KR20110010641A - 다관능성 가교 분자를 통한 기재로의 유기 박막 코팅 수지의 가교 - Google Patents

다관능성 가교 분자를 통한 기재로의 유기 박막 코팅 수지의 가교 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지 및 다관능성 가교 분자가 모두 수지에 결합되고 결합된 중합체 수지를 금속 기재에 직접 킬레이트를 형성하는 수지 및 다관능성 가교 분자를 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 금속 기재에 부식 방지 보호 코팅을 제공하는 방법에 관한 것이다. 다관능성 가교 분자의 하나의 부류는 수지에 결합되는 하나 이상의 아민 관능기 및 하나 이상의 카르복실레이트, 티올, 실란, 페놀레이트, 아세토아세토네이트, 이민, 포스페이트 또는 포스포네이트 관능기를 포함하여 금속 기재에 킬레이트를 형성하는 것이 바람직하다. 아민 관능기는 마이클 부가 반응을 통하여 코팅 수지에서의 특정의 펜던트 쇄에 결합될 수 있으며, 카르복실레이트, 티올, 실란, 페놀레이트, 아세토아세토네이트, 이민, 포스페이트 또는 포스포네이트 관능기는 금속 기재에 킬레이트를 형성하는 것으로 이론화되어 있다. 이들 다관능성 가교 분자는 수지를 금속 기재에 유기 결합시키는 것을 제공한다.

Description

다관능성 가교 분자를 통한 기재로의 유기 박막 코팅 수지의 가교{CROSS LINKING THIN ORGANIC COATING RESINS TO SUBSTRATES THROUGH POLYFUNCTIONAL BRIDGING MOLECULES}
<관련 출원>
없음
<연방정부 지원 연구에 관한 언급>
없음
<기술 분야>
본 발명은 일반적으로 유기 코팅을 기재에 결합시키는 것에 관한 것이며, 보다 구체적으로 다관능성 가교 분자를 통하여 유기 코팅 수지를 금속 기재에 결합시켜 내식성 및 금속 기재에 대한 결합과 같은 향상된 성질을 제공하는 것에 관한 것이다.
코팅 수지는 수년간 금속 기재를 코팅시키는데 사용되어 왔다. 코팅 수지는 내식성을 제공하며, 기재에 대한 기계적 성질을 제공하며, 기재의 물리적 특성을 수행하거나 또는 기재의 외관을 변경시키고자 설계되었다. 통상적으로 코팅 수지는 유기 중합체이며, 기재는 금속이다. 종종, 가교 분자를 사용하여 수지에서의 중합체 쇄를 가교시킴으로써 기재와의 상호작용을 실시한다. 때때로, 무기 화합물은 코팅 공정에 사용되어 코팅 수지 및 기재 사이의 상호작용을 향상시킨다. 통상적으로 처리는 포스페이트 용액을 사용한 전처리에 이어서 크로메이트 전환 코팅을 포함한다. 또한, 이와 같은 통상적인 처리는 산성이 매우 큰 조건을 필요로 한다. 현재, 환경적인 영향에 관한 관심으로 인하여 무기 화합물 포스페이트 및 크로메이트를 대체시키고자 하는 요구가 존재한다. 또한, 코팅 수지를 기재에 특히 유기 화합물을 사용하여 결합시키는 것을 향상시키는 것이 바람직하다. 마지막으로, 중성 또는 알칼리성 pH에서 수지 및 기재에 결합시킬 수 있는 다관능성 가교 분자를 개발하는 것이 바람직하다.
