JP2012532209A - 低温性能の潤滑油清浄剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】潤滑油用の非硫化カルボキシレート含有添加剤を製造するための方法およびその方法で生成された生成物を提供する。
【解決手段】（ａ）促進剤の存在下、アルカリ土類塩基を用いて少なくとも二種類のアルキルフェノールの混合物を中和して、アルキルフェネートの混合物を生成させる工程、ただし少なくとも二種類のアルキルフェノールの混合物は、少なくとも第１のアルキルフェノールであって、そのアルキル基が異性化アルファオレフィンから誘導されたもの及び第２のアルキルフェノールであって、そのアルキル基が分岐鎖オレフィンから誘導されたものを含む；（ｂ）出発原料のアルキルフェノール類の少なくとも２０モル％をアルキルサリチレートに変換するために充分なカルボキシル化条件下にて、二酸化炭素を用いて工程（ａ）で得られたアルキルフェネートの混合物をカルボキシル化する工程；そして（ｃ）工程（ｂ）の生成物から出発原料の少なくとも二種類のアルキルフェノールの混合物の少なくとも約１０％を除去して、目的の添加剤を得る工程を含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な潤滑油用の非硫化カルボキシレート含有添加剤、並びにそれを含む添加剤パッケージ、濃縮物、および調合済みの油組成物に関し、上記添加剤はアルカリ土類金属塩（アルキルサリチレート）と少ない量の未反応のアルキルフェノール類との混合物を含む。特に、本発明は、上記アルキルサリチレートが、主として一芳香族環アルキルサリチレートである上記混合物を含む添加剤に関する。この添加剤は潤滑油中で、低温性能、酸化防止能、高温堆積物抑制、ＢＮ保持、腐食抑制、および黒色スラッジ抑制を改善する。本発明はその一部では、上記新規な添加剤の製造および使用方法にも関する。

アルキルフェネート類およびアルキルサリチレート類の製造法は、当該技術分野で既に知られている。

特許文献１は、高塩基度アルカリ土類金属の硫化アルキルフェネート類に基づく清浄分散添加剤の製造を開示している。これらの添加剤は、アルキルフェノールの硫化、アルカリ土類金属塩基による硫化アルキルフェノールの中和、そして硫化アルキルフェネート中に分散しているアルカリ土類金属塩基の炭酸塩化による超アルカリ化によって製造される。

特許文献２は、硫化カルシウムアルキルサリチレート類に基づく清浄添加剤を開示している。これらの添加剤は、カリウムアルキルフェネートのカルボキシル化、塩化カルシウムとの交換、そして得られるカルシウムアルキルサリチレートを、石灰、カルボン酸、およびアルキレングリコールもしくはアルキレングリコールのアルキルエーテルの存在下、硫黄で硫化することにより製造される。

特許文献３は、アルキルフェネート類およびアルキルサリチレート類に基づく超アルカリ化清浄・分散添加剤を開示している。これらの添加剤は、酸および溶媒の存在下、アルカリ土類金属塩基によるアルキルフェノールの中和、溶媒の留出、カルボキシル化、グリコールおよび溶媒の存在下、硫黄およびアルカリ土類金属塩基による硫化および超アルカリ化、さらに引き続き炭酸塩化および濾過により製造される。

特許文献４は、これらの添加剤の性能、特に新油における発泡性、相溶性および分散性に関する試験、並びに加水分解に対する安定性の試験における性能を実質的に改善できる方法を開示している。この方法は、カルボン酸の存在下、アルカリ土類金属塩基による鎖状および分岐アルキルフェノール類の混合物の中和、二酸化炭素の作用によるアルキルフェネートのカルボキシル化、引き続き硫化および超アルカリ化、そして炭酸塩化、蒸留、濾過、および空中への脱気を含む。

特許文献５は、非硫化アルカリ金属不含清浄・分散添加剤を開示し、該添加剤はアルカリ土類金属塩（アルキルフェネート／アルキルサリチレート）と未反応のアルキルフェノールとの混合物を含む。この添加剤は、酸化防止能、高温堆積物抑制、および黒色スラッジ抑制を改善する。

特許文献６および７は、４０％乃至６０％のアルキルフェノール、１０％乃至４０％のアルキルフェネートのアルカリ土類塩、および２０％乃至４０％の単一芳香族環アルキルサリチレートのアルカリ土類塩を有する非硫化アルカリ金属不含清浄剤−分散剤組成物、並びにそれを製造するための方法を教示している。この組成物は、二芳香族環アルキルサリチレートのアルカリ土類塩を、一環のアルキルサリチレート対二芳香族環のアルキルサリチレートのモル比が少なくとも８：１にて含有する。この組成物は、アルキルフェノールの中和、得られたアルキルフェネートのカルボキシル化、およびカルボキシル化工程の生成物の濾過を含む三工程の方法によって得ることができる。この方法によって生成した清浄剤・分散剤は、エンジン潤滑組成物中で使用し、酸化防止能、高温堆積物抑制、および黒色スラッジ抑制を改善することができる。

米国特許第３０３６９７１号明細書 仏国特許発明第１５６３５５７号明細書 仏国特許出願公開第２６２５２２０号明細書 国際公開第９５／２５１５５号 欧州特許出願公開第０９３３４１７号明細書 米国特許第６１６２７７０号明細書 米国特許第６２６２００１号明細書

本発明は、潤滑油用の非硫化カルボキシレート含有添加剤を製造するための方法であって、下記の工程を含む方法に関する：
（ａ）促進剤の存在下、アルカリ土類塩基を用いて少なくとも二種類のアルキルフェノールの混合物を中和し、アルキルフェネートの混合物を生成する工程、ただし少なくとも二種類のアルキルフェノールの混合物は、少なくとも第１のアルキルフェノールであって、そのアルキル基が異性化アルファオレフィンから誘導されたもの及び第２のアルキルフェノールであって、そのアルキル基が分岐鎖オレフィンから誘導されたものを含む；
（ｂ）出発原料としたアルキルフェノール類の少なくとも２０モル％をアルキル・サリチレートに変換するために充分なカルボキシル化条件下にて、二酸化炭素を用い、工程（ａ）で得られたアルキルフェネート類の混合物をカルボキシル化する工程；そして
（ｃ）工程（ｂ）で生成した生成物から出発原料とした二種類のアルキルフェノール類の混合物の少なくとも約１０％を除去し、目的の添加剤を得る工程。

最も広い見方において、本発明は、アルキルフェノール、アルカリ土類金属アルキルフェネート、および単一芳香族環アルキルサリチレートのアルカリ土類金属塩を含み、低温性能、ＢＮ保持、腐食性能、バルク酸化、高温堆積物抑制、黒色スラッジ抑制、熱酸化安定性、および潤滑油について他の性質の改善に有用な非硫化カルボキシレート含有添加剤を提供する。

本発明をさらに詳細に述べる前に、以下の用語を定義しておく。

（定義）
本明細書で使用する場合、相反することを明示しない限り、以下の用語は以下の意味を有する。

用語「アルキル」は、アルキルもしくはアルケニル基を意味する。

用語「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはそれらの混合物を意味する。

用語「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、もしくはそれらの混合物を意味する。

用語「サリチレート」は、サリチル酸の金属塩を意味する。

用語「単一芳香族環アルキル・サリチレートのアルカリ土類金属塩」は、アルカリ土類金属塩基カチオンのそれぞれに対して、一つのアルキルサリチル酸アニオンのみが存在するアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩を意味する。

用語「単一芳香族環アルキルサリチレートのアルカリ土類金属塩」は、そのアルキルがアルキル基である単一芳香族環アルキル・サリチレートのアルカリ土類金属塩を意味する。

用語「二つの芳香族環アルキル・サリチレートのアルカリ土類金属塩」は、アルカリ土類金属塩基カチオンのそれぞれに対して、二つのアルキルサリチル酸アニオンが存在するアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩を意味する。

用語「二つの芳香族環アルキルサリチレートのアルカリ土類金属塩」は、それらのアルキルがアルキル基である二つの芳香族環アルキル・サリチレートのアルカリ土類金属塩を意味する。

用語「アルキルフェノール」は、一つもしくはそれ以上のアルキル置換基を有するフェノールを意味し、アルキル置換基の少なくとも一種類は、フェノールに油溶性を与えるために充分な数の炭素原子を有する。

