JPH09220476A - 新規遷移金属化合物及びオレフィン重合用触媒 - Google Patents
新規遷移金属化合物及びオレフィン重合用触媒Info
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- JPH09220476A JPH09220476A JP8028880A JP2888096A JPH09220476A JP H09220476 A JPH09220476 A JP H09220476A JP 8028880 A JP8028880 A JP 8028880A JP 2888096 A JP2888096 A JP 2888096A JP H09220476 A JPH09220476 A JP H09220476A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ピラゾリル基を三個有する中性のトリスピラ
ゾリル配位子を有する特定の新規な遷移金属化合物と、
及び該遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物
又はイオン性化合物との組み合わせからなるオレフィン
重合用触媒。 【効果】 本発明の遷移金属化合物の触媒を用いてオレ
フィン重合体を製造する場合、触媒の取扱いが容易であ
り、かつ遷移金属当たりの重合活性が高い。
ゾリル配位子を有する特定の新規な遷移金属化合物と、
及び該遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物
又はイオン性化合物との組み合わせからなるオレフィン
重合用触媒。 【効果】 本発明の遷移金属化合物の触媒を用いてオレ
フィン重合体を製造する場合、触媒の取扱いが容易であ
り、かつ遷移金属当たりの重合活性が高い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な遷移金属化
合物及びそれを用いたオレフィン重合用触媒に関するも
のである。
合物及びそれを用いたオレフィン重合用触媒に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、オレフィン重合触媒として高活性
で、生成ポリマーの分子量分布、共重合における組成分
布が狭く、物性の優れたオレフィン重合体を得ることが
できるTi、Zr、Hf等のメタロセン型錯体とメチルアルモ
キサン等の有機アルミニウムオキシ化合物との組み合わ
せからなる触媒系が注目されている。これらはMacromol
ecular Science,1994 年,C34, No3, 439頁, Progress P
olymer Science,1995 年,20 巻,309頁, 同459 頁,Journ
al of Organometallic Chemistry,1995 年,497巻,No 1-
2 に詳細に記載されている。
で、生成ポリマーの分子量分布、共重合における組成分
布が狭く、物性の優れたオレフィン重合体を得ることが
できるTi、Zr、Hf等のメタロセン型錯体とメチルアルモ
キサン等の有機アルミニウムオキシ化合物との組み合わ
せからなる触媒系が注目されている。これらはMacromol
ecular Science,1994 年,C34, No3, 439頁, Progress P
olymer Science,1995 年,20 巻,309頁, 同459 頁,Journ
al of Organometallic Chemistry,1995 年,497巻,No 1-
2 に詳細に記載されている。
【０００３】また、特表平1-501950号、同1-502036号、
特開平3-163088号、同3-139504号には、有機アルミニウ
ムオキシ化合物を使用せずに活性化剤又はイオン化剤と
して活性プロトンを含有するアニオン性硼素化合物のア
ンモニウム塩との組み合わせからなるオレフィン重合活
性を有する触媒系を開示している。特開平3-179006号に
おいては活性プロトンを含有しないアニオン性硼素化合
物のトリフェニルカルボニウム塩、同3-207703号、特表
平5-503546号、同502906号、同 507756 号、同505838号
ではさらに有機アルミニウムを加えた触媒系が開示され
ている。
特開平3-163088号、同3-139504号には、有機アルミニウ
ムオキシ化合物を使用せずに活性化剤又はイオン化剤と
して活性プロトンを含有するアニオン性硼素化合物のア
ンモニウム塩との組み合わせからなるオレフィン重合活
性を有する触媒系を開示している。特開平3-179006号に
おいては活性プロトンを含有しないアニオン性硼素化合
物のトリフェニルカルボニウム塩、同3-207703号、特表
平5-503546号、同502906号、同 507756 号、同505838号
ではさらに有機アルミニウムを加えた触媒系が開示され
ている。
【０００４】均一系触媒を形成する錯体のうち、遷移金
属・窒素結合を有する錯体としては、特表平3-501269
号、特開平2-77412 号、同4-285607号、同5-331225号、
同6-73127 号、同6-128324号、同6-157632号、及び同6-
199939号、さらに少なくとも一つのシクロペンタジエニ
ル基と遷移金属・窒素結合を有する錯体としては、特開
平3-163088号、同4-279592号、特表平5-505593号、同5-
