TWI558852B - 鋅系鍍覆金屬構件表面的硝酸活性處理溶液的再生方法及使用該方法之再生處理裝置 - Google Patents

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Description

鋅系鍍覆金屬構件表面的硝酸活性處理溶液的再生方法及使用該方法之再生處理裝置
本發明是有關將鋼材的鋅系鍍覆．三價鉻化學處理中混入鍍覆基材表面活性化硝酸溶液中之鋅離子有效去除後，使硝酸活性處理溶液再生、回收的方法及其再生處理裝置。
以往，由於鋼材容易腐蝕，而廣為進行鍍覆。鋼材的鍍覆，雖然是廣泛進行鋅系鍍覆，但為使表面特性更為提昇，在鋅系鍍覆之後，浸漬在硝酸溶液中使其表面活性化後，再進行三價鉻化學處理。此時，由鋅系鍍覆至三價鉻化學處理，大多是以連續的步驟進行，故可能因活性化處理液的狀態，而使下一步驟的三價鉻化學處理受到不良的影響。
活性化硝酸溶液，可藉由活性化而溶解基材表面的鋅系鍍覆，或由鋅系鍍覆步驟因鍍覆液對製品的附著滲入，而逐漸蓄積鋅離子，以致失去活性化的效果。當活性化硝酸溶液中的鋅濃度蓄積、經活性化處理的基材表面失去光澤的時點，必須將硝酸溶 液全量替換，而必需有硝酸的供應費用或作業的工夫。
為去除這種不良影響，已周知藉由離子交換使溶解在活性化硝酸溶液中的鋅離子與氫離子交換而去除的管理方法與裝置(專利文獻1)。不過在此方法中，必須有維持離子交換樹脂的機能之工夫，此外在經濟面上也是一個問題，而留有改良的餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2006-316330號公報
本發明的目的是提供一種硝酸活性處理溶液的再生方法，係在鋼材之鋅系鍍覆中取代以往廣為進行的全量替換經過設定時間後的硝酸活性處理溶液等方法，可使鋼材的鋅系鍍覆過程中混入硝酸活性處理溶液中的鋅離子沉澱去除，可藉由鍍覆管理步驟的簡化及低成本化而管制三價鉻化學處理的品質一定，並儘可能減少硝酸的廢棄。
又，本發明的目的是提供一種硝酸活性處理溶液的再生處理裝置，係可有效實施此再生方法的鋅系鍍覆金屬構件表面的硝酸活性處理溶液的再生處理裝置。
本發明是基於以下的見解而完成的發明：在含有鋅離子的硝酸活性處理溶液中，藉由鋅離子凝聚劑使含在鋅系鍍覆金屬構件表面的硝酸活性處理溶液中之鋅離子凝聚為不溶性鹽而分離去除，可有效達成上述課題；以及使用具有硝酸活性化處理槽(1)、凝聚槽(2)、過濾裝置(4)、回收液貯存槽(3)，各部件依此 順序藉配管連接設置形成循環迴路，並且在特定位置上具有pH控制裝置(5)的再生處理裝置，可有效解決上述問題。
即，本發明的特徵是提供一種硝酸活性處理溶液的再生方法，係在含有鋅離子的鋅系鍍覆金屬構件表面的硝酸活性處理溶液中添加鋅子凝聚劑，使鋅離子凝聚成為不溶性鹽而分離去除。
又，本發明提供一種硝酸活性處理溶液的再生處理方法，其特徵是：使混入硝酸活性化處理槽(1)中的鋅離子成為含有鋅離子的硝酸活性化處理溶液導入凝聚槽(2)，在凝聚槽(2)中添加鋅離子凝聚劑，使其與含有鋅離子的硝酸活性化處理溶液混合而使其凝聚成為不溶性鹽後予以去除，將所得的鋅離子去除液移送至回收液貯存槽(3)貯存，接著在槽(3)調整硝酸活性處理溶液的pH之後，再返送回硝酸活性化處理槽(1)中。