用語「フェネート」は、フェノールの金属塩を意味する。

用語「アルキルフェネート」は、アルキルフェノールの金属塩を意味する。

用語「アルカリ土類金属アルキル・フェネート」は、アルキル・フェノールのアルカリ土類金属塩を意味する。

用語「アルカリ土類金属アルキルフェネート」は、アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩を意味する。

用語「フェネート・ステアレート」は、ステアリン酸またはその無水物もしくは塩で処理されたフェネートを意味する。

用語「長鎖カルボン酸」は、１３乃至２８の平均炭素数を有するアルキル基を有するカルボン酸を意味する。アルキル基は、直鎖状でも分岐していても、もしくはそれらの組み合わせであってもよい。

用語「カルボキシステアレート」は、長鎖カルボン酸、その無水物もしくは塩で処理された単一芳香族環アルキルサリチレートのアルカリ土類金属塩を意味する。

用語「塩基価」もしくは「ＢＮ」は、１グラムの試料中、ミリグラム単位のＫＯＨと当量の塩基の量を意味する。従って、ＢＮ数が高いことは、アルカリ性生成物が多いこと、それゆえアルカリ度の余裕がより大きいことを反映する。試料のＢＮは、ＡＳＴＭＤ２８９６もしくは他の同等の方法によって決定することができる。

用語「酸価」もしくはＡＩは、サリチル酸価としても知られており、清浄剤・分散剤中に生成されるアルキルサリチレートの量を意味する。ジエチルエーテルの存在下、強酸（塩酸）による生成物の酸化、および引き続き行う有機留分の（水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムを滴定剤として使用した）電位差滴定によって決定した。
結果は、グラム単位の生成物（塩基価単位）に当量のｍｇ単位のＫＯＨで表す。

別に特定しない限り、全てのパーセントは質量パーセントである。

［本発明の潤滑油添加剤組成物の製造］
Ａ．中和工程
第１工程では、促進剤の存在下、少なくとも二種類のアルキルフェノールの混合物を中和する。ある態様では、アルカリ土類金属塩基を使用して、少なくとも一種類のＣ_１乃至Ｃ_４カルボン酸の存在下、上記少なくとも二種類のアルキルフェノールの混合物を中和し、それによりアルキルフェネート類の混合物を生成する。好ましくは、この反応は、アルカリ塩基の不存在下、かつジアルコールもしくはモノアルコールの不存在下で実施する。

少なくとも二種類のアルキルフェノールの混合物は、少なくとも二種類のアルキルフェノール、好ましくは第１のアルキルフェノールおよび第２のアルキルフェノールを含むことができる。さらに、その少なくとも二種類のアルキルフェノールの少なくとも一種類のアルキル基は、異性化アルファオレフィンから誘導される。第２のアルキル・フェノールのアルキル基は、分岐もしくは部分的に分岐したオレフィン、高度に異性化されたオレフィン、あるいはそれらの混合物から誘導できる。これらのオレフィンは、フェノールをアルキル化するために用いられるアルキル化剤である。

（オレフィン）
以上述べたように、本発明で用いるオレフィンは、異性化オレフィン、分岐もしくは部分的に分岐したオレフィンもしくはそれらの混合物であってもよい。オレフィンは、異性化直鎖アルファオレフィンの混合物、分岐したオレフィンの混合物、部分的に分岐した鎖状混合物、もしくは以上の任意の混合物であってもよい。

（異性化オレフィン）
本発明のある態様では、直鎖アルファオレフィン（ＮＡＯ）を、少なくとも一種類の固体もしくは液体触媒を使用して異性化する。直鎖アルファオレフィンは、分子当たり約１２乃至３０の炭素原子を有するオレフィンから選択されるＮＡＯの混合物であってもよい。さらに好ましくは、直鎖アルファオレフィン混合物は、分子当たり約１４乃至約２８の炭素原子を有するオレフィンから選択される。最も好ましくは、直鎖アルファオレフィン混合物は、分子当たり約１８乃至２４の炭素原子を有するオレフィンから選択される。

ＮＡＯ異性化方法は、同一成分もしくは異成分からなる触媒を用いる、バッチ式、準バッチ式、連続固定床式、もしくはこれらの方式の組み合わせのいずれであってもよい。固体触媒は、好ましくは少なくとも一種類の金属酸化物および５．５オングストローム未満の平均孔径を有する。さらに好ましくは、固体触媒は、ＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２、もしくはＳＳＺ−２０のような一次元の孔系を伴う分子ふるいである。異性化に使用可能な他の固体触媒は、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ−４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７、および天然もしくは合成沸石を含む。これらの分子ふるいは、この技術において良く知られており、ローズマリー・ツォスタク著「分子ふるいのハンドブック」（ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド、１９９２年）に記載されていて、その記載はあらゆる目的において参照するため本明細書の記載とする。液体系の使用できる異性化触媒は、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）_５）である。

直鎖アルファオレフィンの異性化方法は、バッチ式もしくは連続式で実施できる。処理温度は、約５０℃乃至約２５０℃の範囲でよい。バッチ式において採用される代表的な方式は、攪拌されたオートクレーブもしくはガラス製フラスコであって、これらは望ましい反応温度まで加熱することができる。連続方法は、固定床方式において最も効率的に実施される。固定床方法における空間速度は、時間当たり０．１乃至１０もしくはそれ以上の質量となる空間速度の範囲にすることができる。

固定床方式では、異性化触媒を反応器に加え、吸引もしくは不活性な乾燥気体を流しながら、約１５０℃の温度で活性化もしくは乾燥させる。活性化後、異性化触媒の温度を望ましい反応温度に調整し、オレフィンを反応器に流し込む。部分的に分岐した異性化オレフィンを含む反応器からの流出物を集める。得られる部分的に分岐した異性化オレフィンは、非異性化オレフィンとは異なるオレフィン分布（すなわち、アルファオレフィン、ベータオレフィン；内部オレフィン、三置換オレフィン、およびビニリデンオレフィン）および分岐の量を含み、条件を望ましいオレフィンの分布および分岐の程度が得られるように選択する。

得られる異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）は、約１５乃至約８０質量％の分岐、好ましくは約２０乃至約５０質量％の分岐からなり、約２０乃至約２４の炭素原子を有している。

（分岐したオレフィン）
ある態様では、少なくとも一種類のアルキルフェノールにおけるアルキル基が分岐したオレフィンから誘導される。ある態様では、分岐アルキルフェノール類を、フェノールと分岐したオレフィンとの反応によって得ることができ、この分岐したオレフィンはプロピレンから誘導できる。分岐アルキルフェノール類は、単一置換異性体の混合物からなっていてもよく、その置換基の極めて多数がパラ位に位置し、極めて小数がオルト位に位置し、メタ位にはほとんど存在しない。それにより、分岐アルキルフェノール類が、アルカリ土類金属塩基に対して相対的により高い反応性になる。これは、フェノールのヒドロキシルの機能性に実際上、立体障害がないためである。

用語「分岐したオレフィン」は、二重結合を含む直鎖当たり一つもしくはそれ以上のアルキル分岐を含むオレフィンの分類を意味し、アルキル分岐はメチル基もしくはそれよりも高級な基であってもよい。好ましくは、分岐したオレフィンは少なくとも９の炭素原子、好ましくは約８乃至約２０の炭素原子、さらに好ましくは１０乃至１８の炭素原子を含む。

ある態様では、用いられる分岐したオレフィンは、分岐したオレフィンの混合物であってもよく、分岐したオレフィンは、好ましくはＣ_３もしくはそれよりも高級なモノオレフィン（すなわち、プロピレンオリゴマー、ブチレンのオリゴマー、もしくはコオリゴマー等）から誘導できるポリオレフィンから選択される。

ある態様では、分岐したオレフィンの混合物はプロピレンオリゴマーもしくはブチレンのオリゴマー、またはそれらの混合物のいずれかである。

ある態様では、分岐したオレフィンは、Ｃ_１０乃至Ｃ_１８プロピレンオリゴマーである。

適切な分子量の分岐したオレフィンはプロピレンに対する適切な触媒の作用のようなオレフィンのオリゴマー化方法によって製造できる。本発明に適した触媒によるプロピレンのオリゴマー化方法の例は、良く知られているリン酸もしくは三フッ化ホウ素触媒によるオリゴマー化である。米国特許第３９３２５５３号明細書は、適切なオリゴマー化方法の例を提供している。

