CN102758197A - 水洗水或后处理液 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种水洗水或后处理液，其为用于在镀锌或镀锌合金上形成的3价铬化学转化膜的水洗水或后处理液，该水洗水或后处理液含有0.1~10g/l能够抑制3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的6价铬生成抑制剂，pH值为2~10。

Description

水洗水或后处理液

本申请是申请日为2008年8月4日、最早优先权日为2007年8月3日，申请号为200880110181.6、发明名称为“3价铬耐腐蚀性化学转化膜及3价铬化学转化处理溶液”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在镀锌或镀锌合金上形成的实际上不溶出6价铬的3价铬耐腐蚀性化学转化处理膜，以及涉及用于形成此类化学转化处理膜的3价铬化学转化处理溶液或化学转化处理的后处理溶液。

背景技术

作为金属表面的防腐蚀方法较多地使用进行镀锌的方法，但是单独镀敷的话耐腐蚀性不充分，产业界广泛采用在电镀后使用6价铬的铬酸盐处理。但是，近年来6价铬被指出对人体、环境有恶劣影响，从而6价铬的使用受到了限制。

因此，作为它的代替技术之一开发并开始应用使用3价铬的3价铬化学转化膜。例如，日本特开2000-509434号公报公开了一种使用5~100g/L 3价铬与硝酸根、有机酸、钴等的金属盐进行处理的方法。该方法通过以高铬浓度进行高温处理形成较厚的3价铬化学转化膜，从而可获得良好的耐腐蚀性，但处理浴中的铬浓度和有机酸浓度高，废水处理性差。

专利文献1:日本特开2000-509434号公报

发明内容

此外，还发现发生如下问题：这种现有的无6价铬的3价铬化学转化处理膜，长时间放置在自然环境中时，膜中的3价铬被氧化，在膜中检测出有害的6价铬。

本发明的目的在于提供一种3价铬化学转化处理膜，其为在镀锌和镀锌系合金上形成的3价铬耐腐蚀性化学转化处理膜，该化学转化处理膜以低的铬浓度，具有与现有技术同等或其以上的耐腐蚀性，且考虑到了对人体或环境的影响，即使经放置基本上也不会在膜中检测出6价铬。此外，本发明的目的还在于提供能够用于形成此类化学转化处理膜的3价铬化学转化处理溶液或化学转化处理的后处理溶液。

本发明人等进行深入研究的结果发现，在低的3价铬浓度的3价铬化学转化膜中，通过使膜自身具有抑制膜中的3价铬氧化成6价铬的功能，可以得到具有高的耐腐蚀性、并且即使经放置基本上也不会溶出6价铬的化学转化膜。此外，还发现：此类化学转化膜通过使用特定组成的化学转化处理液而得以实现。

因此，本发明的3价铬化学转化膜，其特征在于，其为在镀锌或镀锌合金的表面上形成的3价铬化学转化膜，该3价化学转化膜在盐水喷雾试验中的耐腐蚀性（白锈发生时间）为96小时以上，化学转化膜中的以金属原子换算的6价铬浓度不足0.01μg/cm²，在恒温恒湿槽中温度80℃湿度95%下放置30天后的6价铬的溶出量（将膜浸渍在温度100℃的热水中10分钟时的溶出量）不足0.05μg/cm²。

此外，本发明的优选的方式为前述3价铬化学转化膜的化学转化膜中的以金属原子换算的3价铬浓度为2~20μg/cm²。

此外，本发明的一个方式为前述3价铬化学转化膜的化学转化膜中的钴浓度为3.5~0.2μg/cm²。在该方式中，优选的钴浓度为3~0.3μg/cm²。

进而，本发明的一个方式为前述3价铬化学转化膜的化学转化膜中的钴浓度不足0.2μg/cm²。在该方式中，优选的钴浓度为0~0.17μg/cm²。

关于通过使膜自身具有抑制膜中的3价铬氧化成6价铬的功能，可以获得具有高耐腐蚀性并且即使经放置基本上也不会溶出6价铬的化学转化膜的理由，还尚未明确，但本发明人等通过在本发明中的研究，推断其可能是由于以下所述的理由。即，可以推定为在放置中从通常使用的3价铬化学转化膜中检测出6价铬，是由于化学转化膜中的Co³⁺作为氧化剂而发挥作用，氧化3价铬而引起的。

