JP3800567B2 - 鋼材の防食方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、橋梁や、プラント、建築鉄骨等の大気中に存在する塗装又は未塗装の鋼構造物の鋼材の防食方法に関し、特に鋼材を長期間効果的に腐食から保護できる、外部電源方式による電気防食法を利用する鋼材の防食方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から海洋鋼構造物や、土壌中の鋼構造物の防食方法の一方法として、外部電源方式や、流電陽極方式による電気防食方法が広く利用されている。一方、大気環境にある鋼構造物に対しては、海洋鋼構造物や土壌中の鋼構造物のように水に接触しておらず、それ故防食電流の経路の確保が困難とされ、電気防食方法は全く利用されていなかった。従って、大気中に存在する鋼構造物は、通常、防食塗料の塗装による防食方法が主流となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、このような従来技術を背景になされたものであり、無塗装の鋼材に対しても、あるいはピンホール等の塗膜欠陥のある塗装された鋼材に対しても、大気中に存在する鋼材を長期間腐食から保護できる防食方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、腐食が進行するのは降雨時あるいは結露時など水が存在する場合であり、その時に腐食電流の経路の確保ができていれば腐食を防止できるとの想定の基に、既に大気中に存在する塗装又は未塗装の鋼材表面に、表面抵抗値が１０7 Ω／cm2 以下の導電性塗膜又は水に対する接触角が７０度以下の親水性塗膜、もしくは両者の特性を同時に満足する塗膜を形成させ、外部電源方式による電気防食法によって防食電流を流すことを特徴とする鋼材の防食方法を出願している（特願平８−２７２１２６号）。
しかしながら、日照時においては防食電流は、未だ、十分とはいえず、部分的に水分、腐食性物質が凝縮したような場所では十分に電気防食が達成されるとはいえない。そこで、本発明者らは、酸化チタンの光伝導効果に着目し、日照時の電導性をこれで補うことにより、乾燥時においても十分に電気防食が達成されるという知見を得、この知見に基づいて、本発明を完成したものである。
【０００５】
即ち、本発明は、大気中に存在する塗装又は未塗装の鋼材表面に、光導電性を有する酸化チタンを含有する光導電性塗膜を形成し、次いで、表面抵抗値が１０7 Ω／cm2 以下の導電性塗膜又は水に対する接触角が７０度以下の親水性塗膜を形成させ、外部電源方式による電気防食法により防食電流を流すことを特徴とする鋼材の防食方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される塗装又は未塗装の鋼材の防食方法においては、未塗装の鋼材そのものでも良く、その表面に下地処理が施されている鋼材でもよい。
本発明で使用される鋼材としては、例えば、冷延鋼板や、熱延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−鉄合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミ合金メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。
鋼材に任意に施される下地処理としては、例えば、水洗や、湯洗、酸洗、アルカリ脱脂、研磨、クロメート処理、リン酸処理、リン酸亜鉛処理、ブラスト処理、複合酸化被膜処理等が挙げられ、これらの処理は、単独で又は組合せで行うことができる。また、必要により、鋼材表面には、ポリエステル系や、ウレタン系のプライマーを、例えばロールコーターや、カーテンフローコーター、静電塗装機、ブレードコーター、ダイコーター等で塗装し、次いで常温放置や、熱風炉、誘導加熱炉、誘導加熱と熱風の併用炉、近赤外炉、遠赤外炉、活性エネルギー線照射炉等で常法に従って硬化乾燥させて、通常0.５〜３０μm 程度の膜厚に塗装したものでもよい。
【０００７】
本発明では、まず、塗装又は未塗装の鋼材表面に、光導電性を有する酸化チタンを含有する光導電性塗膜を形成する。
光導電性塗膜は、光導電性を有する酸化チタンと、バインダーとから構成される。
バインダーとしては、含まれる光導電性を有する酸化チタンの機能に影響を与えない限り、各種の樹脂を使用することができる。そのような樹脂としては、例えば、加水分解性ケイ素化合物や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレンビニレン、ポリアセチレン等の導電性バインダー樹脂、水酸基や、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基等の親水性を有する水溶性又は水分散性のアクリル系や、エポキシ系、ポリエステル系、アルキド系、ウレタン系、フェノール系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、若しくはこれらの変性樹脂（場合により、メラミン樹脂や、ポリイソシアネート化合物、ポリエチレンイミン等の架橋剤を併用してもよい）等を特に制限されることなく各種の樹脂を使用することができる。この内、特に、加水分解性ケイ素化合物が好ましい。
【０００８】
加水分解性ケイ素化合物としては、加水分解性を有するシリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合物が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
シリル基含有ビニル系共重合体は、一般式（Ｉ）：＞Ｃ＝Ｃ＜の基を少なくとも１個含むエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種と、下記一般式（II）で示されるシリル基含有単量体の少なくとも１種とから形成された共重合体である。
ＲＳｉＸn Ｒ1 (3-n) （II）
（式中、Ｒは、ラジカル重合性の基、例えば、エチレン性不飽和結合を有する１価の官能基であり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０個、好ましくは１〜８個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシロキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカプト及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数である。）
上記式中、官能基Ｒの具体例を挙げると、アクリル基や、メタクリル基、ビニル基等、若しくはそれらの官能基を含有するアルキル基、好ましくは炭素数が１〜８のアルキル基等が挙げられる。
【０００９】
Ｒ1 としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等がある。Ｒ1 としてのアリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ1 としてのアラルキル基としては、例えば、置換基としてアリール基、例えば、フェニル基やナフチル基を有する上記アルキル基が挙げられる。
Ｘとしてのハロゲンとしては、例えば、弗素原子や、臭素原子、塩素原子等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、アルキル基が上記アルキル基であるアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、等を挙げることができる。
