JPH07242892A

JPH07242892A - 潤滑油添加剤組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07242892A
Application number: JP3351594A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Fukuda; 昌弘福田; Shiyuuichi Inaya; 修一稲家
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-03-03
Filing date: 1994-03-03
Publication date: 1995-09-19

Abstract

(57)【要約】【構成】 (1) 芳香族カルボン酸エステルをオレフィン
類で核アルキル化する際、活性白土と炭素数１〜８の直
鎖又は分岐鎖の１価アルコールとの共存下で行い、(2)
さらに２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物および２
価金属のアルコラートの中から選ばれる１種以上と二酸
化炭素とを反応せしめ、(3) 次いで反応混合物から水及
び／又はアルコール類を除去することにより得られる潤
滑油添加剤組成物の製造方法および潤滑油添加剤組成
物。【効果】従来の市販の添加剤に比べて酸化安定性、低
炭化性、及び清浄性において良好な性能を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた酸化安定性、低
炭化性および清浄性を付与する潤滑油添加剤組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エンジン油には、通常スラッジなどを分
散しエンジン内部を清浄に保つとともに、燃料が燃える
ことで発生する酸性物質を中和して腐食摩耗を防止する
ためにサリシレートなどの添加剤が配合される。このサ
リシレートとしてはアルキルサリシル酸の２価金属塩
に、２価金属の炭酸塩を分散させたものが一般に用いら
れている。従来、サリシレートはフェノールを出発原料
とし、これをα−オレフィンを用いてアルキル化し、さ
らにアルキルフェノールのアルカリ金属塩とし、これに
二酸化炭素を反応させてアルキルサリシル酸アルカリ金
属塩にして、硫酸などの鉱酸で分解しアルカリ金属を除
去するか、又は２価金属の塩化物で複分解した後、２価
金属の酸化物及び／又は水酸化物を加えて二酸化炭素と
反応させて製造されている。しかしながら、この方法に
よると、反応に用いたアルカリ金属が完全に除去できな
いために製品のサリシレートの性能を悪化させるという
欠点がある。これはアルキルサリシル酸アルカリ金属塩
が油溶性のため水溶性の鉱酸や２価金属の塩化物との接
触が十分に行われないことと、アルカリ金属塩類を含む
水を完全には分離できないことによる。

【０００３】一方、特開昭60−127396号公報には、アル
カリ金属を用いない方法としてフェノール類にアルカリ
土類金属を付加し、二酸化炭素で処理することによりサ
リシレートを製造する方法が開示されている。しかしな
がら、この方法によるとフェノール類の反応率が低く半
分以上が未反応で残ってしまうという欠点があり、さら
に、このフェノール類を蒸留して再利用しようとする場
合、その蒸留が困難であり、工業的に有利に蒸留して回
収することが難しいという欠点がある。

【０００４】従来、アルキル芳香族カルボン酸エステル
の製造方法としては、例えば芳香族カルボン酸エステル
類と、オレフィン類、アルコール類またはアルキルハラ
イドとを反応させて、芳香族カルボン酸エステルをアル
キル化する方法がある。その反応触媒としては、塩酸、
硫酸、リン酸、ポリリン酸またはルイス酸（三塩化アル
ミニウム、三フッ化ほう素等）が多用されている。ま
た、ゼオライト、雲母、粘土、モンモリロナイト系等の
鉱物触媒を用いた例があるが、これら鉱物触媒単独では
反応が進みにくく鉱酸等で処理して使用されている。ま
た前記鉱物触媒を使用し、反応率向上を計る場合は、多
量の触媒を用いるため、単なる濾過あるいは遠心分離等
の分離手段では反応液と触媒を分離することは容易でな
いという欠点を有し、尚かつ、オレフィン類に対する触
媒量が多いために好ましくないオレフィンの重合が起こ
りやすく選択率が低下する。