3价铬化学转化膜的形成机理和推测的由Co³⁺导致的Cr⁶⁺的生成机理如下所示。

（i）锌溶解在酸性处理液中，放出电子。

Zn→Zn²⁺+2e^-

（ii）在锌和处理液界面的氢离子被消耗，处理液的pH值上升。

2H⁺+2e^-→H₂↑

（iii）随着处理液的pH值的上升，生成氢氧化铬。

2Cr³⁺+6（OH^-）→2Cr（OH）₃↓

（iv）为了增强耐腐蚀性而使用的处理液中的Co²⁺，也随着pH值的上升，在锌界面附近生成氢氧化亚钴。但是，由于Co²⁺在碱性侧不稳定，因此随着时间的推移变成稳定的Co³⁺。

Co（OH）₂→Co（OH）₃

（v）随着氢氧化铬、氢氧化钴（Co²⁺、Co³⁺）的凝胶化和沉积，其他的不溶性物质（SiO₂）或少量的处理液也被吸附浸渍而引入到膜中。

（vi）通过干燥工序，经沉积、吸附物的脱水、固化，从而进行膜固化，在干燥不充分的情况下可以预测为不发生膜固化而在膜中进行化学反应。

（vii）由于包含了处理液的化学转化膜为弱酸性氛围，因此膜中的氢氧化钴一点点地游离溶解，Co³⁺在酸性下变成稳定的Co²⁺。此外，认为氢氧化铬也游离溶解并发生以下的反应。

3Co³⁺+3e^-→3Co²⁺

Cr³⁺→Cr⁶⁺+3e^-

将上述两式合并则成为如下的式子。

Cr³⁺+3Co³⁺→Cr⁶⁺+3Co²⁺

即可见膜中的3价钴氧化3价铬，生成6价铬。

另外，考虑到即使在不含有Co³⁺的情况下，在由通过氯酸-硝酸等的组合而具有强氧化作用的化学转化处理液来生成的膜中，也生成6价铬，由此可以推测减少处理液中的硝酸离子浓度也有助于抑制6价铬生成。含有二氧化锰等锰氧化物的化学转化膜，在膜中除了Co以外还含有大量价数变化的元素离子的化学转化膜的情况下，同样地，也可以认为3价铬被氧化生成6价铬。

此外，本发明是基于以下的见解而作出的，即通过在3价铬化学转化处理液、3价铬化学转化膜的水洗水或后处理液中均添加具有抑制生成6价铬的效果的6价铬生成抑制剂，可以抑制在3价铬化学转化膜中产生的6价铬，即使经放置，从3价铬化学转化膜中6价铬的溶出量（将膜浸渍在温度100℃的热水中10分钟时的溶出量）也不足0.05μg/cm²。

因此，本发明提供一种用于在镀锌或镀锌合金上形成即使经放置基本上也不溶出6价铬的3价铬化学转化膜的化学转化处理液，其特征在于，前述化学转化处理液为处理液中的3价铬离子含量为0.002~0.5mol/l，6价铬离子浓度为1ppm以下，钴离子含量为0.1mol/l以下，该处理液含有可以抑制3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的6价铬生成抑制剂，pH值为0.5~5。

此外，本发明提供用于抑制3价铬化学转化膜中产生的6价铬的、在镀锌或镀锌合金上形成的3价铬化学转化膜的水洗水或后处理液，其特征在于，前述水洗水或后处理液含有0.1~10g/l能够抑制在3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的6价铬生成抑制剂，pH值为2~10。

此外，本发明是基于以下的见解而作出的，即通过将3价铬化学转化处理液中的钴离子含量控制在250ppm以下、并使用以硫原子换算的硫化合物的含量为100~1000ppm的范围的3价铬化学转化处理液使其形成3价铬酸盐膜，可以抑制在3价铬化学转化膜中生成6价铬，即使经放置，从3价铬化学转化膜中的6价铬的溶出量（将膜浸渍在温度100℃的热水中10分钟时的溶出量）也不足0.05μg/cm²。