（高度に異性化されたオレフィン）
ある態様では、少なくとも一種類のアルキルフェノールにおける第２のアルキル基が高度に異性化された低分子量オレフィンから誘導される。高度に異性化されたアルキルフェノールは、フェノールと高度に異性化された低分子量オレフィンとの反応によって得ることができる。一般に、これらの高度に異性化された低分子量オレフィンは、約８乃至２０の炭素原子と６０乃至８０質量％の分岐とを有するであろう。好ましくは、これらのオレフィンは、約１０乃至１８の炭素原子を有するであろう。特に、６０乃至８０％の上記分子は、オレフィン鎖からのメチル分岐を有している。これらのオレフィンは、この技術で良く知られている方法に従い製造される。

本発明で用いられる高度に異性化された低分子量オレフィンは一般に、異性化された直鎖アルファオレフィンの製造に用いられる方法によって製造される。しかし、高度に異性化されたオレフィンの製造は、通常は主に約１５０℃乃至約２５０℃の高い温度範囲において起こる。加えて、高度に異性化されたオレフィンは、反応室において、より遅い空間速度、一般に時間当たり０．１乃至２．０質量の空間速度（ＷＨＳＶ）で製造される。

Ａ．中和工程
この工程を実施するために使用できるアルカリ土類金属塩基は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、もしくはストロンチウムの酸化物もしくは水酸化物、特に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、およびそれらの混合物を含む。ある態様では、消石灰（水酸化カルシウム）が好ましい。

この工程で使用する促進剤は、中和反応を増大する任意の物質でよい。例えば、促進剤は、多価アルコール、ジアルコール、モノアルコール、エチレングリコールもしくは任意のカルボン酸であってもよい。好ましくは、カルボン酸を用いる。さらに好ましくは、Ｃ_１乃至Ｃ_４カルボン酸をこの工程で用いる。そのようなカルボン酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、および酪酸を含み、単独でもしくは混合物中で使用できる。好ましくは、酸の混合物が使用され、最も好ましくはギ酸／酢酸混合物である。ギ酸／酢酸のモル比は０．２：１乃至１００：１であり、好ましくは０．５：１乃至４：１であり、最も好ましくは１：１である。カルボン酸は転移剤として作用し、無機試薬から有機試薬へのアルカリ土類金属塩基の転移を補助する。

中和操作は、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１５℃、最も好ましくは少なくとも２４０℃の温度で実施する。圧力を徐々に大気圧よりも低くして、反応による水を留出して除く。従って、中和は、水と共沸物を形成できる溶媒の非存在下で実施する必要がある。好ましくは、圧力を７０００Ｐａ（７０ヘクトパスカル）以下に減少させる。

使用する試薬の量は、以下のモル比に対応する：
（１）アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール
０．２：１乃至０．７：１、好ましくは０．３：１乃至０．５：１；かつ
（２）カルボン酸／アルキルフェノール
０．０１：１乃至０．５：１、好ましくは０．０３：１乃至０．１５：１。

好ましくは、この中和工程の最後に、得られるアルキルフェネートを１５時間を超えない期間、少なくとも２１５℃の温度かつ５０００乃至１０^５Ｐａ（０．０５および１．０バール）の絶対圧力で保持する。さらに好ましくは、この中和工程の最後に、得られるアルキルフェネートを２乃至６時間、１００００乃至２００００Ｐａ（０．１乃至０．２バール）の絶対圧力で保持する。

充分な高温において操作を実施し、同時に反応器内の圧力を徐々に大気圧よりも低くすることによって、この反応において生じる水と共沸物を生成する溶媒を加える必要なく、中和反応が実施される。

Ｂ．カルボキシル化工程
カルボキシル化工程は、先行する中和工程からの反応媒体に単に二酸化炭素を吹き込むことにより実施され、出発原料のアルキルフェノール類の少なくとも２０モル％が（電位差測定法によってサリチル酸として測定される）アルキルサリチレートに変換されるまで継続する。生成するアルキルサリチレートのいかなる脱カルボキシル化も回避するために、圧力下で実施する必要がある。

好ましくは、出発原料のアルキルフェノール類の少なくとも２２モル％を、二酸化炭素を用い、１８０℃乃至２４０℃の温度、大気圧乃至１５×１０^５Ｐａ（１５バール）の範囲の圧力下、１乃至８時間をかけて、アルキルサリチレートに変換する。

ある態様に従うと、出発原料のアルキルフェノール類の少なくとも２５モル％を、二酸化炭素を用い、２００℃以上の温度、４×１０^５Ｐａ（４バール）圧力下で、アルキルサリチレートに変換する。

Ｃ．濾過工程
カルボキシル化工程の生成物は、有利に濾過できる。濾過工程の目的は、堆積物および特に結晶炭酸カルシウムの除去であって、これらはそれ以前の工程において生成され、潤滑油回路に取り付けられるフィルターを詰まらせる可能性がある。

Ｄ．除去工程
少なくとも１０％の出発原料としたアルキルフェノールは、カルボキシル化工程の生成物から除去される。好ましくは、分離は蒸留を採用して実施する。さらに好ましくは、蒸留を約１５０℃乃至約２５０℃の温度および約０．１乃至約４ヘクトパスカルの圧力で；さらに好ましくは約１９０℃乃至約２３０℃および約０．５乃至約３ヘクトパスカル；最も好ましくは約１９５℃乃至約２２５℃および約１乃至約２ヘクトパスカルの圧力で、塗布薄膜蒸発器中で実施する。少なくとも１０％の出発原料のアルキルフェノールを除去する。さらに好ましくは、少なくとも３０％の出発原料のアルキルフェノールを除去する。最も好ましくは、５５％以下の出発原料のアルキルフェノールを分離する。分離されたアルキルフェノールは、次にリサイクルし、新たな方法もしくは他の方法における出発物質として使用してもよい。

（非硫化カルボキシレート含有添加剤）
本発明の方法により生成する非硫化カルボキシレート含有添加剤は、他の経路により生成されたものと比較して、極めて多量の単一芳香族環アルキルサリチレートのアルカリ土類金属塩および少量のアルキルフェノールを伴う、その特異な組成により特徴づけることができる。そのアルキルがアルキル基である場合、非硫化カルボキシレート含有添加剤は、以下の組成物の組成を有する：
（ａ）４０％未満のアルキルフェノール、
（ｂ）１０％乃至５０％のアルカリ土類金属アルキルフェネート、および
（ｂ）１５％乃至６０％の単一芳香族環アルキルサリチレートのアルカリ土類金属塩。

他の方法で生成されたアルカリ土類金属アルキルサリチレート類と異なり、この非硫化カルボキシレート含有添加剤組成物は、二芳香族環アルキルサリチレート類のアルカリ土類金属類を有するが少量にすぎないことを特徴にできる。一芳香族環アルキルサリチレート対二芳香族環アルキルサリチレートのモル比は、少なくとも８：１である。

（赤外線分光測定による単環（一環）アルキルサリチレートカルボキシレート生成物の特定）
芳香族環面外のＣ−Ｈ変角振動を利用し、本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤の特性を調べた。芳香族環の赤外線スペクトルは、６７５〜８７０ｃｍ^−１領域において強い面外Ｃ−Ｈ変角透過率帯を示し、正確な周波数は置換基の数および位置に依存する。オルト二置換化合物に関しては、透過率帯が７３５〜７７０ｃｍ^−１に現われる。パラ二置換化合物に関しては、透過率帯が８１０〜８４０ｃｍ^−１に現われる。

本発明に関連する参照化学構造の赤外線スペクトルは、面外Ｃ−Ｈ変角透過率帯が、オルト−アルキルフェノール類に関して７５０±３ｃｍ^−１に現われ、サリチル酸に関して７６０±２ｃｍ^−１に出現し、およびパラ−アルキルフェノール類に関して８３２＋３ｃｍ^−１に現われることを示す。

本発明に関する技術分野で知られているアルカリ土類アルキルフェネート類は、赤外線の面外Ｃ−Ｈ変角透過率帯を７５０±３ｃｍ^−１および８３２±３ｃｍ^−１に有する。この技術で知られているアルカリ土類アルキルサリチレート類は、赤外線の面外Ｃ−Ｈ変角透過率帯を７６３±３ｃｍ^−１および８３２±３ｃｍ^−１に有する。