【００１０】
アルコキシアルコキシ基としては、各アルコキシ基が上記アルコキシ基に対応するものを好適に使用することができる。
アシロキシ基としては、例えば、炭素数が１〜６個のアシロキシ基、例えば、アセチル基や、プロピオニル基等を挙げることができる。
アルケニルオキシ基としては、アルケニル基の炭素数が例えば１〜６個のアルケニルオキシ基、具体的には、プロペニルオキシ基等を挙げることができる。
上記シリル基含有単量体の例を挙げると、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシシラン等がある。
また、前記シリル基含有ビニル系共重合体の製造に適したエチレン性不飽和単量体の例を挙げると、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のアルキルアクリレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；炭素原子数１〜１２個の飽和脂肪酸のビニルエステル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等があり、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明のシリル基含有ビニル系共重合体を製造する場合、前記エチレン性不飽和単量体とシリル基含有単量体とを、任意の割合で用いることができるが、シリル基含有単量体は0.５〜２５モル％、エチレン性不飽和重合体は９9.５〜７５モル％の割合で用いるのが好ましい。この共重合体を製造する場合、従来から公知の方法を用いることができる。該シリル基含有ビニル系共重合体の分子量は、3,０００〜1,００0,０００、特に、１0,０００〜３０0,０００とするのが好ましい。
オルガノシランの加水分解物は、下記一般式(III−Ａ）、(III−Ｂ）又は（IV）で示される化合物である。
Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ3)3 (III−Ａ）
Ｓｉ（ＯＲ3)4 (III−Ｂ）
Ｒ2 2Ｓｉ（ＯＲ3)2 （IV）
（式中、Ｒ2 は炭素原子数１〜８個の有機基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、一つの式中に複数のＲ2 及びＲ3 が存在する場合には、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
加水分解性ケイ素化合物としては、上記一般式(III−Ａ）、(III−Ｂ）又は（IV）で示される化合物の部分縮合化合物を使用することができる。部分縮合化合物のポリスチレン換算分子量は、1,０００〜5,０００、好ましくは1,５００〜3,０００である。
【００１２】
この加水分解物又はその部分縮合物を使用する場合、固形分の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％を含有する溶剤溶液とするのが好ましい。
上記一般式(III−Ａ）、(III−Ｂ）又は（IV）における有機基Ｒ2 の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基等のアルキル基、例えば、ハロゲン原子や、グリシドキシ基、メタクリロオキシ基、アクリロイオキシ基、メルカプト基等の置換基で置換されたアルキル基、例えば、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基等や、ビニル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等がある。また、アルキル基Ｒ3 の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等がある。
【００１３】
また、一般式、(III−Ａ）で示されるオルガノシランの具体例を挙げると次のとおりである：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン等であり、特にメチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが好ましい。
【００１４】
前記一般式(III−Ｂ）で示されるオルガノシラン（アルキルシリケート）の具体例を挙げると、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルシリケート等がある。
また、前記一般式（IV）のオルガノシランの具体例を挙げると、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等があり、特にジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが好ましい。本発明では、これらの加水分解性ケイ素化合物を、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
これらの一般式(III−Ａ）、(III−Ｂ）及び（IV）のオルガノシラン類を併用する場合、オルガノシラン換算で(III−Ａ）対(III−Ｂ）の混合比（重量比）を１００：０〜３０とし（即ち、(III−Ｂ）を含有しない場合もある）、オルガノシラン換算で(III−Ａ）と(III−Ｂ）との合計量対（IV）の混合比（重量比）を１００：５〜１５０、特に１００：１０〜１２０とするのが好ましい。一般式（IV）のオルガノシランの混合比が、前記範囲よりも大きい場合には、形成された塗膜に亀裂が入り易く、逆に前記範囲よりも小さい場合、硬化性が低下し、かつ塗膜硬度が低下する傾向がある。
本発明では、オルガノシランの加水分解物又はその部分縮合物が用いられるが、この加水分解及び部分縮合を行うために水を添加する。水の添加量は一般式(III−Ａ）、(III−Ｂ）及び（IV）のオルガノシランのアルコキシ基１当量に対して、通常0.１〜1.０モル、特に0.１５〜0.７モルとするのが好ましい。水の添加モル数が前記範囲よりも小さいと貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、また水の添加モル数が前記範囲よりも大きいと硬化乾燥が遅くなる傾向がある。また、この様なオルガノシランの縮合物を生成させるために生成促進剤を用いてもよい。
【００１６】
このような促進剤としては、一般式（Ｖ）：Ｍ（ＯＲ）x で表わされる化合物や鉱酸等を用いることができる。一般式（Ｖ）において、ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ等の金属であり、Ｒは炭素原子数２〜５個のアルキル基であり、ｘは２〜４の整数である。
式（Ｖ）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、エチル基や、プロピル基、ブチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
一般式（Ｖ）の具体例を挙げると、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジエトキシホウ素、ジ−ｎ−プロポキシホウ素、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等、及び鉱酸として塩酸、硫酸等がある。その添加量はオルガノシラン１００重量部に対して0.０５〜2.０重量部の範囲にするのが好ましい。
【００１７】