因此，本发明提供用于在镀锌或镀锌合金上形成即使经放置基本上也不会溶出6价铬的3价铬酸盐膜的化学转化处理液，其特征在于，前述化学转化处理液为处理液中的3价铬离子含量为0.002~0.5mol/l，6价铬离子浓度为1ppm以下，钴离子含量为250ppm以下，以硫原子换算含有100~1500ppm的范围的硫化合物。

本发明的3价铬化学转化膜，除了镀锌自身的耐腐蚀性以外，还组合持有3价铬化学转化膜自身所具有的优异的耐腐蚀性。进而，通过在镀锌上直接生成3价铬化学转化膜而得到的膜，基本上也不会出现因放置而导致的6价铬的溶出，具有与现有的6价铬酸盐同等或其以上的耐腐蚀性和耐盐水性，并且可以应用在多彩的色调中。此外，能够形成此类化学转化膜的本发明的化学转化处理液，由于处理液中的3价铬浓度低，进而有机酸浓度或氮浓度也降低，因此对废水处理有利，在经济上也具有优越性。

具体实施方式

作为本发明中使用的基体，可以列举铁、镍、铜等各种金属、以及它们的合金、或实施了锌置换处理的铝等金属或合金的板状物、长方体、圆柱、圆筒、球状物等各种形状的基体。

上述基体可以按照常规方法实施镀锌和镀锌合金。作为使镀锌析出于基体上的方法，可以采用硫酸浴、氟硼酸盐浴、氯化钾浴、氯化钠浴、氯化铵-氯化钾浴等酸性/中性浴、氰化物浴、锌酸盐浴、焦磷酸浴等碱性浴的任一种，若要列举的话，特别优选氰化物浴。此外，镀锌合金可以采用氯化铵浴、有机螯合物浴等碱性浴的任一种。

此外，作为镀锌合金，可以列举镀锌-铁合金、镀锌-镍合金、镀锌-钴合金、镀锡-锌合金等。优选为镀锌-铁合金。基体上析出的镀锌或镀锌合金的厚度可以是任意的，可以为1μm以上，优选为5~25μm厚度。

本发明中，这样在基体上析出镀锌或镀锌合金后，根据需要可以进行适当的前处理，例如水洗、或水洗后用硝酸活性处理，然后，使用用于形成本发明的3价铬化学转化膜的化学转化处理液，例如采用浸渍处理等方法进行化学转化处理。

本发明的第1方式的化学转化处理液含有3价铬离子、钴离子和能够抑制3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的6价铬生成抑制剂。

前述化学转化处理液中，作为3价铬离子的供给源，也可以使用包含3价铬离子的任何一种铬化合物。例如使用氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬等3价铬盐，或者也可以用还原剂将铬酸、重铬酸盐等6价铬离子还原成3价铬离子来使用，但并不限于此。上述3价铬的供给源可以使用1种或2种以上。化学转化处理液中的3价铬离子的含量，优选为0.002~0.5mol/l，更优选为0.02~0.1mol/l。另外，化学转化处理液中的6价铬离子的浓度，优选为1ppm以下，更优选为0.5ppm以下。

前述化学转化处理液中，作为钴离子的供给源，也可以使用包含钴的任意金属化合物。例如可以列举硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴等，但并不限于此。这些金属化合物可以使用1种或2种以上。化学转化处理液中的钴离子的含量，优选为0.1mol/l以下，更优选为0.001~0.06mol/l，进一步优选为0.005~0.04mol/l。

前述化学转化处理液中，6价铬生成抑制剂，只要是能够抑制3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的添加剂，则可以使用任意的添加剂。为了研究能够抑制6价铬的生成的添加剂，在用于形成3价铬酸盐膜的化学转化处理液中添加了各种添加剂，并对它们的效果进行了实验，结果在例如抗坏血酸离子、柠檬酸离子、丹宁酸离子、没食子酸离子、酒石酸离子、羟基（异）喹啉类、酚类、硫脲等有机还原性化合物或磷酸离子、磷酸铬离子、钒离子、钛离子等无机或金属还原性化合物中确认出其效果。因此，作为6价铬生成抑制剂，优选地可以列举抗坏血酸及其盐、柠檬酸及其盐、丹宁酸及其盐、没食子酸及其盐、酒石酸及其盐、硫脲、磷酸及其盐、钒化合物、钛化合物等。化学转化处理液中的6价铬生成抑制剂的含量，优选为0.1~5g/l，更优选为0.2~3g/l，进一步优选为0.3~2g/l。

