JP5877423B2 - 亜鉛系めっき金属部材表面の硝酸活性処理溶液の再生方法及びそれを用いた再生処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、鋼材の亜鉛めっき・３価クロム化成処理におけるめっき素材表面活性化硝酸溶液に混入してくる亜鉛イオンを効率的に除去して、硝酸活性処理溶液を再生し、リサイクルする方法及びその再生処理装置に関する。

従来、鋼材は腐食しやすいため、広くめっきが行われている。鋼材のめっきとして、亜鉛めっきが広く行われているが、更に表面特性向上のため、亜鉛めっきを施した後、硝酸溶液に浸漬して表面を活性化させた上で、更に３価クロム化成処理が行われている。この場合、亜鉛めっきから３価クロム化成処理は、連続した工程で行われることが多く、活性化処理液の状態によって、次の工程である３価クロム化成処理に悪影響を及ぼす可能性がある。
活性化硝酸溶液は、活性化による素地表面からの亜鉛めっきの溶解や、亜鉛めっき工程からの製品へのめっき液付着による持ち込みにより次第に亜鉛イオンが蓄積して活性化の効果が失われてしまう。活性化硝酸溶液中の亜鉛濃度が蓄積され、活性化処理後の素地表面の光沢が失われた時点で、硝酸溶液の全量入れ替えが必要となり、硝酸の調達費用や作業の手間が必要になる。

このような悪影響を除去するため、活性化硝酸溶液中に溶解する亜鉛イオンをイオン交換により水素イオンと交換し除去を行う管理方法と装置が公知である（特許文献１）。しかし、この方法では、イオン交換樹脂の機能維持のための手間が必要となり、また経済面でもなお問題があり、改良の余地を残している。

特開２００６−３１６３３０号公報

本発明は、鋼材の亜鉛系めっきにおいて、従来から広く行われてきた所定時間経過後における硝酸活性処理溶液の全量交換などの方法に代え、鋼材の亜鉛系めっきの過程で硝酸活性処理溶液中に混入してくる亜鉛イオンを沈殿除去して、めっき管理工程の簡素化及び低コスト化により３価クロム化成処理の品質を一定に管理し、硝酸の廃棄を可能な限り少なくできる硝酸活性処理溶液の再生方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、この再生方法を効率よく実施できる亜鉛系めっき金属部材表面の硝酸活性処理溶液の再生処理装置を提供することを目的とする。

本発明は、亜鉛イオンを含有する硝酸活性処理溶液に、亜鉛イオン凝集剤により、亜鉛系めっき金属部材表面の硝酸活性処理溶液に含まれる亜鉛イオンを不溶性塩として凝集させて分離除去すると上記課題を効率よく達成できること、及び硝酸活性化処理槽（１）、凝集槽（２）、濾過装置（６）、回収液貯蔵槽（３）を有し、各部がこの順に配管を介して連設して循環回路を形成しており、更に、特定の位置にｐＨ制御装置（５）を有する再生処理装置を用いると、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、亜鉛系めっき金属部材表面の硝酸活性処理溶液であって、亜鉛イオンを含有する硝酸活性処理溶液に、亜鉛イオン凝集剤を添加し、該溶液中の亜鉛イオンを不溶性塩として凝集させて分離除去することを特徴とする硝酸活性処理溶液の再生方法を提供する。

本発明は、又、硝酸活性化処理槽（１）に混入してくる亜鉛イオンを、亜鉛イオン含有硝酸活性処理溶液として凝集槽（２）に導入し、凝集槽（２）に亜鉛イオン凝集剤を添加し、亜鉛イオン含有硝酸活性処理溶液と混合して不溶性塩として凝集させて除去し、得られた亜鉛イオン除去液を回収液貯蔵（３）に移行して貯蔵し、次いで槽（３）で硝酸活性処理溶液のｐＨを調整した後、硝酸活性化処理槽（１）に返還することを特徴とする硝酸活性処理溶液の再生方法を提供する。
本発明は、又、硝酸活性処理溶液を用いて亜鉛系めっき金属部材表面の活性処理を行う硝酸活性化処理槽（１）、硝酸活性処理溶液に亜鉛イオン凝集剤を添加し、該溶液中の亜鉛イオンを不溶性塩として凝集させる凝集槽（２）、凝集した不溶性亜鉛塩を分離除去する濾過装置（６）、ろ液を一時貯蔵する回収液貯蔵槽（３）を有し、各部がこの順に配管を介して連設して循環回路を形成しており、更に、回収液貯蔵槽（３）、硝酸活性化処理槽（１）、又は回収液貯蔵槽（３）と活性化処理槽（１）の連設配管のいずれかに少なくとも１以上に、硝酸活性処理溶液の硝酸濃度によるｐＨを規定範囲に維持させるｐＨ制御装置（５）を有してなることを特徴とする亜鉛系めっき金属部材表面の硝酸活性処理溶液の再生処理装置を提供する。

