CN102471717B - 低温性能润滑油清净剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备用于润滑油的未硫化的含羧酸盐的添加剂的方法和通过所述方法制得的产品，其中所述方法包括a)在助剂存在下使用碱土金属碱中和至少两种烃基苯酚的混合物，以产生烃基苯酚盐的混合物，其中所述至少两种烃基苯酚的混合物包含至少第一烃基苯酚和第二烃基苯酚，所述第一烃基苯酚中的烃基衍生自异构化α烯烃，所述第二烃基苯酚中的烃基衍生自支链烯烃；(b)在足以将至少20摩尔％起始烃基苯酚转化为烃基水杨酸盐的羧化条件下使用二氧化碳羧化步骤(a)中获得的烃基苯酚盐混合物；和(c)从步骤(b)中产生的产物除去至少10％至少两种烃基苯酚的起始混合物以产生所述添加剂。

Description

低温性能润滑油清净剂及其制备方法
发明领域
本发明涉及用于润滑油的新的未硫化的、含羧酸盐的添加剂，其包含碱土金属盐(烃基水杨酸盐)和减少量的未反应烃基苯酚的混合物，以及涉及包含其的添加剂配方、浓缩物和成品油组合物。特别地，本发明涉及包含所述混合物的添加剂，在所述混合物中所述烃基水杨酸盐主要是单芳环烃基水杨酸盐。这种添加剂改善润滑油的低温性能、抗氧化剂性能、高温沉积物控制、BN保持、侵蚀控制和黑油泥控制。本发明还部分地涉及制备和使用所述新的添加剂的方法。
发明背景
烃基苯酚盐和烃基水杨酸盐的制备在本领域中是已知的。
美国专利No.3,036,971公开了基于高碱度碱土金属的硫化烃基苯酚盐制备清净剂分散剂添加剂。这些添加剂通过如下进行制备：将烃基苯酚硫化，硫化烃基苯酚用碱土金属碱中和，然后通过分散在硫化烃基苯酚盐中的碱土金属碱的碳酸化进行超碱化。
法国专利No.1,563,557公开了基于硫化的烷基水杨酸钙的清净剂添加剂。这些添加剂通过如下进行制备：烃基苯酚钾的羧化，与氯化钙交换，然后在石灰、羧酸以及亚烷基二醇或亚烷基二醇的烷基醚存在下用硫硫化所获得的烃基水杨酸钙。
法国公布专利申请2,625,220公开了基于烃基苯酚盐和烃基水杨酸盐的超碱化清净剂-分散剂添加剂。这些添加剂通过如下进行制备：在酸和溶剂存在下用碱土金属碱中和烃基苯酚，蒸馏溶剂，羧化，在二醇和溶剂存在下用硫和碱土金属碱进行硫化和超碱化，接着进行碳酸化和过滤。
PCT专利申请公开No.WO95/25155公开了一种能够很大改善这些添加剂的性能的方法，所述性能在测试中特别涉及在新油中的起泡、相容性和分散，以及在测试中对水解的稳定性。该方法包括：在羧酸存在下用线性和支链烃基苯酚的混合物的碱土金属碱中和，通过烃基苯酚盐的二氧化碳的作用进行羧化，接着进行硫化和超碱化，然后碳酸化，蒸馏，过滤，和在空气中脱气。
欧洲专利申请公开No.0933417公开了一种未硫化的、不含碱金属的清净剂-分散剂添加剂，其包含碱土金属盐(烃基苯酚盐/烃基水杨酸盐)和未反应的烃基苯酚的混合物。这种添加剂改善抗氧化剂性能、高温沉积物控制和黑油泥控制。
美国专利号6,162,770和6,262,001教导了一种未硫化的、不含碱金属的清净剂-分散剂组合物，其具有40％-60％烃基苯酚，10％-40％碱土烃基苯酚盐，和20％-40％碱土单芳环烃基水杨酸盐，及其制备方法。这种组合物可以具有碱土双芳环烃基水杨酸盐，只要单环烃基水杨酸盐与双芳环烃基水杨酸盐的摩尔比为至少8∶1。这种组合物可以通过三步法制得，包括：烃基苯酚的中和，所得烃基苯酚盐的羧化，和羧化步骤产物的过滤。通过该方法制得的清净剂-分散剂可用于发动机润滑组合物来改善抗氧化剂性能，高温沉积物控制和黑油泥控制。
发明概述
本发明涉及制备用于润滑油的未硫化的含羧酸盐的添加剂的方法，所述方法包括：
a)在助剂存在下使用碱土金属碱中和至少两种烃基苯酚的混合物，以产生烃基苯酚盐的混合物，其中所述至少两种烃基苯酚的混合物包含至少第一烃基苯酚和第二烃基苯酚，所述第一烃基苯酚中的烃基衍生自异构化α烯烃，所述第二烃基苯酚中的烃基衍生自支链烯烃；
(b)在足以将至少20摩尔％起始烃基苯酚转化为烃基水杨酸盐的羧化条件下使用二氧化碳羧化步骤(a)中获得的烃基苯酚盐混合物；和
(c)从步骤(b)中产生的产物除去至少10％至少两种烃基苯酚的起始混合物以产生所述添加剂。
发明详述
在本发明最宽泛的方面，其提供了包含烃基苯酚、碱土金属烃基苯酚盐和碱土金属单芳环烃基水杨酸盐的未硫化的含羧酸盐的添加剂，该添加剂用于改善低温性能、BN保持、侵蚀性能、本体氧化、高温沉积物控制、黑油泥控制、热氧化稳定性和润滑油的其它性能。
在进一步详细论述本发明之前，将定义下面术语：
定义
除非明确说明相反，如本文所使用的下面术语具有以下含义：
术语“烃基(alkyl)”表示烷基或烯基。
术语“金属”表示碱金属，碱土金属或它们的混合物。
术语“碱土金属”表示钙，钡，镁，锶，或它们的混合物。
术语“水杨酸盐”表示水杨酸的金属盐。
术语“碱土金属单芳环烃基水杨酸盐”表示烃基水杨酸的碱土金属盐，其中每个碱土金属碱阳离子存在仅仅一个烃基水杨酸阴离子。
术语“碱土金属单芳环烷基水杨酸盐”表示碱土金属单芳环烃基水杨酸盐，其中烃基是烷基。
术语“碱土金属双芳环烃基水杨酸盐”表示烃基水杨酸的碱土金属盐，其中每个碱土金属碱阳离子存在两个烃基水杨酸阴离子。
术语“碱土金属双芳环烷基水杨酸盐”表示碱土金属双芳环烃基水杨酸盐，其中烃基是烷基。
术语“烃基苯酚”表示具有一个或多个烃基取代基的苯酚，其中至少一个烃基取代基具有足够数目的碳原子以赋予油对苯酚的溶解性。
术语“酚盐”表示苯酚的金属盐。
术语“烃基苯酚盐”表示烃基苯酚的金属盐。
术语“碱土金属烃基苯酚盐”表示烃基苯酚的碱土金属盐。
术语“碱土金属烷基苯酚盐”表示烷基苯酚的碱土金属盐。
术语“酚盐-硬脂酸盐(stearate)”表示用硬脂酸或者其酸酐或盐处理的酚盐。
术语“长链羧酸”表示具有平均碳数为13-28的烃基的羧酸。所述烃基可以是线性、支链或它们的混合。