507756号、同6-501037号などの各公報に記載されてい
る。
属・窒素結合を有する錯体としては、特表平3-501269
号、特開平2-77412 号、同4-285607号、同5-331225号、
同6-73127 号、同6-128324号、同6-157632号、及び同6-
199939号、さらに少なくとも一つのシクロペンタジエニ
ル基と遷移金属・窒素結合を有する錯体としては、特開
平3-163088号、同4-279592号、特表平5-505593号、同5-
507756号、同6-501037号などの各公報に記載されてい
る。
【０００５】また、遷移金属・窒素結合を有する錯体と
してヒドロピラゾリルボレートを配位子とするチタン、
ジルコニウム錯体が知られているが、特開平1-95110 号
公報にはアルミノキサンとの組合せでオレフィンの重合
性能が開示され、特開平4-305585号公報にはスチレンの
シンジオタクチック重合触媒として記載され、さらに特
開平7-70224 号公報はヒドロピラゾリルボレート配位子
とシクロペンタジエニル配位子を共に有するチタン、ジ
ルコニウム錯体がエチレンの重合、αオレフィンとの共
重合触媒であることを開示している。一方、本発明者ら
は特願平6-265263号、特願平7-59037 号各公報におい
て、エチレン、エチレン・オレフィンの重合活性を示す
トリピラゾリルボレートのチタン、ジルコニウム錯体と
イオン性化合物を助触媒とする触媒系を提案している。
してヒドロピラゾリルボレートを配位子とするチタン、
ジルコニウム錯体が知られているが、特開平1-95110 号
公報にはアルミノキサンとの組合せでオレフィンの重合
性能が開示され、特開平4-305585号公報にはスチレンの
シンジオタクチック重合触媒として記載され、さらに特
開平7-70224 号公報はヒドロピラゾリルボレート配位子
とシクロペンタジエニル配位子を共に有するチタン、ジ
ルコニウム錯体がエチレンの重合、αオレフィンとの共
重合触媒であることを開示している。一方、本発明者ら
は特願平6-265263号、特願平7-59037 号各公報におい
て、エチレン、エチレン・オレフィンの重合活性を示す
トリピラゾリルボレートのチタン、ジルコニウム錯体と
イオン性化合物を助触媒とする触媒系を提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これまで重合触媒とし
てのピラゾリルボレート錯体は、いずれもモノアニオン
性のピラゾリルボレート配位子からなっている。これら
の錯体の内には空気、水分などに対して非常に不安定な
ものが多く、重合において触媒の取扱いが難しいという
欠点があった。従って空気、水分などに対して比較的安
定で、重合操作が容易で、かつ重合活性の高い新たな触
媒系が望まれている。
てのピラゾリルボレート錯体は、いずれもモノアニオン
性のピラゾリルボレート配位子からなっている。これら
の錯体の内には空気、水分などに対して非常に不安定な
ものが多く、重合において触媒の取扱いが難しいという
欠点があった。従って空気、水分などに対して比較的安
定で、重合操作が容易で、かつ重合活性の高い新たな触
媒系が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下式（１）で
表される遷移金属化合物に関する。 ＲＱ（Ｐｚ）3 Ｍ（Ｙ）Ｘ2 （１）
表される遷移金属化合物に関する。 ＲＱ（Ｐｚ）3 Ｍ（Ｙ）Ｘ2 （１）
【０００８】（式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属、Ｒ
Ｑ（Ｐｚ）3 は、Ｑで結合されたピラゾリル基を三個有
する中性のトリスピラゾリル配位子を示し、Ｑは炭素、
けい素、ゲルマニウム、スズ又は鉛を示し、Ｒ及びＸは
水素、ハロゲン、炭素数 1から24のアルキル基、アリル
基、シクロアルキル基、アミノ基又はオキシ炭化水素基
を示し、Ｙは酸素、イオウ、セレン又はテルルを示
す。）
Ｑ（Ｐｚ）3 は、Ｑで結合されたピラゾリル基を三個有
する中性のトリスピラゾリル配位子を示し、Ｑは炭素、
けい素、ゲルマニウム、スズ又は鉛を示し、Ｒ及びＸは
水素、ハロゲン、炭素数 1から24のアルキル基、アリル
基、シクロアルキル基、アミノ基又はオキシ炭化水素基
を示し、Ｙは酸素、イオウ、セレン又はテルルを示
す。）
【０００９】
【化１】
【００１０】また、本発明は、（Ａ）下式（１）で表さ
れる遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物、ルイス酸性化合物またはイオン性化合物とからな
るオレフィン重合用触媒に関する。 ＲＱ（Ｐｚ）3 Ｍ（Ｙ）Ｘ2 （１）
れる遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物、ルイス酸性化合物またはイオン性化合物とからな
るオレフィン重合用触媒に関する。 ＲＱ（Ｐｚ）3 Ｍ（Ｙ）Ｘ2 （１）
【００１１】（式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属、Ｒ
Ｑ（Ｐｚ）3 は、Ｑで結合されたピラゾリル基を三個有
する中性のトリスピラゾリル配位子を示し、Ｑは炭素、
けい素、ゲルマニウム、スズ又は鉛を示し、Ｒ及びＸは
水素、ハロゲン、炭素数 1から24のアルキル基、アリル