本発明に係る硝酸活性処理溶液の再生方法及び装置によれば、亜鉛が蓄積された硝酸活性処理溶液から、亜鉛を効率的に回収除去でき、硝酸活性処理溶液を再利用することができる。また、回収した亜鉛についても、焙焼し酸化亜鉛として資源の有効利用に寄与できる。

本発明の再生処理装置の概略を示す。 本発明の再生処理開始時の状態の概略を示す。 本発明の再生処理開始から２２時間後の状態の概略を示す。 本発明の再生処理開始から２４時間後の状態の概略を示す。

本発明で対象とする硝酸活性処理溶液としては、全硝酸濃度として０．５〜８０ｇ／Ｌ、ｐＨが０．５〜３．０、温度が０〜５０℃の溶液であるのが好ましい。特にこの条件を満たす硝酸活性処理溶液は亜鉛系めっき金属部材表面に対する光沢を維持できる点で好ましい。
この硝酸活性処理溶液には不純物が含まれていても良い。このとき不純物として、鉄、銅などの金属イオンの他、めっき液に含まれる有機物があげられる。
本発明で用いる亜鉛イオンを凝集させて沈殿させる亜鉛イオン凝集剤としては、硝酸活性処理溶液中で可溶性であり、処理液中の亜鉛イオンと不溶性もしくは難溶性塩を形成し凝集しうる機能を持つ薬剤であれば特に制限はないが、好ましくは、シュウ酸（無水物又は二水和物等の水和物を含む）、またはシュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウムなどのシュウ酸塩、もしくは、炭酸、または炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸塩である。より好ましくはシュウ酸またはその塩であり、特に好ましくはシュウ酸である。

硝酸活性処理溶液と混合する亜鉛イオン凝集剤の混合量は、亜鉛イオンに対する理論量の０．２〜２倍とするのが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．０倍である。例えば、シュウ酸であれば凝集剤の亜鉛に対する理論量は、亜鉛１ｍｏｌ当たり凝集剤１ｍｏｌである。従って、亜鉛に対する理論量の０．２〜２倍とは、亜鉛１ｍｏｌ当たり凝集剤０．２〜２ｍｏｌとなる。
硝酸活性処理溶液と凝集剤との混合の方法としては、硝酸溶液を攪拌し、これに凝集剤を添加する方法の他、水溶液又はスラリー状の凝集剤を攪拌しつつ硝酸溶液を添加する方法があげられるが、これらの何れによっても良い。
硝酸活性処理溶液と凝集剤との混合時間は、５分〜２４時間とするのが好ましく、１０分〜１２時間が特に好ましい。この範囲内とすると凝集剤亜鉛への不純物の混入量が抑えられ、凝集の生成が十分に行われ、亜鉛の回収量が向上する。尚、２４時間を超えて混合しても凝集生成に差異はなく、経済効率が低下する。

硝酸活性処理溶液と凝集剤とを混合する際の液温は、０〜９０℃の範囲が好ましいが、温度調節を行なわない常温での混合がエネルギーコストの面から好ましい。
このように、活性化硝酸溶液と凝集剤とを混合し、沈殿を生成させた後、沈殿物はろ過などにより固液分離を行う。沈殿を取り除いたろ液に関しては、硝酸活性処理溶液として再利用する。この際、前述の硝酸活性処理溶液の通常のｐＨ範囲よりもｐＨが低い場合は、水を添加し希釈を行うか、水酸化ナトリウムなどを添加し範囲内に調整する。範囲よりも高い場合は、硝酸を添加し範囲内に調整をするのがよい。
回収した沈殿物（凝集剤と亜鉛との塩）は、亜鉛をより高純度で回収するため洗浄工程により洗浄するのが好ましい。この際の洗浄液としては水又は凝集剤水溶液を用いるのが好ましいが、水は純水、超純水を含み、また、凝集剤水溶液としては０．５ｍｏｌ／ｌ以下の濃度の凝集剤水溶液が好ましい。
尚、凝集剤添加後、洗浄を行なうことなく直ちに凝集剤と亜鉛との塩を回収する場合、又は、ろ過洗浄以外の方法で洗浄を行なったときには、凝集剤と亜鉛との塩を固液分離することとなるが、これは通常のろ過により可能である。