术语“羧基-硬脂酸盐”表示用长链羧酸、其酸酐或盐处理的碱土金属单芳环烃基水杨酸盐。
术语“碱值”或“BN”是指1克样品中相当于KOH毫克数的碱量。因此，BN值越高反映出产品越碱性，因此碱度保持越大。样品的BN可通过ASTM试验第D2896号或任何其它等同程序测定。
术语“酸指数”或AI，其还可以称作水杨酸指数，即清净剂-分散剂中形成的烃基水杨酸盐的量。其通过在二乙基醚存在下用强酸(盐酸)酸化产物、接着是对于有机部分(fraction)的电位滴定(使用四正丁基氢氧化铵作为滴定剂)来测定。结果以每克产物的等效mgKOH(碱值单位)表示。
除非另有规定，所有百分数是以％重量计。
本发明的润滑剂添加剂组合物的制备
a.中和步骤
在第一步骤中，在助剂存在下中和至少两种烃基苯酚的混合物。在一个实施方案中，在至少一种C1-C4羧酸存在下使用碱土金属碱中和所述至少两种烃基苯酚的混合物从而产生烃基苯酚盐的混合物。优选地，该反应在不存在碱金属碱且不存在二元醇或一元醇的情况下进行。
所述至少两种烃基苯酚的混合物可以含有至少两种烃基苯酚，优选第一烃基苯酚和第二烃基苯酚。此外，所述至少两种烃基苯酚中至少一种上的烃基衍生自异构化α烯烃。第二烃基苯酚上的烃基可以衍生自支化或部分支化的烯烃、高度异构化的烯烃或其混合物。这些烯烃是用来将酚烷基化的烷基化剂。
烯烃
如上所述，本发明中使用的烯烃可以是异构化烯烃、支化或部分支化的烯烃或者它们的混合物。烯烃可以是异构化的正构α-烯烃的混合物、支化烯烃的混合物、部分支化的线性烯烃的混合物或任意前述的混合物。
异构化烯烃
在本发明的一个实施方案中，正构α-烯烃(NAO)使用至少一种固体或液体催化剂进行异构化。正构α-烯烃可以是选自每个分子具有约12-30个碳原子的烯烃的NAO的混合物。更优选地，正构α-烯烃混合物选自每个分子具有约14-约28个碳原子的烯烃。最优选地，正构α-烯烃混合物选自每个分子具有约18-24个碳原子的烯烃。
NAO异构化过程可以是使用均相或非均相催化剂的间歇式、半间歇式、连续式固定床或这些过程的组合。固体催化剂优选具有至少一种金属氧化物和小于5.5埃的平均孔径。更优选地，所述固体催化剂是具有一维孔系统的分子筛，例如SM-3、MAPO-11、SAPO-11、SSZ-32、ZSM-23、MAPO-39、SAPO-39、ZSM-22或SSZ-20。其它可能用于异构化的固体催化剂包括ZSM-35、SUZ-4、NU-23、NU-87和天然或合成的镁碱沸石。这些分子筛是本领域熟知的，在RosemarieSzostak的“分子筛手册(HandbookofMolecularSieves)”(NewYork，VanNostrandReinhold，1992)中有所讨论，将其出于所有目的通过引用并入本文。可使用的液态型异构化催化剂是五羰基铁(Fe(CO)5)。
正构α烯烃的异构化过程可以按间歇或连续的模式进行。处理温度可以约为50-约250℃。在间歇模式中，一般使用的方法是搅拌釜或玻璃烧瓶，它可以被加热到所需反应温度。连续过程在固定床过程中进行得最有效地。固定床过程中的空速为0.1-10或更大的重时空速。
在固定床过程中，将所述异构化催化剂装入反应器并活化，或者在真空下或流动的惰性干燥气体中于至少约150℃的温度下干燥。活化后，将异构化催化剂的温度调节到所需反应温度，并将烯烃流引入反应器。收集含有部分支化的、异构化的烯烃的反应器流出物。所得部分支化、异构化的烯烃含有不同的烯烃分布(即α烯烃、β烯烃、内烯烃、三取代烯烃或亚乙烯烯烃)，以及比未异构化的烯烃更大的支化程度，并对条件进行选择以获得所需的烯烃分布和支化度。
所得异构化α烯烃(IAO)由约15-约80wt％分支和优选地由优选约20-约50wt％分支构成并且具有约20-约24个碳原子。
支化烯烃
在一个实施方案中，至少一种烷基苯酚中的烷基衍生自支化烯烷。在一个实施方案中，支化烷基苯酚可通过苯酚与支化烯烷的反应获得，所述支化烯烷可以衍生自丙烯。支化烷基苯酚可以由单取代异构体的混合物的构成，很大部分的取代基在对位，非常少的在邻位，并且几乎没有间位。这使它们对碱土金属碱呈相对较大的反应性，因为苯酚羟基官能团实际上缺乏空间位阻。
术语“支化烯烃”是指每个含双键的线性直链包含一个或多个烷基支链的一类烯烃，其中烷基支链可以是甲基或更高级。优选地，支化烯烃含有至少9个碳原子，优选约8-约20个碳原子，更优选10-18个碳原子。
在一个实施方案中，所使用的支化烯烃是优选选自聚烯烃的支化烯烃的混合物，所述聚烯烃可以衍生自C3或更高级的单烯烃(即丙烯低聚物，丁烯低聚物或共低聚物等等)。
在一个实施方案中，支化烯烃混合物是丙烯低聚物或丁烯低聚物或它们的混合物。
在一个实施方案中，支化烯烃是C10-C18丙烯低聚物。
合适分子量的支化烯烃可通过烯烃低聚方法进行制备，所述烯烃低聚方法例如合适催化剂对丙烯的作用。适合于本发明的催化丙烯低聚方法的实例是熟知的磷酸或三氟化硼催化低聚。美国专利No.3,932,553提供了合适低聚方法的实例。
高度异构化烯烃
在一个实施方案中，至少一种烷基苯酚中的第二烷基衍生自高度异构化的低分子量烯烃。高度异构化烷基苯酚可以通过苯酚与高度异构化低分子量烯烃的反应获得。通常地，这些高度异构化低分子量烯烃可具有约8-20个碳原子和60-80wt％分支。优选地，这些烯烃可具有约10-18个碳原子。特别地，60-80％的分子具有烯烃链的甲基分支。这些烯烃按照本领域众所周知的方法制得。
本发明中使用的高度异构化低分子量烯烃通常通过用于制造异构化正构α-烯烃的方法进行制备。然而，高度异构化烯烃的制备通常在典型地约150℃-约250℃的较高温度范围下进行。另外，高度异构化烯烃在反应室中以较低空速、典型地0.1-2.0重时空速(WHSV)进行制备。
A.中和步骤
可用于进行该步骤的碱土金属碱包括钙、镁、钡或锶的氧化物或氢氧化物，特别是氧化钙、氢氧化钙、氧化镁和它们的混合物。在一个实施方案中，优选熟石灰(氢氧化钙)。