일반적인 용어에서, 본 발명은 다관능성 가교 분자가 수지에 결합되도록 하여 금속 기재에 직접 킬레이트를 형성하도록 하는 반응 공정 및 다관능성 가교 분자를 제공한다. 본 발명은 포스페이트를 사용한 금속 기재의 전처리 또는 기타의 전처리에 대한 필요성을 배제시킨다. 하나의 실시태양에서, 수지를 가교 분자에 결합시키는 방법은 마이클 공액 방법으로 발생하여 마이클 부가 생성물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 가교 분자는 또한 금속 기재에 킬레이트를 형성하는 하나 이상의 킬레이트 기를 포함한다. 본 발명의 모든 실시태양에서 유용한 통상의 킬레이트 기로는 카르복실레이트, 티올, 실란, 페놀레이트, 아세토아세토네이트, 이민, 포스페이트 및 포스포네이트를 들 수 있다. 마이클 공액에 참여할 수 있는 관능기로는 1차 아민, 알데히드, 티올, 이소시아네이트, 멜라민 및 전자-부족 알켄을 비롯한 가교 분자상에서의 관능기와 함께, 예컨대 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트상에서 발견되는 바와 같은 수지 β-디케톤상에서의 것을 들 수 있다. 또다른 실시태양에서, 마이클 공액에 의하여서보다는 수지상의 β-디케톤 기가 가교 분자상의 2차 아민과 반응하여 에나민을 형성하는 경우 에나민이 형성된다. 또다른 실시태양에서, 수지 및 가교 분자 사이의 반응은 아크릴아미드, 예컨대 디아세톤 아크릴아미드인 수지 관능기 및, 히드라지드인 가교 분자 관능기를 사용한 히드라존 형성을 포함한다. 또다른 실시태양에서, 가교 분자 및 수지 사이의 반응은 환원성 아민화를 포함한다. 이러한 반응에서, 수지는 1차 또는 2차 아민 기를 가지며, 가교 분자는 알데히드 관능기를 갖는다. 이와 같은 반응은 반응이 비가역적이 되도록 하는 환원제의 사용을 필요로 한다. 최종 실시태양에서, 수지 및 가교 분자 사이의 반응은 아미드의 형성을 통하여 발생한다. 이와 같은 실시태양에서, 수지는 아민 또는 카르복실레이트 관능기를 가지며, 가교 분자는 카르복실레이트 또는 아민 관능기중 다른 하나를 갖는다.
본 발명의 상기와 같은 및 기타의 특징 및 잇점은 바람직한 실시태양의 상세한 설명으로부터 당업자에게 더욱 명백할 것이다. 상세한 설명과 함께 도면을 하기에서 설명하고자 한다.
도 1은 하나의 실시태양에서 수지 중합체(P)에서의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트의 펜던트 쇄 및 본 발명에 의하여 설계된 가교 분자 사이에서 발생할 수 있는 마이클 부가 반응의 개략도를 도시한다.
본 발명은 코팅 수지를 금속 기재에 결합시키는 것을 돕기 위한 유기 다관능성 가교 분자의 사용에 관한 것이다. 과거, 가교 화합물은 코팅 수지의 중합체 쇄를 함께 가교시키는데 사용되어 왔다. 중합체 쇄를 함께 결합시키는 가교제의 통상의 예로는 화합물 헥사메틸렌디아민이 있다. 헥사메틸렌디아민의 각각의 말단에서의 아민 관능기는 예를 들면 수지 중합체상에서 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)를 중합체로 혼입시키는 것으로부터, 펜던트 쇄상의 관능기와 반응할 수 있다. 통상적으로 무기 화합물을 사용하여 가교된 코팅 수지를 금속 기재에 결합 또는 킬레이트를 형성하는 것을 돕는다. 이들의 사용에 의하여 제기되는 환경적 관심을 제공하는 이들 무기 화합물을 대체하는 것이 이롭다. 또한, 유기 화합물에 의존하는 금속 기재 및 코팅 수지 사이의 결합을 생성하는 방법을 제공하는 것이 이롭다.
상기 설명한 바와 같이, 다관능성 가교 분자를 관능성 수지 기에 결합시키는데 사용될 수 있는 일련의 잠재적 반응이 존재한다. 잠재적 반응으로는 마이클 공액, 에나민 형성, 히드라존 형성, 환원성 아민화 및 아미드 형성을 들 수 있다. 이하에서는 금속 기재에 킬레이트를 형성하기 위하여 가교 분자상에서의 카르복실레이트 및 티올 기의 킬레이트 형성과 함께 마이클 공액에서의 다관능성 가교 분자의 사용의 구체적인 예가 제시되어 있다. 본 발명은 금속 기재가 임의의 금속 포스페이트 용액, 크롬 함유 헹굼액 또는 임의의 기타 부동화 처리를 사용하여 전처리되지 않는다는 것을 의미하는 나금속 기재의 처리에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로부터 잇점을 얻는 금속 기재로는 스틸, 냉간 압연 스틸, 열간 압연 스틸, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 아연 금속으로 코팅된 스틸 및 아연 합금으로 코팅된 스틸, 예컨대 전기아연도금된 스틸, 갈바륨(Galvalume)®, 아연도금 및 용융아연도금 스틸 및 이들 기재의 혼합을 들 수 있다. 본 발명에 의한 처리 이전에 금속 표면을 세정 및 탈지 처리하는 것이 바람직하다. 금속 표면의 세정은 당업계에 공지되어 있으며, 이는 온화한 또는 강한 알칼리성 세정제를 포함할 수 있다. 2 가지 알칼리성 세정제의 예로는 헨켈 서피스 테크놀로지즈로부터 입수 가능한 파르코(Parco)® 클리너 ZX-1 및 파르코® 클리너 315를 들 수 있다. 본 발명에 의한 처리 이전에 표면을 세정한 후 물로 헹구는 것이 바람직하다.
