CN1311875C - 激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的材料及涂层的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的材料及涂层的制法，它由钛粉与复合陶瓷粉制备而成，其中复合陶瓷粉是由陶瓷粉加入稀土氧化物Y2O3制备成的；这种新的涂层材料与提供的制法能够保证在钛合金的表面形成生物活性陶瓷涂层，得到的产品能够植入人体内作为骨头、骨关节的代替品；不会发生排异反应。
Description
技术领域：本发明是一种激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的材料及涂层的制法，属于医用材料的技术领域。
背景技术：羟基磷灰石(Hydroxyapatite，化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，HA)由于它的化学成分和晶体结构与脊椎动物的骨和牙齿的矿物成分十分接近，且与生物组织有良好的生物相容性，是一种特别引人注目的生物陶瓷材料，市场应用前景及经济效益和社会效益均十分诱人，主要用在制备人工骨、人工骨关节等产品上。由于HA的韧性较差，而金属合金(钛合金，不锈钢等)强度较高，韧性较好。但生物活性差，因此采用表面涂层技术将HA的生物活性和生物相容性与金属合金的强韧性结合起来构成一种复合材料是HA能否在骨组织的修复和替代中取得临床应用的关键；HA生物陶瓷涂层制备的方法很多，如PVCD、等离子喷涂、高温熔烧、热扩散、电炉沉积等，但是这种方法得到的产品不具备生物活性陶瓷涂层的特点；我们没有检索到采用宽带激光制备梯度生物陶瓷涂层的文献，HA生物陶瓷涂层的机械性能将主要依赖于最后烧结产物的烧结密度和显微组织，而宽带激光熔覆工艺参数又深刻地影响生物陶瓷涂层的显微组织及烧结性。重庆大学高家诚同志等人用窄带激光熔覆制备生物陶瓷涂层，在窄带模式下，激光能量呈高斯分布，使熔池内中央区域的温度梯度很大，易造成陶瓷层开裂以及非晶相产生。这样得到的产品难于使用。
发明内容：本发明的目的在于提供：一种激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的材料及涂层的制法，这种新的涂层材料与提供的制法能够保证在钛合金的表面形成生物活性陶瓷涂层，得到的产品能够植入人体内作为骨头、骨关节的代替品；不会发生排异反应。
本发明是这样构成的：激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的材料，它由钛粉与复合陶瓷粉制备而成，其中复合陶瓷粉是由：CaHPO4·2H2O与CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入稀土氧化物Y2O3制备成的。具体的说：按照重量组分计算：它由钛粉10-80份与复合陶瓷粉90-20份制备而成，其中钛粉为20-80μ、复合陶瓷粉为30-50μm、复合陶瓷粉是由：72-80％重量百分比的CaHPO4·2H2O与20-28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.4-0.8％重量百分比的、1-5μm的稀土氧化物Y2O3制备成的。准确的：它由40μ的钛粉50公斤、36μm的复合陶瓷粉50公斤制备而成，其中：复合陶瓷粉是：78公斤的CaHPO4·2H2O与22公斤的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.6公斤、4μm的稀土氧化物Y2O3制备成的。这种激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的方法是：将陶瓷粉和稀土三氧化二钇Y2O3均匀混合、进行研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合均匀、得到涂层粉末材料，将配好的涂层粉末材料与粘结剂混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.4-0.6mm；采用优化的宽带激光熔覆工艺参数加工熔覆：输出功率P＝2.3-2.7kW；扫描速度V＝135-165mm/min，光斑尺寸：D＝16-30mm×1？mm，首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面再将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，最后第三次将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度活性生物陶瓷。制作时：将配好的涂层粉末材料与1-5毫升的粘结剂：大豆醇酸混合，然后用50kg/cm2的压力将其预压在钛合金TC4的表面，涂层厚度为0.5mm；采用优化的宽带激光熔覆工艺参数进行加工熔覆：输出功率P＝2.5kW；扫描速度V＝150mm/min，光斑尺寸：D＝20mm×2mm。制作过程中：预压在钛合金TC4表面的第一梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉80公斤与复合陶瓷粉20公斤混合、研磨制备成的，第二梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉50公斤与复合陶瓷粉50公斤混合、研磨制备成的，第三梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉20公斤与复合陶瓷粉80公斤混合、研磨制备成的。也可以是：预压在钛合金TC4表面的第一梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉70公斤与复合陶瓷粉30公斤混合、研磨制备成的，第二梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉40公斤与复合陶瓷粉60公斤混合、研磨制备成的，第三梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉10公斤与复合陶瓷粉90公斤混合、研磨制备成的。还可以是：预压在钛合金TC4表面的第一梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉75公斤与复合陶瓷粉25公斤混合、研磨制备成的，第二梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉45公斤与复合陶瓷粉55公斤混合、研磨制备成的，第三梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉15公斤与复合陶瓷粉85公斤混合、研磨制备成的。与现有技术相比，本发明得到的产品能够保证在钛合金的表面形成生物活性陶瓷涂层，产品能够植入人体内作为骨头、骨关节的代替品；不会发生排异反应，采用宽带激光熔覆技术，在宽带模式下，不仅可以增加熔覆带宽度，而且激光束斑快速局部摆动可使熔池表面温度的最高点快速变化，导致熔池中央区域的温度梯度下降，裂纹敏感性降低，表观质量得到改善。此外，还可以利用熔池边缘的温度梯度形成适量的表面张力，起到搅拌熔体使成分均匀分布的作用。同时，还可以增加一次熔覆的宽度，减小搭接次数。由于涂层粉末材料(CaHPO4·2H2O+CaCO3)与基材钛合金的线膨胀系数相差较大，激光熔覆后冷却过程中极易在基材与涂层之间产生较大的热应力，进而在涂层与基材界面上及涂层内部引发裂纹，导致结合强度及其它性能下降，故对涂层粉末采用了梯度设计，即在混合体中加入钛粉。即采用梯度设计方法，保证了涂层与钛合金TC4之间的物理化学相容性，减小了因涂层材料与钛合金在热物性参数等方面的差异而导致易在涂层和钛合金之间的界面处产生开裂的可能性；发明中陶瓷粉加入0.6％稀土氧化物Y2O3的作用是在激光熔覆过程中可催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙。本发明的优点在于：