【０００５】このように、従来の製法は、工業的に難点
があり、安価で高収率なアルキル芳香族カルボン酸エス
テルの製造方法が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、このような欠点がなく、工業的に有利に優れたアル
キル芳香族カルボン酸エステルの製造方法を見出し、そ
の方法を用いて合成された潤滑油添加剤組成物を得る方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究を行った結果、芳香族カルボ
ン酸エステルとオレフィン類とを活性白土の存在下で反
応する際、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の１価アルコ
ールを共存下で反応を行うと反応率が向上し、さらに、
オレフィンの重合物の減少に伴いアルキル芳香族カルボ
ン酸エステルの選択率が向上することを見い出した。こ
のようにして得られた核アルキル置換芳香族カルボン酸
エステルに２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物およ
び２価金属のアルコラートの中から選ばれる１種以上と
二酸化炭素を反応させて過塩基化すれば、優れた潤滑油
添加剤組成物が得られることを見出し本発明を完成し
た。

【０００８】即ち、本発明は、(1) 芳香族カルボン酸エ
ステルをオレフィン類で核アルキル化する際、活性白土
と炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の１価アルコールとの
共存下で行い、(2) さらに２価金属の酸化物、２価金属
の水酸化物および２価金属のアルコラートの中から選ば
れる１種以上と二酸化炭素とを反応せしめ、(3) 次いで
反応混合物から水及び／又はアルコール類を除去するこ
とにより得られる潤滑油添加剤組成物の製造方法および
その製造方法によって得られる潤滑油添加剤組成物に関
する。

【０００９】本発明における、核アルキル化反応(1)
は、オレフィン類が酸触媒によってカルボニウムカチオ
ンとなり、それがベンゼン核の電子密度の高い炭素に付
加することで進行する。米国特許第 2490444号、米国特
許第 2510937号および英国特許第 1146925号にも、核ア
ルキル化反応が開示されているが、これらの反応による
と、触媒に腐食性の強い酸化アンチモンや三フッ化ホウ
素を多量に用いなければならず、さらにカルボキシ基の
ような電子吸引性の置換基を持つ芳香物のアルキル化に
おいては、ベンゼン核の電子密度が低下するため、反応
が進まず収率が不十分である。本発明においては、核ア
ルキル化の原料として芳香族カルボン酸エステルを用い
るため、カルボキシ基の電子吸引性が低下しており、核
アルキル化が容易に進行する。

【００１０】核アルキル化反応(1) に用いられる芳香族
カルボン酸エステルとしては、例えばヒドロキシ置換、
アルキル置換または無置換の炭素数６〜20の芳香族モノ
カルボン酸と炭素数１〜20の直鎖または分岐鎖のアルコ
ールとを原料として公知の方法でエステル化して得られ
るものが挙げられる。ここで、芳香族カルボン酸として
は、例えば、安息香酸；サリシル酸、４−ヒドロキシ安
息香酸、オルト−トルイル酸、メタ−トルイル酸、パラ
−トルイル酸、オルト−エチル安息香酸、メタ−エチル
安息香酸、パラ−エチル安息香酸などのアルキル安息香
酸；2,3 −ジメチル安息香酸、2,4 −ジメチル安息香
酸、3,4 −ジメチル安息香酸、3,5 −ジメチル安息香
酸、2,5 −ジメチル安息香酸、2,6 −ジメチル安息香酸
などのジアルキル安息香酸；2,3 −ジヒドロキシ安息香
酸、2,4 −ジヒドロキシ安息香酸、3,4 −ジヒドロキシ
安息香酸、3,5 −ジヒドロキシ安息香酸、2,5 −ジヒド
ロキシ安息香酸、2,6 −ジヒドロキシ安息香酸などのジ
ヒドロキシ安息香酸；α−ナフトエ酸、β−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシα−ナフトエ酸、１−ヒドロキシα
−ナフトエ酸などのナフテノカルボン酸等が挙げられ
る。これらのうち、サリシル酸が特に好ましい。

【００１１】これらのカルボン酸としては、市販のもの
を用いることができるが、次の如き方法により製造して
もよい。

【００１２】例えば、ヒドロキシ安息香酸については、
フェノールを出発原料としてアルカリ金属塩に変換した
後、二酸化炭素を反応させて製造される。その後アルカ
リ金属は酸分解により取り除かれる。このとき、水相に
溶解しているヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩は遊離
酸となって析出するのでアルカリ金属はほぼ完全に除去
される。芳香族カルボン酸の製造においてアルカリ金属
を使用してもほぼ完全に除去できる。他の芳香族カルボ
ン酸についても、例えばトルイル酸はキシレンの酸化に
より得られ、実質上アルカリ金属を含まないものが得ら
れる。