실시예 1
유기 박막 코팅 수지
유기 박막 코팅 수지는 하기 기재된 바와 같이 생성하였다. 수지는 단량체로서 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), n-부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및, 메타크릴레이트화 모노- 및 디-포스페이트 에스테르의 혼합인 ADD APT PolySurf HP를 포함한다. 사용 가능한 단량체를 포함하는 포스페이트의 기타의 공급원으로는 래드큐어 코포레이션으로부터의 에베크릴(Ebecryl) 168을 들 수 있다. 수지에서의 전체 단량체 분포는 20.00% AAEM, 12.50% n-부틸 메타크릴레이트, 15.00% 스티렌, 27.50% 메틸 메타크릴레이트, 20.00% 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 5.00% ADD APT PolySurf HP이다. 수지 중합 반응은 N2하에서 교반하에 70℃의 열 고정점에서 실시하였다. 초기 반응기 공급물은 241.01 g의 탈이온(DI)수 및 2.62 g의 암모늄 라우릴 설페이트(Rhodapon L-22 EP)이다. 제2의 반응기 공급물은 2.39 g의 황산제1철 0.5% FeSO4·7H2O(3 ppm)이다. 2 가지의 개시제 동시공급물은 23.38 g의 탈이온수중의 1.62 g의 HOCH2SO2Na 및 22.69 g의 탈이온수중의 2.31 g의 t-부틸히드로퍼옥시드이다. 단량체 동시공급물은 114.41 g의 탈이온수, 18.00 g의 계면활성제(Tergitol 15-S-20 2차 알콜 에톡실레이트), 2.62 g의 암모니아 라우릴 설페이트(Rhodapon L-22 EP), 68.18 g의 AAEM, 43.05 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 51.39 g의 스티렌, 94.70 g의 메틸 메타크릴레이트, 69.58 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 17.05 g의 ADD APT PolySurf HP이다. 중화제 공급물은 18.48 g의 탈이온수중의 6.52 g의 28% 수산화암모늄이다. 공정은 초기 반응기 공급물을 교반하면서 30 분 동안 반응 용기에 첨가하여 개시하였다. 그후, 25 g의 단량체 동시공급물을 4 ㎖의 각각의 개시제 동시공급물 및 제2의 반응기 공급물과 함께 씨드(seed)로서 반응 용기에 첨가하였다. 그후, 단량체 동시공급물을 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 공급하고, 개시제 동시공급물을 반응 용기에 4 시간에 걸쳐 공급하였다. 개시제 동시공급물의 최종 첨가후, 반응을 추가의 40 분 동안 실시한 후, 38℃로의 냉각을 개시하였다. 1 시간 45 분의 냉각후, 중화제 공급물을 반응 용기에 첨가하였다. 2차 알콜 에톡실레이트인 Tergitol 15-S-20 대신에 사용할 수 있는 추가의 계면활성 안정화제로는 친수성-친유성 균형이 15 내지 18인 기타의 비이온성 안정화제이다. 이들 안정화제의 예로는 기타의 2차 알콜 에톡실레이트, 예컨대 Tergitol 15-S-15; 에톡실레이트, 예컨대 Abex 2515의 블렌드; 알킬 폴리글리콜 에테르, 예컨대 에멀조겐(Emulsogen) LCN 118 또는 258; 탤로우 지방 알콜 에톡실레이트, 에컨대 제나폴(Genapol) T 200 및 T 250; 이소트리데실 알콜 에톡실레이트, 예컨대 제나폴 X 158 및 X 250; 트리데실 알콜 에톡실레이트, 예컨대 Rhodasurf BC-840; 및 올레일 알콜 에톡실레이트, 예컨대 로드서프(Rhoadsurf) ON-877을 들 수 있다.