本発明で使用される光導電性を有する酸化チタンは、アナターゼ型ＴｉＯ2 に触媒機能を有する金属を固定化したものである。このような光導電性を有する酸化チタンの製造方法は、公知であり、例えば、ＴｉＯ2 ゾルを基板材料に塗布して薄膜を形成し、この薄膜に触媒機能を有する金属塩の水溶液又は金属の微粉末の懸濁液を塗布又は含浸し、次いでルチル型ＴｉＯ2 への相転移点以下の温度である８００℃以下の温度で熱処理して、アナターゼ型ＴｉＯ2 薄膜に前記金属を固定化して作られる。
上記のＴｉＯ2 ゾルとは、例えば硝酸、塩酸等の酸性水溶液又はアンモニア等の塩基性水溶液中に平均粒径0.０１〜0.０５μm 程度のアナターゼ型ＴｉＯ2 がゾル状態で数％〜数十％存在している。触媒機能を有する金属としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｐｔ等が挙げられ、塩としては硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等でよい。
光導電性塗膜中における光導電性酸化チタンの形態としては、例えば、粉末又は粒状の形態で配合することができる。
【００１８】
本発明で形成される光導電性塗膜中には、光導電性酸化チタンは、塗膜重量に基づいて、好ましくは４５〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％の量で配合することが適当である。
光導電性塗膜は、バインダー樹脂と、光導電性を有する酸化チタンとを含有する塗料組成物を塗布することによって形成することができる。
光導電性塗膜における酸化チタンの顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、４５〜８５、好ましくは５０〜８０とすることが適当である。ここで、顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、Pigment Weight Concentration（顔料重量濃度）のことであり、下記の式により算出される。この顔料重量濃度（ＰＷＣ）の範囲内において、光導電性塗膜中に上記の範囲で光導電性酸化チタンを配合することができる。
ＰＷＣ＝〔含有顔料重量（％）〕／〔塗料中の全固形分重量（％）〕×１００
なお、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が４５未満では、光触媒効果が十分に発揮されにくく、好適ではない。逆に、顔料重量濃度が８５を越えると成膜性が低下し、割れ、剥離等が発生し易いので好ましくない。
【００１９】
本発明においては、酸化チタンの光導電性を高めるための、活性炭や、シリカゲル、ゼオライト、モルデナイト等を配合してもよい。
モルデナイトは、例えば
（Ｃａ，Ｎａ，Ｋ）5 〜6 Ａｌ7 （ＳｉＡｌ）Ｓｉ32Ｏ80・ｎＨ2 Ｏ（ｎ≒２２）で示される鉱物である。
これらの添加剤は、酸化チタンの重量に基づいて、好ましくは、１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％の量で使用することが適当である。この量は、１０重量％未満では、酸化チタンの光導電性の改善効果が小さく、一方、５０重量％よりも多くなると、逆に光導電性の効果を低下させる可能性があるので、好ましくない。
【００２０】
設けられる光導電性塗膜の厚みは、好ましくは５〜５０μm 、特に好ましくは１０〜４０μm が適当である。
本発明で使用する光導電性塗膜を形成するための塗料組成物は、上記成分の他に、必要に応じ各種顔料、有機溶剤又は添加剤等を配合してもよい。
顔料としては、通常塗料用として利用されている顔料がそのまま使用可能である。具体的には、（光導電性のない）酸化チタンや、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔料、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の着色有機顔料、石英粉、酸化アルミナ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母粉等の金属粉等が代表的なものとして挙げられる。
【００２１】
また、有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が代表的なものとして挙げられる。
また、添加剤としては、表面調整剤や、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、反応調整触媒等の通常塗料用添加剤として知られている添加剤が挙げられる。
塗装方法としてはエアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー、シャワーコート、ディップ塗装、ハケ塗装、ロール塗装等の従来から一般に行なわれている方法がそのまま採用できる。
【００２２】
本発明において、光導電性塗膜の上に設けられる導電性塗膜は、外部電源により防食電流が流れるようにするために形成される。この観点から、導電性塗膜の表面抵抗値は、１０7 Ω／cm2 以下、好ましくは１０5 Ω／cm2 以下である必要がある。
導電性塗膜を形成する塗料としては、例えば、ポリアニリンや、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−p −フェニレンビニレン、ポリアセチレン等の導電性バインダー樹脂等や、カーボンブラック、黄銅、アルミニウム、酸化亜鉛、グラファイト等の粉末状、フレーク状あるいは繊維状の導電性充填剤を配合して前記表面抵抗値範囲の導電性を付与した塗料が挙げられる。
本発明で使用される親水性塗膜は、導電性塗膜と同様に、外部電源により防食電流が流れるようにするために使用され、塗装又は未塗装の鋼材表面に形成する。そのため、親水性塗膜は、水に対する接触角が７０度以下、好ましくは４０度以下である必要がある。
親水性塗膜を形成する塗料としては、水酸基や、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基等の親水基を有する水溶性又は水分散性のアクリル系や、エポキシ系、ポリエステル系、アルキド系、ウレタン系、フェノール系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、もしくはこれらを変性したバインダー樹脂（場合によりメラミン樹脂や、ポリイソシアネート化合物、ポリエチレンイミン等の架橋剤を併用してもよい。）や、界面活性剤などを配合して前記の水に対する接触角範囲の親水性を付与した塗料が挙げられる。
【００２３】
なお、親水性塗膜には、塗膜表面の水保持性を良くするために粗面化するのが望ましく、粗面化するために、アクリル樹脂や、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂等からなる有機粒子や、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン等からなる無機粒子を配合するのが望ましい。
設けられる導電性塗膜の厚みは、好ましくは５〜５０μm 、特に好ましくは１０〜４０μm であることが適当である。
また、設けられる親水性塗膜の厚みは、好ましくは５〜５０μm 、特に好ましくは１０〜４０μm であることが適当である。
【００２４】
次に本発明の鋼材の防食方法について説明する。
図１は、本発明の代表的な電気防食処理を施した鋼材の側断面図であり、この図に基づき、本発明の防食方法について説明する。
鋼材１の表面を必要に応じて通常の前処理を施した後、プライマー、防食塗料等を塗装して通常１００〜３００μm の膜厚の防食塗膜２を形成する。
このように形成した防食塗膜２の上に、まず、光導電性を有する酸化チタンを含有する光導電性塗膜３を形成し、次いで、導電性塗膜又は親水性塗膜４を形成する。