基、シクロアルキル基、アミノ基又はオキシ炭化水素基
を示し、Ｙは酸素、イオウ、セレン又はテルルを示
す。）
Ｑ（Ｐｚ）3 は、Ｑで結合されたピラゾリル基を三個有
する中性のトリスピラゾリル配位子を示し、Ｑは炭素、
けい素、ゲルマニウム、スズ又は鉛を示し、Ｒ及びＸは
水素、ハロゲン、炭素数 1から24のアルキル基、アリル
基、シクロアルキル基、アミノ基又はオキシ炭化水素基
を示し、Ｙは酸素、イオウ、セレン又はテルルを示
す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】本発明の遷移金属化合物は、置換、又は無
置換のピラゾリル基が結合基としての炭素、けい素、又
はゲルマニウム原子に三個結合した中性のトリピラゾリ
ル配位子とする周期律表第４族遷移金属の酸化数４の錯
体である。
置換のピラゾリル基が結合基としての炭素、けい素、又
はゲルマニウム原子に三個結合した中性のトリピラゾリ
ル配位子とする周期律表第４族遷移金属の酸化数４の錯
体である。
【００１４】周期律表第４族遷移金属としては、Ti、Z
r、Hfが好ましい。炭素、けい素、又はゲルマニウム原
子に結合した置換ピラゾリル基としては、3-、5-、又は
3,5-置換体が好ましく、置換基としては、メチル基、エ
チル基、iso-プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、t-
ブチル基、フェニル基、ベンジル基、2,6-ジメチルフェ
ニル基、2,6-ジ-iso- プロピルフェニル基などが挙げら
れる。
r、Hfが好ましい。炭素、けい素、又はゲルマニウム原
子に結合した置換ピラゾリル基としては、3-、5-、又は
3,5-置換体が好ましく、置換基としては、メチル基、エ
チル基、iso-プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、t-
ブチル基、フェニル基、ベンジル基、2,6-ジメチルフェ
ニル基、2,6-ジ-iso- プロピルフェニル基などが挙げら
れる。
【００１５】本発明の遷移金属化合物においてトリピラ
ゾリル以外の配位子であるＸとしては、水素、ハロゲ
ン、炭素数 1から24のアルキル基、アリル基、シクロア
ルキル基、アミノ基、オキシ炭化水素基から選択される
ものであり、それらは同一でも、あるいはお互いに異な
ったものでもよい。
ゾリル以外の配位子であるＸとしては、水素、ハロゲ
ン、炭素数 1から24のアルキル基、アリル基、シクロア
ルキル基、アミノ基、オキシ炭化水素基から選択される
ものであり、それらは同一でも、あるいはお互いに異な
ったものでもよい。
【００１６】本発明の遷移金属化合物は、例えば1,1,1-
トリクロロ置換炭化水素化合物、1,1,1-トリクロロ置換
けい素炭化水素化合物、1,1,1-トリクロロ置換ゲルマニ
ウム炭化水素化合物、1,1,1-トリクロロ置換スズ化合
物、又は1,1,1-トリクロロ置換鉛化合物と三倍モル量の
3-、5-、又は3,5-置換ピラゾリルアルカリ金属塩との反
応で得られるトリ（3-、5-、又は3,5-置換ピラゾリル）
化合物と、四塩化遷移金属のテトラヒドロフラン錯体と
を適量の水の存在下で反応させることにより調製するこ
とができる。
トリクロロ置換炭化水素化合物、1,1,1-トリクロロ置換
けい素炭化水素化合物、1,1,1-トリクロロ置換ゲルマニ
ウム炭化水素化合物、1,1,1-トリクロロ置換スズ化合
物、又は1,1,1-トリクロロ置換鉛化合物と三倍モル量の
3-、5-、又は3,5-置換ピラゾリルアルカリ金属塩との反
応で得られるトリ（3-、5-、又は3,5-置換ピラゾリル）
化合物と、四塩化遷移金属のテトラヒドロフラン錯体と
を適量の水の存在下で反応させることにより調製するこ
とができる。
【００１７】本発明では、（Ａ）上記式（１）で表され
る遷移金属化合物と（Ｂ）助触媒としての有機アルミニ
ウムオキシ化合物、ルイス酸性化合物、あるいはイオン
性化合物とからなる触媒系においてオレフィンを重合す
ることができる。
る遷移金属化合物と（Ｂ）助触媒としての有機アルミニ
ウムオキシ化合物、ルイス酸性化合物、あるいはイオン
性化合物とからなる触媒系においてオレフィンを重合す
ることができる。
【００１８】助触媒としての有機アルミニウムオキシ化
合物、ルイス酸性化合物、あるいはイオン性化合物は、
式（１）で表される遷移金属化合物と反応してカチオン
錯体を形成することができる。
合物、ルイス酸性化合物、あるいはイオン性化合物は、
式（１）で表される遷移金属化合物と反応してカチオン
錯体を形成することができる。
【００１９】遷移金属化合物の配位子Ｘとして少なくと
も一個の炭化水素基を有していない場合は、有機金属化
合物で予め遷移金属化合物の配位子を炭化水素基に置換
して使用することができる。また、溶媒、反応ガス中の
水分、その他の触媒毒の捕捉剤として、あるいは遷移金
属化合物の炭化水素化剤として有機金属化合物を触媒成
分と併用することができる。
も一個の炭化水素基を有していない場合は、有機金属化
合物で予め遷移金属化合物の配位子を炭化水素基に置換
して使用することができる。また、溶媒、反応ガス中の
水分、その他の触媒毒の捕捉剤として、あるいは遷移金
属化合物の炭化水素化剤として有機金属化合物を触媒成
分と併用することができる。
【００２０】有機金属化合物としては、有機マグネシウ