又，本發明提供一種鋅系鍍覆金屬構件表面的硝酸活性處理溶液的再生處理裝置，具有：使用硝酸活性處理溶液進行鋅系鍍覆金屬構件表面的活性處理之硝酸活性化處理槽(1)；在硝酸活性處理溶液中添加鋅離子凝集劑，使該溶液中的鋅離子凝聚成為不溶性鹽的凝聚槽(2)；使凝聚後的不溶性鋅鹽分離去除的過濾裝置(4)；以及暫時貯存濾液的回收液貯存槽(3)；各部件依此順序透過配管連接設置而形成循環迴路，並且在回收液貯存槽(3)、硝酸活性化處理槽(1)、或回收液貯存槽(3)與活性化處理槽(1)的連接配管之至少1者以上，具有使得硝酸活性處理溶液的因硝酸濃度所致之pH維持在規定範圍的pH控制裝置(5)。
藉由本發明相關的硝酸活性處理溶液的再生方法及裝置，可由蓄積鋅的硝酸活性處理溶液有效將鋅回收去除，可使 硝酸活性處理溶液再利用。此外，回收的鋅也可烘焙成為氧化鋅而有助於資源的有效利用。
第1圖概略表示本發明的再生處理裝置。
第2-1圖概略表示本發明的再生處理開始時的狀態。
第2-2圖概略表示本發明的再生處理開始後22小時的狀態。
第2-3圖概略表示本發明的再生處理開始後24小時的狀態。
作為本發明的對象之硝酸活性處理溶液，宜為全硝酸濃度0.5至80g/L、pH 0.5至3.0、溫度0至50℃的溶液。尤其是可滿足此條件的硝酸活性處理溶液，因可使鋅系鍍覆金屬構件表面維持光澤而較佳。
此硝酸活性處理溶液中也可含有不純物。此時的不純物，除了鐵、銅等金屬離子之外，尚有可含在鍍覆液中的有機物。
本發明中使用的可使鋅離子凝聚而沉澱的鋅離子凝聚劑，雖然只要在硝酸活性處理溶液中是可溶性，具有可使處理液中的鋅離子形成不溶性或難溶性鹽而凝聚的機能之藥劑，即無特別的限制，但是宜為草酸(包含酸酐或二水合物等水合物)，或草酸鈉、草酸氫鈉、草酸銨、草酸氫銨等草酸鹽，或碳酸、或碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨等碳酸鹽。並以草酸或草酸鹽更佳，而以草酸尤佳。
與硝酸活性處理溶液混合的鋅離子凝聚劑之混合量，宜為相對於鋅離子的理論量之0.2至2倍，並以0.5至1.0倍 更佳。例如，為草酸時，凝聚劑相對於鋅之理論量為相對於鋅1mol(莫耳)的凝聚劑為1mol。所以，相對於鋅的理論量之0.2至2倍，是指相對於鋅1mol的凝聚劑為0.2至2mol。
硝酸活性處理溶液與凝聚劑的混合方法，除了將硝酸溶液攪拌，在其中添加凝聚劑的方法之外，尚有一邊攪拌水溶液或漿液狀的凝聚劑時一邊添加硝酸溶液的方法，此等方法的任何一種均可。
硝酸活性處理溶液與凝聚劑的混合時間，宜為5分鐘至24小時，並以10分鐘至12小時尤佳。在此範圍內可抑制不純物對凝聚劑鋅之混入量，而充分的進行凝聚生成，可提高鋅的回收量。又，即使混合超過24小時，對於凝聚生成並無差異，但會降低經濟效益。
使硝酸活性處理溶液與凝聚劑混合之際的液溫，雖然宜為0至90℃的範圍，但就能源成本而言，是以不進行溫度調節的常溫中之混合為佳。
如此使硝酸活性處理溶液與凝聚劑混合，生成沉澱之後，將沉澱物過濾等進行固液分離。關於去除沉澱後的濾液，是作為硝酸活性處理溶液再利用。此時，如pH低於前述的硝酸活性處理溶液之通常的pH範圍時，可添加水進行稀釋，或添加氫氧化鈉等將其調整至範圍內。如其高於範圍值時，可添加硝酸將其調整至範圍內。