실시예 1에서 생성한 수지를 사용하여, 일련의 8 가지의 코팅 조성물을 하기 표 1에서 정의한 바와 같이 생성하였으며, 8 가지의 배합 각각의 경우 각 성분의 중량%로 제시하였다. 각각의 코팅 조성물은 첨가한 각종 잠재적 결합 분자를 갖는다. 사용한 첫번째 분자는 말단에서 2 개의 반응성 1차 아민 관능기를 갖는 공지의 중합체 대 중합체 가교 분자인 헥사메틸렌디아민이다. 또한, 그 다음의 3 가지의 분자는 중합체 대 중합체 가교제이며, 말단에서 아민 관능기만을 포함한다. 마지막 4 가지의 분자는 모두 하나 이상의 1차 아민 관능기 및 카르복실레이트 관능기 또는 카르복실레이트 관능기 및 티올 관능기를 포함한다. 이들 4 가지는 둘다 수지 중합체 쇄상에서 관능기에 결합되며 금속 기재와 킬레이트를 형성할 수 있어서 코팅 조성물 및 금속 기재 사이의 가교를 제공하는 것으로 알려져 있기 때문에 본 발명에서 다관능성 가교 분자로 지칭한다. 11-아미노운데카노산은 하나의 말단에 1차 아민 관능기를 가지며, 다른 말단에 카르복실레이트를 갖는다. 리신은 2 개의 1차 아민 관능기 및 카르복실레이트 관능기를 포함한다. 시스테인은 1차 아민 관능기, 티올 관능기 및 카르복실레이트 관능기를 갖는다. 시스틴은 각각의 말단에서 1차 아민 관능기 및 카르복실레이트 관능기를 포함하고, 중앙에 디설피드 결합을 포함한다. 사용한 2 개의 대조용 코팅 조성물은 시판중이며, 패서라이트(Passerite) 3000(P3000B) 또는 그란코트(Granocoat) 342(G342)로 이루어졌다. 대조용 코팅 조성물은 제조업자의 지시에 따라 적용하였다. 그후, 생성된 코팅 조성물 1 내지 8을 일련의 금속 기재에 코팅하여 중성 염수 분무(NSS) 테스트로 ASTM B117을 사용하여 내식성을 테스트하였다.
Figure pct00001
성분 Bacote 20®은 탄산암모늄 지르코닐의 바람직한 공급원이며, 이는 미국 뉴저지주 플레밍턴에 소재하는 MEI로부터 시판된다. MEI로부터의 문헌에 의하면, Bacote 20®은 음이온성 히드록실화 지르코늄 중합체를 포함하는 안정화된 탄산암모늄 지르코늄의 맑은 알칼리성 수용액이다. 이는 약 20% w/w의 ZrO2를 제공한다. 코팅 조성물 모두는 pH가 6 내지 11이다. 테스트 패널을 표 1로부터의 배합으로 당업자에게 공지된 바와 같은 제자리 건조형(dry in place) 공정으로 코팅하였다. 코팅을 1 제곱피트당 약 200 ㎎(929.03 ㎠당 200 ㎎)의 코팅 중량으로 각각의 패널에 코팅한 후, 210℉(99℃)의 피이크 금속 온도로 건조시켰다.
그후, 코팅된 패널을 ASTM B117에 의한 NSS를 사용하여 내식성에 대하여 테스트하였다. 매회 복수의 각각의 조건을 조사하고, 부식된 총 표면의 비율(%)을 측정하고, 평균값을 구하였다. 테스트 패널 이외에, 대조용 패널을 각각의 기재에 대하여 크롬 아크릴 코팅 조성물인 패서라이트 3000B(P3000B) 또는 비-크롬 함유 코팅 조성물인 그란코트 342(G342)의 대조용 코팅 조성물을 사용하여 실시하였다. 대조용 패널에 대한 결과를 하기 표 5에 제시하였다. 배합 1 내지 8로 코팅한 유.에스. 스틸 코포레이션(USS)의 갈바륨® 패널에 대한 결과를 하기 표 2에 제시하였다. 갈바륨® 패널은 당업계에서 공지된 바와 같은 55% 알루미늄-아연 합금 코팅으로 피복된 시이트 스틸이다. 결과에 의하면, 배합 1 내지 4의 중합체 가교제중에서 헥사메틸렌디아민 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이 아미노에틸피페라진 및 디에틸렌트리아민보다 부식성 테스트에서 더 우수하게 작용하는 것으로 입증되었다. 816 시간 종반까지 배합 1 및 2는 배합 3 또는 4보다 2배 정도 더 우수하다. 배합 5 내지 8에서의 다관능성 가교 분자 모두는 456 시간 및 그 이상에서 적어도 헥사메틸렌디아민과 마찬가지로 잘 실시되었다. 사실상, 아미노산 다관능성 가교 분자는 816 시간의 테스트에서 헥사메틸렌디아민보다 더 우수하게 실시되었다. 다관능성 아미노산은 또한 456 시간에서 및 그 이상에서 11-아미노운데카노산보다 더 우수하게 실시되는 것으로 보인다. P3000B 또는 G342를 사용한 대조용 결과에 비하여, 배합 5 내지 8의 다관능성 가교 분자 모두는 G342보다 훨씬 더 우수하게 실시되었으며, 336 시간까지는 36.7%의 부식 및 504 시간까지는 100% 부식을 나타내었다. 본 발명의 다관능성 가교 분자를 사용한 결과는 아미노산 및 시스틴 다관능성 가교 분자에 대하여 약 456 시간까지 거의 크롬 아크릴 조성물 P3000B 정도로 우수하였다. 다관능성 가교 분자로서 시스테인을 사용한 경우의 전체 결과가 가장 우수하게 달성된 것으로 보인다. 결과에 의하면, USS 갈바륨® 기재에 대하여 수지가 제공하는 내식성 보호를 향상시키는 작용을 하는데 있어서 본 발명의 다관능성 가교 분자의 유효성이 입증되었다. 본 발명에 의한 코팅 조성물은 크롬을 함유하지 않으며, 적용 이전에 금속 표면을 인산화시킬 필요가 없다. 이들은 나금속에 직접 적용될 수 있으며, 거의 크롬 아크릴 P3000 정도로 우수한 상당한 부식 보호를 제공한다.