采用宽带激光熔覆制备的生物活性陶瓷涂层裂纹和孔洞少，硬度高，韧性好，涂层中无非晶相产生。采用宽带激光熔覆技术可以在钛合金上制备出了梯度生物陶瓷复合涂层。在固定扫描速度V＝145mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm的条件下，随着输出功率P的增大，生物层组织的致密性逐渐变差，生物陶瓷涂层的孔隙率逐渐变大，且生物陶瓷涂层的显微硬度值下降。严格控制输出功率P、扫描速度V和光斑尺寸D是获得组织致密、孔隙率低、显微硬度高的生物陶瓷涂层的关键。
在本实验条件下，最佳工艺参数为：功率P＝2.3KW，扫描速度V＝145mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。
具体实施方式：
本发明的实施例1：它由钛粉与复合陶瓷粉制备而成，其中复合陶瓷粉是由：CaHPO4·2H2O与CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入稀土氧化物Y2O3制备成的；其中钛粉为20μ、复合陶瓷粉为30μm、复合陶瓷粉是由：72％重量百分比的CaHPO4·2H2O与28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.4％重量百分比的、1μm的稀土氧化物Y2O3制备成的。预压在钛合金TC4表面的第一梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉80公斤与复合陶瓷粉20公斤混合、研磨制备成的，第二梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉50公斤与复合陶瓷粉50公斤混合、研磨制备成的，第三梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉20公斤与复合陶瓷粉80公斤混合、研磨制备成的。这种激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的方法是：将陶瓷粉和稀土三氧化二钇Y2O3均匀混合、进行研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合均匀、得到涂层粉末材料，将配好的涂层粉末材料与1毫升的粘结剂：大豆醇酸混合混合，然后将其用50kg/cm2的压力预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.4mm；采用优化的宽带激光熔覆工艺参数加工熔覆：输出功率P＝2.3kW；扫描速度V＝135mm/min，光斑尺寸：D＝16mm×1mm，首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面再将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，最后第三次将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度活性生物陶瓷。
本发明的实施例2：激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的材料，
它由钛粉与复合陶瓷粉制备而成，其中复合陶瓷粉是由：CaHPO4·2H2O与CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入稀土氧化物Y2O3制备成的。具体的说：按照重量组分计算：它由钛粉80份与复合陶瓷粉90份制备而成，其中钛粉为80μ、复合陶瓷粉为50μm、复合陶瓷粉是由：80％重量百分比的CaHPO4·2H2O与28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.8％重量百分比的、5μm的稀土氧化物Y2O3制备成的。这种激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的方法是：将陶瓷粉和稀土三氧化二钇Y2O3均匀混合、进行研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合均匀、得到涂层粉末材料，将配好的涂层粉末材料与5毫升的粘结剂：大豆醇酸混合，然后用50kg/cm2的压力将其预压在钛合金TC4的表面，涂层厚度为0.6mm；采用优化的宽带激光熔覆工艺参数加工熔覆：输出功率P＝2.7kW；扫描速度V＝165mm/min，光斑尺寸：D＝30mm×4mm，首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面再将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，最后第三次将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度活性生物陶瓷。制作过程中：预压在钛合金TC4表面的第一梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉70公斤与复合陶瓷粉30公斤混合、研磨制备成的，第二梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉40公斤与复合陶瓷粉60公斤混合、研磨制备成的，第三梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉10公斤与复合陶瓷粉90公斤混合、研磨制备成的。
本发明的实施例3：激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的材料，