ム、有機リチウム、有機アルミニウムを挙げることがで
き、その内、有機アルミニウムが好ましい。有機アルミ
ニウム化合物の具体例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキ
ルハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジ
アルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイド
ロアルミニウムを挙げることができる。
ム、有機リチウム、有機アルミニウムを挙げることがで
き、その内、有機アルミニウムが好ましい。有機アルミ
ニウム化合物の具体例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキ
ルハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジ
アルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイド
ロアルミニウムを挙げることができる。
【００２１】本発明における有機アルミニウムオキシ化
合物またはアルモキサンとは、一般式(-Al(R)O-)m で示
される直鎖状、あるいは環状重合体である（R は炭素数
１〜20の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又
はRO基で置換されたものも含む。m は重合度であり、５
以上、好ましくは10以上である）有機アルミニウムオキ
シ化合物である。R としてはメチル、エチル、プロピ
ル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好まし
い。
合物またはアルモキサンとは、一般式(-Al(R)O-)m で示
される直鎖状、あるいは環状重合体である（R は炭素数
１〜20の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又
はRO基で置換されたものも含む。m は重合度であり、５
以上、好ましくは10以上である）有機アルミニウムオキ
シ化合物である。R としてはメチル、エチル、プロピ
ル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好まし
い。
【００２２】遷移金属化合物の配位子をアニオンとして
外し、遷移金属化合物のカチオンを安定化できるルイス
酸性化合物としては、例えば硼素又はアルミニウムのフ
ッ素化合物であって、好ましくはB(C6F5)3、Al(C6F5)3
を挙げることができる。
外し、遷移金属化合物のカチオンを安定化できるルイス
酸性化合物としては、例えば硼素又はアルミニウムのフ
ッ素化合物であって、好ましくはB(C6F5)3、Al(C6F5)3
を挙げることができる。
【００２３】遷移金属化合物と反応してカチオン性錯体
を形成できるイオン性化合物は、アニオンとして周期律
表第４族遷移金属メタロセン触媒系でよく知られた嵩高
く、非配位性のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テト
ラフェニルボレート、及びそれらのアルミネートを挙げ
ることができる。一方、カチオンとしては、例えば（ア
ルキル)2N(C6H5)H+ のような活性プロトンを有するN,N-
ジアルキルアニリニウムカチオン、トリアルキルアンモ
ニウムカチオン、トリアリルホスホニウムカチオン、(C
6H5)3C+ のような三置換カルボニウムカチオン、オキソ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボランカ
チオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有する
フェロセニウムカチオン、更には主元素金属、遷移金属
のカチオン及びそれらにエーテル、アミンなどが配位し
たカチオンを挙げられる。
を形成できるイオン性化合物は、アニオンとして周期律
表第４族遷移金属メタロセン触媒系でよく知られた嵩高
く、非配位性のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テト
ラフェニルボレート、及びそれらのアルミネートを挙げ
ることができる。一方、カチオンとしては、例えば（ア
ルキル)2N(C6H5)H+ のような活性プロトンを有するN,N-
ジアルキルアニリニウムカチオン、トリアルキルアンモ
ニウムカチオン、トリアリルホスホニウムカチオン、(C
6H5)3C+ のような三置換カルボニウムカチオン、オキソ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボランカ
チオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有する
フェロセニウムカチオン、更には主元素金属、遷移金属
のカチオン及びそれらにエーテル、アミンなどが配位し
たカチオンを挙げられる。
【００２４】本発明においては、遷移金属化合物及び、
又は助触媒を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持
して使用することができる。無機化合物としては、無機
酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の
炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好ま
しいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げる
ことができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が 5
〜150 μ、比表面積が2 〜800m2/g の多孔性微粒子が好
ましく、例えば100 〜800 ℃で熱処理して用いることが
できる。担体の有機高分子化合物としては、側鎖に芳香
族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキ
シル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有す
るものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピ
レン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を
有するαオレフィンホモポリマー、αオレフィンコポリ
マー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニル
アルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポ
リマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げる
ことができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子
径が 5〜250 μの球状微粒子が用いられる。
又は助触媒を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持
して使用することができる。無機化合物としては、無機
酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の
炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好ま
しいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げる
ことができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が 5
〜150 μ、比表面積が2 〜800m2/g の多孔性微粒子が好
ましく、例えば100 〜800 ℃で熱処理して用いることが
できる。担体の有機高分子化合物としては、側鎖に芳香
族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキ
シル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有す
るものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピ
レン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を
有するαオレフィンホモポリマー、αオレフィンコポリ
マー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニル
アルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポ
リマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げる
ことができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子
径が 5〜250 μの球状微粒子が用いられる。
【００２５】本発明の触媒は、気相法、スラリー法、溶
液法いずれのオレフィン重合方法にも採用できる。気相
法においては、例えば前記担体に有機アルミニウム化合
物及び・又は助触媒と遷移金属化合物を担持した触媒を
調製し、攪拌型あるいは流動床型気相重合槽で有機アル
ミニウム化合物及び・又はオレフィンガスと接触させて
重合を行うことができる。
液法いずれのオレフィン重合方法にも採用できる。気相
法においては、例えば前記担体に有機アルミニウム化合
物及び・又は助触媒と遷移金属化合物を担持した触媒を
調製し、攪拌型あるいは流動床型気相重合槽で有機アル
ミニウム化合物及び・又はオレフィンガスと接触させて
重合を行うことができる。
【００２６】気相重合は、通常、温度20〜100 ℃、時間
20〜360 分、重合圧が常圧〜50kg/cm2の条件下で行われ
る。スラリー法、溶液法においては、例えば有機アルミ
ニウム化合物及び・又はオレフィンガスが溶解した不活
性炭化水素溶媒中に、助触媒と遷移金属化合物を添加し
て、あるいは予め予備接触したものを添加して重合を行
うことができる。通常の重合条件は、温度20〜250 ℃、
時間 1〜120 分、重合圧が常圧〜150kg/cm2 で、不活性
炭化水素溶媒がプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンなどである。
20〜360 分、重合圧が常圧〜50kg/cm2の条件下で行われ