固液分離した凝集物（凝集剤と亜鉛との塩）は、焙焼して酸化亜鉛とすることができる。この焙焼は固液分離後の沈殿物を直接加熱して行うのが好ましい。固液分離後乾燥し、その後焙焼しても良いが、エネルギーコスト、効率等の観点から直接焙焼した方が好ましい。焙焼温度としては、３００〜８００℃が好ましく、４００〜７００℃がより好ましい。
本発明では、又、硝酸活性化処理槽（１）に混入してくる亜鉛イオンを、亜鉛イオン含有硝酸活性処理溶液として凝集槽（２）に導入し、凝集槽（２）に亜鉛イオン凝集剤、例えばシュウ酸またはその塩及び／又は炭酸またはその塩を添加し、亜鉛イオン含有硝酸活性処理溶液と混合して亜鉛イオンを不溶性塩、例えばシュウ酸亜鉛及び/又は炭酸亜鉛として凝集させて除去し、得られた亜鉛イオン除去液を回収液貯蔵（３）に移行して貯蔵し、次いで槽（３）で硝酸活性処理溶液のｐＨを調整した後、硝酸活性化処理槽（１）に返還して、硝酸活性処理溶液を再生方するのが好ましい。

本発明では、より好ましくは、硝酸活性処理溶液を用いて亜鉛系めっき金属部材表面の活性処理を行う硝酸活性化処理槽（１）、硝酸活性処理溶液に亜鉛イオン凝集剤を添加し、該溶液中の亜鉛イオンを不溶性塩として凝集させる凝集槽（２）、凝集した不溶性亜鉛塩を分離除去する濾過装置（６）、ろ液を一時貯蔵する回収液貯蔵槽（３）を有し、各部がこの順に配管を介して連設して循環回路を形成しており、更に、回収液貯蔵槽（３）、硝酸活性化処理槽（１）、又は回収液貯蔵槽（３）と活性化処理槽（１）の連設配管のいずれかに少なくとも１以上に、硝酸活性処理溶液の硝酸濃度によるｐＨを規定範囲に維持させるｐＨ制御装置（５）を有してなることを特徴とする亜鉛系めっき金属部材表面の硝酸活性処理溶液の再生処理装置を用いるのが好ましい。
この装置において、めっき素材の硝酸活性化処理は、硝酸活性処理溶液理槽（１）で行われる。処理により上昇したｐＨは、回収液貯蔵槽（３）に貯蔵してある亜鉛除去後の硝酸活性処理溶液を送液ポンプで硝酸活性処理溶液処理槽（１）に送って指定のｐＨに調整するのが好ましい。この際、ｐＨはｐＨセンサーを用いて管理するのが好ましい。亜鉛除去後の硝酸活性処理溶液が硝酸活性処理溶液処理槽（１）に送られて余剰となった硝酸活性処理溶液は、凝集槽（２）に送られて蓄積するのが好ましい。

凝集槽（２）に規定量の硝酸活性処理溶液が蓄積されたのち、その溶液中の亜鉛イオン濃度を測定し、その亜鉛濃度イオン濃度に対する理論量の亜鉛イオン凝集剤を凝集槽（２）に添加混合し、不溶性塩を凝集沈降させるのが好ましい。その後、凝集槽（２）の硝酸活性処理溶液をフィルターろ過し、回収液貯蔵槽（３）に移して、凝集槽（２）に溜まった不溶性塩を回収除去する。
上述の通り硝酸活性処理溶液に混入した亜鉛イオンを、亜鉛イオン凝集剤を添加し混合させ不溶性塩として沈降させ、沈殿物を回収することで除去する。この工程は、凝集槽（２）で行われる。硝酸活性処理溶液処理槽（１）と別の槽で本工程を行うことにより、硝酸活性処理溶液処理槽（１）で活性化処理を行う際、めっき素材への沈殿物付着を防ぐことができる。また、亜鉛除去後の液を回収液貯蔵槽（３）に移液貯蔵し、ここに亜鉛イオン凝集剤を添加し混合して不溶性塩として沈降させる工程中も、硝酸活性処理溶液処理槽（１）へ、亜鉛イオン除去後の硝酸活性処理溶液を返還することが可能となる。
さらに、上記装置では、硝酸活性化処理槽（１）がｐＨ制御装置（５）を有し、硝酸活性化処理槽（１）中の硝酸活性処理溶液の硝酸濃度によるｐＨ制御を、回収液貯蔵槽（３）からの回収液の送液量で行うのが好ましい。