用于该步骤的助剂是增强中和的任意物质。例如，助剂可以是多元醇、二元醇、一元醇、乙二醇或任何羧酸。优选地，使用羧酸。更优选地，在该步骤中使用的C1-C4羧酸包括例如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，并可以单独使用或混合使用。优选地，使用酸的混合物，最优选甲酸/乙酸混合物。甲酸/乙酸的摩尔比应该为0.2∶1-100∶1，优选0.5∶1-4∶1，和最优选1∶1，羧酸充当转移剂，有助于碱土金属碱从无机反应物转移到有机反应物。
中和操作在至少200℃，优选至少215℃，更优选至少240℃下进行。压力逐渐降到低于大气压力以蒸馏出反应的水。因此，中和应该在不存在任何可以与水形成共沸物的溶剂的条件下进行。优选地，压力降低到不超过7,000Pa(70mbar)。
所用反应物的量应该对应于以下摩尔比：(1)0.2∶1-0.7∶1，优选0.3∶1-0.5∶1的碱土金属碱/烃基苯酚；和(2)0.01∶1-0.5∶1，优选0.03∶1-0.15∶1的羧酸/烃基苯酚。
优选地，在中和步骤结束时，在至少215℃的温度和5,000-105Pa的绝对压力(0.05-1.0bar)下将获得的烃基苯酚盐保持不超过15小时。更优选地，在中和步骤结束时，将获得的烃基苯酚盐在10,000-20,000Pa(0.1-0.2bar)的绝对压力下保持2-6小时。
通过提供在足够高的温度进行操作和将反应器内的压力逐渐降低到低于大气压力，中和反应得以进行而无须加入与反应期间生成的水形成共沸物的溶剂。
B.羧化步骤
羧化步骤通过将二氧化碳简单地鼓泡进入源于前述中和步骤的反应介质中，并持续直到至少起始烃基苯酚的至少20摩尔％转化成烃基水杨酸(通过电位测定法以水杨酸测得)。该步骤必须在压力下进行以避免生成的烃基水杨酸盐的任何脱羧。
优选地，在180℃-240℃的温度下并且在高于大气压力到15×105Pa(15bar)的压力下使用二氧化碳1-8个小时，使至少22摩尔％的起始烃基苯酚转化成烃基水杨酸盐。
根据一种变化形式，在等于或高于200℃的温度下并且在4×105Pa(4bar)下，使用二氧化碳将至少25摩尔％的起始烃基苯酚转化成烃基水杨酸盐。
C.过滤步骤
可以有利地过滤羧化步骤的产物。过滤步骤的目的是除去沉积物，特别是结晶碳酸钙，其可能是在前述步骤期间形成，并且其可能导致安装在润滑油回路的过滤器堵塞。
D.去除步骤
从羧化步骤产物除去至少10％起始烃基苯酚。优选地，分离使用蒸馏完成。更优选地，蒸馏是在刮膜式蒸发器中于约150℃-约250℃的温度和约0.1-约4mbar的压力；更优选约190℃-约230℃的温度和约0.5-约3mbar的压力；最优选地约195℃-约225℃的温度和约1-约2mbar的压力下进行。除去至少10％起始烃基苯酚。更优选地，除去至少30％起始烃基苯酚。最优选地，分离高达55％起始烃基苯酚。分离出的烃基苯酚然后可以在本方法或任何其它方法中作为起始材料循环使用。
未硫化的含羧酸盐的添加剂
通过本发明方法形成的未硫化的含羧酸盐的添加剂的特征在于它的独特组成，其比其它途经所生产具有多很多的碱土金属单芳环烃基水杨酸盐和较少的烃基苯酚。当烃基是烷基时，该未硫化的含羧酸盐的添加剂具有以下组成；(a)小于40％的烷基苯酚，(b)10％-50％的碱土金属烷基苯酚盐，和(b)15％-60％的碱土金属单芳环烷基水杨酸盐。
不同于通过其它方法制得的碱土金属烷基水杨酸盐，该未硫化的含羧酸盐的添加剂组合物的特征可在于具有仅仅次要量的碱土金属双芳环烷基水杨酸盐。单芳环烷基水杨酸盐与双芳环烷基水杨酸盐的摩尔比为至少8∶1。
单环烷基水杨酸盐羧酸盐产物通过红外光谱法进行的表征
使用芳环面外C-H弯曲振动来表征本发明的未硫化的含羧酸盐的添加剂。芳环的红外谱图显示出在675870cm-1区域中的强烈面外C-H弯曲透过带，确切频率取决于取代基的数目和位置。对于邻二取代化合物，透过带出现在735770cm-1。对于对二取代化合物，透过带出现在810840cm-1。
与本发明有关的参照化学结构的红外谱图表明面外C-H弯曲透过带对于邻烷基苯酚出现在750.+-.3cm-1，对于水杨酸出现在760.+-.2cm-1，和对于对烷基苯酚出现在832+3cm-1。
本领域已知的碱土金属烷基苯酚盐在750.+-.3cm-1和在832.+-.3cm-1具有红外面外C-H弯曲透过带。本领域已知的碱土金属烷基水杨酸盐在763.+-.3cm-1和在832.+-.3cm-1具有红外面外C-H弯曲透过带。
本发明的未硫化的含羧酸盐的添加剂在763.+-.3cm-1基本上不显示出面外C-H弯曲振动，尽管具有存在烷基水杨酸盐的其它证据。这种特别的特性尚未得到充分解释。然而，可假设单芳环烷基水杨酸盐的所述特别结构以某种方式防止这种面外C-H弯曲振动。在这种结构中，羧酸官能团参与到(engagein)环结构中，因此可以在芳环附近产生提高的空间位阻，从而限制邻近氢原子的自由运动。这种假设受到酸化产物(其中羧酸官能团不再参与到环结构中且因此可旋转)的红外光谱在763.+-.3cm-1具有面外C-H透过带这样的事实支持。
因此本发明的未硫化的含羧酸盐的添加剂的特征可在于在约763.+-.3cm-1的面外C-H弯曲与在832.+-.3cm-1的面外C-H弯曲的红外透过带之比小于0.1∶1。
通过该方法形成的未硫化的含羧酸盐的添加剂，是非硫化的，与硫化产物相比可提供改善的高温沉积物控制性能。由于不含碱金属，在其中碱金属的存在证明具有有害作用的应用中例如船用发动机油中可使用这种添加剂作为清净剂-分散剂。
清净剂
发现上述方法形成的未硫化的含羧酸盐的添加剂在与其它添加剂(包括清净剂)组合时提供了改善的低温性能、本体氧化和侵蚀控制性能。