前述化学转化处理液的pH值，优选为0.5~5，更优选为2~3。为了将pH值调节为该范围内，可以使用以下记载的无机酸离子，或者也可以使用氢氧化钾、氨水等碱性剂。

前述化学转化处理液中，可以含有选自无机酸及其碱性盐等的1种以上。作为无机酸，可以列举例如硫酸、硝酸、盐酸等，但并不限于此。在含有选自无机酸及其碱性盐等的1种以上的情况下，化学转化处理液中的该无机酸及其碱性盐的浓度，优选为1~50g/L，更优选为4~20g/L。

此外，前述化学转化处理液中，作为3价铬离子的螯合剂，可以含有1种以上羟基羧酸、一元羧酸酸、多元羧酸、氨基羧酸以及它们的碱性盐等。作为羟基羧酸，可以列举苹果酸等，但并不限于此。作为一元羧酸，可以列举甲酸、醋酸等，但并不限于此。作为多元羧酸，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、二甘醇酸等二元羧酸，丙三羧酸等三元羧酸等，但并不限于此。作为氨基羧酸，可以列举甘氨酸、天冬氨酸等，但并不限于此。其中，优选为多元羧酸，更优选为草酸、丙二酸、琥珀酸。含有上述3价铬离子的螯合剂的情况下，相对于1mol的3价铬离子，化学转化处理液中的该螯合剂的浓度优选0.2~2mol的范围，更优选为0.3~2mol的范围，进一步优选为0.5~2mol的范围，再进一步优选为0.7~1.8mol的范围。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有1种以上硅化合物。作为硅化合物，可以列举胶体二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等，但并不限于此。在含有硅化合物的情况下，化学转化处理液中的硅化合物的浓度，以Si计，优选为1~20g/l，更优选为2~10g/l。特别优选的为胶体二氧化硅，其浓度以20%SiO₂水溶液计优选为1~100ml/l。通过含有胶体二氧化硅，可以形成Si和O的层与Cr和O的层的2层结构膜，还可以提高耐腐蚀性。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有1种以上膜综合摩擦系数降低剂。作为此类膜综合摩擦系数降低剂，可以列举例如日本特开2005-248233号公报记载的喹啉磺酸、喹哪啶酸、喹吖酞酮等的喹啉系化合物或其衍生物。在含有膜综合摩擦系数降低剂的情况下，化学转化处理液中的该膜综合摩擦系数降低剂的浓度，优选为0.1~25g/l，更优选为0.2~15g/l。用含有此类膜综合摩擦系数降低剂的前述化学转化处理液处理而形成的本发明的3价铬化学转化膜，成为膜综合摩擦系数降低的膜。

前述化学转化处理液中的上述必要成分的其余部分为水。

通常，3价铬化学转化处理液中，为了提高3价铬化学转化膜的耐腐蚀性而大量使用含氮化合物、主要为硝酸离子。因此处理液中的氮原子浓度高至例如3~9g/l，而具有废水处理方面的问题。本发明的前述化学转化处理液中，可以以与现有技术同样的量使用硝酸离子。但是，即使大幅地减少硝酸离子，主要是将来自硝酸离子的化学转化处理液中的氮原子浓度大幅地降低到500ppm/l以下，通过本发明的前述化学转化处理液，也可以得到耐腐蚀性优异、并且可以抑制因放置引起的6价铬的溶出的3价铬化学转化膜。作为此类前述处理液，具体而言，例如氮原子的含量为500ppm以下，优选为30~400ppm的范围，更优选为50~300ppm的范围。作为6价铬生成抑制剂，优选金属还原性化合物，特别优选钒化合物、钛化合物、镁化合物或它们的并用。