回收的沉澱物(凝聚劑與鋅之鹽)，宜藉由清洗步驟以使以較高純度回收鋅。此時的清洗液，宜使用水或凝聚劑水溶液，水包括純水、超純水，同時，凝聚劑水溶液宜為0.5mol/L以下的濃 度之凝聚劑水溶液。
又，添加凝聚劑後，如不經清洗就直接回收凝聚劑與鋅之鹽時，或以過濾清洗以外的方法進行清洗時，雖然可使凝聚劑與鋅之鹽固液分離，但此可以通常的過濾進行。
經固液分離的凝聚物(凝聚劑與鋅之鹽)可以烘焙而得氧化鋅。此烘焙宜將固液分離後的沉澱物直接加熱進行。固液分離後乾燥，然後也可進行烘焙，但就能源成本、效率等而言，以直接烘焙為佳。烘焙溫度宜為300至800℃，以400至700℃更佳。
又，在本發明中，宜使硝酸活性處理溶液再生，係使混入硝酸活性化處理槽(1)中的鋅離子，成為含有鋅離子的硝酸活性處理溶液導入凝聚槽(2)中，在凝聚槽(2)中添加鋅離子凝聚劑，例如草酸或其鹽及/或碳酸或其鹽，與含有鋅離子的硝酸活性處理溶液混合使鋅離子凝聚成為不溶性鹽，例如草酸鋅及/或碳酸鋅而去除，將所得的鋅離子去除液移送至回收貯存槽(3)中貯存，接著在槽(3)中調整硝酸活性處理溶液之pH後，再返回硝酸活性化處理槽(1)。
在本發明中，更宜使用鋅系鍍覆金屬構件表面的硝酸活性處理溶液之再生處理裝置，其特徵是具有：使用硝酸活性處理溶液進行鋅系鍍覆金屬構件表面的活性處理之硝酸活性化處理槽(1)；在硝酸活性處理溶液中添加鋅離子凝聚劑，使該溶液中的鋅離子凝聚成為不溶性鹽的凝聚槽(2)；使凝聚的不溶性鋅鹽分離去除的過濾裝置(4)；以及暫時貯存濾液的回收液貯存槽(3)；各部件是依此順序透過配管連接設置形成循環迴路；並且在回收液 貯存槽(3)、硝酸活性化處理槽(1)、或回收液貯存槽(3)與活性化處理槽(1)的連接配管之至少1者以上，具有可使硝酸活性處理溶液的因硝酸濃度所致之pH維持在規定範圍的pH控制裝置(5)。
此裝置中，鍍覆基材的硝酸活性化處理是在硝酸活性化處理槽(1)中進行。因處理而上昇的pH，宜以送液泵將貯存在回收液貯存槽(3)中的鋅去除後的硝酸活性處理溶液，送至硝酸活性化處理槽(1)中以調整至指定的pH。此時，pH宜使用pH感測器進行管理。將鋅去除後的硝酸活性處理溶液送至硝酸活性處理溶液處理槽(1)，剩下的硝酸活性處理溶液，宜移送至凝聚槽(2)中蓄積。
當凝聚槽(2)中蓄積至規定量的硝酸活性處理溶液時，測定該溶液中的鋅離子濃度，在凝聚槽(2)中添加相對於該鋅離子濃度的理論量之鋅離子凝聚劑後混合，並使不溶性鹽凝聚沉降為宜。然後，以過濾器將凝聚槽(2)的硝酸活性處理溶液過濾，移至回收液貯存槽(3)，將留在凝聚槽(2)的不溶性鹽回收去除。
如上述使混入硝酸活性處理溶液中的鋅離子，添加鋅離子凝聚劑混合成為不溶性鹽而沉降，再將沉降物回收去除。此步驟可在凝聚槽(2)中進行。藉由在硝酸活性處理溶液處理槽(1)與別的槽中進行本步驟，而在硝酸活性處理溶液處理槽(1)中進行活性化處理之際，可防止沉澱物朝向鍍覆基材附著。同時，將鋅去除後之液移送至回收液貯存槽(3)貯存，此時即便在添加鋅離子凝聚劑後混合使形成不溶性鹽而沉降的步驟中，也有可能使鋅去除後之硝酸活性處理溶液返回至硝酸活性處理溶液處理槽(1)。
並且，在上述裝置中，宜使硝酸活性處理溶液處理槽(1)具有pH控制裝置(5)，以由回收液貯存槽(3)回收液之送液量，進行藉 由硝酸濃度對硝酸活性化處理槽(1)中的硝酸活性處理溶液之pH控制。