又、ｐＨ制御装置（５）が、ｐＨセンサーと液送ポンプと送液量制御装置よりなるのが好ましい。
上記装置では、硝酸活性化処理槽（１）において、硝酸活性処理溶液のｐＨは規定値範囲に管理されており、活性処理により亜鉛イオン濃度が上昇しその結果ｐＨが規定値範囲を逸脱すると、処理槽中の硝酸活性処理溶液を凝集槽（２）に移送すると共に、回収液貯蔵槽（３）から回収処理溶液を移送し、処理槽中の硝酸活性処理溶液のｐＨを規定値範囲に保持するのが好ましい。
上記装置では、凝集槽（２）において、硝酸活性化処理槽（１）から移送された亜鉛イオン濃度が規定値以上の硝酸活性処理溶液に、亜鉛イオン凝集剤を添加、混合攪拌し、亜鉛イオンを不溶性塩として凝集させた後、得られた懸濁液をろ過装置に移送し、亜鉛イオンが不溶性塩として除去された後のろ液を回収処理溶液として回収液貯蔵槽（３）に移送するのが好ましい。
上記装置では、回収液貯蔵槽（３）において、回収処理溶液が一時保存されると共に、必要に応じて硝酸もしくはアルカリ水溶液を添加して回収処理溶液のｐＨが活性化処理槽（１）中の硝酸活性処理液と同等の規定値範囲に管理されており、必要に応じて硝酸活性化処理槽（１）に再生活性処理液として移送されるのが好ましい。
次に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜１０
表１に示す２種の硝酸活性処理溶液Ａ及びＢを用意し、これらにつき亜鉛の回収除去を行い、再生液の活性化性能を確認した。
表１

上記硝酸活性処理溶液（Ａ，Ｂ）について、条件を種々変更して硝酸活性処理溶液中の亜鉛イオンの除去を行い、再生液の性能を評価した。具体的には、表２の凝集剤を添加し３０秒撹拌して溶解させ、各時間静置させた後、No.5Cろ紙を使用してろ過し、ろ液中の亜鉛イオンの濃度を測定した。さらに、水酸化ナトリウム及び硝酸を用いて、ろ液のｐＨを凝集剤添加前の値に調整した硝酸活性処理溶液に、ジンケート亜鉛めっき（ディップソール（株）製ＮＺ−７５０）を厚さ８μｍ施したＭ６ボルト（材質：鉄）を、２５℃で２０秒間浸漬して、硝酸活性処理溶液の活性化性能を確認した。なお、活性化性能の評価は、活性化処理後のめっき素材に目視にて曇りの有無を確認することによって行った（以下、同じ）。

表２

また、比較例として、亜鉛イオン凝集剤を用いる処理を行っていない硝酸活性処理溶液の新建浴の場合(比較例１)および上記表1の溶液Ａを用いた場合(比較例２)及び溶液Ｂを用いた場合(比較例３)について、ジンケート亜鉛めっき（ディップソール（株）製ＮＺ−７５０）を厚さ８μｍ施したＭ６ボルト（材質：鉄）を、これらの液に２５℃で２０秒間浸漬して活性化性能を確認した。

表３

実施例１〜１０で行った結果について亜鉛の除去率及び再生液の活性化性能を表４に、比較例１〜３で行った結果について再生液の活性化性能を表５に、それぞれまとめて示す。
表４

表５

以上の結果から、まず、新建浴である比較例１では、活性化処理後のめっき素材に曇りが無く光沢もあったが、亜鉛が蓄積した比較例２と３では、活性化処理後のめっき素材に曇りが発生し、光沢も無かった。これに対して、実施例１〜１０の再生液を使用して活性化を行った場合は、活性化処理後のめっき素材に曇りも無く光沢のある外観が得られた。これらの事から、亜鉛イオン凝集剤を添加し凝集剤と亜鉛との塩として除去する本発明のより、硝酸活性処理溶液として効率的に再生できることがわかる。