Figure pct00002
배합 1 내지 8로 코팅된 스틸스케이프 갈바륨® 패널에 대한 결과를 하기 표 3에 제시한다. 결과에 의하면 USS 갈바륨®에서 뿐 아니라 스틸스케이프 갈바륨®에서 어떤 코팅도 잘 실시되지 않는 것으로 입증되었다. 배합 5 내지 8의 본 발명에 의한 다관능성 가교 분자 모두는 배합 3 또는 4에서의 가교제보다 훨씬 더 우수하게 실시되었다. 배합 5, 6 및 8에서의 본 발명의 다관능성 가교 분자는 가교제 배합 1 또는 2와 마찬가지로 잘 실시되었다. 배합 7인 시스테인에서의 본 발명의 다관능성 가교 분자는 테스트한 배합 모두에서 전반적으로 가장 우수하게 실시되었다. 사실상, 시스테인은 816 시간의 테스트에서 거의 P3000B 정도로 거의 우수하였다. 배합 3 및 4를 제외하고, 모든 배합은 G342보다 더 우수하였다. 결과에 의하면, 스틸스케이프 갈바륨® 기재에 대하여 수지가 제공하는 내식성 보호를 향상시키는데 있어서 본 발명의 다관능성 가교 분자의 유효성이 입증되었다.
Figure pct00003
국립 용융 아연 도금(HDG) ACT HDG APR 31893 패널에 대한 결과를 하기 표 4에 제시하였다. 결과에 의하면, 배합 1 내지 4의 가교제 또는 본 발명의 배합 5 내지 8에서의 다관능성 가교 분자 어느 것도 상기 갈바륨® 기재상에서에서와 같이 기재의 부식을 방지하는데 효과적이지는 않은 것으로 입증되었다. 대조용 조성물 P3000B 및 G342의 경우에도 그러한데, 이들은 마찬가지로 잘 실시되지 않았다. 다시, 배합 7에서는 다관능성 가교 분자 시스테인에 의하여 가장 우수한 성능이 달성되었다. 배합 8의 다관능성 가교 분자 시스틴은 두번째로 가장 효과적이었으나, 168 시간까지에서는 다관능성 가교 분자를 사용하여서조차 40%가 넘는 부식이 존재하였다. 168 시간 이전에, 배합 5 및 6에서의 다관능성 가교 분자는 배합 1 내지 4의 가교 분자보다 더 우수하였으나, 168 시간까지는 유사한 양의 부식이 나타났다. 다시, 이러한 결과에 의하면 본 발명의 다관능성 가교 분자가 적어도 공지의 가교 분자와 마찬가지로 잘 작용되는 것으로 입증되었다. 또한, 시스테인 다관능성 가교 분자는 테스트한 기타의 다관능성 가교 분자보다 더 우수하였으며, 배합 1 내지 4에서의 가교 분자보다 훨씬 더 우수하였다.
Figure pct00004
각각의 기재에 대한 대조용 패널을 패서라이트 3000(P3000B) 또는 그란코트 342(G342)로 코팅하였다. 테스트 결과를 하기 표 5에 제시하였다.