它由钛粉与复合陶瓷粉制备而成，其中复合陶瓷粉是由：CaHPO4·2H2O与CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入稀土氧化物Y2O3制备成的。具体的说：它由40μ的钛粉50公斤、36μm的复合陶瓷粉50公斤制备而成，其中：复合陶瓷粉是：78公斤的CaHPO4·2H2O与22公斤的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.6公斤、4μm的稀土氧化物Y2O3制备成的。
这种激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的方法是：将陶瓷粉和稀土三氧化二钇Y2O3均匀混合、进行研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合均匀、得到涂层粉末材料，将配好的涂层粉末材料与1？毫升的粘结剂：大豆醇酸混合，然后用50kg/cm2的压力将其预压在钛合金TC4的表面，涂层厚度为0.5mm；采用优化的宽带激光熔覆工艺参数进行加工熔覆：输出功率P＝2.5kW；扫描速度V＝150mm/min，光斑尺寸：D＝20mm×2mm。制作过程中：预压在钛合金TC4表面的第一梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉75公斤与复合陶瓷粉25公斤混合、研磨制备成的，第二梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉45公斤与复合陶瓷粉55公斤混合、研磨制备成的，第三梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉15公斤与复合陶瓷粉85公斤混合、研磨制备成的。
本发明中使用的粘结剂大豆醇酸是一种市售的对人体无害的商品；除此之外，其他的对人体无害的粘结剂也可以使用。
Claims (8)
1.激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的材料，其特征在于：它由钛粉与复合陶瓷粉制备而成，其中复合陶瓷粉是由：CaHPO4·2H2O与CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入Y2O3制备成的。
2.按照权利要求1所述的激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的材料，其特征在于：按照重量组分计算：它由钛粉10-80份与复合陶瓷粉90-20份制备而成，其中钛粉为20-80μm、复合陶瓷粉为30-50μm、复合陶瓷粉是由：72-80％重量百分比的CaHPO4·2H2O与20-28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.4-0.8％重量百分比的、1-5μm的Y2O3制备成的。
3.按照权利要求1或2所述的激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的材料，其特征在于：它由40μm的钛粉50公斤、36μm的复合陶瓷粉50公斤制备而成，其中：复合陶瓷粉是：78公斤的CaHPO4·2H2O与22公斤的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.6公斤、4μm的Y2O3制备成的。
4.如权利要求1-3中任意一项所述激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于：将陶瓷粉和Y2O3均匀混合、进行研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合均匀、得到涂层粉末材料，将配好的涂层粉末材料与粘结剂混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.4-0.6mm；采用优化的宽带激光熔覆工艺参数加工熔覆：输出功率P＝2.3-2.7kW；扫描速度V＝135-165mm/min，光斑尺寸：D＝16-30mm×1-4mm，首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面再将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，最后第三次将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度活性生物陶瓷。
5.按照权利要求4所述的激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于：将配好的涂层粉末材料与1-5毫升的粘结剂：大豆醇酸混合，然后用50kg/cm2的压力将其预压在钛合金TC4的表面，涂层厚度为0.5mm；采用优化的宽带激光熔覆工艺参数进行加工熔覆：输出功率P＝2.5kW；扫描速度V＝150mm/min，光斑尺寸：D＝20mm×2mm。
6.按照权利要求4或5所述的激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于：预压在钛合金TC4表面的第一梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉80公斤与复合陶瓷粉20公斤混合、研磨制备成的，第二梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉50公斤与复合陶瓷粉50公斤混合、研磨制备成的，第三梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉20公斤与复合陶瓷粉80公斤混合、研磨制备成的。
7.按照权利要求4或5所述的激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于：预压在钛合金TC4表面的第一梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉70公斤与复合陶瓷粉30公斤混合、研磨制备成的，第二梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉40公斤与复合陶瓷粉60公斤混合、研磨制备成的，第三梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉10公斤与复合陶瓷粉90公斤混合、研磨制备成的。
8.按照权利要求4或5所述的激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于：预压在钛合金TC4表面的第一梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉75公斤与复合陶瓷粉25公斤混合、研磨制备成的，第二梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉45公斤与复合陶瓷粉55公斤混合、研磨制备成的，第三梯度层的涂层粉末材料组成是：钛粉15公斤与复合陶瓷粉85公斤混合、研磨制备成的。
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