【００１３】また、エステル化反応に用いられるアルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウン
デカノール、ドデカノール、トリデカノール等が挙げら
れる。アルコールとしては、沸点が 240℃以下のものが
蒸留による回収が容易であり好ましい。なかでもメタノ
ールが好ましい。また、これらのアルコールは２種以上
を混合して用いてもよく、その結果得られる核アルキル
置換芳香族カルボン酸エステルも２種以上の混合物とな
る。

【００１４】本発明において、核アルキル化反応(1) に
用いられるオレフィン類としては、炭素数４〜40、好ま
しくは炭素数８〜30、更に好ましくは炭素数12〜24のも
のがよく、二重結合の位置は、末端でも内部にあるもの
でもよい。具体的には、例えばオクテン、ノネン、デセ
ン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセ
ン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オク
タデセン、ノナデセン、エイコセン、ドコセン、テトラ
コセン等が挙げられ、これらは１種でも２種以上を混合
して反応せしめてもよい。

【００１５】芳香族カルボン酸エステルとオレフィン類
とを反応させる際に共存させるアルコール類は、炭素数
１〜８の直鎖又は分岐鎖の１価アルコールであり、特に
好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノールの中から選ばれる１種もしくは２
〜４種の混合物であり、混合比率は特に限定されない
が、回収等を考慮した場合１種を選択することが望まし
い。アルコール類の添加量は、芳香族カルボン酸エステ
ルの重量に対して 0.1〜25重量％が好ましく、0.1 重量
％未満の添加量の場合、反応率向上の効果が劣り、25重
量％を超える添加量の場合、アルコール類の蒸発潜熱に
より反応器内の温度上昇が困難となり結果的に反応率の
低下をきたす。

【００１６】本発明に用いられる活性白土触媒は、モン
モリロナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物を鉱酸で処
理したものが好ましく、鉱酸が八面体層中の構造陽イオ
ンを攻撃することにより可溶化し、モンモリロナイトも
しくはハロイサイトの活性化を促進させる。これが、粘
土構造を開き、表面積を増大する。これらの酸処理され
た粘土は強力なブレンステッド酸として作用するものと
思われる。

【００１７】芳香族カルボン酸エステルとオレフィン類
とを反応させる様式や形態等は、特に限定されない。例
えば、回分式でも連続式でもよく、液相反応、気相反応
を問わない。反応物質の使用量については特に限定され
ないが、芳香族カルボン酸エステルもしくはオレフィン
類のどちらを過剰に用いてもよく、反応率が最大になる
使用量で反応を行い、かつ未反応の原料を回収するのに
都合のよい使用量で反応を行う。芳香族カルボン酸エス
テル、オレフィン類、アルコール類および触媒の仕込み
方法は、反応開始時に一括して仕込む方法と、逐次仕込
む方法があり、特に限定はされないが、副生成物である
オレフィン重合物の低減を考慮するとオレフィン類を逐
次仕込む方法が望ましい。

【００１８】オレフィン重合により生じるポリα−オレ
フィン(PAO) は分子内に不飽和二重結合を有する場合が
多く酸化安定性に悪影響を及ぼし、潤滑油組成物として
用いた場合粘度上昇を引き起こす。過塩基化工程で用い
るアルキル置換芳香族カルボン酸エステルには副生する
PAO が含まれており、最終の潤滑油添加剤組成物中にも
PAO が残存する。潤滑油添加剤組成物として使用する
際、PAO の含有量が10重量％を超えると酸化劣化による
著しい粘度上昇が起こり好ましくない。PAO の含有量
は、アルキル置換芳香族カルボン酸エステル中のPAO 含
有量と過塩基化工程での物質収支により計算により求め
られる。

