，脂肪酸，胺，硼酸化的酯，和其它酯。
(G)多功能添加剂
硫化的二硫代氨基甲酸氧钼，硫化的有机二硫代磷酸氧钼，氧钼单甘油酯，氧钼二乙基化酰胺，胺-钼络合物，和含硫的钼络合物。
(H)粘度指数改进剂
聚甲基丙烯酸酯类聚合物，乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物，聚异丁烯，和分散剂型粘度指数改进剂。
(I)倾点抑制剂
聚甲基丙烯酸甲酯。
(J)抑泡剂
甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅氧烷聚合物。
(K)金属清净剂
硫化或未硫化的烷基或链烯基酚盐，烷基或链烯基芳族磺酸盐，磺酸钙，硫化或未硫化的多羟基烷基或链烯基芳族化合物的金属盐，烷基或链烯羟基芳族磺酸盐，硫化或未硫化的烷基或链烯基环烷酸盐，链烷酸的金属盐，烷基或链烯基多酸的金属盐，和它们的化学和物理混合物。
其它实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。
给出下列实施例以举例说明本发明的具体实施方案，并且所述实施例决不应解释为限制本发明的范围。
实施例1
C20-24羧酸盐在汽车发动机油配制剂中的低温性能
表1.1描述了5种羧酸盐清净剂在使用下列汽车发动机油添加剂包和基础油调合物制备的全配方汽车发动机油中按照ASTM D4684(-35℃，MRV)试验测定的低温性能：
表1汽车发动机油添加剂包
在以下基础油调合物中以15.2重量%调合该包以制备5W40多级成品油：
表1.1基础油调和物
组分 %
III类基础油1 52.2
III类基础油2 20.3
倾点抑制剂 0.3
粘度指数改进剂 12.0
表1.1中的数据显示，当连接到用于制备羧酸盐清净剂的烷基酚的烷基链更多地朝向该烷基链的中心，即4-和更高的烷基链连接的量较高时，MRV性能得到改善。
表1.2
实施例2
C10-12二聚物烯烃
未加氢的C10-12正构α-烯烃(NAO)二聚物的样品得自ChevronPhillips Chemical Company。通过GLPC分析显示由约84%C10二聚物和16%C12二聚物烯烃构成。
实施例3
风轮状烷基酚I的制备
在干燥氮气氛围下向10升装配有机械搅拌器、回流冷凝器和热电偶的玻璃四颈烧瓶中装入2500克熔化的苯酚(26.6摩尔)、接着装入1490克(5.2摩尔)实施例2的C10-12二聚物烯烃。向该温和搅拌的混合物中加入490克得自Rohm and Hass的Amberlyst酸性离子交换树脂（在110℃的烘箱中干燥约25小时）。将反应温度提高至120℃并保持约87.5小时，在该时间转化率为81.0%（通过超临界流体色谱法）。将另外100克Amberlyst36催化剂加入到该反应烧瓶中并将该反应保持在120℃下29.5小时，在该时间转化率为83.7%（通过超临界流体色谱法）。借助于真空使产物滤过布氏漏斗并将该滤液与先前反应的滤液合并以得到约1.3kg的产物。将该产物进行真空蒸馏（在50托真空下98-108℃，然后在30托真空下94℃和之后最终在1.0托真空下94-204℃）以得到8638克烷基酚I，其具有以下性能：12.8%链烷烃，6.0%二烷基化物（通过超临界流体色谱法）；58%对烷基异构体（通过IR）；1.1%醚，3.7%二烷基化物，54.2%对烷基异构体，0.03%游离苯酚且Mn=343（通过HPLC）；12.7%烷烃（通过GCMS）。
实施例4
烷基酚A的制备
使用得自Chevron Phillips Chemical Company的未异构化的C20-24NAO按实施例3制备烷基酚A。烷基酚A具有以下性能：2.7%未反应的烯烃/链烷烃，7.1%二烷基化物（通过SFC）；40%对烷基异构体（通过IR）；2.2%醚，4.9%二烷基化物，36.9%对烷基异构体，0.5%游离苯酚且Mn=394（通过HPLC）。