此外，可以含有钴离子，也可以不含有钴离子。但是，在以优选0.001~0.06mol/l的范围，更优选0.005~0.04mol/l的范围含有钴离子时，化学转化膜的加热耐腐蚀性进一步提高，因此是优选的。

作为使用前述化学转化处理液、在镀锌或镀锌合金上形成3价铬化学转化膜的方法，通常为在前述化学转化处理液中浸渍镀锌或镀锌合金的基体的方法。浸渍时的化学转化处理液的温度为例如10~70℃。优选为30~50℃。浸渍时间，优选为5~600秒，更优选为15~120秒。另外，为了使镀锌或镀锌合金表面活化，可以在3价铬化学转化处理前使其浸渍在稀硝酸溶液或稀硫酸溶液、稀盐酸溶液、稀氢氟酸溶液等中。上述以外的条件、处理操作，可以按照现有的6价铬酸盐处理方法来进行。

此外，本发明的第2方式为用于抑制在3价铬化学转化膜中产生的6价铬的在镀锌或镀锌合金上形成了3价铬化学转化膜的水洗水或后处理液，该水洗水或后处理液含有能够抑制在3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的6价铬生成抑制剂。应用前述水洗水或后处理液的3价铬化学转化膜的形成方法，没有特别的限制，可以使公知的任意方法。前述水洗水或后处理液，在3价铬化学转化膜含有Co²⁺、Co³⁺的情况下、在3价铬化学转化膜为采用氯酸-硝酸等的组合而由具备强氧化功能的化学转化处理液形成的膜的情况下、在3价铬化学转化膜含有二氧化锰等锰氧化物的情况下、在3价铬化学转化膜在膜中大量含有Co以外的价数变化的元素离子的情况下，特别有效。另外，关于6价铬生成抑制剂，可以参照上述说明。

前述水洗水或后处理液中的6价铬生成抑制剂的含量，优选为0.1~10g/l，更优选为0.2~5g/l，进一步优选为0.3~3g/l。作为优选的6价铬生成抑制剂，可以列举抗坏血酸及其盐、柠檬酸及其盐、丹宁酸及其盐、没食子酸及其盐、酒石酸及其盐、硫脲、磷酸及其盐等。

前述水洗水或后处理液的pH值，优选为2~10，更优选为3~6。为了将pH值调节为该范围内，可以使用以下记载的无机酸离子，或者也可以使用氢氧化钾、氨水等碱性剂。

作为使用前述水洗水或后处理液处理3价铬化学转化膜的方法，没有特别的限制，可以使用浸渍、涂布、喷雾等现有公知的方法。但是，通常采用将3价铬化学转化膜浸渍在前述水洗水或后处理液的方法。浸渍时的前述水洗水或后处理液的温度为例如10~70℃。优选为20~50℃。浸渍时间，优选为5~120秒，更优选为5~15秒。

此外，本发明的第3方式的化学转化处理液含有3价铬离子、钴离子、硫化合物。

前述化学转化处理液中，作为铬离子的供给源，可以使用含有3价铬离子的任意的铬化合物。对这些3价铬离子的供给源没有限制，例如使用氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬等3价铬盐，或者也可以用还原剂将铬酸、重铬酸盐等6价铬离子还原成3价铬离子来使用。上述3价铬的供给源可以使用1种或2种以上。化学转化处理液中的3价铬离子的含量，优选为0.002~0.5mol/l，更优选为0.02~0.1mol/l。另外，化学转化处理液中的6价铬离子的浓度，优选为1ppm以下，更优选为0.5ppm以下。

前述化学转化处理液中的钴离子的含量为250ppm以下。在前述化学转化处理液的情况下，未必必须含有钴离子。由于使其含有硫化合物，因此即使不含有钴离子，所形成的3价铬化学转化膜也具有充分的耐腐蚀性。在需要更高的耐腐蚀性的情况下，前述化学转化处理液中的钴离子的含量，优选为100~250ppm，更优选为150~200ppm。前述化学转化处理液中，在含有钴离子的情况下，作为钴离子的供给源，也可以使用包含钴的任意金属化合物。对这些钴离子的供给源没有限制，例如可以列举硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴等。这些金属化合物可以使用1种或2种以上。