【００１９】溶媒については、反応に不活性な溶媒、例
えば、反応温度にもよるが、飽和炭化水素類、高級脂肪
族アルコール類、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼン等が使用できる。しかし、無溶媒でも十分に反
応は進行するので、必ずしも溶媒を用いる必要はない。
触媒の使用量は、反応様式、触媒の酸強度等によって異
なる。触媒を多量に使用した場合、濾過効率が低下する
とともに、副生成物であるオレフィン重合物が多量に生
成するなど好ましくない。触媒使用量の例として、懸濁
床で用いる場合、芳香族カルボン酸エステルに対して
0.1〜25重量％程度用いられている。好ましくは 0.5〜1
5重量％である。

【００２０】反応温度は、反応様式、触媒量、反応物質
の種類により異なるが、通常、液相反応においては、共
存させるアルコール類を還流させる温度すなわち30〜22
0 ℃、好ましくは60〜200 ℃であり、気相反応において
は 200〜500 ℃、好ましくは220〜500 ℃である。

【００２１】反応圧力は特に限定されず、常圧反応、加
圧反応を問わない。加圧反応では、反応液が沸点の上昇
を伴うため、低沸点アルコール類では突沸防止の為に有
利である。しかし、芳香族カルボン酸エステルとオレフ
ィン類との反応は、常圧で十分に進行するので特にこだ
わらない。

【００２２】反応時間は、触媒の種類、触媒量、反応物
質の種類により異なるが、通常１〜100時間程度であ
る。

【００２３】反応終了後、生成したアルキル置換芳香族
カルボン酸エステルを得る方法は特に限定するものでは
ない。例えば、液層反応の場合は、反応終了後、触媒を
濾別、除去し、濾液を蒸留するなどの操作によりアルキ
ル置換芳香族カルボン酸エステルを得ることができる。
触媒を濾過する際、濾液が通りにくい場合、濾過助剤を
使用することもできる。気相反応の場合も同様に、アル
キル置換芳香族カルボン酸エステルを得ることができ
る。

【００２４】得られた核アルキル置換芳香族カルボン酸
エステルはそのまま過塩基化と呼ばれる工程(2) に用い
られる。過塩基化とは、核アルキル置換芳香族カルボン
酸エステルを２価金属塩（以下中性塩と呼ぶ）に変え、
さらに過剰の２価金属を炭酸塩として中性塩により分散
し製品の塩基性を上げることを言う。

【００２５】本発明における過塩基化は、核アルキル置
換芳香族カルボン酸エステルに、２価金属の酸化物、２
価金属の水酸化物および２価金属のアルコラートの中か
ら選ばれる１種以上（以下、２価金属塩基という）と二
酸化炭素を反応させることにより行われる。

【００２６】ここで用いられる２価金属塩基等を構成す
る２価金属としては、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムまたはバリウムなどのアルカリ土類金属や亜
鉛が挙げられる。これらの中でもマグネシウム、カルシ
ウムが好ましい。かかる２価金属塩基等は、原料核アル
キル置換芳香族カルボン酸エステル１当量に対して１〜
20当量、特に２〜10当量用いるのが好ましい。

【００２７】過塩基化は、核アルキル置換芳香族カルボ
ン酸エステルに２価金属塩基等を加えた後、一般には中
性塩を生成させるために 120℃以上の温度で１時間以上
反応させる。この時生成するアルコールは以降の反応促
進剤または溶剤として利用することもできる。中性塩生
成の後に、二酸化炭素を液中に導入して２価金属の炭酸
塩を生成させるのが好ましい。また、アルコール類は、
かかる２価金属炭酸塩の生成を促進する作用を有するの
で、この反応時に存在せしめることが好ましい。アルコ
ールの存在のさせ方は、エステルの分解で系内に生じる
アルコールを用いるか、あるいは新たに添加する等の方
法が挙げられる。ここで用いるアルコール類としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どの１価低級アルコール類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、 1,3−ブタンジオール、 1,4−ブタ
ンジオールなどのジオール類およびエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルなどのジオール
類のモノエーテル類が挙げられる。さらに必要に応じて
蟻酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの低級脂肪族
カルボン酸をこれらのアルコール類と組み合わせて用い
ることもできる。ここで、アルコール類は原料核アルキ
ル置換芳香族カルボン酸エステル１当量に対して１〜60
当量、特に１〜30当量用いるのが好ましい。また、低級
脂肪族カルボン酸は原料核アルキル置換芳香族カルボン
酸エステル１当量に対して0.01〜0.5 当量用いるのが好
ましい。