次いで、このようにして形成された導電性又は親水性塗膜４上に陽極板５を積層させる。なお、本発明においては、導電性又は親水性塗膜４と陽極板５との間に、水に濡れてない時は絶縁性であっても、水に濡れると通電性を発揮する材料を介在させてもよい。陽極板５の固定方法は、例えば、ボルトなどによる従来の方法により固定する。陽極板５は、長期耐久性を必要とするので大気中において風雨にさらされても溶けにくく、かつ電気を流す都合上、導電性の材料であり、具体的には、白金や、黒鉛、鋳鉄、アルミニウム合金等が適当である。
【００２５】
このように形成された陽極板５と鋼板１とを、表面を絶縁被覆した銅線等のリード線７で電源６を介して接続する。陽極板５と鋼材１との間に、電源より直流電圧を加えることにより防食電流を流し、鋼材１の腐食を防止するものである。前記直流電圧は、５〜２０Ｖ、好ましくは１０〜１５Ｖが適当である。
なお、直流電圧が前記範囲より小さいと十分な防食電流が流れにくく、防食効果が小さくなり、逆に大きいと陽極板の消耗が生じやすくなる傾向にある。本発明の方法により、鋼材と、導電性又は親水性塗膜との間に、光導電性塗膜を介在させているので、日照時においても、陽極板５、光導電性塗膜３、導電性又は親水性塗膜４、及び（塗装されている場合は、その塗膜自体が導電性である時はその塗膜を経由して、また塗膜自体が絶縁性である時は塗膜のピンホール部あるいは損傷部を経由して）鋼材間に防食電流が流れ、効果的に腐食を防止する。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明について実施例により、更に詳細に説明する。
＜実施例１＞
メチルトリエトキシシリケート４０部及びイソプロピルアルコール５４部を４０℃で攪拌混合し、これに0.１Ｎ塩酸0.３部及び水5.７部からなる混合物を９０分間かけて滴下した。滴下後４０℃で更に４時間攪拌し、不揮発分４０％のメチルトリエトキシシリケートの加水分解縮合物溶液（以下、「加水分解縮合物Ａ−１」という）を得た。この縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、１0,０００であった。この加水分解縮合物Ａ−１ １００部に光導電性酸化チタンＳＳＰ−２５（堺化学工業（株）社製商品名；平均粒径９nm、比表面積２７０m2／ｇ）１６０部、キシロール１０部、イソプロピルアルコール１０部を加えて塗料化した。この時の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は８０であり、この濃度は、形成する光導電性塗膜の重量に基づいて８０重量％であった。これに硬化促進剤（ジブチル錫ラウレート）0.１部を添加した塗料を１×５０×１０００（mm）の磨き軟鋼板にエポキシ樹脂塗料を乾燥膜厚１００μm になるように塗布し、２４時間乾燥させた塗膜表面に、乾燥膜厚５０μm となるように塗布し、以下の表１に示す表面抵抗値を有する導電性塗膜を形成し、裏面及び側面をエポキシ樹脂でシールし、７日間常温で乾燥させた。次いで、表面の端に、３×５０×５０（mm）の大きさのアルミニウム製陽極板を張り付けた。更に、そこから８００mm離れた位置に直径１mmのドリルで素地に達する塗膜欠陥を作った。最後に、前記陽極板と軟鋼板との間を図１に示すように電源を介してリード線を接続し、１０Ｖの電圧をかけ、その状態で１２ケ月間屋外暴露した。暴露後の塗膜欠陥の電位、外観は表１に示す通りであった。
【００２７】
＜実施例２＞
テトラエトキシシリケート〔「エチルシリケート４０」（日本コルコート社製商品名）〕３５部及びイソプロピルアルコール６１部を４０℃で攪拌混合し、次いでこれに１Ｎ塩酸１部及び水３部からなる混合物を９０分間かけて滴下した。滴下後４０℃で更に４時間攪拌し、不揮発分３５％のテトラエトキシシリケートの加水分解縮合物溶液（以下、「加水分解縮合物Ａ−２」という）を得た。この縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、１3,０００であった。この加水分解縮合物Ａ−２ １００部に光導電性酸化チタンＳＳＰ−２５、１２０部、モレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和（株）社製商品名；ゼオライト）４０部、キシロール１０部、イソプロピルアルコール１０部を加えて塗料化した。この塗料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は８０であり、この濃度は、形成する光導電性塗膜の重量に基づいて６０重量％であった。これに硬化促進剤（ジブチル錫ラウレート）0.１部を添加した塗料を使用して、実施例１と同様に試験片を調製し、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す通りであった。
【００２８】
＜実施例３＞
キシレン４５部及びイソブタノール４０部を混合し、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部及びアゾビスイソバレロニトリル1.５部の混合溶液を８５℃で３時間かけて滴下し、その後９０℃に昇温し、２時間維持して、反応を終了させ、不揮発分５５％のシリル基含有ビニル系樹脂溶液（以下、「ビニル系樹脂Ａ」という）を得た。このビニル系樹脂の重量平均分子量は、１4,０００であり、ポリマー１分子あたり平均約７個のシリル基を有している。このビニル系樹脂Ａ１００部に光導電性酸化チタンＳＳＰ−２５、１６５部、モレキュラーシーブ４Ａ、５５部、キシロール１０部、イソプロピルアルコール１０部を加えて塗料化した。この時の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は８０であり、この濃度は、形成する光導電性塗膜の重量に基づいて６０重量％であった。これに硬化促進剤（ジブチル錫ラウレート）0.１部を添加した塗料を使用して、実施例１と同様にして試験片を調製し、実施例１と同様に試験を行った。結果は表１に示す通りであった。
【００２９】
＜比較例１＞
磨き軟鋼板にエポキシ樹脂塗料を厚さ（乾燥後）２００μm になるように塗布し、７日間常温で乾燥させた後、塗膜欠陥を作り、６ヶ月間屋外暴露し、暴露後の塗膜欠陥部の電位及び外観を調べた。結果を以下の表１に示した。
＜比較例２＞
光導電性酸化チタンを使用しない以外は、実施例１と同様に試験片を調製した。また、実施例１と同様にして試験を行った。結果は表１に示す通りであった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、塗装又は未塗装の鋼材と、導電性又は親水性塗膜との間に、光導電性塗膜を介在させているので、日照時においても、陽極板５、光導電性塗膜３、導電性又は親水性塗膜４、及び（塗装されている場合は、その塗膜自体が導電性である時はその塗膜を経由して、また塗膜自体が絶縁性である時は塗膜のピンホール部あるいは損傷部を経由して）鋼材間に防食電流が流れ、効果的に腐食を防止する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用する電気防食処理の概略を示す図。
【符号の説明】
１鋼材 ２防食塗膜 ３光導電性塗膜
４導電性又は親水性塗膜 ５陽極板 ６電源
７リード線
【発明の属する技術分野】