本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤は、アルキルサリチレートが存在するとの他の証拠はないけれども、７６３±３ｃｍ^−１での面外Ｃ−Ｈ変角振動を実質的に示さない。この特異的な性質については、充分に判明していない。しかし、一芳香族環アルキルサリチレートに特有の構造が何らかの過程によって、この面外Ｃ−Ｈ変角振動を妨害していると仮定することができる。この構造において、カルボン酸の機能は環状構造に拘束されていて、それゆえ芳香族環の近傍において立体障害の増大を起こす可能性があり、隣接する水素原子の自由な動きを制限する。この仮説は、酸化生成物の赤外線スペクトル（ここで、上記カルボン酸の機能は、もはや環状構造に拘束されておらず、それゆえ回転できる）が面外Ｃ−Ｈ透過率帯を７６３±３ｃｍ^−１に有するとの事実によって支持される。

本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤は、従って約７６３±３ｃｍ^−１における面外Ｃ−Ｈ変角対８３２±３ｃｍ^−１における面外Ｃ−Ｈ変角の赤外線透過率帯の比が０．１：１未満であることにより特徴付けられる。

上記の方法により生成される非硫化カルボキシレート含有添加剤は、硫化されていない状態であって、硫化生成物と比較して、改善された高温堆積物抑制性能を提供することができる。アルカリ金属を含まないため、この添加剤は、様々な用途において清浄剤・分散剤として使用できる。例えば、アルカリ金属の存在が有害な作用を有することが判明している舶用エンジン油のような用途である。

（清浄剤）
以上述べた方法により生成する非硫化カルボキシレート含有添加剤は、清浄剤を含む他の添加剤と組み合わせた場合に、改善された低温性能、バルク酸化、および腐食抑制性能を示すことが見出された。

清浄剤は、コロイド状懸濁液中に不溶性粒子を保つことによって、ワニス、環帯堆積物、および錆の抑制を補助する。金属含有（もしくは灰生成性）清浄剤は堆積物を抑制するための清浄剤および酸中和剤もしくは防錆剤の双方として機能し、それにより摩耗および腐食を軽減し、エンジンの寿命を延ばす。清浄剤は一般に、長い疎水性の尾部を伴う極性の頭部を含み；極性の頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。この塩は、一般に正塩もしくは中性塩として記述される場合において、実質的に化学量論に基づく量の金属を含むことができ、一般に０乃至１０の（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６によって測定される）全塩基価を有する。過剰の金属化合物（例えば、酸化物もしくは水酸化物）を二酸化炭素のような酸性気体と反応させることにより、過塩基性清浄剤を生成し、多量の金属塩基を含むことも可能である。そのような過塩基性清浄剤は、約１５乃至３０（低過塩基性）；３１乃至１７０（中過塩基性）；１７１乃至４００（高過塩基性）；もしくは４００を超える（高高過塩基性）の全塩基価を有することができる。

使用できる清浄剤は、フェネート類、過塩基性フェネート類、および硫化フェネート類；フェネート・カルボキシレート類、および過塩基性フェネート・カルボキシレート類；カルボキシステアレート類および過塩基性カルボキシステアレート類；そして低、中および高過塩基性サリチレート類を含む。適切な金属は、アルカリもしくはアルカリ土類金属（例、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、およびマグネシウム）を含む。最も一般に使用される金属は、カルシウムおよびマグネシウムであって、これらは、いずれも潤滑油において使用される清浄剤中に存在できる。

（フェネート類の製造）
本発明で使用できるフェネート類は、一般にアルキル置換フェネート類であって、フェネートの一つもしくはそれ以上のアルキル置換基が好ましくは、分岐していても、分岐していなくてもよい一つもしくはそれ以上のアルキル基である。適切なアルキル基は、４乃至５０、好ましくは９乃至２８の炭素原子を含む。特に適しているアルキル基は、プロピレンテトラマーから誘導できるＣ_１２基である。アルキル置換フェネート類は、一般に硫化されている。

本発明のある態様に従い、アルカリ土類金属の過塩基性硫化アルキルフェネート類は、希釈油、グリコール（このグリコールは１５０℃を超える沸点を有するアルコールとの混合物の状態で存在する）、およびハロゲンイオンの存在下、硫化アルキルフェノールをアルカリ土類塩基で中和し、アルコール、グリコール、水、および堆積物を除き、ハロゲンイオンの存在下、ＣＯ_２で反応媒体を炭酸塩化し、そして再びアルコール、グリコール、水、および堆積物を除くことにより製造される。

別の好ましい態様では、過塩基性硫化アルキルフェネートは、以下の工程を含む方法によって製造される：
（ａ）希釈油、グリコール（このグリコールは１５０℃を超える沸点を有するアルコールとの混合物の状態で存在する）、およびハロゲンイオンの存在下、硫化アルキルフェノールをアルカリ土類塩基で中和する工程；
（ｂ）アルコール、グリコール、および水を、好ましくは蒸留によって、媒体から除く工程；
（ｃ）堆積物を、好ましくは濾過によって、媒体から除く工程；
（ｄ）その結果として得られる媒体を、ハロゲンイオンの存在下、ＣＯ_２で炭酸塩化する工程；そして
（ｅ）アルコール、グリコール、および水を、好ましくは蒸留によって、媒体から除く工程。

上記方法に有用なアルカリ土類塩基は、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムの酸化物および水酸化物、特に石灰を含む。この方法に有用な１５０℃を超える沸点を有するアルコールは、エチルヘキサノール、オキソアルコール、デシルアルコール、トリデシルアルコールのようなＣ_６乃至Ｃ_１４のアルコール；２−ブトキシエタノール、２−ブトキシプロパノールのようなアルコキシアルコール；およびジプロピレングリコールのメチルエーテルを含む。この方法に有用なアミンは、ポリアミノアルカン、好ましくはポリアミノエタン、特にエチレンジアミン、およびアミノエーテル、特にトリス（３−オキサ−６−アミノヘキシル）アミンを含む。この方法に有用なグリコールは、アルキレングリコール、特にエチレングリコールを含む。この方法に用いられるハロゲンイオンは、好ましくはＣｌ⁻イオンであって、塩化アンモニウムまたは塩化カルシウムもしくは塩化亜鉛のような金属塩化物の状態で添加することができる。

上記方法での使用に適している希釈油は、ナフテン油および混合油、好ましくは中性１００油のようなパラフィン油を含む。使用する希釈油の量は、最終生成物中の油の量が最終生成物の質量当たり約２５％乃至約６５％、好ましくは約３０％乃至約５０％となるようにする。

以上で概説した方法は、さらに完全な内容が米国特許第４５１４３１３号明細書に記載されており、参照のためその記載を本出願明細書の記載とする。

（フェネート−カルボキシレート類の製造）
本発明で用いることができるフェネート・カルボキシレート類は、一般にアルキル置換フェネート−カルボキシレート類であって、フェネートの一つもしくはそれ以上のアルキル置換基は、好ましくは分岐していても分岐していなくてもよい一つもしくはそれ以上のアルキル基である。適切なアルキル基は４乃至５０、好ましくは９乃至２８の炭素原子を含む。特に適しているアルキル基は、プロピレンテトラマーから誘導されるＣ_１２基である。アルキル置換フェネート・カルボキシレート類は、硫化していても硫化していなくてもよい。

過塩基性アルキルフェネート・カルボキシレートは、過塩基化の前、過塩基化過程、もしくは過塩基化の後に、長鎖カルボン酸（好ましくはステアリン酸）、その無水物もしくは塩で処理された過塩基性アルキルフェネートから製造される。その方法は、アルキルフェネート、少なくとも一種類の溶媒、金属水酸化物、水性金属塩化物、および１乃至５の炭素原子を含むアルキル多価アルコールの混合物を、過塩基化反応条件下で二酸化炭素と接触させる工程を含む。固体金属塩化物に代えて、水性金属塩化物を使用することによって、生成物の粘度を低くする。好ましくは、金属はアルカリ土類金属であり、最も好ましくはカルシウムである。好ましくは、アルキル多価アルコールはエチレングリコールである。

好ましい態様において、過塩基性フェネート・カルボキシレートは、アルキルフェネートを過塩基化し、フェネートを（過塩基化の前、過塩基化中、もしくは過塩基化の後に）長鎖カルボン酸（好ましくはステアリン酸）、その無水物もしくは塩で処理することにより生成する。