【００２８】また、過塩基化反応は適当な溶媒を存在さ
せて行うこともできる。溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族化合物；
オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノー
ル、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカ
ノール、イソトリデカナールなどの分岐鎖アルキルを持
つ高級アルコール類；前記芳香族カルボン酸エステルの
アルキル化剤として用いたオレフィン類；あるいは原油
から精製されて得られる潤滑油等が挙げられる。

【００２９】反応させる二酸化炭素の量は中性塩の生成
後過剰に存在する２価金属等の１当量当たりおよそ 0.5
〜0.9 当量、特に 0.7〜0.9 当量が好ましい。 0.5当量
よりも少ないと２価金属塩基等が未反応で残り、固形物
の量が増え、 0.9当量より多く反応させると生成した２
価金属の炭酸塩が凝集して、やはり固形物が増えて不都
合な場合がある。中性塩を生成させながら同時に二酸化
炭素と反応させることも可能であるが、その場合反応温
度は 120℃以上が好ましく、アルコール類及び溶剤とし
てその温度以下の沸点を持つものを用いるときは、反応
は加圧下で行う必要がある。核アルキル置換芳香族カル
ボン酸エステルを過塩基化するときにさらに高級脂肪族
カルボン酸やアルキル芳香族スルフォン酸及び／又はそ
の２価金属塩を共存させてもよい。これらの添加量は、
原料核アルキル置換芳香族カルボン酸エステル１当量に
対し、高級脂肪族カルボン酸は0.01〜２当量、アルキル
芳香族スルフォン酸は0.01〜２当量用いるのが好まし
い。高級脂肪族カルボン酸としては、炭素数12〜80の直
鎖又は分岐鎖アルキルのカルボン酸が挙げられ、これら
は得られる添加剤の耐熱性を向上する目的で加えられ
る。アルキル芳香族スルフォン酸の２価金属塩には石油
から製造される石油スルフォネートを用いることもでき
る。

【００３０】過塩基化の後、(3) 反応混合物から水及び
／又はアルコール類を除去する工程を行う際、水、アル
コール類及び／又は溶剤を蒸留して回収する。その後必
要ならば固形物の除去を濾過あるいは遠心分離により行
うとよい。遠心分離を行う場合、促進剤及び／又は溶剤
の蒸留前に行うほうが好ましい。

【００３１】このようにして得られた潤滑油添加剤組成
物を天然油及び／又は合成油の潤滑油基油に 0.5〜40重
量％添加すると本発明の潤滑油組成物が得られる。潤滑
油基油のうち天然油としては、例えば動物油、植物油お
よび鉱物油が挙げられ、好ましくは石油から得られるパ
ラフィン系、ナフテン系およびそれらの混合系の潤滑油
が挙げられる。また、合成油としては炭素数４〜18のモ
ノカルボン酸又は多価カルボン酸のエステル系合成油、
例えばコハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、酒石酸、フタル
酸、トリメリット酸、ダイマー酸などとアルコール、ポ
リオールまたはポリオールエーテルとのモノエステル、
ジエステル、ヒンダードエステル系潤滑油や、アルキル
ベンゼン、アルキルナフタレン、ポリイソブテン、ポリ
α−オレフィンなどの炭化水素系潤滑油が挙げられる。
また市販のモーターオイルベース等も使用可能である。
これらは１種でも２種以上を混合して用いても良い。こ
のようなアルコールとしては、ポリオールまたはポリオ
ールエーテルが好ましく、例えばネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールが挙げられる。