る。スラリー法、溶液法においては、例えば有機アルミ
ニウム化合物及び・又はオレフィンガスが溶解した不活
性炭化水素溶媒中に、助触媒と遷移金属化合物を添加し
て、あるいは予め予備接触したものを添加して重合を行
うことができる。通常の重合条件は、温度20〜250 ℃、
時間 1〜120 分、重合圧が常圧〜150kg/cm2 で、不活性
炭化水素溶媒がプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンなどである。
【００２７】遷移金属化合物に対する助触媒の使用量
は、有機アルミニウムオキシ化合物の場合にAl／遷移金
属原子比で10から10000 、好ましくは30から3000であ
り、ルイス酸性化合物又はイオン性化合物の場合、遷移
金属化合物の 1から10倍ほどが好ましい。また併用する
有機アルミニウム化合物の使用量は、Al／遷移金属原子
比で 1から5000、好ましくは 5から1000である。
は、有機アルミニウムオキシ化合物の場合にAl／遷移金
属原子比で10から10000 、好ましくは30から3000であ
り、ルイス酸性化合物又はイオン性化合物の場合、遷移
金属化合物の 1から10倍ほどが好ましい。また併用する
有機アルミニウム化合物の使用量は、Al／遷移金属原子
比で 1から5000、好ましくは 5から1000である。
【００２８】上記いずれの重合方法においても分子量調
節剤として水素を使用することができる。また、オレフ
ィンの本重合に先立って、前記の各種重合方法に従って
オレフィンを予備重合したものを触媒として使用するこ
とによって活性を高めることができる。予備重合は、例
えば、不活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において通
常 5〜80℃、 5〜60分、触媒の遷移金属 1ミリグラム原
子当たりオレフィン重合体が 1〜100g得られる条件で行
うことができる。
節剤として水素を使用することができる。また、オレフ
ィンの本重合に先立って、前記の各種重合方法に従って
オレフィンを予備重合したものを触媒として使用するこ
とによって活性を高めることができる。予備重合は、例
えば、不活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において通
常 5〜80℃、 5〜60分、触媒の遷移金属 1ミリグラム原
子当たりオレフィン重合体が 1〜100g得られる条件で行
うことができる。
【００２９】本発明でのオレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非環状モノオレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンを挙げることができる。また、
上記オレフィンの重合において、さらに少量のジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデン-2ノルボルネン、あるいは
1,5 ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンを重合させ
ることができる。
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非環状モノオレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンを挙げることができる。また、
上記オレフィンの重合において、さらに少量のジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデン-2ノルボルネン、あるいは
1,5 ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンを重合させ
ることができる。
【００３０】
【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用した遷移金属化合物の遷移金属 1ミリモル当たり
の重合体収量(g) である。分子量は、ポリスチレンを標
準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量Mwに
よって評価した。融点は DSCにて測定した。
に使用した遷移金属化合物の遷移金属 1ミリモル当たり
の重合体収量(g) である。分子量は、ポリスチレンを標
準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量Mwに
よって評価した。融点は DSCにて測定した。
【００３１】実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕[HC(pz)3]Ti(O)Cl2 J.Organomet.Chem.,1990年，第385 卷,412頁に記載の方
法により得られたトリス（ピラゾイル）メタン130mg(0.
6mmol)を窒素気流下で CH2Cl2 4mlに溶かし、室温で約
4時間攪拌する。このとき生じた黄白色懸濁溶液に H2O
11 μl(0.6mmol)を滴下し、室温で約5 時間攪拌した。
生じた白色沈殿を CH2Cl2 にて洗浄後、真空乾燥にて得
た。ＩＲ分析の結果、944cm -1に、Ti=O結合の存在を確
認した。
法により得られたトリス（ピラゾイル）メタン130mg(0.