前述化学转化处理液中，作为硫化合物，优选有机硫化合物，具体而言，可以列举例如硫脲、硫代甘油、硫代醋酸、硫代醋酸钾、硫代二乙酸、3,3-硫代二丙酸、氨基硫脲、巯基乙酸、硫代二甘酸（Thiodiglycolic acid）、巯基丁二酸、硫代乙酰胺、二硫代甘醇酸（Dithioglycolic acid）、二硫代二乙酸（Dithiodiglycolic acid）或它们的碱性盐等。此外，此类硫化合物可以为单独一种，也可以为2种以上的混合物。化学转化处理液中的硫化合物的含量，以硫原子换算，优选为100~1500ppm，更优选为300~1000ppm，进一步优选为400~800ppm。通过含有硫化合物而形成的3价铬化学转化膜，膜中的钴离子浓度即使在不足0.2μg/cm²，优选在不足0.17μg/cm²时，也具有充分的耐腐蚀性。此外，通过前述化学转化处理液形成的3价铬化学转化膜，由于膜中的钴离子浓度低，因此可以抑制3价铬化学转化膜中产生的6价铬。

前述化学转化处理液中，即使大幅地降低处理液中的氮含量也可以维持高耐腐蚀性。在优选的以氮原子换算的氮含量为500ppm以下，优选为200ppm以下。更优选为40~200ppm，进一步优选为60~130ppm。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有1种以上硅化合物。作为硅化合物，对其没有限制，可以列举胶体二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。在含有硅化合物的情况下，化学转化处理液中的硅化合物的浓度，以Si计，优选为1~20g/l，更优选为2~10g/l。特别优选的为胶体二氧化硅，其浓度以20%SiO₂水溶液计优选为1~100ml/l。通过含有胶体二氧化硅，可以形成Si和O的层与Cr和O的层的2层结构膜，还可以提高耐腐蚀性。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有1种以上膜综合摩擦系数降低剂。作为此类膜综合摩擦系数降低剂，可以列举例如日本特开2005-248233号公报记载的喹啉磺酸、喹哪啶酸、喹吖酞酮等的喹啉系化合物或其衍生物。在含有膜综合摩擦系数降低剂的情况下，化学转化处理液中的该膜综合摩擦系数降低剂的浓度，优选为0.1~25g/l，更优选为0.2~15g/l。用含有此类膜综合摩擦系数降低剂的前述化学转化处理液处理而形成的本发明的3价铬化学转化膜，成为膜综合摩擦系数降低的膜。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有选自无机酸及其碱性盐等的1种以上。作为无机酸，可以列举例如硫酸、硝酸、盐酸等，但并不限于此。在含有选自无机酸及其碱性盐等的1种以上的情况下，化学转化处理液中的该无机酸及其碱性盐的浓度，优选为0.01~50g/L，更优选为0.05~20g/L。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有选自次磷酸、磷酸等的磷的含氧酸及它们的碱性盐等的1种以上。在含有选自次磷酸、磷酸等的磷的含氧酸及它们的碱性盐等的1种以上的情况下，化学转化处理液中的磷的含氧酸及它们的碱性盐的浓度，优选为0.1~50g/L，更优选为4~25g/L。

此外，前述化学转化处理液中，作为3价铬离子的螯合剂，可以含有1种以上的羟基羧酸、一元羧酸、多元羧酸、氨基羧酸及它们的碱性盐等。作为羟基羧酸，可以列举苹果酸等，但并不限于此。作为一元羧酸，可以列举甲酸、醋酸等，但并不限于此。作为多元羧酸，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、二甘醇酸等二元羧酸，丙三羧酸等三元羧酸等，但并不限于此。作为氨基羧酸，可以列举甘氨酸、天冬氨酸等，但并不限于此。其中，优选为多元羧酸，更优选为草酸、丙二酸、琥珀酸。在含有上述羧酸及它们的碱性盐的情况下，相对于1mol的3价铬离子，化学转化处理液中的该羧酸及它们的碱性盐的浓度，优选为0.2~2mol的范围，更优选为0.3~2mol的范围，进一步优选为0.5~2mol的范围，再进一步优选为0.7~1.8mol的范围。