清净剂有助于通过保持不溶颗粒处于胶态悬浮体来控制清漆、环形区沉积和锈蚀。含金属(或形成灰分的清净剂)同时起到清净剂来控制沉积物的作用以及起到酸中和剂或防锈剂的作用，从而减少磨损和侵蚀并且延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部；该极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可包含基本上化学计量用量的金属，在这种情况下，它们通常被称为正盐或中性盐，并且该盐通常具有0-10的总碱值(通过ASTMD2896测量)。通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应可以引入大量金属碱。这样的过碱性清洁剂可以具有约15-30(低过碱性)；31-170(中过碱性)；171-400(高过碱性)；或高于400(高-高过碱性)的总碱值。
可以使用的清净剂包括酚盐，过碱性酚盐和硫化酚盐；酚盐-羧酸盐，和过碱性酚盐-羧酸盐；羧基硬脂酸盐(carboxy-stearate)和过碱性羧基硬脂酸盐；以及低、中和高过碱性水杨酸盐。合适的金属包括碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁。最常用的金属是钙和镁，它们可以同时存在于用于润滑剂的清净剂中。
酚盐的制备
可用于本发明的酚盐通常是烃基取代的酚盐，其中酚盐的烃基取代基优选是一个或多个支化或未支化的烷基。合适的烷基含有4-50个，优选9-28个碳原子。特别合适的烷基是可衍生自丙烯四聚物的C12基团。烃基取代的酚盐通常是硫化的。
根据本发明的一个实施方案，碱土金属的过碱性硫化烷基苯酚盐通过如下进行制备：在稀释油、二醇和卤根离子存在下用碱土金属碱中和硫化烷基苯酚，所述二醇以与沸点高于150℃的醇的混合物形式存在，除去醇、二醇、水和沉积物，在卤根离子存在下用CO2将反应介质碳酸化，以及再次除去醇、二醇、水和沉积物。
在另一个优选实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备过碱性的硫化烷基苯酚盐：(a)在稀释油、二醇和卤根离子存在下用碱土金属碱中和硫化烷基苯酚，所述二醇以与沸点高于150℃的醇的混合物形式存在；(b)从介质除去醇、二醇和水，优选通过蒸馏；(c)从介质除去沉积物，优选通过过滤；(d)在卤根离子存在下用CO2将所得介质碳酸化；和(e)从介质除去醇、二醇和水，优选通过蒸馏。
用于上述方法的碱土碱包括钡、锶和钙的氧化物和氢氧化物，特别是石灰。用于本发明的沸点高于150℃的醇包括C6-C14醇，例如乙基己醇，羰基合成醇，癸醇，十三烷醇；烷氧基醇类，例如2-丁氧基乙醇，2-丁氧基丙醇；和二丙二醇的甲基醚。用于该方法的胺包括多氨基烷烃，优选多氨基乙烷，特别是乙二胺，和氨基醚，特别是三(3-氧杂-6-氨基-己基)胺。用于该方法的二醇包括亚烷基二醇，特别是乙二醇。该方法中使用的卤根离子优选是Cl-离子，其可以按氯化铵或者金属氯化物例如氯化钙或氯化锌的形式加入。
适用于上述方法的稀释油包括环烷属油和混合油，优选链烷属油例如中性100油。所用稀释油的量使得最终产品中油的量占最终产品的约25％-约65％重量，优选约30％-约50％。
上面概述的方法更全面地描述于美国专利No.4,514,313中，通过引用将该专利并入本申请。
酚盐-羧酸盐的制备
可用于本发明的酚盐-羧酸盐通常是烃基取代的酚盐-羧酸盐，其中酚盐的烃基取代基优选是一个或多个支化或未支化的烷基。合适的烷基含有4-50个，优选9-28个碳原子。特别合适的烷基是可衍生自丙烯四聚物的C12基团。烃基取代的酚盐可以是硫化的或未硫化的。
过碱性烃基苯酚盐-羧酸盐由在过碱化之前、期间或之后用长链羧酸(优选硬脂酸)、酸酐或它们的盐处理后过碱性烃基苯酚盐的来制备。该方法包括将烃基苯酚盐、至少一种溶剂、金属氢氧化物、含水金属氯化物和含有1-5个碳原子的烃基多元醇的混合物，与二氧化碳在过碱化反应条件下接触。由于使用含水金属氯化物而不是固体金属氯化物，降低了产品的粘度。优选地，金属是碱土金属，最优选钙。优选地，烃基多元醇是乙二醇。
在优选实施方案中，过碱性酚盐-羧酸盐通过将烃基苯酚盐过碱化并且在过碱化之前、期间或之后用长链羧酸(优选硬脂酸)、酸酐或它们的盐处理酚盐来制备。
在过碱化步骤中，将包含烃基苯酚盐(其可以是硫化的或未硫化的)、至少一种溶剂、金属氢氧化物、含水金属氯化物和含有1-5个碳原子的烃基多元醇的混合物与二氧化碳在过碱化反应条件下反应。过碱化反应条件包括在约大气压下250-375°F的温度。
优选地，过碱性烃基苯酚盐是硫化烷基苯酚盐。优选地，金属是碱土金属，更优选钙。优选地，烃基多元醇是乙二醇。
羧酸盐处理(用长链羧酸、酸酐、或它们的盐处理)可在过碱化步骤之前、期间或之后进行。用长链羧酸、酸酐或它们的盐在过碱化步骤之前、期间或之后进行处理并不重要。
酚盐可以是硫化的或未硫化的。优选地，酚盐是硫化的。如果酚盐是硫化的，则硫化步骤可在过碱化之前任何时间进行。更优选地，酚盐在过碱化步骤之前、但是在羧酸盐处理之后硫化。
上面概述的方法更全面地描述于美国专利No.5,942,476中，通过引用将该专利并入本申请。
水杨酸盐的制备
水杨酸盐的制备在本领域是熟知的。可用于本发明的优选水杨酸盐包括中和高过碱性水杨酸盐，该过碱性水杨酸盐包括多价或一价金属，更优选一价金属，最优选钙的盐。如本文所使用的中过碱性(MOB)是指包括TBN为约31-170的水杨酸盐。高过碱性(HOB)是指包括TBN为约171-400的水杨酸盐。高-高过碱性(HHOB)是指包括TBN高于400的水杨酸盐。
在一个实施方案中，水杨酸盐可以例如从苯酚、邻烷基苯酚或对烷基苯酚开始通过烷基化、羧化和成盐进行制备。优选选择的烷基化试剂是分子具有多于12个碳原子的烯烃或烯烃混合物。酸活化的粘土是用于酚以及邻-和对-烷基苯酚的烷基化的合适催化剂。所使用的催化剂的量相对于烷基化试剂和待烷基化的酚的以重量计的量的总和一般而言为110wt％，特别地，37wt％。烷基化可以在100-250℃，特别是125-225℃的温度下进行。