6mmol)を窒素気流下で CH2Cl2 4mlに溶かし、室温で約
4時間攪拌する。このとき生じた黄白色懸濁溶液に H2O
11 μl(0.6mmol)を滴下し、室温で約5 時間攪拌した。
生じた白色沈殿を CH2Cl2 にて洗浄後、真空乾燥にて得
た。ＩＲ分析の結果、944cm -1に、Ti=O結合の存在を確
認した。
【００３２】実施例２ 〔遷移金属化合物の合成〕[HC(3,5-Me2pz)3]Ti(O)Cl2 J.A.C.S,1970,92,5118 に記載の方法により得られたト
リス（3,5-ジメチルピラゾイル）メタン450mg(1.5 mmo
l) を CH2Cl2 10mlに溶かし、室温で約 8時間攪拌す
る。このとき生じた黄白色懸濁溶液に H2O 27 μl(1.5m
mol) を滴下し、室温で約5 時間攪拌した。生じた白色
沈殿を CH2Cl2 にて洗浄後、真空乾燥した。生成錯体を
アセトン／トルエンより再結晶することにより、透明の
板状結晶が得られた。分析の結果は以下の通りである。
リス（3,5-ジメチルピラゾイル）メタン450mg(1.5 mmo
l) を CH2Cl2 10mlに溶かし、室温で約 8時間攪拌す
る。このとき生じた黄白色懸濁溶液に H2O 27 μl(1.5m
mol) を滴下し、室温で約5 時間攪拌した。生じた白色
沈殿を CH2Cl2 にて洗浄後、真空乾燥した。生成錯体を
アセトン／トルエンより再結晶することにより、透明の
板状結晶が得られた。分析の結果は以下の通りである。
【００３３】1H-NMR(in CDCl3): 7.80(s,1H,HC(pz)3),
6.09(s,2H,4-CH in pz),5.88(s,1H,4-CH in pz), 2.94
(s,6H,5-CH3 in pz), 2.59(s,,5-CH3 in pz),2.54(s,6
H,3-CH 3 in pz), 2.48(s,3H,3-CH3 in pz)
6.09(s,2H,4-CH in pz),5.88(s,1H,4-CH in pz), 2.94
(s,6H,5-CH3 in pz), 2.59(s,,5-CH3 in pz),2.54(s,6
H,3-CH 3 in pz), 2.48(s,3H,3-CH3 in pz)
【００３４】13C-NMR(in CDCl3):156.75(s,3-C in pz),
137.25(s,3-C in pz),138.71(s,5-C in pz), 130.62(s,
5-C in pz), 115.26(s,4-C in pz),108.64(s,4-C in p
z),67.39(s,HC(pz)3, 14.54(s,5-CH3 in pz), 14.10(s,
5-C in pz),11.04(s,3-C inpz),10.68(s,3-C in pz)
137.25(s,3-C in pz),138.71(s,5-C in pz), 130.62(s,
5-C in pz), 115.26(s,4-C in pz),108.64(s,4-C in p
z),67.39(s,HC(pz)3, 14.54(s,5-CH3 in pz), 14.10(s,
5-C in pz),11.04(s,3-C inpz),10.68(s,3-C in pz)
【００３５】 IR(KBr disk): νTi=O, 945cm -1 EA: Calcd for C16H22Cl2N6OTi : C,44.36;H,5.12;N,1
9.40 Found : C,44.17;H,4.93;N,19
9.40 Found : C,44.17;H,4.93;N,19
【００３６】実施例３ トルエン180ml にメチルアルモキサン( 東ソー・アクゾ
ー社製)18.5ml(34.6mM) をトルエン溶液として添加し、
エチレンガス（1000ml/min.)を流通しながら溶液を40℃
に保った。実施例１の遷移金属化合物の 11.5 μM をト
ルエン溶液として添加して60分間重合を行った。HCl 含
有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色
のエチレン重合体を4.20g (370g/mmol.Ti.h.atm.) 得
た。ポリマーの分析の結果、Mw:249,000 ,融点: 134.3
℃のポリエチレンであった。
ー社製)18.5ml(34.6mM) をトルエン溶液として添加し、
エチレンガス（1000ml/min.)を流通しながら溶液を40℃
に保った。実施例１の遷移金属化合物の 11.5 μM をト
ルエン溶液として添加して60分間重合を行った。HCl 含
有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色
のエチレン重合体を4.20g (370g/mmol.Ti.h.atm.) 得
た。ポリマーの分析の結果、Mw:249,000 ,融点: 134.3
℃のポリエチレンであった。
【００３７】実施例４ トルエン180ml にメチルアルモキサン( 東ソー・アクゾ
ー社製)18.5ml(34.6mM) をトルエン溶液として添加し、
エチレンガス（1000ml/min.)を流通しながら溶液を40℃
に保った。実施例２の遷移金属化合物の 11.5 μM をト
ルエン溶液として添加して60分間重合を行った。HCl 含
有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色
のエチレン重合体を0.94g (81.7g/mmol.Ti.h.atm.)得
た。ポリマーの分析の結果、Mw:830,000 ,融点: 133.5
℃のポリエチレンであった。
ー社製)18.5ml(34.6mM) をトルエン溶液として添加し、
エチレンガス（1000ml/min.)を流通しながら溶液を40℃
に保った。実施例２の遷移金属化合物の 11.5 μM をト
ルエン溶液として添加して60分間重合を行った。HCl 含
有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色
のエチレン重合体を0.94g (81.7g/mmol.Ti.h.atm.)得
た。ポリマーの分析の結果、Mw:830,000 ,融点: 133.5
℃のポリエチレンであった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の遷移金属化合物の触媒を用いて
オレフィン重合体を製造する場合、触媒の取扱いが容易
であり、かつ遷移金属当たりの重合活性が高い。
オレフィン重合体を製造する場合、触媒の取扱いが容易
であり、かつ遷移金属当たりの重合活性が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三谷 伸宏 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下式（１）で表される遷移金属化合物。 ＲＱ（Ｐｚ）3 Ｍ（Ｙ）Ｘ2 （１） （式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属、ＲＱ（Ｐｚ）3
は、Ｑで結合されたピラゾリル基を三個有する中性のト
リスピラゾリル配位子を示し、Ｑは炭素、けい素、ゲル
マニウム、スズ又は鉛を示し、Ｒ及びＸは水素、ハロゲ
ン、炭素数 1から24のアルキル基、アリル基、シクロア
ルキル基、アミノ基又はオキシ炭化水素基を示し、Ｙは
酸素、イオウ、セレン又はテルルを示す。） - 【請求項２】 （Ａ）下式（１）で表される遷移金属化
合物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸
性化合物またはイオン性化合物とからなるオレフィン重
合用触媒。 ＲＱ（Ｐｚ）3 Ｍ（Ｙ）Ｘ2 （１） （式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属、ＲＱ（Ｐｚ）3
は、Ｑで結合されたピラゾリル基を三個有する中性のト
リスピラゾリル配位子を示し、Ｑは炭素、けい素、ゲル
マニウム、スズ又は鉛を示し、Ｒ及びＸは水素、ハロゲ
ン、炭素数 1から24のアルキル基、アリル基、シクロア
ルキル基、アミノ基又はオキシ炭化水素基を示し、Ｙは