実施例１１
図２−１〜図２−３に示した亜鉛系めっき金属部材表面の硝酸活性処理溶液の再生処理装置を用いた本発明の硝酸活性処理溶液の再生方法を示す。すなわち、処理開始時（図２−１参照）、開始から22時間後（図２−２参照）及び開始から24時間後（図２−３参照）の運転条件を、それぞれ表６〜８に示す。
表６

表７

表８

実施例１１で用いた亜鉛系めっき金属部材表面の硝酸活性処理溶液の再生処理装置は、２４時間連続稼働のめっき装置であり、めっき素材への活性化処理による硝酸溶液への亜鉛の蓄積量は、平均６２．５ｇである。又、シュウ酸による亜鉛の沈殿除去工程を１日当たり１回行い、混合するシュウ酸は、二水和物を使用する。また活性化硝酸溶液中の亜鉛濃度が１０ｇ／Ｌの場合でも、活性化処理後の素地表面の光沢が十分に得られることから、活性化処理槽（１）の亜鉛濃度を１０ｇ／Ｌに維持した。
表６は、活性化処理稼働開始時の硝酸活性処理溶液処理槽（活性化処理槽）（１）、凝集槽（２）、回収液貯蔵槽（３）の状態である。上述の通り、めっき素材の活性化処理が活性化処理槽で行われて硝酸活性処理溶液中に亜鉛イオンが溶解、蓄積しｐＨが上昇すると、回収液貯蔵槽に貯蔵してある亜鉛除去後の液を送液ポンプが硝酸活性処理溶液処理槽（１）に送られて指定のｐＨに調整される。この硝酸溶液が送られる平均液流は７．１Ｌ／ｈとなる。また、亜鉛除去後の液が硝酸活性処理溶液処理槽（１）に送られることで余剰となった硝酸溶液は、凝集層（２）に送られて蓄積され、その結果、硝酸活性処理溶液処理槽（１）の硝酸溶液中の亜鉛濃度は１０ｇ／Ｌに維持された。

活性化処理稼働開始時から２２時間経過後、活性化処理槽（１）、凝集槽（２）、回収液貯蔵槽（３）の状態は、表７の状態になる。凝集槽には、活性化処理槽から送られた硝酸溶液が１５６Ｌ蓄積され、回収液貯蔵槽の硝酸溶液は、４４Ｌまで減少している。この状態において、凝集槽にシュウ酸を添加混合し、シュウ酸亜鉛を凝集させる。混合するシュウ酸の量は、１日当たりの亜鉛の溶解量が１５００ｇであることから、その量の亜鉛に対するシュウ酸の理論量２８９０ｇとなる。その後、２時間をかけてシュウ酸亜鉛を十分に凝集沈殿させた。

凝集槽（２）へのシュウ酸の添加から２時間、すなわち活性化処理稼働開始時から２４時間経過後、活性化処理槽（１）、凝集槽（２）、回収液貯蔵槽（３）の状態は、表８の状態になる。凝集槽の硝酸溶液は、亜鉛が除去され回収液貯蔵槽の硝酸溶液と同濃度になっている。この状態において亜鉛除去後の液は、フィルターろ過を通して浮遊しているシュウ酸亜鉛を除去しながら、凝集槽から回収液貯蔵槽へ送られる。その後、凝集槽（２）に溜まった硝酸亜鉛については回収除去を行い、別途再利用するための工程が行われる。この沈殿回収除去による硝酸溶液の損失分を回収液貯蔵槽に補充し、表６の状態へと戻る。
以上のような再生処理装置を用いることにより、工程の簡素化、低コストで３価クロム化成処理の品質を一定に管理し、硝酸の廃棄を可能な限り少なくすることが可能となるとの工業上の優れた効果が得られる。

Claims (12)