本発明は、橋梁や、プラント、建築鉄骨等の大気中に存在する塗装又は未塗装の鋼構造物の鋼材の防食方法に関し、特に鋼材を長期間効果的に腐食から保護できる、外部電源方式による電気防食法を利用する鋼材の防食方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から海洋鋼構造物や、土壌中の鋼構造物の防食方法の一方法として、外部電源方式や、流電陽極方式による電気防食方法が広く利用されている。一方、大気環境にある鋼構造物に対しては、海洋鋼構造物や土壌中の鋼構造物のように水に接触しておらず、それ故防食電流の経路の確保が困難とされ、電気防食方法は全く利用されていなかった。従って、大気中に存在する鋼構造物は、通常、防食塗料の塗装による防食方法が主流となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、このような従来技術を背景になされたものであり、無塗装の鋼材に対しても、あるいはピンホール等の塗膜欠陥のある塗装された鋼材に対しても、大気中に存在する鋼材を長期間腐食から保護できる防食方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、腐食が進行するのは降雨時あるいは結露時など水が存在する場合であり、その時に腐食電流の経路の確保ができていれば腐食を防止できるとの想定の基に、既に大気中に存在する塗装又は未塗装の鋼材表面に、表面抵抗値が１０7 Ω／cm2 以下の導電性塗膜又は水に対する接触角が７０度以下の親水性塗膜、もしくは両者の特性を同時に満足する塗膜を形成させ、外部電源方式による電気防食法によって防食電流を流すことを特徴とする鋼材の防食方法を出願している（特願平８−２７２１２６号）。
しかしながら、日照時においては防食電流は、未だ、十分とはいえず、部分的に水分、腐食性物質が凝縮したような場所では十分に電気防食が達成されるとはいえない。そこで、本発明者らは、酸化チタンの光伝導効果に着目し、日照時の電導性をこれで補うことにより、乾燥時においても十分に電気防食が達成されるという知見を得、この知見に基づいて、本発明を完成したものである。
【０００５】
即ち、本発明は、大気中に存在する塗装又は未塗装の鋼材表面に、光導電性を有する酸化チタンを含有する光導電性塗膜を形成し、次いで、表面抵抗値が１０7 Ω／cm2 以下の導電性塗膜又は水に対する接触角が７０度以下の親水性塗膜を形成させ、外部電源方式による電気防食法により防食電流を流すことを特徴とする鋼材の防食方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される塗装又は未塗装の鋼材の防食方法においては、未塗装の鋼材そのものでも良く、その表面に下地処理が施されている鋼材でもよい。
本発明で使用される鋼材としては、例えば、冷延鋼板や、熱延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−鉄合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミ合金メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。
鋼材に任意に施される下地処理としては、例えば、水洗や、湯洗、酸洗、アルカリ脱脂、研磨、クロメート処理、リン酸処理、リン酸亜鉛処理、ブラスト処理、複合酸化被膜処理等が挙げられ、これらの処理は、単独で又は組合せで行うことができる。また、必要により、鋼材表面には、ポリエステル系や、ウレタン系のプライマーを、例えばロールコーターや、カーテンフローコーター、静電塗装機、ブレードコーター、ダイコーター等で塗装し、次いで常温放置や、熱風炉、誘導加熱炉、誘導加熱と熱風の併用炉、近赤外炉、遠赤外炉、活性エネルギー線照射炉等で常法に従って硬化乾燥させて、通常0.５〜３０μm 程度の膜厚に塗装したものでもよい。
【０００７】
本発明では、まず、塗装又は未塗装の鋼材表面に、光導電性を有する酸化チタンを含有する光導電性塗膜を形成する。
光導電性塗膜は、光導電性を有する酸化チタンと、バインダーとから構成される。
バインダーとしては、含まれる光導電性を有する酸化チタンの機能に影響を与えない限り、各種の樹脂を使用することができる。そのような樹脂としては、例えば、加水分解性ケイ素化合物や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリｐ−フェニレンビニレン、ポリアセチレン等の導電性バインダー樹脂、水酸基や、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基等の親水性を有する水溶性又は水分散性のアクリル系や、エポキシ系、ポリエステル系、アルキド系、ウレタン系、フェノール系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、若しくはこれらの変性樹脂（場合により、メラミン樹脂や、ポリイソシアネート化合物、ポリエチレンイミン等の架橋剤を併用してもよい）等を特に制限されることなく各種の樹脂を使用することができる。この内、特に、加水分解性ケイ素化合物が好ましい。
【０００８】
加水分解性ケイ素化合物としては、加水分解性を有するシリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合物が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
シリル基含有ビニル系共重合体は、一般式（Ｉ）：＞Ｃ＝Ｃ＜の基を少なくとも１個含むエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種と、下記一般式（II）で示されるシリル基含有単量体の少なくとも１種とから形成された共重合体である。
ＲＳｉＸn Ｒ1 (3-n) （II）
（式中、Ｒは、ラジカル重合性の基、例えば、エチレン性不飽和結合を有する１価の官能基であり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０個、好ましくは１〜８個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシロキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカプト及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数である。）
上記式中、官能基Ｒの具体例を挙げると、アクリル基や、メタクリル基、ビニル基等、若しくはそれらの官能基を含有するアルキル基、好ましくは炭素数が１〜８のアルキル基等が挙げられる。
【０００９】
Ｒ1 としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等がある。Ｒ1 としてのアリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ1 としてのアラルキル基としては、例えば、置換基としてアリール基、例えば、フェニル基やナフチル基を有する上記アルキル基が挙げられる。
Ｘとしてのハロゲンとしては、例えば、弗素原子や、臭素原子、塩素原子等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、アルキル基が上記アルキル基であるアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、等を挙げることができる。
【００１０】
アルコキシアルコキシ基としては、各アルコキシ基が上記アルコキシ基に対応するものを好適に使用することができる。
アシロキシ基としては、例えば、炭素数が１〜６個のアシロキシ基、例えば、アセチル基や、プロピオニル基等を挙げることができる。
アルケニルオキシ基としては、アルケニル基の炭素数が例えば１〜６個のアルケニルオキシ基、具体的には、プロペニルオキシ基等を挙げることができる。
上記シリル基含有単量体の例を挙げると、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシシラン等がある。