【００３２】本発明の潤滑油組成物には、必要により、
通常知られているフェネート、スルフォネート、ナフテ
ネート、サリシレートなどの金属系清浄剤；ジアルキル
ジチオリン酸亜鉛、ジアルキルアリールジチオリン酸亜
鉛、アルケニルまたはアルキルコハク酸イミド、ベンジ
ルアミン型無灰性分散剤、酸化防止剤、防錆剤、油性向
上剤、粘土指数向上剤、流動点降下剤などの添加剤を適
宜配合することができる。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明は下記実施例に限定されるものではない。

【００３４】実施例１ (1) 攪拌器、温度計および還流冷却装置を施した5000ml
のフラスコにサリシル酸メチル（以下SMと略す）1520ｇ
（10モル）、活性白土61.8ｇ(4.1重量％）およびエタノ
ール61.8ｇ(4.1重量％）を秤り取り 200℃に昇温した。
これに炭素数16および18の混合物であるα−オレフィン
2348ｇ（10モル）を３時間かけて滴下した。次いで、１
時間かけて温度を 220℃にして２時間反応させた。これ
を80℃まで冷却した後、活性白土を濾過して除去した。
この際、濾過面積19.6cm²の濾布を用い減圧（20mmHg）
下で減圧濾過し、20秒後の濾液量を測定したところ、30
0ml であった。その濾液についてガスクロマトグラフィ
ー（カラム：メガボア DB−５、0.53φ×30ｍ×1.5 μ
m 、内部標準法）による定量分析を行った。その結果、
アルキルサリシル酸メチル（以下ASM と略す）が収率78
％（ガスクロ面積比、対SM）で生成していることが確認
された。次いで、濾液を減圧下（５mmHg）で蒸留し未反
応のSMとα−オレフィンを回収した。得られたASM は25
92ｇであった。得られた淡黄色液体の鹸化価(JIS K-250
3 水酸化カリウム法) は114.1mgKOH/gであった。

【００３５】(2) 攪拌器、温度計および還流冷却装置を
施した3000mlのフラスコに (1)で得たASM 1721.3ｇ(3.5
モル）、 150ニュートラル油（日本石油製スーパーオイ
ルＡ） 175ｇおよび水酸化カルシウム 454.7ｇ(6.1モ
ル）を秤り取り 155℃にした。途中、エチレングリコー
ル 329ｇ(5.3モル) を添加した。 155℃で１時間反応さ
せた後、二酸化炭素 112リットル（25℃）を反応混合物
中に吹き込んだ。温度を190℃に上昇しながら徐々に減
圧にし、水およびエチレングリコールを回収した。固形
物を濾過により除去し透明な茶褐色の液体を得た。この
ものの塩基価(JISK-2501 過塩素酸法）は281mgKOH/gで
あった。

【００３６】実施例２ (1) 実施例１のアルキル化工程(1) において活性白土6
1.8ｇ、エタノール61.8ｇ、および炭素数16および18の
混合物であるα−オレフィンの代わりに、活性白土56.5
ｇ(3.7重量％）、エタノール56.5ｇ(3.7重量％）および
炭素数14のα−オレフィン1960ｇ (10モル）を用いるこ
と以外は実施例１と同様にして、反応を行った後、反応
液の濾液について定量分析を行った。その結果、ASM の
生成率（ガスクロ面積比）は75％（対SM）であった。得
られたASM は2223ｇであった。得られた淡黄色液体の鹸
化価(JIS K-2503 水酸化カリウム法) は115.5mgKOH/gで
あった。 (2) 3000mlのフラスコに(1) で得たアルキルサリシル酸
メチル1204.9ｇ(2.5モル）、炭素数14、16、18の脂肪酸
187.3 ｇ(0.2モル）、分岐鎖のドデシルベンゼンスルホ
ン酸 105ｇ(0.1モル） 150ニュートラル油（日本石油製
スーパーオイルＡ） 175ｇおよび水酸化カルシウム 45
4.7ｇ(6.1モル）を秤り取り 155℃にした。途中、エチ
レングリコール 328ｇ(5.3モル) を添加した。 155℃で
１時間反応させた後、二酸化炭素 111リットル（25℃）
を反応混合物中に吹き込んだ。以下実施例１の(2) と同
じ操作によった。得られたものの塩基価(JIS K-2501 過
塩素酸法）は340.2mgKOH/gであった。