1. 亜鉛系めっき金属部材表面の硝酸活性処理溶液であって、亜鉛イオンを含有する硝酸活性処理溶液に、亜鉛イオン凝集剤を添加し、該溶液中の亜鉛イオンを不溶性塩として凝集させて分離除去することを特徴とする硝酸活性処理溶液の再生方法。
2. 亜鉛イオン凝集剤がシュウ酸またはその塩及び／又は炭酸又はその塩である請求項１記載の硝酸活性処理溶液の再生方法。
3. 亜鉛イオン凝集剤の添加量が、硝酸活性処理溶液中の亜鉛イオン濃度に対し、シュウ酸またはその塩では０．５〜１モル倍の範囲、炭酸又はその塩では０．５〜２モル倍の範囲、両者の混合物では０．５〜２モル倍の範囲である請求項２記載の硝酸活性処理溶液の再生方法。
4. 硝酸活性処理溶液に亜鉛イオン凝集剤を温度０〜９０℃の範囲で添加混合し、同温度でさらに５分〜２４時間攪拌して亜鉛イオンを不溶性塩として凝集させ、次いで分離除去する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硝酸活性処理溶液の再生方法。
5. 硝酸活性処理溶液のＰＨが０．５〜３．０の範囲にあり、不溶性塩を分離除去したろ液の回収硝酸活性溶液のＰＨを０．５〜３．０の範囲にＰＨ調整し、硝酸活性溶液として再生させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の硝酸活性処理溶液の再生方法。
6. 硝酸活性化処理槽（１）に混入してくる亜鉛イオンを、亜鉛イオン含有硝酸活性処理溶液として凝集槽（２）に導入し、凝集槽（２）に亜鉛イオン凝集剤を添加し、亜鉛イオン含有硝酸活性処理溶液と混合して亜鉛イオンを不溶性塩として凝集させて除去し、得られた亜鉛イオン除去液を回収液貯蔵（３）に移行して貯蔵し、次いで槽（３）で硝酸活性処理溶液のＰＨを調整した後、硝酸活性化処理槽（１）に返還することを特徴とする硝酸活性処理溶液の再生方法。
7. 硝酸活性処理溶液を用いて亜鉛系めっき金属部材表面の活性処理を行う硝酸活性化処理槽（１）、硝酸活性処理溶液に亜鉛イオン凝集剤を添加し、該溶液中の亜鉛イオンを不溶性塩として凝集させる凝集槽（２）、凝集した不溶性亜鉛塩を分離除去する濾過装置（６）、ろ液を一時貯蔵する回収液貯蔵槽（３）を有し、各部がこの順に配管を介して連設して循環回路を形成しており、更に、回収液貯蔵槽（３）、硝酸活性化処理槽（１）、又は回収液貯蔵槽（３）と活性化処理槽（１）の連設配管のいずれかに少なくとも１以上に、硝酸活性処理溶液の硝酸濃度によるＰＨを規定範囲に維持させるＰＨ制御装置（５）を有してなることを特徴とする亜鉛系めっき金属部材表面の硝酸活性処理溶液の再生処理装置。
8. 硝酸活性化処理槽（１）に、ＰＨセンサー（４）が設置されている請求項７に記載の再生処理装置。
9. ＰＨ制御装置（５）が、ＰＨセンサーと液送ポンプと送液量制御装置よりなる請求項７に記載の再生処理装置。
10. 硝酸活性化処理槽（１）において、硝酸活性処理溶液のＰＨは規定値範囲に管理されており、活性処理により亜鉛イオン濃度が上昇することによってＰＨが規定値範囲を逸脱した場合、硝酸活性化処理槽中の硝酸活性処理溶液を凝集槽（２）に移送すると共に、回収液貯蔵槽（３）から回収処理溶液を移送し、硝酸活性化処理槽中の硝酸活性処理溶液のＰＨを規定値範囲に保持することを含む請求項６に記載の硝酸活性処理溶液の再生方法。
11. 凝集槽（２）において、硝酸活性化処理槽（１）から移送された亜鉛イオン濃度が規定値以上の硝酸活性処理溶液に、亜鉛イオン凝集剤を添加、混合攪拌し、亜鉛イオンを不溶性塩として凝集させた後、得られた懸濁液をろ過装置（６）に移送し、亜鉛イオンが不溶性塩として除去された後のろ液を回収処理溶液として回収液貯蔵槽（３）に移送することを含む請求項６に記載の硝酸活性処理溶液の再生方法。
12. 回収液貯蔵槽（３）において、回収処理溶液を一時保存すると共に、回収処理溶液のＰＨを活性化処理槽（１）中の硝酸活性処理液と同等の規定値範囲に管理し、再生活性処理液として硝酸活性化処理槽（１）に移送することを含む請求項６に記載の硝酸活性処理溶液の再生方法。

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