過塩基化工程において、アルキルフェネート（これは硫化していても、硫化していなくてもよい）、少なくとも一種類の溶媒、金属水酸化物、水性金属塩化物、および１乃至５の炭素原子を含むアルキル多価アルコールを含む混合物は、過塩基化反応条件下、二酸化炭素と反応させる。過塩基化反応条件は、おおよそ大気圧における２５０乃至３７５°Ｆの温度を含む。

好ましくは、過塩基性アルキルフェネートは硫化アルキルフェネートである。好ましくは、金属はアルカリ土類金属であり、さらに好ましくはカルシウムである。好ましくは、アルキル多価アルコールはエチレングリコールである。

カルボキシレート処理（長鎖カルボン酸、その無水物もしくは塩による処理）は、過塩基化工程の前、過塩基化工程中、もしくは過塩基化工程の後に実施できる。長鎖カルボン酸、その無水物もしくは塩による処理の実施時期と過塩基化工程との関係は重要ではない。

フェネートは、硫化していても硫化していなくてもよい。好ましくは、フェネートは硫化されている。フェネートが硫化される場合、硫化工程は過塩基化の前の任意の時期に実施できる。さらに好ましくは、過塩基化工程の前であるがカルボキシレート処理よりも後に、フェネートが硫化される。

以上で概説した方法は、さらに完全な内容が米国特許第５９４２４７６号明細書に記載されており、参照のためその記載を本出願明細書の記載とする。

（サリチレート類の製造）
サリチレート類の製造法は、この技術で良く知られている。本発明において使用することができる好ましいサリチレート類は、中および高過塩基性サリチレート類を含み、それらはさらに多価もしくは一価金属、さらに好ましくは一価、最も好ましくはカルシウムの塩を含む。本発明で使用する中過塩基性（ＭＯＢ）は、ＴＢＮが約３１乃至１７０であるサリチレート類を含むことを意味する。高過塩基性（ＨＯＢ）は、ＴＢＮが約１７１乃至４００であるサリチレート類を含むことを意味する。高高過塩基性（ＨＨＯＢ）は、ＴＢＮが４００を超えるサリチレート類を含むことを意味する。

ある態様では、サリチレート類は、例えば、フェノール、オルトアルキルフェノール、もしくはパラアルキルフェノールから出発して、アルキル化、カルボキシル化、および塩生成により製造できる。好ましく選択されるアルキル化剤は、分子当たり１２を超える炭素原子を伴うオレフィンもしくはオレフィンの混合物である。酸活性化クレーは、フェノール並びにオルトおよびパラアルキルフェノールのアルキル化に適している触媒である。使用する触媒の量は、アルキル化剤およびアルキル化の対象となるフェノールの総質量に対して、一般に１乃至１０質量％であり、特に３乃至７質量％である。アルキル化は、１００乃至２５０℃、特に１２５乃至２２５℃の温度で実施できる。

フェノールまたはオルトもしくはパラアルキルフェノールの経路で製造されるアルキルフェノール類は、この分野で良く知られている技術により、対応するアルキルサリチル酸に変換できる。例えば、アルキルフェノール類は、アルコール苛性溶液で反応を促進しながら、対応するアルキルフェネート類に変換し、アルキルフェネート類は約１４０℃および１０乃至３０気圧の圧力において、ＣＯ_２で処理する。そのように得られるアルキルサリチレート類からアルキルサリチル酸を、例えば、３０％硫酸を用いて遊離できる。

過塩基性サリチレート類の製造のためには、アルキルサリチル酸を過剰量の金属化合物、例えばＣａ（ＯＨ）_２の状態にあるカルシウムで処理することができる。例えば、アルキルサリチル酸は、１．６当量のＣＯ_２の導入に伴って、４当量のＣａ（ＯＨ）_２の状態にあるカルシウムで処理することができる。

媒体および過塩基性サリチレート類の製造法は、さらに完全な内容が米国特許第４８１０３９８号、並びに英国特許第１１４６９２５号、同第７９０４７３号、および同第７８６１６７号の各明細書に記載されており、参照のためそれらの記載を本出願明細書の記載とする。

（カルボキシステアレート類の製造）
本発明に用いることができるカルボキシステアレート類は、一般に、長鎖カルボン酸、その無水物もしくは塩によって処理された単一芳香族環アルキルサリチレート類のアルカリ土類金属塩である。

カルボキシステアレートは、一芳香族環サリチレートのアルカリ土類金属塩、少なくとも一種類の溶媒、およびアルカリ土類金属水酸化物の混合物から製造される。混合物は、アルキル多価アルコールの存在下、混合物を二酸化炭素と接触させることにより過塩基化する。上記アルコールのアルキル基は、１乃至５の炭素原子を有する。そのように有用なアルキル多価アルコールの一つは、エチレングリコールである。

上記で概説した方法は、さらに完全な内容が米国特許第６３４８４３８号明細書に記載されており、参照のためその記載を本出願明細書の記載とする。

（潤滑粘度の基油）
以上のような組成物で使用される潤滑粘度の基油は、内燃機関のクランクケースにおける使用に適した粘度の鉱物油もしくは合成油である。クランクケース基油は、一般に０°Ｆ（−１８℃）における約１３００ｃＳｔ乃至２１０°Ｆ（９９℃）における３ｃＳｔの粘度を有する。基油は、合成もしくは天然資源から誘導できる。本発明における基油として使用する鉱物油は、パラフィン、ナフテン、および一般に潤滑油組成物において使用されるその他の油である。合成油は、炭化水素合成油および合成エステルの双方を含む。有用な合成炭化水素油は、適切な粘度を有するアルファオレフィンの液状ポリマーを含む。特に有用であるのは、１−デセントリマーのようなＣ_６乃至Ｃ_１２アルファオレフィンの水素化液状オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼンのような適切な粘度のアルキルベンゼンを使用できる。有用な合成エステルは、モノカルボン酸およびポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルを含む。代表的な例は、アジピン酸ジドデシル、ペンタエリスリトール・テトラカプロエート、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジラウリルその他を含む。

モノおよびジカルボン酸とモノおよびジヒドロキシアルカノールとの混合物から製造される複合エステルも用いることができる。

鉱物油と合成油とのブレンドも利用できる。例えば、１０乃至２５％の水素化１−デセントリマーと、７５乃至９０％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱物油とのブレンドも、優れた潤滑油の基油になる。

（他の添加剤成分）
以下の添加剤成分は、本発明に好ましく用いることができるいくつかの成分の例である。これらの添加剤の例は、本発明を説明するために示されるが、本発明を制限する意図はない：

（１）無灰性分散剤：
アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物により修飾されたアルケニルコハク酸イミド、およびホウ酸により修飾されたアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。

（２）酸化防止剤：
（ａ）フェノール型酸化防止剤：
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。

（ｂ）ジフェニルアミン型酸化防止剤：
アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化アルファ−ナフチルアミン。

（ｃ）その他：
金属ジチオカルバメート（例、ジチオカルバミン酸亜鉛）、モリブデンオキシスルフィドコハク酸イミド錯体、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。

（３）防錆剤（抗錆剤）
（ａ）ノニオンポリオキシエチレン界面活性剤：
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。

（ｂ）他の化合物：
ステアリン酸および他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。

（４）抗乳化剤：
アルキルフェノールおよびエチレンオキシドの付加生成物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。

（５）極圧剤（ＥＰ剤）：
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アリール亜鉛、一級アルキル、および二級アルキル型）、硫化油、ジフェニルスルフィド、トリクロロステアリン酸メチル、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。

（６）摩擦緩和剤：
脂肪族アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸エステル、および他のエステル。

（７）多機能添加剤：
硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機ホスホロジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯体化合物、および硫黄含有モリブデン錯体化合物。

（８）粘度指数向上剤：
ポリメタクリレート型ポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、水和スチレン−イソプレンコポリマー、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。

（９）流動点降下剤：
ポリメチルメタクリレート。

（１０）消泡剤：
アルキルメタクリレートポリマーおよびジメチルシリコーンポリマー。

（１１）金属清浄剤：
硫化もしくは未硫化のアルキルもしくはアルケニルフェネート類、アルキルもしくはアルケニル芳香族スルホネート類、硫化もしくは未硫化の多価ヒドロキシアルキルもしくはアルケニル芳香族化合物の金属塩、アルキルもしくはアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート類、硫化もしくは未硫化のアルキルもしくはアルケニルナフテネート類、アルカン酸の金属塩、アルキルもしくはアルケニル多価酸の金属塩、並びにそれらの化学的および物理的混合物。