Figure pct00005
전술한 다관능성 가교 분자에 의하여 제공된 향상된 관능성은 마이클 부가를 통하여 부분적으로 발생할 수 있으며, 여기서 다관능성 가교 분자상의 아민 관능기는 도 1에 개략적으로 도시한 바와 같은 펜던트 AAEM 쇄에 결합되는 것으로 이론화되었다. 도 1에 도시한 바와 같이, 도 1에서 (P)로 나타낸 중합체 주쇄로부터의 펜던트인 AAEM 쇄는 케토 및 에놀 형태로 나타난다. 에놀 형태는 물의 손실을 통하여 1차 아민과 반응하여 다관능성 가교 분자를 수지 AAEM 쇄에 결합시킬 수 있다. 추가로 실시예 5 내지 8의 다관능성 가교 분자의 카르복실레이트 관능기는 금속 기재에 킬레이트 형성을 제공할 수 있는 것으로 이론화되었다. 다관능성 가교 분자 시스틴 및 시스테인의 경우, 티올 관능기는 금속 기재에 킬레이트를 형성하는 추가의 킬레이트 부위를 제공한다. 본 발명에서 유용한 가교 분자에 포함될 수 있는 기타의 유용한 킬레이트 형성 기로는 본 발명에 의하여 설계된 다관능성 가교 분자에 포함될 수 있는 실란, 페놀레이트, 아세토아세토네이트, 이민, 포스페이트 및 포스포네이트를 들 수 있다.
성공한 다관능성 가교 분자의 하나의 실시태양은 유사한 펜던트 쇄 관능기를 갖는 AAEM 또는 기타의 단량체 및, 금속 기재에 킬레이트를 형성하는 전술한 바와 같은 킬레이트 형성 기를 혼입한 수지의 펜던트 쇄에 결합시키기 위한 아민 관능기를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이의 예로는 아미노산, 시스틴 및, 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 카르복실레이트 관능기 또는 티올 관능기를 갖는 기타의 다관능성 가교 분자를 들 수 있다. 후자 유형의 예로는 11-아미노운데카노산이 있으며, 아민 및 카르복실레이트 관능기 사이에서 더 짧거나 또는 더 긴 탄소 쇄를 갖는 것과 같은 다관능성 가교 분자를 포함할 수 있다. 다관능성 가교 분자상에서의 금속 킬레이트 형성 기 및 수지 결합 기 사이의 결합은 또한 분지 쇄, 고리 구조, 방향족 구조 및 기타의 결합을 포함할 수 있다.
다관능성 가교 분자 및, 이를 본 발명에 의한 수지에 결합시키는 반응 공정의 기타의 예로는 디아세톤 아크릴아미드에 의하여 제공된 아크릴아미드 수지 기 및 다관능성 가교 분자상에서의 히드라지드 기 사이에서의 히드라존 형성을 들 수 있다. 또다른 실시태양에서, 반응은 환원제의 존재하에서 수지상의 1차 또는 2차 아민 및 다관능성 가교 분자상에서의 알데히드 기를 사용한 환원성 아민화이다. 또다른 실시태양에서, 반응은 수지상에서의 아민 또는 카르복실산 기 및, 다관능성 가교 분자상에서의 카르복실산 또는 아민 기 중 다른 하나를 사용한 아미드 형성이다. 또다른 실시태양에서, 반응은 수지상에서의 β-디케톤 기 및 가교 분자상에서의 2차 아민을 사용한 에나민 형성이다. 이들 실시태양 전부에서, 다관능성 가교기는 또한 하나 이상의 금속 킬레이트 형성 기, 예컨대 카르복실레이트, 티올, 실란, 페놀레이트, 아세토아세토네이트, 이민, 포스페이트 또는 포스포네이트를 포함한다. 다관능성 가교 분자는 또한 수지에 결합되거나 또는 금속에 킬레이트를 형성하거나 또는 둘다에 참여할 수 있는 복수의 기를 포함할 수 있다. 다관능성 가교 분자 대 반응성 수지 기의 몰비가 0.5:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 1.25:1, 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1의 범위내인 경우 가장 우수한 부식 보호 결과를 얻는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 의한 코팅 조성물은 pH가 바람직하게는 약 6 내지 11, 더욱 바람직하게는 8 내지 10이다. 전술한 코팅 조성물은 ZrO2의 공급원으로서 탄산암모늄 지르코닐을 포함하며, 또한 다관능성 가교 분자 및 수지 이외에 V2O5를 포함한다. 본 발명에 의한 코팅 조성물은 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 원소주기율표의 IVB족으로부터의 하나 이상의 원소 1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량%를 포함한다. 이들 IVB족 전이 금속 원소는 지르코늄, 티탄 및 하프늄이다. 코팅 조성물은 또한 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.20 내지 2.00 중량%, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 1.00 중량%의 양으로 존재하는 원소주기율표의 VB족으로부터의 하나 이상의 전이 금속을 포함한다.이들 VB족 원소로는 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨을 들 수 있다. 