【００３７】実施例３ (1) 実施例１のアルキル化工程(1) においてエタノール
を 1.5ｇ(0.1重量％）とすること以外は実施例１と同様
にして、反応を行った後、反応液の濾液について定量分
析を行った。その結果、ASM の生成率（ガスクロ面積
比）は72％（対SM）であった。得られた淡黄色液体の鹸
化価(JIS K-2503 水酸化カリウム法) は116.2mgKOH/gで
あった。 (2) (1) で得たASM は、実施例１の(2) と同じ操作によ
り、過塩基化を行った。このものの塩基価(JIS K-2501
過塩素酸法）は280mgKOH/gであった。

【００３８】実施例４ (1) 実施例１のアルキル化工程(1) においてエタノール
を 380ｇ（25重量％）とすること以外は実施例１と同様
にして、反応を行った後、反応液の濾液について定量分
析を行った。その結果、ASM の生成率（ガスクロ面積
比）は78％（対SM）であった。得られた淡黄色液体の鹸
化価(JIS K-2503 水酸化カリウム法) は118.1mgKOH/gで
あった。 (2) (1) で得たASM は、実施例１の(2) と同じ操作によ
り、過塩基化を行った。このものの塩基価（JIS K-2501
過塩素酸法）は283mgKOH/gであった。

【００３９】実施例５ (1) 実施例１のアルキル化工程(1) においてエタノール
の代わりに２−プロパノールを用いること以外は実施例
１と同様にして、反応を行った後、反応液の濾液につい
て定量分析を行った。その結果、ASM の生成率（ガスク
ロ面積比）は73％（対SM）であった。得られた淡黄色液
体の鹸化価(JIS K-2503 水酸化カリウム法) は115.5mgK
OH/gであった。 (2) (1) で得たASM は、実施例１の(2) と同じ操作によ
り、過塩基化を行った。このものの塩基価（JIS K-2501
過塩素酸法）は281mgKOH/gであった。

【００４０】比較例１ (1) 実施例１のアルキル化工程(1) においてエタノール
を使用しないこと、および、活性白土 247.4ｇ (16.3重
量％）に増量した以外は実施例１と同様にして反応を行
った後、反応液の濾液について定量分析を行った。その
結果、ASM の生成率（ガスクロ面積比）は73％（対SM）
であった。さらに、実施例１と同様に濾液量を測定した
ところ50mlであり、６倍の濾過時間を要した。得られた
淡黄色液体の鹸化価(JIS K-2503 水酸化カリウム法) は
115.5mgKOH/gであった。 (2) (1) で得たASM は、実施例１の(2) と同じ操作によ
り、過塩基化を行った。このものの塩基価（JIS K-2501
過塩素酸法）は274mgKOH/gであった。

【００４１】比較例２ (1) 実施例２のアルキル化工程(1) においてエタノール
を使用しないこと、および、活性白土 247.4ｇ（16.3重
量％）に増量した以外は実施例２と同様にして反応を行
った後、反応液の濾液について定量分析を行った。その
結果、ASM の生成率（ガスクロ面積比）は73％（対SM）
であった。さらに、実施例１と同様に濾液量を測定した
ところ30mlであり、10倍の濾過時間を要した。得られた
淡黄色液体の鹸化価(JIS K-2503 水酸化カリウム法) は
114.7mgKOH/gであった。 (2) (1) で得たASM は、実施例２の(2) と同じ操作によ
り、過塩基化を行った。このものの塩基価（JIS K-2501
過塩素酸法）は335.5mgKOH/gであった。

【００４２】実施例１〜５、比較例１〜２で得られた潤
滑油添加剤組成物は、次の表１に示すごとき性状を示し
た。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例６実施例１〜５、比較例１〜２で得た潤滑油添加剤組成物
および市販の潤滑油添加剤（サリシレート）を用い、下
記配合で潤滑油組成物を得た。

