CN100544777C

CN100544777C - 含三氧化二镧的梯度生物活性陶瓷的涂层材料、制法及应用

Info

Publication number: CN100544777C
Application number: CNB2007102006286A
Authority: CN
Inventors: 刘其斌; 李文飞; 吴玲
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2027-05-16
Also published as: CN101053676A

Abstract

本发明公开了一种含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷的涂层材料、制法及应用，按照重量百分比计算：它由80～10%的钛粉与20～90%的复合陶瓷粉制备而成；其中复合陶瓷粉是由72～80%重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与20～28%重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入0.4～0.8%重量百分比的La₂O₃组成的。本发明运用梯度设计思想，采用宽带激光熔覆技术，所制备的生物活性陶瓷涂层裂纹和孔洞少，硬度高，韧性好，涂层中无非晶相产生，产品能够植入人体内作为骨头、骨关节的代替品，不会发生排异反应，还具有抗凝血作用并能防止癌变。

Description

含三氧化二镧的梯度生物活性陶瓷的涂层材料、制法及应用

技术领域：

本发明涉及一种含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷的涂层材料、制法及应用，特别是一种含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷的涂层材料、宽带激光熔覆制备方法及应用，属于医用材料的技术领域。

背景技术：

生物陶瓷是生物医用材料的重要组成部分，在人体硬组织的缺损修复及重建已丧失的生理功能方面起着重要的作用。生物活性陶瓷涂层的制备技术总的来说可分为干法和湿法两大类，干法是在气相中进行各种反应和沉积，例如等离子喷涂法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、热喷涂法、激光熔覆法和离子注入法等。湿法是利用液相中发生各种反应从而在基材上沉积涂层的技术，如溶胶-凝胶法、电化学沉积、自组装单层膜法等。激光熔覆法是在基底材料表面上预先涂覆一定配比的CaHPO₄2H₂O和CaCO₃混合粉末，然后用CO₂激光加工系统对金属基材进行表面熔覆处理，使合成和涂覆羟基磷灰石(HA)涂层在钛合金表面一步完成。激光熔覆法在制备生物涂层材料方面刚刚起步，但已显示出了巨大的优越性。目前，激光熔覆生物陶瓷涂层存在的主要问题是：(1)采用的窄带激光光斑很小(φ1～3mm)，搭接部分及重熔面积太多，引起生物陶瓷重新分解和非晶化，影响涂层的均匀性和稳定性。(2)激光能量呈高斯分布，易造成熔池中央区域较大的温度梯度，熔池凝固结晶后涂层中会产生较多的裂纹。(3)稀土氧化物含量对生物陶瓷涂层组织结构及性能的影响规律缺乏研究。

HA生物陶瓷涂层的机械性能主要依赖于最后烧结产物的烧结密度和显微组织，而宽带激光熔覆工艺参数能深刻地影响生物陶瓷涂层的显微组织及烧结性。因此，本发明人对宽带激光熔覆制备梯度生物陶瓷涂层的技术进行了深入地研究，并研究了稀土氧化物含量对生物陶瓷复合涂层组织结构的影响。

本申请人已经申请并获得授权的发明专利(2005102000115)提供了一种激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的材料及涂层的制法，其陶瓷粉中所掺入的稀土氧化物为Y₂O₃，Y₂O₃在激光熔覆过程中可催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙。发明人经过进一步的研究发现，陶瓷粉中不仅可以掺入Y₂O₃，还可以掺入其它的稀土氧化物。

发明内容：

本发明的目的在于：提供一种含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷的涂层材料、制法及应用，这种新的涂层材料与提供的制法能够保证在钛合金的表面形成生物活性陶瓷涂层，得到的产品能够植入人体内作为骨头、骨关节的代替品，不会发生排异反应，具有抗凝血作用并能防止癌变。

本发明是这样构成的：一种含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷的涂层材料，按照重量百分比计算：它由80～10％的钛粉与20～90％的复合陶瓷粉制备而成；其中复合陶瓷粉是由72～80％重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与20～28％重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入0.4～0.8％重量百分比的La₂O₃组成的。