코팅 조성물은 제자리 건조형 전환 코팅이며, 또한 크롬을 포함하지 않아서 크롬계 코팅과 관련된 환경적 논쟁을 일으키지 않는다. 코팅은 코팅 조성물에 직접 첨가하여 다단계 코팅 공정을 배제할 수 있는 다양한 유기 코팅 수지의 첨가를 촉진할 수 있기 때문에 쓰임새가 매우 많다. 또한, 코팅은 V2O5를 사용할 경우 V2O5에 대한 1종 이상의 환원제, 예컨대 시스테인, Sn2 +, 아스코르브산 또는 티오숙신산을 포함하는 것이 바람직하다. 임의로, 초기에 바나딜 설페이트 또는 바나딜 아세틸아세토네이트로부터 V+4로 출발할 수 있다. 임의로, 코팅은 가공 조제, 예컨대 코팅된 기재의 성형성에 도움을 주는 왁스를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하여 생성된 코팅은 세정을 제외한 기타의 전처리 또는 임의의 포스페이트에 대한 필요 없이 나금속 기재에 직접 적용되도록 설계된다. 이들은 상황에 의하여 요구되는 임의의 필요한 코팅 중량으로 적용될 수 있으며, 바람직하게는 1 제곱피트당 150 내지 400 ㎎(929.03 ㎠당 150 내지 400 ㎎), 더욱 바람직하게는 1 제곱피트당 175 내지 300 ㎎(929.03 ㎠당 175 내지 300 ㎎), 가장 바람직하게는 1 제곱피트당 175 내지 250 ㎎(929.03 ㎠당 175 내지 250 ㎎)의 코팅 중량으로 적용된다. 코팅은 배쓰 침지, 분무, 롤링, 드로우 바아 또는 임의의 기타의 방법을 비롯한 당업계에 공지된 임의의 방법에 의하여 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅은 당업계에서 공지된 바와 같은 제자리 건조형 코팅이며, 이는 110℉ 내지 350℉(43℃ 내지 177℃), 더욱 바람직하게는 180℉ 내지 350℉(82℃ 내지 177℃), 가장 바람직하게는 200℉ 내지 325℉(93℃ 내지 163℃)의 피이크 금속 온도(PMT)로 건조시켰다.
상기의 본 발명은 관련 법적 기준에 의거하여 설명하였으므로, 이러한 설명은 본 발명을 본질적으로 제한하고자 하는 것이 아닌 예시를 위한 것이다. 개시된 실시태양에 대한 수정예 및 변형예는 당업자에게 자명할 것이며, 본 발명의 범위내에 포함된다. 따라서, 본 발명이 제공하는 법적 보호의 범위는 하기의 특허청구범위를 검토하여만 결정될 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 복수의 제1 관능기를 갖는 중합체 수지와 각각 적어도 제2 관능기 및 제3 관능기를 갖는 복수의 다관능성 가교 분자의 반응 생성물, 및 원소주기율표의 IVB족 원소 및 원소주기율표의 VB족 원소 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 제2 관능기의 적어도 일부분은 상기 제1 관능기의 적어도 일부분과 반응하여 마이클 부가 생성물, 에나민, 히드라존, 환원성 아민화 생성물 또는 아미드중 하나를 형성함으로써 상기 다관능성 가교 분자의 적어도 일부분이 상기 수지에 결합되며,
    상기 제3 관능기는 카르복실레이트 관능기, 티올 관능기, 실란 관능기, 페놀레이트 관능기, 아세토아세토네이트 관능기, 이민 관능기, 포스페이트 관능기, 포스포네이트 관능기 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되며 상기 제3 관능기는 금속 기재에 킬레이트를 형성할 수 있는 것인, 금속 기재용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 pH가 6 내지 11인 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 관능기가 β-디케톤 관능기이고, 상기 제2 관능기가 1차 아민, 알데히드, 티올, 이소시아네이트 및 멜라민으로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 제2 관능기의 적어도 일부분이 상기 제1 관능기의 적어도 일부분과 반응하여 마이클 부가 생성물을 형성함으로써 상기 다관능성 가교 분자의 적어도 일부분을 상기 수지에 결합시키는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 관능기가 β-디케톤 관능기이고, 상기 제2 관능기가 2차 아민이며, 상기 제2 관능기의 적어도 일부분이 상기 제1 관능기의 적어도 일부분과 반응하여 에나민을 형성함으로써 상기 다관능성 가교 분자의 적어도 일부분을 상기 수지에 결합시키는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 관능기가 아크릴아미드 관능기이고, 상기 제2 관능기가 히드라지드 관능기이고, 상기 제2 관능기의 적어도 일부분이 상기 제1 관능기의 적어도 일부분과 반응하여 히드라존을 형성함으로써 상기 다관능성 가교 분자의 적어도 일부분을 상기 수지에 결합시키는 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 관능기가 1차 아민 또는 2차 