此外，前述化学转化处理液中，可以含有选自Mg、Al、Mn、Ti、W、V、Mo、Ni、Fe、Zn、Zr、Ca、Nb、Ta、Sn和Ce中的1种以上的金属离子。在含有前述金属离子的情况下，化学转化处理液中的上述金属离子的浓度，优选为1~10g/l，更优选为2~8g/l。

前述化学转化处理液的pH值，优选为0.5~5，更优选为2~3。为了将pH值调节到该范围内，可以使用上述无机酸离子，或者也可以使用氢氧化钾、氨水等碱性剂。

前述化学转化处理液中的上述必要成分的剩余部分为水。

作为使用前述化学转化处理液、在镀锌或镀锌合金上形成3价铬化学转化膜的方法，通常为在前述化学转化处理液中浸渍镀锌或镀锌合金的基体的方法。浸渍时的化学转化处理液的温度为例如10~70℃。优选为25~35℃。浸渍时间，优选为5~600秒，更优选为15~120秒。另外，为了使镀锌或镀锌合金表面活化，可以在3价铬化学转化处理前使其浸渍在稀硝酸溶液或稀硫酸溶液、稀盐酸溶液、稀氢氟酸溶液等中。上述以外的条件、处理操作，可以按照现有的6价铬酸盐处理方法来进行。

通过对使用本发明的化学转化处理液形成的3价铬化学转化膜实施保护涂层处理，能够进一步提高耐腐蚀性，是对为了获得更好的耐腐蚀性非常有效的方法。例如，首先，使用本发明的化学转化处理液在镀锌或镀锌合金上形成3价铬化学转化膜，水洗后用保护涂层处理液浸渍处理或电解处理后，干燥。此外，也可以在形成3价铬化学转化膜后干燥，重新用保护涂层处理液浸渍处理或电解处理后，干燥。这里，所述的保护涂层包括硅酸盐、磷酸盐等无机膜是无可非议的，而聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、氟树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、醇酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂等有机膜也是有效的。

作为用于实施此类保护涂层的保护涂层处理液，可以使用例如Dipsol Chemicals Co.,Ltd制造的DIPCOAT W、CC445等。保护被膜的厚度可以为任意的，以0.1~30μm为佳。

下面，示出实施例和比较例来说明本发明。

实施例

（实施例1~8）

实施例1~2，6~8以厚度8μm对M6螺栓（材质:铁）进行锌酸盐镀锌（Dipsol Chemicals Co.,Ltd制造的NZ-200），实施例3~5以厚度8μm对M6螺栓（材质:铁）进行酸性镀锌（DipsolChemicals Co.,Ltd制造的EZ-960），然后在表1所示的条件下浸渍在表1所示的化学转化处理液中。此外，实施例6~8中，在表1所示的条件下在表1所示的后处理液中进行浸渍处理。浸渍处理后，将膜在80℃的条件下干燥10分钟。

作为Cr³⁺源使用40%硝酸铬水溶液，作为Co²⁺源使用硝酸钴。其余部分为水。

（比较例1）

以厚度8μm对M6螺栓（材质:铁）进行锌酸盐镀锌（DipsolChemicals Co.,Ltd制造的NZ-200），然后进行6价铬酸盐处理。6价铬酸盐处理液中使用Dipsol Chemicals Co.,Ltd制造的Z-493（10ml/l），进行25℃下20秒的浸渍处理。浸渍处理后，在60℃的条件下干燥10分钟。

（比较例2）

以厚度8μm对M6螺栓（材质:铁）进行锌酸盐镀锌（DipsolChemicals Co.,Ltd制造的NZ-200），在其上形成3价铬化学转化膜。化学转化处理液中使用下述组成的化学转化处理液，进行30℃下40秒的浸渍处理。浸渍处理后，在80℃的条件下干燥10分钟。