实施例5
烷基苯基性质的测定
使用利用了质谱检测的GLPC(GCMS)来确定实施例3和4的烷基酚的烷基酚取代基的性质。烷基酚在质谱分析期间倾向于以如下这样的方式断裂：苄基位置上的较大烷基链被消除以形成苯酚离子物质，然后该物质断裂形成公知的(tropylium)离子。
实施例3的风轮状烷基酚的GCMS分析显示出由峰簇(clump)组成的复杂色谱图，其中峰的基线解析不可能的。然而，在整个簇中将峰的MS扫描进行平均，显示出苯酚离子物质的形成，其中仅约3.2%的烷基苯基在沿着所述烷基尾部的2-位和3-位发生连接。因此，约96.8%的烷基在沿着烃主链的4-位或更高的位置处连接。
实施例4的烷基酚的GCMS分析揭示了气相色谱图中充分解析的峰。这些峰的MS碎片图案的分析表明，约61.4%的烷基苯基在沿着所述烷基尾部的2-位和3-位发生连接。因此，大约仅约38.6%的烷基在沿着烃主链的4-位或更高的位置处连接。
实施例6
中和风轮状烷基酚I以制备相应的钾盐
向4升配备有Dean Stark分水器和冷凝器的圆底四颈烧瓶中装入实施例3的风轮状烷基酚I(1500克，3.48摩尔)，接着装入750g混合二甲苯和0.2g抑泡剂。随着搅拌在15分钟内将该混合物加热到60℃并然后在10分钟内加入507.2克(就纯度进行校准为4.53摩尔)50wt%KOH水溶液。然后在150分钟内将该混合物加热到135℃。在该温度斜线上升至135℃之初，将压力降低至450mm Hg。在回流下将所产生的回流二甲苯维持另外3小时，在该时刻从Dean Stark分水器回收358.5ml水。然后将该反应冷却至室温并保持在干燥氮气氛围下。该液体的分析显示出存在的水=106ppm且总碱值=89.8。
实施例7
风轮状烷基酚I的钾盐的羧化
将得自实施例6的烷基酚钾盐二甲苯溶液加热到80℃并转移到4升不锈钢压力反应器中。将该反应器的内容物加热到140℃并使CO2鼓泡通过该产物直到该反应器达到3bar的压力。将该反应保持在140℃和3bar CO2恒定压力下4小时。将该反应器的内容物冷却至约100℃以得到羧酸钾盐的二甲苯溶液，其具有以下性能：29.5%二甲苯（通过质量守恒(mass balance)）；羧酸=62.8mg KOH/克样品（通过滴定）。
实施例8
衍生自风轮状烷基酚I的羧酸钾盐的酸化
在干燥氮气氛围下于室温下，将得自实施例7的羧酸钾盐二甲苯溶液(1100克)注入4升装配有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计的圆底四颈烧瓶中，接着注入622克混合二甲苯。随着搅拌，在30分钟内向该混合物中加入1209克10wt%H2SO4水溶液。在该时间期间，将该反应加热到60℃并在60℃下保持30分钟。将该产物转移到分液漏斗中并让其静置约2小时以让相分离，在该时间获得1619.3克有机相，其具有以下性能：羧酸=38.3mg KOH/克样品（通过滴定）；59.2%二甲苯（通过质量守恒）；水=2600ppm；K=94ppm。
实施例9
将衍生自风轮状烷基酚I的羧酸过碱化以制备羧酸盐I
羧酸的过碱化分两个步骤完成：中和和碳酸化，接着进行预蒸馏、离心分离和最终蒸馏。
中和和碳酸化
在室温下，在带有夹套的玻璃4升装配有机械搅拌器、气体入口管和回流冷凝器的四颈反应器中制备石灰(272.9克)、甲醇(226.7克)和混合二甲苯(370克)的浆料。随着搅拌，在15分钟内向该混合物中加入1325.3克得自实施例8的羧酸二甲苯溶液并同时将该混合物加热到28℃。然后在15分钟内将该反应温度加热到40℃并然后向该烧瓶中加入13.9克甲酸/乙酸混合物（以重量计50:50）。将该反应温度提高至43℃并使其搅拌5分钟。然后在20分钟内将该反应混合物冷却至30℃并然后在11分钟内向该反应中加入CO2气体(9.8克)，在该时间将该温度提高至32℃。在75分钟内向该反应中加入CO2(81.6克)并将该反应温度提高至48℃。向该烧瓶中加入石灰(51.9克)、甲醇(42.9克)和混合二甲苯(260克)的第二浆料。在57分钟内向该反应中加入CO2(61.1克)，在该时间将反应温度提高至60℃。
