CN103536966B - 一种用于硬组织替代材料的石墨烯掺杂硅酸钙涂层的制备方法 - Google Patents
一种用于硬组织替代材料的石墨烯掺杂硅酸钙涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于硬组织替代材料的石墨烯掺杂硅酸钙涂层的制备方法，其包括如下步骤：a)将硅酸钙和石墨烯一起进行湿法球磨，得到悬浮液，将所述悬浮液进行干燥后获得硅酸钙/石墨烯球状复合粉体；b)将步骤a）中得到的硅酸钙/石墨烯球状复合粉体利用真空等离子体喷涂法喷涂在基材表面，形成石墨烯掺杂硅酸钙涂层。研究表明：本发明所制备的石墨烯掺杂硅酸钙涂层不但具有较好的生物相容性，与金属基材结合强度高，其耐磨性能亦有明显提高，有利于植入体特别是承重植入材料与组织之间的长期稳定结合。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯掺杂硅酸钙涂层－硬组织替代材料的制备方法。更确切地说，所述石墨烯掺杂硅酸钙涂层－硬组织替代材料，系采用真空等离子体喷涂技术沉积石墨烯增掺杂酸钙涂层于基材上以用作硬组织替换材料，属于生物医用材料领域。
背景技术
自从1969年Hench及其同事发现含CaO和SiO2的玻璃能同骨骼形成化学键合并成功开发45S5玻璃用于人体硬组织修复以后，Tadashi Kokubo进一步证实了生物玻璃中的CaO、SiO2成分是生物活性玻璃在体内与骨发生化学键合的主要原因。此后，硅酸钙陶瓷优良的生物活性和生物相容性更得到大量实验验证。因为硅酸钙涂层与钛合金基材热膨胀系数匹配性较好，与Ti-6Al-4V基材的结合强度高达42.8MPa，是HA涂层的2～3倍（10～20Mpa）。硅酸钙涂层的降解产物如硅是高等动物新陈代谢的必要痕量元素，对早期骨组织、韧带组织的形成起着重要作用。同时，硅能促进某些基因的活化，促使骨细胞的分裂生长。钙是生物体骨组织的重要组成元素，能促进生物组织矿化，从而加速植入体与原生骨组织的键合。
然而，此类材料较低的断裂韧性和较差的耐磨性能使得其作为承重骨植入体表面涂层材料的应用受到限制。在承重骨替换材料表面，由于植入材料与自然骨组织之间力学性能不完全匹配、起始植入固定不理想以及肢体运动等，很容易造成植入体与自然骨组织间的微动摩擦。长期摩擦产生的材料碎屑、涂层的脆性断裂是引起植入体无菌松动的主要原因。通过在此类涂层材料添加第二相而制备的复合涂层是解决涂层断裂韧性过低、提高其耐磨性能的有效手段。如添加氧化锆和钛组分而制备的羟基磷灰石复合涂层的杨氏模量及显微硬度分别提高17.6％和16.3％。均匀分布4wt％碳纳米管的羟基磷灰石陶瓷断裂韧性增强92％，而弹性模量提高25％。Balani等采用等离子体喷涂方法制备的碳纳米管增强羟基磷灰石涂层，不但其断裂韧性提高了56％，而且涂层的结晶度亦提高27％。
发明内容
针对现有等离子体喷涂硅酸钙涂层断裂韧性低、耐磨性能不足等问题，本发明采用石墨烯掺杂硅酸钙复合粉体，用真空等离子体喷涂技术沉积于医用基材上，从而制备生物相容性良好、结合强度高、耐磨耐蚀性能优良的人工硬组织替换材料。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于硬组织替代材料的石墨烯掺杂硅酸钙涂层制备方法，其包括如下步骤：
a)将硅酸钙和石墨烯一起进行湿法球磨，得到悬浮液，将所述悬浮液进行干燥后获得硅酸钙/石墨烯球状复合粉体；
b)将步骤a）中得到的硅酸钙/石墨烯球状复合粉体利用真空等离子体喷涂法喷涂在基材表面，形成石墨烯掺杂硅酸钙涂层。
作为一种优选方案，步骤a)包括如下操作：取粒径为10～150μm的块状或颗粒状硅酸钙，向其中加入石墨烯片，然后按粉球比1：20加入氧化锆陶瓷球，再加入蒸馏水和粘合剂，湿法球磨2～8小时后进行喷雾干燥；其中，石墨烯片在由硅酸钙、蒸馏水、粘合剂和石墨烯片组成的混合物中所占的质量分数为0.5～4%。
作为进一步优选方案，所述粘合剂为聚乙烯醇水溶液，其质量分数为2～8%；所述块状或颗粒状硅酸钙的粒径为40～100μm。
作为一种优选方案，步骤b)中所述的真空等离子体喷涂法的工艺参数为：等离子体气体Ar的流量为32～45标准升/分钟（slpm），等离子体气体H2的流量为5～15标准升/分钟，粉末载气Ar的流量为1.5～3.0标准升/分钟，喷涂距离为250～400毫米（mm），喷涂电流600～700安培（A），真空度为50～300毫巴（mbar）。
作为一种优选方案，步骤b)中所述的基材为钛金属或钛合金。
研究表明：本发明所制备的石墨烯掺杂硅酸钙涂层不但具有较好的生物相容性，与金属基材结合强度高，其耐磨性能亦有明显提高，有利于植入体特别是承重植入材料与组织之间的长期稳定结合。
附图说明
图1、石墨烯掺杂硅酸钙涂层以及纯硅酸钙涂层的表面形貌对照图（SEM照片）；
图2、石墨烯掺杂硅酸钙涂层与纯硅酸钙涂层摩擦系数对比；
图3、人骨髓干细胞在石墨烯掺杂硅酸钙涂层表面的粘附形貌图（SEM照片）；
图4、人骨髓干细胞在石墨烯掺杂硅酸钙涂层表面的增殖情况（与常规Ti涂层和纯硅酸钙涂层对比）；
图5、人骨髓干细胞在石墨烯掺杂硅酸钙涂层表面的碱性磷酸酶（ALP）基因的表达；