可以通过本领域熟知的技术将通过酚或者邻-或对-烷基苯酚途径制备的烷基苯酚转化为相应的烷基水杨酸。例如，借助于含醇苛性溶液将烷基苯酚转化成相应的烷基苯酚盐，将后者在约140℃和10-30大气压的压力下用CO2处理。可以借助于例如30％硫酸由如此获得的烷基水杨酸盐释出烷基水杨酸。
对于过碱性水杨酸盐的制备，烷基水杨酸可以用过量的金属化合物例如Ca(OH)2形式的钙进行处理。
例如，烷基水杨酸可以用4当量的Ca(OH)2形式的钙随着引入1.6当量CO2进行处理。
中碱性和过碱性水杨酸盐的制备更为全面地描述于美国专利No.4,810,398，和英国专利1,146,925；790,473；和786,167中，通过引用将它们并入本申请。
羧基-硬脂酸盐的制备
可用于本发明的羧基-硬脂酸盐通常是用长链羧酸、酸酐或它们的盐处理的碱土金属单芳环烃基水杨酸盐。
羧基-硬脂酸酯由碱土金属单芳环水杨酸盐、至少一种溶剂和碱土金属氢氧化物的混合物进行制备。通过在烃基多元醇存在下将该混合物与二氧化碳接触来将该混合物过碱化，其中所述醇的烃基具有1-5个碳原子。一种这样的有用烃基多元醇是乙二醇。
上面概述的方法更全面地描述于美国专利No.6,348,438中，通过引用将该专利并入本申请。
润滑粘度基础油
这类组合物中使用的润滑粘度基础油可以是粘度适合用于内燃机曲轴箱的矿物油或合成油。曲轴箱基础油通常具有在0°F(-18℃)下约1300cSt至在210°F(99℃)下3cSt的粘度。所述基础油可以衍生自合成源或天然源。在本发明中用作基础油的矿物油包括在润滑油组合物中常用的石蜡油、环烷油和其它油。合成油包括烃合成油和合成酯两者。有用的合成烃油包括具有合适粘度的α烯烃的液体聚合物。特别有用的是氢化的C6-C12α烯烃的液体低聚物，例如1-癸烯三聚物。同样地，可以使用合适粘度的烷基苯，例如双十二烷基苯。有用的合成酯包括一元羧酸和多元羧酸以及单羟基链烷醇和多元醇的酯。典型的实例是己二酸双十二烷基酯、四己酸季戊四醇酯、己二酸双(2-乙基己)酯、癸二酸二月桂酯等。
也可以使用由一元羧酸和二羧酸以及单羟基链烷醇和二羟基链烷醇的混合物制备的复合酯。
矿物油和合成油的调和物也是有用的。例如，10-25％的氢化1-癸烯三聚物与75-90％的150SUS(100°F)矿物油的调合物产生优异的润滑油基础料。
其它添加剂组分
以下添加剂组分是可以在本发明中有利地使用的一些组分的实例。提供这些添加剂的实例是为了举例说明本发明，但是它们不是用来限制本发明：
(1)无灰分散剂：烯基琥珀酰亚胺，用其它有机化合物改性的烯基琥珀酰亚胺，和用硼酸、烯基琥珀酸酯改性的烯基琥珀酰亚胺。
(2)氧化抑制剂
(a)酚型氧化抑制剂：4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-二(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-二(2-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-异亚丙基二(2，6-二叔丁基酚)、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-壬基酚)、2，2′-异亚丁基-二(4，6-二甲基酚)、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基-酚、2，6-二叔丁基-4-乙基酚、2，4-二甲基-6-叔丁基-酚、2，6-二叔4-(N，N′二甲基氨甲基酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)-硫化物和二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)。
(b)二苯胺型氧化抑制剂：烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺和烷基化-α-萘胺。
(c)其它类型：金属二硫代氨基甲酸盐(例如二硫代氨基甲酸锌)、氧硫化钼琥珀酰亚胺络合物和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)。
(3)锈抑制剂(防锈剂)
(a)非离子型聚环氧乙烷表面活性剂：聚环氧乙烷月桂基醚，聚环氧乙烷高级醇醚，聚环氧乙烷壬基苯基醚，聚环氧乙烷辛基苯基醚，聚环氧乙烷辛基硬脂基醚，聚环氧乙烷油基醚，聚环氧乙烷山梨醇单硬脂酸酯，聚环氧乙烷山梨醇单油酸酯，和聚乙二醇单油酸酯。
(b)其它化合物：硬脂酸和其它脂肪酸，二羧酸，金属皂，脂肪酸胺盐，重磺酸的金属盐，多元醇的部分羧酸酯，和磷酸酯。
(4)破乳剂包括：烷基酚与环氧乙烷的加成产物、聚环氧乙烷烷基醚和聚环氧乙烷失水山梨醇酯。
(5)极压剂(EP剂)：二烷基二硫代磷酸锌(芳基Zn，伯烷基型和仲烷基型)，硫化油，二苯硫醚，甲基三氯代硬脂酸酯，氯化萘，氟烷基聚硅氧烷，和环烷酸铅。
(6)摩擦改性剂：脂肪醇，脂肪酸，胺，硼酸酯，和其它酯。
(7)多功能添加剂：硫化的二硫代氨基甲酸氧钼，硫化的有机二硫代磷酸氧钼，氧钼单甘油酯，氧钼二乙基化酰胺，胺-钼络合物，和含硫的钼络合物。
(8)粘度指数改进剂：聚甲基丙烯酸酯类聚合物，乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物，聚异丁烯，和分散剂型粘度指数改进剂。
(9)倾点抑制剂：聚甲基异丁烯酸酯。
(10)消泡剂：甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅氧烷聚合物。
(11)金属清净剂：硫化或未硫化的烷基或链烯基酚盐，烷基或链烯基芳族磺酸盐，硫化或未硫化的多羟基烷基或链烯基芳族化合物的金属盐，烷基或链烯羟基芳族磺酸盐，硫化或未硫化的烷基或链烯基环烷酸盐，链烷酸的金属盐，烷基或链烯基多酸的金属盐，和它们的化学和物理混合物。