（潤滑油組成物）
本発明の方法で生成された非硫化カルボキシレート含有添加剤は、エンジン潤滑油組成物に清浄性を付与するために有用である。そのような潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油と共に、有効量の本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤を一般に潤滑油組成物の全質量に対して質量で約１％乃至約３０％含む。

有効量の本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤を潤滑油に加えることで、自動車のディーゼルおよびガソリンエンジン、並びに舶用エンジンの用途における潤滑油の清浄性が改善される。そのような組成物は、分類ＩＩの金属清浄剤、および他の添加剤と組み合わせて頻繁に使用されている。

舶用エンジンを本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤を有する有効量の潤滑油で潤滑すると、黒色スラッジ堆積物を抑制できる。また、船舶の用途における潤滑油の高温堆積物抑制性能と抗乳化性能とが改善される。

有効量の本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤を潤滑油に加えることにより、自動車の用途における潤滑油の高温堆積物抑制性能、腐食抑制および酸化防止性能が改善される。

ある態様では、エンジン潤滑油組成物は、（ａ）主要量の潤滑粘度の基油；（ｂ）１％乃至３０％の本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤；（ｃ）０％乃至２０％の少なくとも一種類の無灰分散剤；（ｄ）０％乃至５％の少なくとも一種類のジチオリン酸亜鉛；（ｅ）０％乃至１０％の少なくとも一種類の酸化防止剤；（ｆ）０％乃至１％の少なくとも一種類の消泡剤；および（ｇ）０％乃至２０％の少なくとも一種類の粘度指数向上剤を含むであろう。

別の態様では、エンジン潤滑油組成物は、上記成分に加えて０％乃至３０％の金属含有清浄剤を含むであろう。

さらに別の態様では、エンジン潤滑油組成物は、上記成分の混合物を配合することにより生成される。その方法で生成される潤滑油組成物は、成分が反応する可能性があるため、当初の混合物とは若干異なる組成を有するかもしれない。成分は、任意の順序で配合でき、かつ成分の組み合わせとして配合することもできる。

（作動油組成物）
改善された濾過性を有する作動油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油、質量当たり０．１％乃至６％の本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤、および好ましくは少なくとも一種類の他の添加剤を配合することにより製造することができる。

（添加剤濃縮物）
添加剤濃縮物も本発明の範囲に含まれる。本発明の濃縮物は、本発明の化合物もしくは化合物の混合物を、以上に開示する少なくとも一種類の添加剤と共に含む。一般に、濃縮物は、搬送および貯蔵における取り扱いが容易になるために充分な有機希釈剤を含む。

濃縮物の２０％乃至８０％は、有機希釈剤である。濃縮物の０．５％乃至８０％は、本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤である。非硫化カルボキシレート含有添加剤は、単一芳香族環アルキルサリチレート、並びに場合によってはアルキルフェノールおよびアルキルフェネートを含む。濃縮物の残りは、他の添加剤からなる。

使用できる適切な有機希釈剤は、「潤滑粘度の基油」との表題の項目において述べた通り、鉱物油もしくは合成油である。有機希釈剤は、好ましくは１００℃において約１乃至約２０ｃＳｔの粘度を有する。

本発明を、以下の実施例においてさらに説明する。実施例は、特に有利な方法の態様を示す。実施例は本発明を説明するために提示されるが、実施例が本発明の制限を意図する訳ではない。

［実施例１］
（鎖状アルキルフェノールの製造）
鎖状アルキルフェノールは、シェブロン・オロナイト社ＬＬＣにより製造された市販のアルキルフェノールであって、シェブロン・フィリップス・ケミカル社より入手したＣ_{２０−２４}：Ｃ_{２６−２８}＝８０：２０の比を有する非異性化されたＣ_{２０−２４}／Ｃ_{２６−２８}直鎖アルファオレフィン（ＮＡＯ）の混合物から製造される。上記アルキルフェノールは、名目上、以下の性質を有する：ＨＰＬＣで測定して、１．０％のエーテル、３．５％のジアルキレート、４０．０％のパラアルキル異性体、１．０％の遊離フェノール、および０．８％の未反応のオレフィン／パラフィン。

［実施例２］
（Ｃ_{２０−２４}異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）における分岐（％）およびアルファオレフィン（％）の測定）
赤外線分光測定を使用し、メチル分岐の百分率と、異性化されたＣ_{２０−２４}ＮＡＯの残存アルファオレフィンもしくは異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）の百分率とを決定する。この技術は、減衰反射率（ＡＴＲ）赤外線分光により測定される１３７８ｃｍ^−１における赤外線吸収（メチルの伸縮の特徴）と、対応する水素化ＩＡＯ試料（水素化によりＩＡＯがパラフィン類の混合物に変換され、パラフィン類において直鎖パラフィンは与えられる炭素数に応じて、最も長い保持時間を有する）のＧＬＰＣ分析によって決定される分岐の百分率との間の検量線を得ることを含む。同様に検量線を、減衰反射率（ＡＴＲ）赤外線分光測定により決定される９０７ｃｍ^−１（アルファオレフィンＣ−Ｈの伸縮の特徴）における赤外線吸収と、定量的炭素ＮＭＲによって決定されるアルファオレフィンの百分率との間でも得た。

分岐の百分率についてのデータを直線最小二乗法でフィッティングした結果を、以下の式に示す：
水素化ＧＣによる分岐（％）＝３．０６５８（ＡＴＲ赤外線分光測定による１３７８ｃｍ^−１におけるピークの高さ（ｍｍ））−５４．６７９。
Ｒ２は０．９３２１であり、この検量式を得るために使用した試料中の分岐の量は、おおよそ９％乃至９２％の範囲であった。

同様に、アルファオレフィンの百分率のデータを直線最小二乗法でフィッティングした結果を、以下の式に示す：
炭素ＮＭＲによるアルファオレフィン（％）＝０．５０８２（ＡＴＲ赤外線分光測定による９０９ｃｍ^−１におけるピークの高さ（ｍｍ））−２．３７１。
Ｒ２は０．９８８４であり、この検量式を得るために使用した試料中のアルファオレフィンの量は、おおよそ１％乃至７５％の範囲であった。

［実施例３］
（異性化されたＣ_{２０−２４}アルファオレフィンの製造）
ＮＡＯ中の主要なオレフィン性種は、一般にアルファオレフィンである。固体酸の押出物触媒−ＩＣＲ５０２（シェブロン・ラムズ・グローバルＬＬＣより購入可能）によるＮＡＯの異性化によって、アルファオレフィンを、ベータオレフィン、内部オレフィン、さらには三置換オレフィンのような他のオレフィン性種に異性化する。ＩＣＲ５０２触媒によるＮＡＯの異性化は、骨格部分の異性化も誘導し、そこでは、メチル基が異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）の分岐とされる炭化水素鎖に沿って導入される。ＩＡＯの分岐の量は、赤外線分光測定によって観察する。赤外線分光測定は、実施例２において示した。ＮＡＯのオレフィンおよび骨格部分における異性化の程度は、異性化方法の条件に依存する。

Ｃ_{２０−２４}直鎖アルファオレフィン（シェブロン・フィリップス・ケミカル社より入手）を、反応器の底から反応器の頂部まで連続して下記の成分を詰めた管状固定床反応器（ＩＤ２．５４ｃｍ×長さ５４ｃｍのステンレス・スチール製）中で異性化した：アランダム２４（１４５ｇ）、アランダム１００（８５ｇ）を混合したＩＣＲ５０５（４０ｇ）、アランダム２４（１３４ｇ）。反応器を温度を抑制した電気炉に縦に載せた。触媒は、おおよそ３０ｍｌ／分の乾燥窒素流中で、おおよそ１５０℃で乾燥した。ＮＡＯ（おおよそ３５℃まで加熱）を、触媒床を大気圧で１３０℃乃至２３０℃の範囲の温度に維持しながら、１．５のＷＨＳＶにおいて、ポンプでくみ上げ、反応器の温度に応じて分岐の量が異なるＩＡＯの試料を反応器の出口で集めた。