また、前記シリル基含有ビニル系共重合体の製造に適したエチレン性不飽和単量体の例を挙げると、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のアルキルアクリレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；炭素原子数１〜１２個の飽和脂肪酸のビニルエステル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等があり、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明のシリル基含有ビニル系共重合体を製造する場合、前記エチレン性不飽和単量体とシリル基含有単量体とを、任意の割合で用いることができるが、シリル基含有単量体は0.５〜２５モル％、エチレン性不飽和重合体は９9.５〜７５モル％の割合で用いるのが好ましい。この共重合体を製造する場合、従来から公知の方法を用いることができる。該シリル基含有ビニル系共重合体の分子量は、3,０００〜1,００0,０００、特に、１0,０００〜３０0,０００とするのが好ましい。
オルガノシランの加水分解物は、下記一般式(III−Ａ）、(III−Ｂ）又は（IV）で示される化合物である。
Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ3)3 (III−Ａ）
Ｓｉ（ＯＲ3)4 (III−Ｂ）
Ｒ2 2Ｓｉ（ＯＲ3)2 （IV）
（式中、Ｒ2 は炭素原子数１〜８個の有機基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、一つの式中に複数のＲ2 及びＲ3 が存在する場合には、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
加水分解性ケイ素化合物としては、上記一般式(III−Ａ）、(III−Ｂ）又は（IV）で示される化合物の部分縮合化合物を使用することができる。部分縮合化合物のポリスチレン換算分子量は、1,０００〜5,０００、好ましくは1,５００〜3,０００である。
【００１２】
この加水分解物又はその部分縮合物を使用する場合、固形分の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％を含有する溶剤溶液とするのが好ましい。
上記一般式(III−Ａ）、(III−Ｂ）又は（IV）における有機基Ｒ2 の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基等のアルキル基、例えば、ハロゲン原子や、グリシドキシ基、メタクリロオキシ基、アクリロイオキシ基、メルカプト基等の置換基で置換されたアルキル基、例えば、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基等や、ビニル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等がある。また、アルキル基Ｒ3 の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等がある。
【００１３】
また、一般式、(III−Ａ）で示されるオルガノシランの具体例を挙げると次のとおりである：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン等であり、特にメチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが好ましい。
【００１４】
前記一般式(III−Ｂ）で示されるオルガノシラン（アルキルシリケート）の具体例を挙げると、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルシリケート等がある。
また、前記一般式（IV）のオルガノシランの具体例を挙げると、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等があり、特にジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが好ましい。本発明では、これらの加水分解性ケイ素化合物を、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
これらの一般式(III−Ａ）、(III−Ｂ）及び（IV）のオルガノシラン類を併用する場合、オルガノシラン換算で(III−Ａ）対(III−Ｂ）の混合比（重量比）を１００：０〜３０とし（即ち、(III−Ｂ）を含有しない場合もある）、オルガノシラン換算で(III−Ａ）と(III−Ｂ）との合計量対（IV）の混合比（重量比）を１００：５〜１５０、特に１００：１０〜１２０とするのが好ましい。一般式（IV）のオルガノシランの混合比が、前記範囲よりも大きい場合には、形成された塗膜に亀裂が入り易く、逆に前記範囲よりも小さい場合、硬化性が低下し、かつ塗膜硬度が低下する傾向がある。
本発明では、オルガノシランの加水分解物又はその部分縮合物が用いられるが、この加水分解及び部分縮合を行うために水を添加する。水の添加量は一般式(III−Ａ）、(III−Ｂ）及び（IV）のオルガノシランのアルコキシ基１当量に対して、通常0.１〜1.０モル、特に0.１５〜0.７モルとするのが好ましい。水の添加モル数が前記範囲よりも小さいと貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、また水の添加モル数が前記範囲よりも大きいと硬化乾燥が遅くなる傾向がある。また、この様なオルガノシランの縮合物を生成させるために生成促進剤を用いてもよい。
【００１６】
このような促進剤としては、一般式（Ｖ）：Ｍ（ＯＲ）x で表わされる化合物や鉱酸等を用いることができる。一般式（Ｖ）において、ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ等の金属であり、Ｒは炭素原子数２〜５個のアルキル基であり、ｘは２〜４の整数である。
式（Ｖ）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、エチル基や、プロピル基、ブチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
一般式（Ｖ）の具体例を挙げると、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジエトキシホウ素、ジ−ｎ−プロポキシホウ素、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等、及び鉱酸として塩酸、硫酸等がある。その添加量はオルガノシラン１００重量部に対して0.０５〜2.０重量部の範囲にするのが好ましい。
【００１７】
本発明で使用される光導電性を有する酸化チタンは、アナターゼ型ＴｉＯ2 に触媒機能を有する金属を固定化したものである。このような光導電性を有する酸化チタンの製造方法は、公知であり、例えば、ＴｉＯ2 ゾルを基板材料に塗布して薄膜を形成し、この薄膜に触媒機能を有する金属塩の水溶液又は金属の微粉末の懸濁液を塗布又は含浸し、次いでルチル型ＴｉＯ2 への相転移点以下の温度である８００℃以下の温度で熱処理して、アナターゼ型ＴｉＯ2 薄膜に前記金属を固定化して作られる。
上記のＴｉＯ2 ゾルとは、例えば硝酸、塩酸等の酸性水溶液又はアンモニア等の塩基性水溶液中に平均粒径0.０１〜0.０５μm 程度のアナターゼ型ＴｉＯ2 がゾル状態で数％〜数十％存在している。触媒機能を有する金属としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｐｔ等が挙げられ、塩としては硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等でよい。