又，pH控制裝置(5)，宜由pH感測器、送液泵與送液量控制裝置構成。
在上述裝置中，硝酸活性化處理槽(1)中的硝酸活性處理溶液之pH是管制在規定值範圍內，如因活性處理使鋅離子濃度上昇結果使pH脫離規定值範圍時，宜將處理槽中的硝酸活性處理溶液移送至凝聚槽(2)中，同時自回收液貯存槽(3)移送回收處理液，而使處理槽中的硝酸活性處理溶液之pH保持在規定值範圍內。
在上述裝置中，宜在凝聚槽(2)中對由硝酸活性化處理槽(1)移送的鋅離子濃度為規定值以上的硝酸活性處理溶液，添加鋅離子凝聚劑，混合攪拌，使鋅離子成為不溶性鹽而凝聚之後，將所得的懸浮液移送至過濾裝置中，使鋅離子成為不溶性鹽去除之後的濾液作為回收處理溶液移送至回收液貯存槽(3)。
在上述裝置中，宜在回收液貯存槽(3)中除了暫時保存回收處理溶液之外，同時視需要添加硝酸或鹼水溶液，使回收處理溶液的pH管制在與活性化處理槽(1)中的硝酸活性處理溶液同等的規定值範圍內，並視需要而移送至硝酸活性化處理槽(1)中作為再生活性處理液。
其次，依照實施例更具體說明本發明。
實施例1至10
準備表1中所示的2種硝酸活性處理溶液A及B，接著在此等液中進行鋅之回收去除，確認再生液的活性化性能。
針對上述硝酸活性處理溶液(A、B)，改變各種條件進行硝酸活性處理溶液中的鋅離子之去除，評估再生液的性能。具體上，是添加表2的凝聚劑攪拌30秒後使其溶解，以各時間靜置之後，使用No.5C濾紙過濾，測定濾液中的鋅離子濃度。並且，使用氫氧化鈉及硝酸，在已調整濾液的pH至添加凝聚劑前之值的硝酸活性處理溶液中，將施予鋅酸鹽鋅系鍍覆(Dipsol(株)製NZ-750)厚度8μm的M6螺釘(材質：鐵)於25℃浸漬20秒，確認硝酸活性處理溶液的活性化性能。又，活性化性能之評估，係以目視活性化處理後的鍍覆基材確認有無起雲之方式進行(以下，亦同)。
此外，比較例是針對不進行使用鋅離子凝聚劑處理的硝酸活性處理溶液的新配製溶液的情形(比較例1)及使用上述表1的溶液A時(比較例2)及使用溶液B時(比較例2)的情形，將施予鋅酸鹽鋅系鍍覆(Dipsol(株)製NZ-750)厚度8μm的M6螺釘 (材質：鐵)在此等液中以25℃浸漬20秒，確認活性化性能。
對於實施例1至10中進行的結果，鋅之去除率及再生液的活性化性能整理如表4所示，對於比較例1至3中進行的結果，再生液的活性化性能整理如表5所示。
由以上的結果，首先，在新配製溶液的比較例1中，活性化處理後的鍍覆基材並無起雲而有光澤，在蓄積鋅的比較例2與3中，活性化處理後的鍍覆基材有起雲的產生而無光澤。相對於此，使用實施例1至10的再生液進行的活性化時，在活性化處理後的鍍覆基材中可獲得不起雲而有光澤的外觀。由此等觀察可知，藉由添加鋅離子凝聚劑作成凝聚劑與鋅之鹽而去除的本發明，可使硝酸活性處理溶液有效再生。
實施例11
本發明之硝酸活性處理溶液的再生方法，使用第2-1圖至第2-3圖中所示的鋅系鍍覆金屬構件表面的硝酸活性處理溶液之再生處理裝置表示。亦即，將處理開始時(參照第2-1圖)、開始後22小時(參照第2-2圖)及開始後24小時(參照第2-3圖)的運作條件，分別示於表6至8。