润滑油组合物
通过本发明方法制得的未硫化的含羧酸盐的添加剂用于赋予发动机润滑油组合物清净性。这样的润滑油组合物包含主要部分的润滑粘度基础油和有效量的本发明未硫化的含羧酸盐的添加剂，所述有效量通常基于润滑油组合物的总重量计为约1％-约30％重量。
向润滑油加入有效量的本发明未硫化的含羧酸盐的添加剂改善汽车柴油和汽油发动机中以及船用发动机应用中润滑油的清净性。这样的组合物常与第II族金属清净剂和其它添加剂组合使用。
用有效量的具有本发明未硫化的含羧酸盐的添加剂的润滑油润滑船用发动机可控制黑油泥沉积物。其还改善船用应用中润滑油的高温沉积物控制性能和反乳化性能。
向润滑油加入有效量的本发明未硫化的含羧酸盐的添加剂改善汽车应用中润滑油的高温沉积物控制性能、侵蚀控制和氧化抑制性能。
在一个实施方案中，发动机润滑油组合物可含有(a)主要部分的润滑粘度基础油；(b)1％-30％的本发明未硫化的含羧酸盐的添加剂；(c)0％-20％的至少一种无灰分散剂；(d)0％-5％的至少一种二硫代磷酸锌；(e)0％-10％的至少一种氧化抑制剂；(f)0％-1％的至少一种泡沫抑制剂；和(g)0％-20％的至少一种粘度指数改进剂。
在另一个实施方案中，发动机润滑油组合物可含有上述组分和0％-30％含金属清净剂。
在另外实施方案中，通过将上述组分的混合物进行调合制备发动机润滑油组合物。通过该方法制得的润滑油组合物可以具有与初始混合物细微不同的组成，这是因为所述组分可以相互作用。所述组分可以按任何顺序调合并且可作为各组分的组合物进行调合。
液压油组合物
可形成具有改善的滤过性的液压油组合物，该液压油组合物含有主要部分的润滑粘度基础油，0.1％-6％重量的本发明未硫化的含羧酸盐的添加剂，和优选至少一种其它添加剂。
添加剂浓缩物
添加剂浓缩物也包括在本发明的范围内。本发明的浓缩物包含本发明的化合物或化合物混合物，以及至少一种上文公开的添加剂。通常地，该浓缩物含有足够的有机稀释剂以使它们在运送和贮存期间期间易于处理。
浓缩物的20％-80％是有机稀释剂。浓缩物的0.5％-80％是本发明的未硫化的含羧酸盐的添加剂。所述未硫化的含羧酸盐的添加剂含有单芳环烃基水杨酸盐，并且可能含有烃基苯酚和烃基苯酚盐。浓缩物的其余部分由其它添加剂构成。
可使用的合适有机稀释剂包括如上文所述题为“润滑粘度基础油”章节中矿物油或合成油。有机稀释剂优选具有在100℃下约1-约20cSt的粘度。
实施例
本发明将通过下面实施例进一步进行描述，所述实施例给出了特别有利的方法实施方案。虽然提供了实施例来说明本发明，但它们不意欲限制本发明。
实施例1
线性烷基苯酚的制备
线性烷基苯酚是ChevronOroniteCompanyLLC制造的商业烷基苯酚并且由得自ChevronPhillipsChemicalCompany的具有80∶20C20-24/C26-28比的未异构化的C20-24/C26-28正构α-烯烃(NAO)的混合物制备。烷基苯酚通过HPLC标称地具有以下性能；1.0％醚、3.5％二烷基化物、40.0％对烷基异构体、1.0％游离苯酚和0.8％未反应的烯烃/链烷烃。
实施例2
C20-24异构化的α烯烃(IAO)中的％分支和％α烯烃的测量
使用红外光谱法来确定异构化C20-24NAO或异构化α烯烃(IAO)的％甲基分支和％剩余α烯烃。技术涉及在通过衰减反射比(ATR)红外光谱法测得的在1378cm-1(甲基拉伸的特性)的红外吸收和通过相应的加氢IAO样品(将IAO加氢转化为链烷烃的混合物，在所述链烷烃中就给定的碳数而言正构链烷烃具有最长的保留时间)的GLPC分析测定的％分支之间产生(develop)校正曲线。类似地，在通过衰减反射比(ATR)红外光谱法测定的在907cm-1的红外吸收(α烯烃C-H伸缩的特性)和通过定量碳NMR测定的％α烯烃之间的产生校正曲线。
％分支数据的线性最小二乘拟合显示出如下方程：
通过加氢GC获得的％分支＝3.0658(在1378cm-1的峰高，以mm计，通过ATR红外光谱法获得)-54.679。R2为0.9321并且用于产生该校正方程的样品的支化程度为约9％-92％。
类似地，％α烯烃数据的线性最小二乘拟合显示出如下方程：
通过碳αNMR获得的％烯烃＝0.5082(在909cm-1的峰高，以mm计，通过ATR红外光谱法获得)-2.371。R2为0.9884并且用于产生该校正方程的样品的α烯烃含量为约1％-75％。
实施例3
异构化C20-24α烯烃的制备
NAO中的伯烯属类物质通常是α烯烃。NAO在固体酸挤出物催化剂-ICR502(其可以购自ChevronLummusGlobalLLC)上的异构化使α烯烃异构化为其它烯属类物质，例如β-烯烃、内烯烃和甚至三取代烯烃。NAO在ICR502催化剂上的异构化还引起骨架异构化，其中沿着异构化的α烯烃(IAO)的烃链引入甲基，这被称作支化。IAO的支化程度通过红外光谱法进行监测，这在实施例2中得到教导。NAO的烯烃和骨架异构化的程度取决于异构化过程的条件。
在按如下从反应器底部顺次填充到反应器顶部的管状固定床反应器(2.54cmID×54cm长度不锈钢)中使C20-24正构α-烯烃(得自ChevronPhillipsChemicalCompany)异构化：145克刚玉Alundum24，与85克刚玉100混合的40克ICR505、134克刚玉24。将该反应器垂直地安置在控温电炉中。将催化剂在约30ml/分钟的干燥氮气的向下流动中于约150℃进行干燥。以1.5的WHSV泵送NAO(加热到约35℃)向上流动并同时将催化剂床保持在大气压下130℃-230℃的温度，在反应器出口处收集IAO样品，其中不同的分支量取决于反应器温度。
实施例4
异构化烷基苯酚I的制备