预蒸馏、离心分离和最终蒸馏
通过蒸馏除去甲醇、水和部分二甲苯。将回流冷凝器连接到蒸馏头并在110分钟内将反应温度提高至128℃。当该反应达到128℃时，随着搅拌加入422.5克油（100中性）。该反应的样品显示出粗沉积物=2.5vol%。将该产物进行离心分离以除去存在的固体(Alfa LavalGyrotester)并将所得溶液真空蒸馏以除去剩余二甲苯（在60毫巴下204℃）从而得到羧酸盐I，其具有以下性能：Ca%=12.40%，粘度(100℃)=49.4cSt，羧酸=38.8mg KOH/克样品（通过滴定），钾=108ppm，总碱值=350。
实施例10（对比例）
由烷基酚A制备对比例B羧酸盐A
由来自实施例4的烷基酚A开始按照实施例6、7、8和9中的工序来制备对比羧酸盐A从而得到对比羧酸盐A，其具有以下性能：Ca%=12.66%，粘度(100℃)=52.5cSt，羧酸=35.7mg KOH/克样品（通过滴定），钾=136ppm和总碱值=357。

Claims (11)

1.一种含羧酸盐的润滑油清净剂添加剂，该添加剂通过包括以下步骤的方法制得：
(a)用衍生自C8-C20α烯烃的直链的低聚物的至少一种α烯烃低聚物将羟基芳族化合物烷基化，从而产生烷基羟基芳族化合物，其中该烷基羟基芳族化合物中至少90％的分子使所述烷基在从该烷基的最长链的末端起的4-位或更高位置处连接，和另外其中所述烷基包含至少一个具有至少7个碳的烃尾部；
(b)用碱金属碱中和所得烷基化羟基芳族化合物以提供烷基化羟基芳族化合物的碱金属盐；
(c)用二氧化碳将来自步骤(b)的碱金属盐碳酸化从而产生烷基化羟基芳族羧酸碱金属盐；
(d)用酸将步骤(c)中产生的盐进行酸化以产生烷基化羟基芳族羧酸；以及
(e)在二氧化碳存在下用石灰将所述烷基化羟基芳族羧酸过碱化从而产生过碱性的烷基化羟基芳族羧酸盐清净剂。
2.权利要求1的含羧酸盐的润滑油清净剂添加剂，其中所述α烯烃低聚物包括衍生自C8-C20α烯烃的二聚物。
3.权利要求1的含羧酸盐的润滑油清净剂添加剂，其中所述α烯烃低聚物包括衍生自C10-C16α烯烃的二聚物。
4.权利要求1的含羧酸盐的润滑油清净剂添加剂，其中所述碱金属碱是氢氧化钾或氢氧化钠。
5.权利要求1的含羧酸盐的润滑油清净剂添加剂，其中在步骤(c)中将二氧化碳加入到反应中直到至少50％的烷基化羟基芳族化合物转化为烷基羟基苯甲酸。
6.一种润滑油组合物，其包含润滑粘度油和权利要求1的含羧酸盐的润滑油清净剂添加剂。
7.权利要求1的含羧酸盐的润滑油清净剂添加剂，其中所述烷基羟基芳族化合物中至少95％的分子使所述烷基在从该烷基的最长链的末端起的4-位或更高位置处连接，和另外其中所述烷基包含至少一个具有至少7个碳的烃尾部。
8.一种具有以下结构的羧酸盐清净剂：
其中R是16-40个碳原子的直链的烷基，其中所述烷基衍生自C8-C20α烯烃的直链的低聚物，其中至少90％所述直链的烷基使所述烷基在从该烷基的最长链的末端起的4-位或更高位置处连接，和另外其中所述烷基包含至少一个具有至少7个碳的烃尾部以及其中y和z独立地是整数或分数。
9.权利要求8的羧酸盐清净剂，其中所述烷基在从该烷基的最长链的末端起至少6个碳原子处与苯酚环连接。
10.权利要求8的羧酸盐清净剂，其中R是20-28个碳原子的直链的烷基，其中所述烷基衍生自C10-C14α烯烃。
11.权利要求10的羧酸盐清净剂，其中R是20个碳原子的直链的烷基，该烷基衍生自C10二聚物。
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