【００４５】

【表２】

【００４６】*1：サリシレート（ロイアルダッチシェル
社製） *2：塩基価が 11.0mgKOH/gとなるように実施例１〜５、
比較例１〜２で得た潤滑油添加剤組成物又は市販品^*1で
調整した量 *3：OLOA 269R （オロナイトジャパン製） *4：OLOA 373 （オロナイトジャパン製） *5：SAE 30（日本石油製）。

【００４７】上記の潤滑油組成物を用い、下記に示す試
験を行った。結果を表３〜５に示す。

【００４８】（酸化安定性試験）潤滑油酸化安定度試験
JIS K-2514の方法で48時間後の結果を表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】（パネルコーキング試験）高温に加熱した
アルミニウムパネルに試験油を下記の条件ではねかけ、
試験後のアルミパネル上に堆積した炭化物の重さを測定
し、試験油の炭化傾向を評価した。結果を表４に示す。
条件は、油量：250ml 、油温： 100℃、はねかけ：15
秒、停止：45秒、試験時間：３時間とした。

【００５１】

【表４】

【００５２】（ディーゼルエンジン試験）自動車技術会
によるディーゼル機関潤滑油の清浄性試験方法（JASO M
336)に従い、評価した。結果を表５に示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【発明の効果】本発明において、触媒量を低減すること
により濾過効率を大幅に改善することができ、副反応に
よるオレフィン重合物の低減を可能にし、アルキルサリ
シル酸メチルを高収率、かつ高選択率で製造することが
できる。その結果、工業的に有位に塩基価の高い潤滑油
添加剤組成物が得られ、この方法で得られる潤滑油添加
剤組成物は従来の市販の添加剤に比べて酸化安定性、低
炭化性、及び清浄性において良好な性能を有する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年５月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】溶媒については、反応に不活性な溶媒、例
えば、反応温度にもよるが、飽和炭化水素類、高級脂肪
族アルコール類等が使用できる。しかし、無溶媒でも十
分に反応は進行するので、必ずしも溶媒を用いる必要は
ない。触媒の使用量は、反応様式、触媒の酸強度等によ
って異なる。触媒を多量に使用した場合、濾過効率が低
下するとともに、副生成物であるオレフィン重合物が多
量に生成するなど好ましくない。触媒使用量の例とし
て、懸濁床で用いる場合、芳香族カルボン酸エステルに
対して 0.1〜25重量％程度用いられている。好ましくは
0.5〜15重量％である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 125:10 125:00）Ｃ１０Ｎ 10:04 30:04 30:08 30:10 70:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (1) 芳香族カルボン酸エステルをオレフ
ィン類で核アルキル化する際、活性白土と炭素数１〜８
の直鎖又は分岐鎖の１価アルコールとの共存下で行い、
(2) さらに２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物およ
び２価金属のアルコラートの中から選ばれる１種以上と
二酸化炭素とを反応せしめ、(3) 次いで反応混合物から
水及び／又はアルコール類を除去することにより得られ
る潤滑油添加剤組成物の製造方法。
【請求項２】炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の１価ア
ルコールの添加量が芳香族カルボン酸エステルの重量に
対して 0.1〜25重量％である請求項１記載の潤滑油添加
剤組成物の製造方法。
【請求項３】核アルキル置換芳香族カルボン酸エステ
ルに２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物及び２価金
属のアルコラートの中から選ばれる１種以上と二酸化炭
素とを反応せしめるとき、アルコール、オレフィン、高
級脂肪族カルボン酸、及びアルキル芳香族スルフォン酸
及びその２価金属塩の中から選ばれる１種以上の存在下
で行う請求項１又は２記載の潤滑油添加剤組成物の製造
方法。
【請求項４】オレフィン類が炭素数12〜24のオレフィ
ン類である請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑油
添加剤組成物の製造方法。
【請求項５】芳香族カルボン酸エステルがサリシル酸
エステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤
滑油添加剤組成物の製造方法。
【請求項６】アルキルサリシル酸メチルの過塩基化物
を主成分とする潤滑油添加剤組成物であって、添加剤組
成物全体に対するポリα−オレフィンの含有率が10重量
％以下であることを特徴とする潤滑油添加剤組成物。