實施例11中使用的鋅系鍍覆金屬構件表面的硝酸活性處理溶液之再生處理裝置，是連續運作24小時的鍍覆裝置，由 對鍍覆基材的活性化處理而蓄積至硝酸溶液之鋅量，平均為62.5g。又，1天進行一次藉由草酸使鋅沉澱去除之步驟，混合的草酸，是使用二水合物。此外，即使活性化硝酸溶液中的鋅濃度為10g/L時，也因可充分獲得活性化處理後之基材表面的光澤，故將活性化處理槽(1)的鋅濃度維持在10g/L。
表6，是活性化處理運作開始時的硝酸活性處理溶液處理槽(活性化處理槽)(1)、凝聚槽(2)、回收液貯存槽(3)的狀態。如上述，在活性化處理槽中進行鍍覆基材的活性化處理，使鋅離子溶解在硝酸活性處理溶液中，蓄積而使pH上昇時，可以送液泵將貯存在回收液貯存槽(3)中的去除鋅後之液移送至硝酸活性處理溶液處理槽(1)調整至指定的pH。可移送此硝酸溶液之平均液流為7.1L/小時。此外，將去除鋅後之液送至硝酸活性處理溶液處理槽(1)而留下的硝酸溶液，移送至凝聚槽(2)蓄積，其結果可使硝酸活性處理溶液處理槽(1)的硝酸溶液中之鋅濃度維持在10g/L。
活性化處理開始運作經過22小時後，活性化處理槽(1)、凝聚槽(2)、回收液貯存槽(3)的狀態，成為表7的狀態。在凝聚槽中，使活性化處理槽送來的硝酸溶液蓄積至156L，而回收液貯存槽的硝酸溶液減少至44L。在此狀態中，在凝聚槽中添加草酸、混合，使草酸鋅凝聚。可混合的草酸之量，由於1天的鋅溶解量為1,500g，故相對於該量的鋅之草酸的理論量是2,890g。然後，經過2小時，可使草酸鋅充分的凝聚沉澱。
對凝聚槽(2)添加草酸2小時後，即自活性化處理運作開始經過24小時後，活性化處理槽(1)、凝聚槽(2)、回收液貯存槽(3)的狀態，成為表8的狀態。凝聚槽的硝酸溶液形成與去除 鋅的回收液貯存槽之硝酸溶液相同的濃度。此狀態中的去除鋅後之液，一邊去除通過過濾器而浮遊的草酸鋅，一邊自凝聚槽移至回收液貯存槽。然後，對於留在凝聚槽的硝酸鋅進行回收去除，可進行另外的再利用之步驟。由於此沉澱回收去除而損失的硝酸溶液分，可在回收液貯存槽中補充，再返回到表6的狀態。
藉由以上的再生處理裝置之使用，可使步驟簡化、以低成本將三價鉻化學處理管理至一定品質，使硝酸的廢棄儘可能的減少，在工業上可得到優異的效果。

Claims (12)

  1. 一種硝酸活性處理溶液的再生方法，係鋅系鍍覆金屬構件表面的硝酸活性處理溶液之再生方法，其特徵為：在含有鋅離子的硝酸活性處理溶液中添加鋅離子凝聚劑，使該溶液中的鋅離子凝聚成為不溶性鹽而分離去除。
  2. 如申請專利範圍第1項中所述之硝酸活性處理溶液的再生方法，其中鋅離子凝聚劑為草酸或其鹽及/或碳酸或其鹽。
  3. 如申請專利範圍第2項中所述之硝酸活性處理溶液的再生方法，其中鋅離子凝聚劑之添加量，相對於硝酸活性處理溶液中之鋅離子濃度，在草酸或其鹽之情形時是0.5至1莫耳倍的範圍，在碳酸或其鹽之情形時是0.5至2莫耳倍的範圍，在為兩者的混合物之情形時是0.5至2莫耳倍的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之硝酸活性處理溶液的再生方法，係對硝酸活性處理溶液於溫度0至90℃的範圍中添加混合鋅離子凝聚劑，並於同溫度進一步攪拌5分鐘至24小時，使鋅離子凝聚成為不溶性鹽，接著予以分離去除。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之硝酸活性處理溶液的再生方法，其中，硝酸活性處理溶液的pH為0.5至3.0的範圍，將不溶性鹽分離去除後的濾液之回收硝酸活性溶液的pH進行pH調整至0.5至3.0的範圍，使其再生作為硝酸活性溶液。