酸素、イオウ、セレン又はテルルを示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8028880A JPH09220476A (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | 新規遷移金属化合物及びオレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8028880A JPH09220476A (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | 新規遷移金属化合物及びオレフィン重合用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09220476A true JPH09220476A (ja) | 1997-08-26 |
Family
ID=12260720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8028880A Pending JPH09220476A (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | 新規遷移金属化合物及びオレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09220476A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093673A (en) * | 1999-09-27 | 2000-07-25 | Equistar Chemicals, Lp | Polymerization system with organosilicon compound |
| WO2000059914A1 (en) * | 1999-04-07 | 2000-10-12 | Equistar Chemicals, L.P. | Metal compounds containing neutral, multidentate azacyclic ligands, catalysts using them, olefin polymerization methods using them |
| US6391988B1 (en) | 2001-04-18 | 2002-05-21 | Equistar Chemicals L.P. | Tris(pyrazoyl) based anions |
| WO2002066486A1 (de) * | 2001-02-17 | 2002-08-29 | Celanese Ventures Gmbh | Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen |
| EP1801130A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand |
| EP1801131A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst |
| WO2007071318A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Zwitterionic ketimine catalyst |
| WO2007071317A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Zwitterionic guanidine catalyst |
| EP1806369A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-11 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic amidine catalyst |
-
1996
- 1996-02-16 JP JP8028880A patent/JPH09220476A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000059914A1 (en) * | 1999-04-07 | 2000-10-12 | Equistar Chemicals, L.P. | Metal compounds containing neutral, multidentate azacyclic ligands, catalysts using them, olefin polymerization methods using them |
| US6180552B1 (en) | 1999-04-07 | 2001-01-30 | Equistar Chemicals, L.P. | Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands |
| US6384229B1 (en) | 1999-04-07 | 2002-05-07 | Equistar Chemicals, L.P. | Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands |
| US6093673A (en) * | 1999-09-27 | 2000-07-25 | Equistar Chemicals, Lp | Polymerization system with organosilicon compound |
| WO2001023084A1 (en) * | 1999-09-27 | 2001-04-05 | Equistar Chemicals, L.P. | Polymerization system with organosilicon compound |
| WO2002066486A1 (de) * | 2001-02-17 | 2002-08-29 | Celanese Ventures Gmbh | Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen |
| US6391988B1 (en) | 2001-04-18 | 2002-05-21 | Equistar Chemicals L.P. | Tris(pyrazoyl) based anions |
| EP1801130A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand |
| EP1801131A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst |
| WO2007071319A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand |
| WO2007071318A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Zwitterionic ketimine catalyst |
| WO2007071317A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Zwitterionic guanidine catalyst |
| EP1803745A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-04 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic ketimine catalyst |
| EP1803744A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-04 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic guanidine catalyst |
| EP1806369A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-11 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic amidine catalyst |
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