图6、人骨髓干细胞在石墨烯掺杂硅酸钙涂层表面的骨钙素（OC）基因的表达；
图7、人骨髓干细胞在石墨烯掺杂硅酸钙涂层表面的骨桥蛋白（OPN）基因的表达。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1石墨烯掺杂硅酸钙涂层的制备
选取粒径在40～100微米间，流动性良好的硅酸钙粉体与石墨烯片混合，然后按粉球比为1：20加入氧化锆陶瓷球，再加入蒸馏水及质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，湿法球磨6小时；其中，石墨烯片在由硅酸钙、蒸馏水、粘合剂和石墨烯片组成的混合物中所占的质量分数为1.5%。
混合均匀后的悬浮液经喷雾干燥获得硅酸钙/石墨烯的球状复合粉体。
将所得粉体按表1所示工艺参数，采用真空等离子体喷涂技术在钛合金基材上制备涂层。
图1A所示为添加质量分数为1.5%石墨烯片硅酸钙涂层表面的扫描电子显微图，由图可见，涂层表面除显示常见的等离子体喷涂粗糙不平的表面特征外，还可见许多纳米颗粒堆积（如图1C所示）。而不添加石墨烯的纯硅酸钙涂层则完全由熔融或半熔融颗粒堆积而成，表面甚少此类纳米颗粒（如图1B所示）。大量研究表明，此类微米粗糙表面同时具有纳米结构的多级结构表面，类似自然骨组织的多级结构，对细胞响应及植入体的早期骨整合具有非常良好作用。
石墨烯与硅酸钙基体的相容性亦很好，而且石墨烯在等离子体喷涂高温过程中能很好保存，图1D可见大量石墨烯片镶嵌在硅酸钙基体中即可证明，只有少量石墨烯片在此高温过程中受到破坏。
表1真空喷涂工艺参数
| 电弧等离子体气体Ar/slpm | 40 | 粉末载气Ar/slpm | 2 |
| 电弧等离子体气体H2/slpm | 10 | 电流/A | 650 |
| 喷涂距离/mm | 300 | 真空度/mbar | 100 |
实施例2涂层的耐磨性能研究
将实施例1制备的涂层在载荷为10N、速度为0.33米/秒条件下进行摩擦实验，结果如图2所示，由图可见，涂层在500米（1500秒）的测试范围内的摩擦系数一直高于纯硅酸钙涂层。但涂层的质量损失却远远小于硅酸钙涂层，在测试范围内，其质量损失仅为1.3±0.2mg，而同等条件下的硅酸钙涂层质量损失达到28.6±0.5mg。由此可见，石墨烯的添加，能较好地提高涂层的耐磨性能，对改善涂层在承重骨（特别是人工关节）表面的使用寿命具有重要意义。
实施例3涂层的细胞相容性研究
将实施例1制备的涂层采用人骨髓干细胞培养实验检测其细胞相容性，细胞在涂层表面粘附12h后的扫描电子形貌如图3所示，细胞在复合涂层上的铺展良好，细胞铺展面积更大，伪足多且较小。据此前研究发现，此种形貌细胞的迁移及增殖相对较好；采用MTT法监测的细胞增殖情况，如图4所示，更进一步证实了石墨烯掺杂硅酸钙复合涂层良好的细胞相容性，在6天的实验时间段内，细胞的增殖速度都明显大于常用的Ti涂层，与硅酸钙涂层相当。
实施例4细胞在涂层表面的骨性分裂相关基因表达情况研究
实验结果如图5所示，无论是细胞的早期骨性分裂基因表达如ALP（碱性磷酸酶）、OPN(骨桥蛋白)，还是中晚期指标如OC（骨钙素），复合涂层表面细胞都表现出比常规Ti涂层表面细胞更快的骨性分裂趋势。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于硬组织替代材料的石墨烯掺杂硅酸钙涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）将硅酸钙和石墨烯一起进行湿法球磨，得到悬浮液，将所述悬浮液进行干燥后获得硅酸钙/石墨烯球状复合粉体；
b）将步骤a）中得到的硅酸钙/石墨烯球状复合粉体利用真空等离子体喷涂法喷涂在基材表面，形成石墨烯掺杂硅酸钙涂层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)包括如下操作：取粒径为10～150μm的块状或颗粒状硅酸钙，向其中加入石墨烯片，然后按粉球比1：20加入氧化锆陶瓷球，再加入蒸馏水和粘合剂，湿法球磨2～8小时后进行喷雾干燥；其中，石墨烯片在由硅酸钙、蒸馏水、粘合剂和石墨烯片组成的混合物中所占的质量分数为0.5～4%。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为聚乙烯醇水溶液，其质量分数为2～8%。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述块状或颗粒状硅酸钙的粒径为40～100μm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的真空等离子体喷涂法的工艺参数为：等离子体气体Ar的流量为32～45标准升/分钟，等离子体气体H2的流量为5～15标准升/分钟，粉末载气Ar的流量为1.5～3.0标准升/分钟，喷涂距离为250～400毫米，喷涂电流为600～700安培，真空度为50～300毫巴。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的基材为钛金属或钛合金。
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