光導電性塗膜中における光導電性酸化チタンの形態としては、例えば、粉末又は粒状の形態で配合することができる。
【００１８】
本発明で形成される光導電性塗膜中には、光導電性酸化チタンは、塗膜重量に基づいて、好ましくは４５〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％の量で配合することが適当である。
光導電性塗膜は、バインダー樹脂と、光導電性を有する酸化チタンとを含有する塗料組成物を塗布することによって形成することができる。
光導電性塗膜における酸化チタンの顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、４５〜８５、好ましくは５０〜８０とすることが適当である。ここで、顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、Pigment Weight Concentration（顔料重量濃度）のことであり、下記の式により算出される。この顔料重量濃度（ＰＷＣ）の範囲内において、光導電性塗膜中に上記の範囲で光導電性酸化チタンを配合することができる。
ＰＷＣ＝〔含有顔料重量（％）〕／〔塗料中の全固形分重量（％）〕×１００
なお、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が４５未満では、光触媒効果が十分に発揮されにくく、好適ではない。逆に、顔料重量濃度が８５を越えると成膜性が低下し、割れ、剥離等が発生し易いので好ましくない。
【００１９】
本発明においては、酸化チタンの光導電性を高めるための、活性炭や、シリカゲル、ゼオライト、モルデナイト等を配合してもよい。
モルデナイトは、例えば
（Ｃａ，Ｎａ，Ｋ）5 〜6 Ａｌ7 （ＳｉＡｌ）Ｓｉ32Ｏ80・ｎＨ2 Ｏ（ｎ≒２２）で示される鉱物である。
これらの添加剤は、酸化チタンの重量に基づいて、好ましくは、１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％の量で使用することが適当である。この量は、１０重量％未満では、酸化チタンの光導電性の改善効果が小さく、一方、５０重量％よりも多くなると、逆に光導電性の効果を低下させる可能性があるので、好ましくない。
【００２０】
設けられる光導電性塗膜の厚みは、好ましくは５〜５０μm 、特に好ましくは１０〜４０μm が適当である。
本発明で使用する光導電性塗膜を形成するための塗料組成物は、上記成分の他に、必要に応じ各種顔料、有機溶剤又は添加剤等を配合してもよい。
顔料としては、通常塗料用として利用されている顔料がそのまま使用可能である。具体的には、（光導電性のない）酸化チタンや、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔料、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の着色有機顔料、石英粉、酸化アルミナ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母粉等の金属粉等が代表的なものとして挙げられる。
【００２１】
また、有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が代表的なものとして挙げられる。
また、添加剤としては、表面調整剤や、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、反応調整触媒等の通常塗料用添加剤として知られている添加剤が挙げられる。
塗装方法としてはエアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー、シャワーコート、ディップ塗装、ハケ塗装、ロール塗装等の従来から一般に行なわれている方法がそのまま採用できる。
【００２２】
本発明において、光導電性塗膜の上に設けられる導電性塗膜は、外部電源により防食電流が流れるようにするために形成される。この観点から、導電性塗膜の表面抵抗値は、１０7 Ω／cm2 以下、好ましくは１０5 Ω／cm2 以下である必要がある。
導電性塗膜を形成する塗料としては、例えば、ポリアニリンや、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−p −フェニレンビニレン、ポリアセチレン等の導電性バインダー樹脂等や、カーボンブラック、黄銅、アルミニウム、酸化亜鉛、グラファイト等の粉末状、フレーク状あるいは繊維状の導電性充填剤を配合して前記表面抵抗値範囲の導電性を付与した塗料が挙げられる。
本発明で使用される親水性塗膜は、導電性塗膜と同様に、外部電源により防食電流が流れるようにするために使用され、塗装又は未塗装の鋼材表面に形成する。そのため、親水性塗膜は、水に対する接触角が７０度以下、好ましくは４０度以下である必要がある。
親水性塗膜を形成する塗料としては、水酸基や、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基等の親水基を有する水溶性又は水分散性のアクリル系や、エポキシ系、ポリエステル系、アルキド系、ウレタン系、フェノール系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、もしくはこれらを変性したバインダー樹脂（場合によりメラミン樹脂や、ポリイソシアネート化合物、ポリエチレンイミン等の架橋剤を併用してもよい。）や、界面活性剤などを配合して前記の水に対する接触角範囲の親水性を付与した塗料が挙げられる。
【００２３】
なお、親水性塗膜には、塗膜表面の水保持性を良くするために粗面化するのが望ましく、粗面化するために、アクリル樹脂や、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂等からなる有機粒子や、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン等からなる無機粒子を配合するのが望ましい。
設けられる導電性塗膜の厚みは、好ましくは５〜５０μm 、特に好ましくは１０〜４０μm であることが適当である。
また、設けられる親水性塗膜の厚みは、好ましくは５〜５０μm 、特に好ましくは１０〜４０μm であることが適当である。
【００２４】
次に本発明の鋼材の防食方法について説明する。
図１は、本発明の代表的な電気防食処理を施した鋼材の側断面図であり、この図に基づき、本発明の防食方法について説明する。
鋼材１の表面を必要に応じて通常の前処理を施した後、プライマー、防食塗料等を塗装して通常１００〜３００μm の膜厚の防食塗膜２を形成する。
このように形成した防食塗膜２の上に、まず、光導電性を有する酸化チタンを含有する光導電性塗膜３を形成し、次いで、導電性塗膜又は親水性塗膜４を形成する。
次いで、このようにして形成された導電性又は親水性塗膜４上に陽極板５を積層させる。なお、本発明においては、導電性又は親水性塗膜４と陽極板５との間に、水に濡れてない時は絶縁性であっても、水に濡れると通電性を発揮する材料を介在させてもよい。陽極板５の固定方法は、例えば、ボルトなどによる従来の方法により固定する。陽極板５は、長期耐久性を必要とするので大気中において風雨にさらされても溶けにくく、かつ電気を流す都合上、導電性の材料であり、具体的には、白金や、黒鉛、鋳鉄、アルミニウム合金等が適当である。
【００２５】