［実施例４］
（異性化アルキルフェノールＩの製造）
乾燥窒素雰囲気下、機械式攪拌器、還流冷却器、および熱電対を取り付けた１０リットルのガラス製四つ口フラスコに、２２１０ｇの溶融フェノール（２３．５モル）を入れ、さらに１４５０ｇ（４．７モル）の異性化Ｃ_{２０−２４}アルファオレフィン（実施例３で得られ４１．４％の分岐を含む）を加えた。この混合物を静かに攪拌しながら、２９０ｇのアンバーリスト３６^ＴＭ酸性イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社より入手、オーブン中、１０５℃でおおよそ２４時間乾燥したもの）を加えた。反応温度を１２０℃まで高め、約９０時間維持した。この時における変換率は（超臨界的液体クロマトグラフィー−ＳＦＣによると）約４２％であった。追加の１００ｇのアンバーリスト触媒を反応に加えた。６時間後、変換率は（ＳＦＣによると）９７．２％であった。２７時間後、変換率は（ＳＦＣによると）９８．４％であり、追加の６０ｇのアンバーリスト触媒を反応に加えた。さらに２３時間後、変換率は（ＳＦＣによると）９８．８％であり、追加の５０ｇのアンバーリスト触媒を加えた。１２時間後、変換率は（ＳＦＣによると）９９．５％であった。反応混合物を、おおよそ７０℃まで冷却し、生成物を補助的に吸引しながらブフナー漏斗を通して濾過し、粗製生成物を得た。この反応を二回以上繰り返し、濾液を集めて１３．０ｋｇの粗製生成物を得た。この粗製生成物を（空の１０”ｂｙ２”のカラムを使用し、５０Ｔｏｒｒの真空において９８乃至１０８℃、そして３０Ｔｏｒｒの真空において９４℃、最後に１．０Ｔｏｒｒの真空において９４乃至２０４℃で）吸引蒸発させ、以下の性質を有する７．０ｋｇのアルキルフェノール５６１０を得た：超臨界的液体クロマトグラフィーで測定して、０．５４％の未反応のオレフィン／パラフィン、９．２％のジアルキレート；ＩＲで測定して５９．８％のパラアルキル異性体；ＨＰＬＣで測定して、２．８％のエーテル、５．６％のジアルキレート、５１．６％のオルトアルキル異性体、３９．６％のパラアルキル異性体、および０．５％のフェノール。

［実施例５］
（異性化アルキルフェノールＩＩの製造）
実施例４の処理に従い、第２の異性化アルキルフェノールＩＩを、実施例３で得られた２５．６％の分岐を含む異性化Ｃ_{２０−２４}直鎖アルファオレフィンから製造し、以下の性質を有する異性化アルキルフェノールを得た：超臨界的液体クロマトグラフィーで測定して、０．３％の未反応のオレフィン／パラフィン、１３．９％のジアルキレート；ＩＲで測定して、５４．６％のパラアルキル異性体；ＨＰＬＣで測定して、３．６％エーテル、６．５％のジアルキレート、５４．２％のオルトアルキル異性体、３５．４％のパラアルキル異性体、および０．４％のフェノール。

［実施例６］
（アルキルフェノールＩ＋プロピレンテトラマーアルキルフェノールからの４１．４％の分岐を有するＣ_{２０−２４}低過塩基性（ＬＯＢ）単一の環のアルキルサリチレートカルボキシレートの製造）
実施例４で製造した異性化アルキルフェノールＩ（７００ｇ）を、蒸留排出部および温度抑制加熱マントルを取り付けた機械的に攪拌した１ガロンの金属製オートクレーブ反応器に入れ、次に実施例１２で製造した７０１ｇの分岐アルキルフェノール類を加え、さらに１２４ｇの石灰を攪拌しながら加えた。次に、この混合物に１０．６３ｇのギ酸、１０．７０ｇの酢酸、および７滴の消泡剤を加えた。

この混合物を次に１２０℃まで加熱した。１２０℃において圧力を０．８ｐｓｉａまで削減し、同時に１８０℃まで加熱した。１８０℃に到達後、次に９０分間をかけて、温度を２４０℃まで一定の割合で高め、この温度に到達してから３時間保った。低沸点アルキルフェノールの損失を回避するため、温度を一定の割合で高め２４０℃で３時間保っている間、オートクレーブから還流カラムに排出させた。還流の先頭部は７０℃に抑制し、オートクレーブからの水の脱離を確保した。

２４０℃で３時間保った後、ＣＯ_２を使用し圧力を７０ｐｓｉａまで上げ、同時に反応器温度を２００℃まで下げた。
この反応器中の粗製中間体（粗製堆積物＝２．０容量％）は、補助的に吸引しながら濾過助剤（ハイフロー^ＴＭセライト）を用いて、ブフナーフィルターを通して濾過し以下の性質を有する濾過中間体を得た：ＴＢＮ＝１２０．５；酸価＝４１．７；Ｃａ＝４．２％；粘度＝１００℃において６６．７ｃＳｔかつ４０℃において２０４２ｃＳｔ；粘度指数＝６４．０。

濾過中間体（７９２．１ｇ）は、一段階の塗布薄膜蒸発器（ＷＦＥ）を通して、吸引蒸発させた。ＷＦＥ（ＵＩＣＧｍｂＨからモデルＫＤ６として入手できる０．０６ｍ^２のガラス製ユニット）を、以下の条件下で操作し、ＴＢＮ＝１９１．２の残留生成物４６５．１ｇを得た；蒸発器入口の温度＝６０℃、蒸発器出口の温度＝２１０℃、塗布速度＝３００ｒｐｍ、圧力＝１．５ヘクトパスカル、２００ｇｍｓ／時間の供給速度。おおよそ５０％の未反応のアルキルフェノール類が蒸留された（３９８．４ｇ）。残留生成物（３９３．７ｇ）は、１０７．６ｇの希釈油（エクソン１００ニュートラル）で希釈し、以下の性質を有する最終的な単一の環のアルキルサリチレートカルボキシレートを得た：Ｃａ＝５．４８％、Ｓ＝０．１１％、ＴＢＮ＝１５１、酸価＝試料のｇｍ当たり５３．９ｍｇＫＯＨ；粘度＝１００℃において２９７．９ｃＳｔかつ４０℃において５４９５ｃＳｔ；ＶＩ＝１８８。

［実施例６］
（アルキルフェノールＩＩ＋プロピレンテトラマーアルキルフェノールからの２５．６％の分岐を有するＣ_{２０−２４}低過塩基性（ＬＯＢ）単一の環のアルキルサリチレートカルボキシレートの製造）
実施例５からの７００ｇの異性化アルキルフェノールＩＩ、実施例１２で製造した７０１ｇの分岐アルキルフェノール類、１２４．１ｇの石灰、１０．６４ｇのギ酸、１０．７６ｇの酢酸、および７滴の消泡剤、並びに全量で２５３ｇのＣＯ_２を用いて、実施例６の操作を繰り返して、粗製中間体（３．６容量％の堆積物）を得た。これは、濾過後、濾過中間体として以下の性質を有していた：ＴＢＮ＝１１９．６、Ｃａ＝４．１７％；酸価＝９．３；粘度＝１００℃において５０．４ｃＳｔかつ４０℃において１６６３ｃＳｔ；粘度指数＝５８．０。

濾過中間体（８９６．９ｇ）は、実施例６に記載したように蒸留し、５１９．０ｇのＴＢＮ＝１９１．７の残渣を得た（約４２％の未反応のアルキルフェノール類は蒸留により除去）。この残留生成物（４８８．０ｇ）を１３３．３ｇの希釈油（エクソン１００ニュートラル）で希釈し、以下の性質を有する最終的な単一の環のアルキルサリチレートカルボキシレートを得た：Ｃａ＝５．５０％、Ｓ＝０．１４％、ＴＢＮ＝１５１、酸価＝試料のｇｍ当たり５２．８ｍｇＫＯＨ；粘度＝１００℃において３４９．６ｃＳｔかつ４０℃において６５４６ｃＳｔ；ＶＩ＝１９６。