Cr³⁺4g/l（使用40%硝酸铬，以Cr计为0.077mol/l）草酸12g/l

Co（NO₃）₂ 10g/l（以Co计为0.034mol/l）

pH 2.3

在表2中示出了实施例1~8和比较例1及2中所得到的化学转化膜中的Cr³⁺浓度、Cr⁶⁺浓度、Co²⁺浓度、外观、盐水喷雾试验（JIS-Z-2371）结果及放置试验后的6价铬的溶出量。如表3所示，与比较例1的现有的6价铬酸盐化学转化膜相比，实施例1~8的膜的情况下，也可以获得与其同等以上的耐腐蚀性。此外，放置试验后的Cr⁶⁺的溶出量也未达到测定界限值。

表2

（实施例9~11）

以厚度8μm对M6螺栓（材质:铁）进行锌酸盐镀锌（DipsolChemicals Co.,Ltd制造的NZ-200），然后在表3所示的条件下在表3所示的化学转化处理液中进行浸渍处理。

浸渍处理后，将膜在80℃的条件下干燥10分钟。

表3

作为Cr³⁺源使用35%氯化铬水溶液（实施例9）和35%硫酸铬水溶液（实施例10和11）。作为Co²⁺源使用氯化钴（实施例9）和硫酸钴（实施例10和11）。Si为酸性胶体二氧化硅（日产化学制スノーテックスO）。其余部分为水。

（实施例12~14）

实施例9的3价铬化学转化膜中进行保护涂层处理。保护涂层处理条件如表4所示。

[表4]

在表5中示出了实施例9~14和比较例1及2中所得到的化学转化膜中的Cr³⁺浓度、Cr⁶⁺浓度、Co²⁺浓度、外观、盐水喷雾试验（JIS-Z-2371）结果及6价铬的溶出量。如表5所示，与比较例1的现有的6价铬酸盐化学转化膜相比，实施例9~14的膜的情况下均获得与其同等以上的耐腐蚀性。此外，保护涂层处理后的膜（实施例12~14），可以获得比现有的6价铬酸盐化学转化膜更好的耐腐蚀性。此外，放置试验后的Cr⁶⁺的溶出量也未到达测定界限值。

表5

（膜中的Cr⁶⁺浓度的测定）

将膜试样（50cm²）浸渍在温度100℃的约50ml热水中10分钟，以使用二苯碳酰二肼（diphenyl carbazide）的吸光光度法（依照EN-15205）求得从膜试样中溶出的6价铬的量。

（膜中的Cr³⁺浓度和Co²⁺浓度的测定）

将测定Cr⁶⁺浓度后的同一试样溶解于盐酸中，对其溶液通过ICP发光分光分析测定Cr³⁺、Co²⁺浓度。

（盐水喷雾试验）

盐水喷雾试验依照JIS-Z-2371进行了评价。

（放置试验方法和放置试验后的6价铬溶出量的测定）

放置试验以将溶出试验用试样在维持于温度80℃湿度95%的恒温恒湿槽中放置30天的方法进行促进试验。接着，放置试验后采用与前述的膜中的Cr⁶⁺浓度的测定方法相同的方法，将试样在温度100℃的热水中浸渍10分钟，以使用二苯碳酰二肼（diphenyl carbazide）的吸光光度法（依照EN-15205）求得从膜试样中溶出的6价铬的量。

（实施例15~20）

以厚度8μm对M6螺栓（材质:铁）进行锌酸盐镀锌（DipsolChemicals Co.,Ltd制造的NZ-200），然后在表6所示的条件下在表6所示的化学转化处理液中进行浸渍处理。

浸渍处理后，将膜在80℃的条件干燥10分钟。

表6

作为Cr³⁺源使用35%氯化铬水溶液。作为Co²⁺源使用氯化钴。Si为酸性胶体二氧化硅（日产化学制造スノーテックスO）。剩余部分为水。另外，氮含量来自于NO₃ ^-。

[表7]

表7

Claims (1)

1.一种水洗水或后处理液，其为用于在镀锌或镀锌合金上形成的3价铬化学转化膜的水洗水或后处理液，该水洗水或后处理液含有0.1~10g/l能够抑制3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的6价铬生成抑制剂，pH值为2~10。