このように形成された陽極板５と鋼板１とを、表面を絶縁被覆した銅線等のリード線７で電源６を介して接続する。陽極板５と鋼材１との間に、電源より直流電圧を加えることにより防食電流を流し、鋼材１の腐食を防止するものである。前記直流電圧は、５〜２０Ｖ、好ましくは１０〜１５Ｖが適当である。
なお、直流電圧が前記範囲より小さいと十分な防食電流が流れにくく、防食効果が小さくなり、逆に大きいと陽極板の消耗が生じやすくなる傾向にある。本発明の方法により、鋼材と、導電性又は親水性塗膜との間に、光導電性塗膜を介在させているので、日照時においても、陽極板５、光導電性塗膜３、導電性又は親水性塗膜４、及び（塗装されている場合は、その塗膜自体が導電性である時はその塗膜を経由して、また塗膜自体が絶縁性である時は塗膜のピンホール部あるいは損傷部を経由して）鋼材間に防食電流が流れ、効果的に腐食を防止する。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明について実施例により、更に詳細に説明する。
＜実施例１＞
メチルトリエトキシシリケート４０部及びイソプロピルアルコール５４部を４０℃で攪拌混合し、これに0.１Ｎ塩酸0.３部及び水5.７部からなる混合物を９０分間かけて滴下した。滴下後４０℃で更に４時間攪拌し、不揮発分４０％のメチルトリエトキシシリケートの加水分解縮合物溶液（以下、「加水分解縮合物Ａ−１」という）を得た。この縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、１0,０００であった。この加水分解縮合物Ａ−１ １００部に光導電性酸化チタンＳＳＰ−２５（堺化学工業（株）社製商品名；平均粒径９nm、比表面積２７０m2／ｇ）１６０部、キシロール１０部、イソプロピルアルコール１０部を加えて塗料化した。この時の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は８０であり、この濃度は、形成する光導電性塗膜の重量に基づいて８０重量％であった。これに硬化促進剤（ジブチル錫ラウレート）0.１部を添加した塗料を１×５０×１０００（mm）の磨き軟鋼板にエポキシ樹脂塗料を乾燥膜厚１００μm になるように塗布し、２４時間乾燥させた塗膜表面に、乾燥膜厚５０μm となるように塗布し、以下の表１に示す表面抵抗値を有する導電性塗膜を形成し、裏面及び側面をエポキシ樹脂でシールし、７日間常温で乾燥させた。次いで、表面の端に、３×５０×５０（mm）の大きさのアルミニウム製陽極板を張り付けた。更に、そこから８００mm離れた位置に直径１mmのドリルで素地に達する塗膜欠陥を作った。最後に、前記陽極板と軟鋼板との間を図１に示すように電源を介してリード線を接続し、１０Ｖの電圧をかけ、その状態で１２ケ月間屋外暴露した。暴露後の塗膜欠陥の電位、外観は表１に示す通りであった。
【００２７】
＜実施例２＞
テトラエトキシシリケート〔「エチルシリケート４０」（日本コルコート社製商品名）〕３５部及びイソプロピルアルコール６１部を４０℃で攪拌混合し、次いでこれに１Ｎ塩酸１部及び水３部からなる混合物を９０分間かけて滴下した。滴下後４０℃で更に４時間攪拌し、不揮発分３５％のテトラエトキシシリケートの加水分解縮合物溶液（以下、「加水分解縮合物Ａ−２」という）を得た。この縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、１3,０００であった。この加水分解縮合物Ａ−２ １００部に光導電性酸化チタンＳＳＰ−２５、１２０部、モレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和（株）社製商品名；ゼオライト）４０部、キシロール１０部、イソプロピルアルコール１０部を加えて塗料化した。この塗料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は８０であり、この濃度は、形成する光導電性塗膜の重量に基づいて６０重量％であった。これに硬化促進剤（ジブチル錫ラウレート）0.１部を添加した塗料を使用して、実施例１と同様に試験片を調製し、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す通りであった。
【００２８】
＜実施例３＞
キシレン４５部及びイソブタノール４０部を混合し、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部及びアゾビスイソバレロニトリル1.５部の混合溶液を８５℃で３時間かけて滴下し、その後９０℃に昇温し、２時間維持して、反応を終了させ、不揮発分５５％のシリル基含有ビニル系樹脂溶液（以下、「ビニル系樹脂Ａ」という）を得た。このビニル系樹脂の重量平均分子量は、１4,０００であり、ポリマー１分子あたり平均約７個のシリル基を有している。このビニル系樹脂Ａ１００部に光導電性酸化チタンＳＳＰ−２５、１６５部、モレキュラーシーブ４Ａ、５５部、キシロール１０部、イソプロピルアルコール１０部を加えて塗料化した。この時の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は８０であり、この濃度は、形成する光導電性塗膜の重量に基づいて６０重量％であった。これに硬化促進剤（ジブチル錫ラウレート）0.１部を添加した塗料を使用して、実施例１と同様にして試験片を調製し、実施例１と同様に試験を行った。結果は表１に示す通りであった。
【００２９】
＜比較例１＞
磨き軟鋼板にエポキシ樹脂塗料を厚さ（乾燥後）２００μm になるように塗布し、７日間常温で乾燥させた後、塗膜欠陥を作り、６ヶ月間屋外暴露し、暴露後の塗膜欠陥部の電位及び外観を調べた。結果を以下の表１に示した。
＜比較例２＞
光導電性酸化チタンを使用しない以外は、実施例１と同様に試験片を調製した。また、実施例１と同様にして試験を行った。結果は表１に示す通りであった。
【００３０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、塗装又は未塗装の鋼材と、導電性又は親水性塗膜との間に、光導電性塗膜を介在させているので、日照時においても、陽極板５、光導電性塗膜３、導電性又は親水性塗膜４、及び（塗装されている場合は、その塗膜自体が導電性である時はその塗膜を経由して、また塗膜自体が絶縁性である時は塗膜のピンホール部あるいは損傷部を経由して）鋼材間に防食電流が流れ、効果的に腐食を防止する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用する電気防食処理の概略を示す図。
【符号の説明】
１鋼材 ２防食塗膜 ３光導電性塗膜
４導電性又は親水性塗膜 ５陽極板 ６電源
７リード線
Claims (3)
- 大気中に存在する、非ジンクリッチペイント防食塗料を塗装した、又はそのような防食塗料を塗装していない鋼材表面に、光導電性を有する酸化チタン（ＴｉＯ 2 ）を４５〜８５重量％含有する光導電性塗膜を形成し、次いで表面抵抗値が１０7Ω／cm2 以下の導電性塗膜又は水に対する接触角が７０度以下の親水性塗膜を形成させ、外部電源方式による電気防食法により防食電流を流すことを特徴とする鋼材の防食方法。
- 前記光導電性塗膜が、更に、活性炭、シリカゲル、ゼオライト及びモルデナイトからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１記載の防食方法。
- 前記導電性塗膜又は親水性塗膜上に、難溶性でかつ導電性の材料からなる陽極板を積層し、鋼材を陰極として陽極板と鋼材間に直流電圧を加えて防食電流を流すことを特徴とする請求項１又は２に記載の鋼材の防食方法。
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