［実施例１０］
（鎖状アルキルフェノール＋プロピレンテトラマーアルキルフェノールからの非異性化鎖状Ｃ_{２０−２８}低過塩基性（ＬＯＢ）一環アルキルサリチレートカルボキシレートの製造）
実施例１の市販の非異性化鎖状アルキルフェノールおよび実施例１２の市販の分岐アルキルフェノールを用いて、実施例６の操作を繰り返した（約 ％の未反応のアルキルフェノール類は除去）。最終的な一環アルキルサリチレートカルボキシレートは、以下の性質を有していた：Ｃａ＝５．１５％、ＴＢＮ＝１３７、酸価＝試料のｇｍ当たり４９．９ｍｇＫＯＨ／；粘度＝１００℃において１５６ｃＳｔかつ４０℃において２５８６ｃＳｔ；ＶＩ＝１６３。

［実施例１１］
（自動車用の処方におけるＣ_{２０−２８}低過塩基性（ＬＯＢ）単一の環のアルキルサリチレート清浄剤の低温性能）
表２に、ＡＳＴＭ Ｄ−５１３３（走査型ブルックフィールド）で測定した、下記表１の自動車用に完成したエンジン油における３種類のＣ_{２０−２８}ＬＯＢ単一の環のアルキルサリチレート清浄剤の低温性能を、まとめて示す。表２のデータは、ＬＯＢ単一の環のアルキルサリチレート清浄剤の製造に使用するアルキルフェノールのアルキル鎖における分岐の百分率が増加するに伴って、走査型ブルックフィールド性能が向上することを示す。

それぞれの清浄剤を製造するために使用されるアルキルフェノールのアルキル尾部における分岐の量がより高いＬＯＢ単一の環のアルキルサリチレート清浄剤（実施例８および９）について、より低いゲル化温度と、より低いゲル化指数との双方の値が、実施例Ａと比較してより改善された低温性能を示す。

［実施例１２］
（プロピレンテトラマーアルキルフェノールの製造）
分岐プロピレンテトラマーアルキルフェノールは、シェブロン・オロナイト社ＬＬＣで生産されている市販のアルキルフェノールであり、シェブロン・オロナイト社ＬＬＣから入手するＣ_１０〜Ｃ_１５に炭素数の範囲を有するオリゴマー化したプロピレン（プロピレンテトラマー）から製造される。分岐アルキルフェノールは名目上、以下の性質を有する：ＨＰＬＣで測定して、０．３％のエーテル、２．０％のジアルキレート、９０．０％のパラアルキル異性体、６．０％のオルトアルキル異性体、および０．５％の遊離のフェノール。

本発明を特定の態様を参照しながら説明したが、本出願は、添付する請求項の精神と範囲から逸脱しない限り、当業者により行うことができる様々な改変および置換をも含むことを意図している。

Claims (25)

1. 潤滑油用の非硫化カルボキシレート含有添加剤を製造するための、下記の工程を含む方法：
   （ａ）促進剤の存在下、アルカリ土類塩基を用いて少なくとも二種類のアルキルフェノールの混合物を中和して、アルキルフェネートの混合物を生成させる工程、ただしそれらの少なくとも二種類のアルキルフェノールの混合物は、少なくとも第１のアルキルフェノールであって、そのアルキル基が異性化アルファオレフィンから誘導されたもの、及び第２のアルキルフェノールであって、そのアルキル基が分岐鎖オレフィンから誘導されたものを含む；
   （ｂ）出発原料であるアルキルフェノール類の少なくとも２０モル％をアルキルサリチレートに変換するために充分なカルボキシル化条件下にて、二酸化炭素を用い、工程（ａ）で得られたアルキルフェネート類の混合物をカルボキシル化する工程；そして
   （ｃ）工程（ｂ）で生成した生成物から出発原料の少なくとも二種類のアルキルフェノールの混合物の少なくとも１０％を除去することにより、上記添加剤を得る工程。
2. 異性化アルファオレフィンが１５乃至８０質量％の分岐を有する請求項１の方法。
3. 異性化アルファオレフィンが２０乃至５０質量％の分岐を有する請求項２の方法。
4. 少なくとも二種類のアルキルフェノール類の混合物が二種類のアルキルフェノールの混合物である請求項１の方法。
5. 分岐鎖オレフィンがプロピレンオリゴマー、ブチレンオリゴマー、もしくは高度に異性化された直鎖アルファオレフィンから誘導されたものである請求項１の方法。
6. 分岐鎖オレフィンがプロピレンもしくはブチレンのオリゴマーである請求項５の方法。
7. 分岐鎖オレフィンが９乃至１８の炭素原子を有するプロピレンオリゴマーである請求項６の方法。
8. プロピレンオリゴマーがプロピレンテトラマーである請求項７の方法。
9. 分岐鎖オレフィンが８乃至２４の炭素原子を有するブチレンオリゴマーである請求項６の方法。
10. 分岐鎖オレフィンが高度に異性化された直鎖アルファオレフィンから誘導されたものである請求項５の方法。
11. 高度に異性化された直鎖アルファオレフィンが１０乃至１８の炭素原子そして６０乃至８０質量％の分岐を有する請求項１０の方法。
12. 第１のアルキルフェノールのアルキル基が１５乃至８０質量％の分岐そして２０乃至２８の炭素原子を有する異性化アルファオレフィンから誘導されたものである請求項１の方法。
13. 第１のアルキルフェノールのアルキル基が２０乃至２４の炭素原子を有する異性化アルファオレフィンから誘導されたものである請求項１２の方法。
14. 第１のアルキルフェノールのアルキル基が２０乃至５０質量％の分岐そして２０乃至２８の炭素原子を有する異性化アルファオレフィンから誘導されたものである請求項１２の方法。
15. アルキルサリチレートが一芳香族環アルキルサリチレートと二芳香族環アルキルサリチレートとを含み、一芳香族環アルキルサリチレート対二芳香族環アルキルサリチレートのモル比が少なくとも８：１である請求項１の方法。
16. 除去工程（ｃ）において、出発原料のアルキルフェノール類の少なくとも３０％を工程（ｂ）で生成した生成物から除去して添加剤を得る請求項１の方法。
17. 除去工程（ｃ）で、出発原料のアルキルフェノール類を蒸留によって除去する請求項１の方法。
18. 蒸留を１５０℃乃至２５０℃の範囲の温度、０．１乃至４ヘクトパスカルの圧力下で実施する請求項１７の方法。
19. 蒸留を１９０℃乃至２３０℃の範囲の温度、０．５乃至３ヘクトパスカルの圧力下で実施する請求項１８の方法。
20. 中和工程が下記の条件にて行われる請求項１の方法：
    （ａ）中和操作を、１乃至４の炭素原子を含む、少なくとも一種類のカルボン酸の存在下、そしてアルカリ塩基、ジアルコール、およびモノアルコールの不存在下にて実施すること；
    （ｂ）中和操作を少なくとも２００℃の温度で実施すること；
    （ｃ）反応による水を除くために、水と共沸物を形成する溶媒の不存在下にて圧力を徐々に大気圧よりも低くすること；
    （ｄ）アルキルフェノール類が混合物中に８５％以下の鎖状アルキルフェノールと少なくとも１５％の分岐アルキルフェノールとを含み、その分岐アルキル基が少なくとも９の炭素原子を含むこと；そして
    （ｅ）使用する試薬の量が下記のモル比であること：
    （１）アルカリ土類塩基／アルキルフェノール＝０．２：１乃至０．７：１
    （２）カルボン酸／アルキルフェノール＝０．０１：１乃至０．５：１。
21. 請求項１に記載の方法によって得られる潤滑油添加剤。
22. （ａ）主要量の潤滑粘度の基油；および（ｂ）１％乃至３０％の請求項２１に記載の潤滑油添加剤を含む潤滑油組成物。
23. 自動車のエンジン油である請求項２２に従う潤滑油組成物。
24. 下記を含む濃縮物：
    （ａ）２０％乃至８０％の有機希釈剤；および
    （ｂ）請求項２１に記載の潤滑油添加剤。
25. 請求項２１に記載の潤滑油添加剤を含み、さらに下記の内の少なくとも一種類を含む添加剤パッケージ：（ａ）金属含有清浄剤；（ｂ）無灰分散剤；（ｃ）酸化防止剤；（ｄ）防錆剤；（ｅ）抗乳化剤；（ｆ）極圧剤；（ｇ）摩擦緩和剤；（ｈ）多機能添加剤；（ｉ）粘度指数向上剤；（ｊ）流動点降下剤；および（ｋ）消泡剤。