  6. 一種硝酸活性處理溶液的再生方法，其特徵為：使混入硝酸活性化處理槽(1)中的鋅離子成為含有鋅離子的硝酸活性化處理溶液而導入凝聚槽(2)，在凝聚槽(2)中添加鋅離子凝聚劑，使其與含有鋅離子的硝酸活性處理溶液混合而使鋅離子凝聚成 為不溶性鹽並予以去除，將所得的鋅離子去除液移送至回收液貯存槽(3)貯存，接著在槽(3)調整硝酸活性處理溶液的pH之後，再返送回硝酸活性化處理槽(1)。
  7. 一種鋅系鍍覆金屬構件表面的硝酸活性處理溶液之再生處理裝置，其特徵具有：使用硝酸活性處理溶液進行鋅系鍍覆金屬構件表面的活性處理之硝酸活性化處理槽(1)；在硝酸活性處理溶液中添加鋅離子凝聚劑，使該溶液中的鋅離子凝聚成為不溶性鹽的凝聚槽(2)；使凝聚後的不溶性鋅鹽分離去除的過濾裝置(4)；以及暫時貯存濾液的回收液貯存槽(3)；各部件依此順序透過配管連接設置而形成循環迴路，並且在回收液貯存槽(3)、硝酸活性化處理槽(1)、或回收液貯存槽(3)與活性化處理槽(1)的連接配管之至少1者以上，具有使硝酸活性處理溶液之因硝酸濃度所致之pH維持在規定範圍的pH控制裝置(5)。
  8. 如申請專利範圍第7項中所述之再生處理裝置，其中，硝酸活性化處理槽(1)具有pH控制裝置(5)，並以由回收液貯存槽(3)而來之回收液之送液量，進行在硝酸活性化處理槽(1)中的硝酸活性處理溶液之因硝酸濃度所致之pH的控制。
  9. 如申請專利範圍第7項中所述之再生處理裝置，其中，pH控制裝置(5)是由pH感測器、送液泵、與送液量控制裝置構成。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之再生處理裝置，其中，在硝酸活性化處理槽(1)中，硝酸活性處理溶液之PH是被管理在規定值範圍內，當因活性處理使鋅離子濃度上昇且結果使pH脫離規定值範圍時，將處理槽中的硝酸活性處理溶液移送至凝聚槽(2)中，並且自回收液貯存槽(3)移送回收處理液， 使處理槽中的硝酸活性處理溶液之pH保持在規定值範圍內。
  11. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之再生處理裝置，其中，在凝聚槽(2)中，對由硝酸活性化處理槽(1)移送而來的鋅離子濃度為規定值以上的硝酸活性處理溶液，添加並混合攪拌鋅離子凝聚劑，使鋅離子凝聚成為不溶性鹽之後，將所得的懸浮液移送至過濾裝置，將鋅離子作為不溶性鹽去除之後的濾液作為回收處理溶液而移送至回收液貯存槽(3)。
  12. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之再生處理裝置，其中，在回收液貯存槽(3)中，暫時保存回收處理溶液，並同時因應需要將回收處理溶液的pH管理在與活性化處理槽(1)中的硝酸活性處理溶液同等的規定值範圍內，並因應需要移送至硝酸活性化處理槽(1)中作為再生活性處理液。
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