向在干燥氮气氛围下的装配有机械搅拌器、回流冷凝器和热电偶的10升玻璃四颈烧瓶中装入2210克熔化的苯酚(23.5摩尔)，接着装入1450克(4.7摩尔)来自实施例3含有41.4％分支的异构化C20-24α烯烃。向该轻柔搅拌的混合物中加入290克得自RohmandHass的Amberlyst酸性离子交换树脂(在烘箱中于105℃下干燥约24小时)。将反应温度提高到120℃并保持约90小时，在该时间转化率为约42％(通过超临界流体色谱法-SFC)。将另外100克Amberlyst催化剂加入到该反应中。在6小时后，转化率为97.2％(通过SFC)。在27小时后转化率为98.4％(通过SFC)并将另外60克Amberlyst催化剂加入到该反应中。在另外23小时后，转化率为98.8％(通过SFC)并加入另外50克Amberlyst催化剂。在12小时后，转化率为99.5％(通过SFC)。将反应混合物冷却至约70℃并将产物通过布氏漏斗借助于真空进行过滤得到粗产物。重复该反应两次以上，合并的滤液提供13.0kg粗产物。将该粗产物进行真空蒸馏(在50托真空下98-108℃，然后在30托真空下94℃，和然后最后在1.0托真空下94-204℃，使用未填充的10”乘2”的柱)以得到7.0kg具有以下性能的烷基苯酚5610：0.54％未反应的烯烃/链烷烃，通过超临界流体色谱法获得的9.2％二烷基化物；通过IR获得的的59.8％对烷基异构体；2.8％醚，5.6％二烷基化物，51.6％邻烷基异构体，39.6％对烷基异构体和通过HPLC的0.5％苯酚。
实施例5
异构化烷基苯酚II的制备
按照实施例4的工序，第二异构化烷基苯酚II由得自实施例3的含有25.6％分支的异构化C20-24正构α-烯烃进行制备从而得到具有以下性能的异构化烷基苯酚：0.3未反应的烯烃/链烷烃，通过超临界流体色谱法获得的13.9％二烷基化物；通过IR获得的54.6％对烷基异构体；3.6％醚，6.5％二烷基化物，54.2％邻烷基异构体，35.4％对烷基异构体和通过HPLC获得的0.4％苯酚。
实施例6
由烷基苯酚I加上丙烯四聚物烷基苯酚制备41.4％支化的C20-24低过碱性(LOB)单环烷基水杨酸盐羧酸盐
将实施例4中制得的异构化烷基苯酚I(700克)装入到装配有蒸馏输出装置(takeoff)和温度控制加热套的1加仑机械搅拌的金属高压釜反应器中，接着随搅拌装入701克实施例12中制备的支化烷基苯酚和然后装入124克石灰。然后向该混合物中加入10.63克甲酸、10.70克乙酸和7滴泡沫抑制剂。
然后将该混合物加热到120℃。在120℃下将压力降低至0.8psia并同时加热到180℃。在达到180℃后，则在90分钟内使温度斜线上升到240℃，一旦达到该温度时则保持3小时。为了避免低沸点烷基苯酚的损失，在温度斜线上升期间使高压釜开口通向(vent)回流塔并在240℃保持3小时。使回流顶部控制在70℃以确保将水从高压釜除去。
在240℃保持3小时后，使用CO2将压力升到70psia并同时将反应器温度降低至200℃。
将反应器中的这种粗中间体(粗沉积物＝2.0Vol％)通过布氏过滤器借助于真空和助滤剂(硅藻土(Celite))进行过滤得到具有以下性能的过滤中间体：TBN＝120.5；酸指数＝41.7；Ca％＝4.2；粘度＝在100℃下66.7cSt和在40℃下2042cSt；粘度指数＝64.0。
将所述过滤中间体(792.1克)通过一级刮膜式蒸发器(WFE)进行真空蒸馏。WFE(在以下条件下操作得自UICGmbHModelKD6的0.06m2玻璃单元：蒸发器入口温度＝60℃，蒸发器出口温度＝210℃，刮膜器(wiper)速度＝300rpm，压力＝1.5毫巴，200gms/小时进料速率，从而得到465.1克TBN＝191.2的产物。蒸馏出约50％的未反应的烷基苯酚(398.4克)。用107.6克稀释剂油(Exxon100中性)稀释残留产物(393.7克)得到具有以下性能的最终单环烷基水杨酸盐羧酸盐：％Ca＝5.48，％S＝0.11％，TBN＝151，酸指数＝53.9mgKOH/gm样品；粘度＝在100℃下297.9cSt和在40℃下5495cSt；VI＝188。
实施例6
由烷基苯酚II加丙烯四聚物烷基苯酚制备25.6％支化C20-24低过碱性(LOB)单环烷基水杨酸盐羧酸盐
使用700克来自实施例5的异构化烷基苯酚II，701克实施例12中制备的支化烷基苯酚，124.1克石灰，10.64克甲酸，10.76克乙酸和7滴泡沫抑制剂，以及总共253克CO2按照实施例6的工序，从而在过滤后得到粗中间体(3.6Vol％沉积物)，所述过滤中间体具有以下性能：TBN＝119.6，Ca％＝4.17；酸指数＝9.3；粘度＝在100下50.4cSt和在40℃下1663cSt；粘度指数＝58.0。
将所述过滤中间体(896.9克)按实施例6中所述进行蒸馏从而得到519.0克TBN＝191.7的残余物(蒸馏掉约42％的未反应的烷基苯酚)。用133.3克稀释剂油(Exxon100中性)稀释该残余产物(488.0克)以得到具有以下性能的最终单环烷基水杨酸盐羧酸盐：％Ca＝5.50，％S＝0.14％，TBN＝151，酸指数＝52.8mgKOH/gm样品；粘度＝在100℃下349.6cSt和在40℃下6546cSt；VI＝196。
实施例10
由线性烷基苯酚加丙烯四聚物烷基苯酚制备非异构化的线性C20-28低过碱性(LOB)单环烷基水杨酸盐羧酸盐
使用实施例1的商业非异构化的线性烷基苯酚和实施例12的商业支化烷基苯酚按照实施例6中的操作。(除去约％的未反应烷基苯酚)。最终的单环烷基水杨酸盐羧酸盐具有以下性能：％Ca＝5.15，TBN＝137，酸指数＝49.9mgKOH/gm样品；粘度＝在100℃下156cSt和在40℃下2586cSt；VI＝163。
实施例11
C20-28低过碱性(LOB)单环烷基水杨酸盐清净剂在汽车配方中的低温性能