아민 관능기중 하나이며, 상기 제2 관능기가 알데히드 관능기이고, 상기 제2 관능기의 적어도 일부분이 환원성 아민화에 의하여 상기 제1 관능기의 적어도 일부분과 반응하여 상기 다관능성 가교 분자의 적어도 일부분을 상기 수지에 결합시키는 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 관능기가 아민 또는 카르복실레이트 관능기중 하나이며, 상기 제2 관능기가 아민 또는 카르복실레이트 관능기중 나머지 하나이며, 상기 제2 관능기의 적어도 일부분이 아미드 형성을 통하여 상기 제1 관능기의 적어도 일부분과 반응하여 상기 다관능성 가교 분자의 적어도 일부분을 상기 수지에 결합시키는 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 관능기가 아민이고, 상기 제3 관능기가 카르복실레이트 또는 티올을 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제3 관능기가 스틸, 냉간 압연 스틸, 열간 압연 스틸, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 아연 금속으로 코팅된 스틸, 아연 합금으로 코팅된 스틸 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택된 금속 기재에 킬레이트를 형성할 수 있는 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 지르코늄, 티탄 또는 이의 혼합을 포함하는 IVB족 원소를 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 7 중량% 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 VB족 원소 바나듐을 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 2.0 중량% 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 시스테인, Sn2+, 아스코르브산 및 티오숙신산으로 구성된 군으로부터 선택된, 바나듐에 대한 환원제 1종 이상을 더 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 가교 분자가 시스테인을 포함하는 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 다관능성 가교 분자 대 제1 관능기의 몰비가 0.5:1 내지 1.5:1인 코팅 조성물.
  15. 복수의 제1 관능기를 갖는 중합체 수지와 각각 적어도 제2 관능기 및 제3 관능기를 갖는 복수의 다관능성 가교 분자의 반응 생성물, 및 원소주기율표의 IVB족 원소 및 원소주기율표의 VB족 원소 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 제2 관능기의 적어도 일부분은 상기 제1 관능기의 적어도 일부분과 반응하여 마이클 부가 생성물, 에나민, 히드라존, 환원성 아민화 생성물 또는 아미드중 하나를 형성함으로써 상기 다관능성 가교 분자의 적어도 일부분이 상기 수지에 결합되며,
    상기 제3 관능기는 카르복실레이트 관능기, 티올 관능기, 실란 관능기, 페놀레이트 관능기, 아세토아세토네이트 관능기, 이민 관능기, 포스페이트 관능기, 포스포네이트 관능기 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되며 금속 기재에 킬레이트를 형성할 수 있는 것인, 코팅 조성물
    로 코팅된 금속 기재를 포함하는 코팅된 금속 기재.
  16. a) 나(bare)금속 기재를 제공하는 단계,
    b) 복수의 제1 관능기를 갖는 중합체 수지와 각각 적어도 제2 관능기 및 제3 관능기를 갖는 복수의 다관능성 가교 분자의 반응 생성물, 및 원소주기율표의 IVB족 원소 및 원소주기율표의 VB족 원소 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 제2 관능기의 적어도 일부분은 상기 제1 관능기의 적어도 일부분과 반응하여 마이클 부가 생성물, 에나민, 히드라존, 환원성 아민화 생성물 또는 아미드중 하나를 형성함으로써 상기 다관능성 가교 분자의 적어도 일부분이 상기 수지에 결합되며,
    상기 제3 관능기는 카르복실레이트 관능기, 티올 관능기, 실란 관능기, 페놀레이트 관능기, 아세토아세토네이트 관능기, 이민 관능기, 포스페이트 관능기, 포스포네이트 관능기 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되며 금속 기재에 킬레이트를 직접 형성할 수 있는 것인, 코팅 조성물
    을 제공하는 단계; 및
    c) 코팅 조성물을 나금속 기재에 직접 적용하고 제자리 건조(dry in place)시키는 단계
    를 포함하는, 금속 기재를 부식으로부터 보호하는 방법.
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