表11.1总结了三种C20-28LOB单环烷基水杨酸盐清净剂在以下成品汽车发动机油中通过ASTMD-5133(ScanningBrookfield)测得的低温性能。表11.1中的数据显示，随着用于制备LOB单环烷基水杨酸盐清净剂的烷基苯酚的烷基链中的％分支增加，ScanningBrookfield性能得到改善。
成品汽车发动机油调合物
LOB单环烷基水杨酸盐 mmol Ca 49
双琥珀酰亚胺 Wt.％ 8.0
非碳酸化的磺酸钙 mmol Ca 4.0
碳酸化的磺酸钙 mmol Ca 11.2
碳酸化的苯酚钙 mmol Ca 7.5
二硫代磷酸锌 mmol P 7.5
胺属(aminic)抗氧化剂 Wt.％ 0.2
酚类抗氧化剂 Wt.％ 0.5
泡沫抑制剂 ppm 5
II类基础油1 Wt.％ 61.2
II类基础油2 Wt.％ 19.45
粘度指数改进剂 Wt.％ 6.75
表11.1
对于在用于制备各自清净剂的烷基苯酚的烷基尾部中具有较高分支量的LOB单环烷基水杨酸盐清净剂(实施例8和9)，与实施例A相比，较低的胶凝温度和较低的胶凝指数值均显示出改善的低温性能。
实施例12
丙烯四聚物烷基苯酚的制备
支化的丙烯四聚物烷基苯酚是ChevronLummusGlobalLLC制造的商业烷基苯酚并且由得自ChevronOroniteCompanyLLC的在C10-C15碳数范围内的低聚丙烯(丙烯四聚物)制备。所述支化的烷基苯酚标称地具有以下性能；0.3％醚，2.0％二烷基化物，90.0％对烷基异构体，6.0％邻烷基异构体和0.5％的通过HPLC的游离苯酚。
虽然参考具体实施方案描述了本发明，但本申请旨在涵盖可以由本领域技术人员作出的不脱离所附权利要求的精神和范围的那些各种变化和替代。

Claims (22)

1.一种制备用于润滑油的未硫化的含羧酸盐的添加剂的方法，所述方法包括：
(a)在助剂存在下使用碱土金属碱中和至少两种烃基苯酚的混合物，以产生烃基苯酚盐的混合物，其中所述至少两种烃基苯酚的混合物包含至少第一烃基苯酚和第二烃基苯酚，所述第一烃基苯酚中的烃基衍生自异构化α烯烃，其中所述异构化α烯烃具有15-80wt％分支，所述第二烃基苯酚中的烃基衍生自支链烯烃,所述支链烯烃衍生自丙烯低聚物、丁烯低聚物或具有8-20个碳原子和60-80wt％分支的高度异构化的正构α烯烃；
(b)在足以将至少20摩尔％起始烃基苯酚转化为烃基水杨酸盐的羧化条件下使用二氧化碳羧化步骤(a)中获得的烃基苯酚盐混合物；和
(c)从步骤(b)中产生的产物除去至少10％至少两种烃基苯酚的起始混合物以产生所述添加剂。
2.权利要求1的方法，其中所述异构化α烯烃具有20-50wt％分支。
3.权利要求1的方法，其中所述至少两种烃基苯酚的混合物是两种烷基苯酚的混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述支链烯烃是丙烯低聚物或丁烯低聚物。
5.权利要求1的方法，其中所述支链烯烃是具有9-18个碳原子的丙烯低聚物。
6.权利要求5的方法，其中所述丙烯低聚物是丙烯四聚物。
7.权利要求1的方法，其中所述支链烯烃是具有8-24个碳原子的丁烯低聚物。
8.权利要求1的方法，其中所述支链烯烃衍生自具有10-18个碳原子和60-80wt％分支的高度异构化的正构α烯烃。
9.权利要求1的方法，其中所述第一烃基苯酚上的烃基衍生自具有15-80wt％分支和20-28个碳原子的异构化α烯烃。
10.权利要求1的方法，其中所述第一烃基苯酚上的烃基衍生自具有20-24个碳原子的异构化α烯烃。
11.权利要求1的方法，其中所述第一烃基苯酚上的烃基衍生自具有20-50wt％分支和20-28个碳原子的异构化α烯烃。
12.权利要求1的方法，其中所述烃基水杨酸盐包含单芳环烃基水杨酸盐和双芳环烃基水杨酸盐，其中单芳环烃基水杨酸盐与双芳环烃基水杨酸盐的摩尔比为至少8:1。
13.权利要求1的方法，其中，在所述步骤(c)中，从步骤(b)中产生的产物除去至少30％起始烃基苯酚以产生所述添加剂。
14.权利要求1的方法，其中，在所述步骤(c)中，通过蒸馏除去所述起始烃基苯酚。
15.权利要求14的方法，其中所述蒸馏在150℃-250℃的温度和0.1-4毫巴的压力下进行。
16.权利要求15的方法，其中所述蒸馏在190℃-230℃的温度和0.5-3毫巴的压力下进行。
17.权利要求1的方法，其中，在所述中和步骤中；(a)所述中和操作在至少一种含有1-4个碳原子的羧酸存在下，和在不存在碱金属碱、二元醇和一元醇情况下进行；和(b)所述中和操作在至少200℃的温度下进行；(c)在不存在任何可以与水形成共沸物的溶剂的条件下，将压力逐渐降到低于大气压力以除去反应的水；(d)所述烃基苯酚含有至多85％的与至少15％的支化烃基苯酚混合的线性烃基苯酚，在所述支化烃基苯酚中的支化烃基含有至少9个碳原子；和(e)所用反应物的量对应于以下摩尔比：(1)0.2:1-0.7:1的碱土金属碱/烃基苯酚；和(2)0.01:1-0.5:1的羧酸/烃基苯酚。
18.一种根据权利要求1的方法制备的润滑油添加剂。
19.一种包含以下组分的润滑油组合物；(a)主要部分的润滑粘度基础油；和(b)1％-30％的根据权利要求18的润滑油添加剂。
20.一种根据权利要求19的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物是汽车发动机油。
21.一种包含以下组分的浓缩物：(a)20％-80％的有机稀释剂；和(b)根据权利要求18的润滑油添加剂。
22.一种添加剂包，该添加剂包含有根据权利要求18的润滑油添加剂并且还包含以下中的至少一种：(a)含金属的清净剂；(b)无灰分散剂；(c)氧化抑制剂；(d)防锈剂；(e)破乳剂；(f)极压剂；(g)摩擦改性剂；(h)多功能添加剂；(i)粘度指数改进剂；(j)倾点抑制剂；和(k)消泡剂。
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