具体地说，复合陶瓷粉是由78％重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与22％重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入0.6％重量百分比的La₂O₃组成的；所述的钛粉为20～80μm，复合陶瓷粉为30～50μm，La₂O₃为1～5μm。

优选的钛粉为40μm，复合陶瓷粉为36μm，La₂O₃为4μm。

本发明所述含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷的涂层制法为：将陶瓷粉和La₂O₃混合，研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料；将配好的涂层粉末材料与粘结剂混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.4～0.6mm；采用宽带激光熔覆工艺，首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。

其中，宽带激光熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.1～2.9kW，扫描速度V＝120～200mm/min，光斑尺寸D＝16～30mm×1～4mm。所用的粘结剂为1～5毫升的大豆醇酸。涂层粉末材料预压的压力为50kg/cm²，预压的涂层厚度为0.5mm。激光熔覆所用设备为TJ-HL-5000型5kW CO₂激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜。

优选的宽带激光熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.5kW，扫描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。

预压在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是：70～80％重量百分比的钛粉与30～20％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层粉末材料是：40～50％重量百分比的钛粉与60～50％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层粉末材料是：10～20％重量百分比的钛粉与90～80％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的。

优选的梯度涂层材料：预压在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是：70％重量百分比的钛粉与30％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层粉末材料是：40％重量百分比的钛粉与60％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层粉末材料是：10％重量百分比的钛粉与90％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的。

本发明所述含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷的涂层制法制备得到的梯度生物活性陶瓷在人体硬组织的缺损修复或替换中的应用。

具体地说，将制得的梯度生物活性陶瓷用于人体股骨坏死或髋关节、牙缺损的修复。

发明人通过实验研究了La₂O₃含量对生物陶瓷复合涂层相结构、组织形貌及开裂敏感性的影响，La₂O₃含量分别取0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％进行实验，结果La₂O₃含量达到0.4～0.6％时，催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的数量最大，而La₂O₃含量达到0.8％时，催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的数量反而下降。结论：La₂O₃含量深刻地影响着生物活性相羟基磷灰石和β-磷酸钙的形成，当La₂O₃含量达到0.4～0.6％时，催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的数量最大；加入La₂O₃的生物陶瓷涂层的组织较未加La₂O₃的组织明显细化，这种细化的组织有利于提高生物陶瓷的力学性能；加入La₂O₃的生物陶瓷涂层开裂敏感性较小，而未加的涂层有较大的开裂敏感性。

另外，在稀土元素中，Y为重稀土，La为轻稀土，轻稀土化合物比重稀土化合物有较大的抗凝血作用。因为轻稀土离子比重稀土离子半径更接近钙离子半径，稀土离子比钙离子多一个正电荷，由于稀土离子取代钙离子，从而有效竞争性抑制钙离子在凝血过程中的作用。因此，本发明陶瓷粉中加入La₂O₃不仅有催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的作用，所制备的生物陶瓷涂层还具有抗凝血作用并能防止癌变。而且，加入La₂O₃比加入Y₂O₃的生物陶瓷涂层表面所形成的微孔多，可以为骨组织长入涂层提供更多的通道。

发明人经过热力学和动力学的研究表明：严格控制激光熔覆的工艺参数，才能生成羟基磷灰石(HA)。因此，为确保本发明的效果，发明人对激光熔覆的工艺参数进行了优选，具体如下：

宽带激光熔覆工艺参数的优化：

要想在熔覆涂层中获得含HA的钙磷基生物活性陶瓷相，并且涂层与基材有良好的结合，必须选择合适的激光熔覆工艺参数。研究发现控制较低的激光输出功率和较高的扫描速度，是获得含磷酸钙活性陶瓷涂层的关键。但输出功率过低或扫描速度过快，不能使基体和熔覆物质熔化或只能局部熔化，使熔覆层和基体结合不牢，影响其结合强度。因此本实验通过改变输出功率P和扫描速度V来确定最佳激光熔覆工艺参数。具体做法是：先固定光斑尺寸D和扫描速度V，改变输出功率P；再固定光斑尺寸D、输出功率P，改变扫描速度V。通过对试样的宏观形貌、微观组织及显微硬度的分析优选出最佳工艺参数。

1.输出功率P的确定

固定光斑尺寸D和扫描速度，改变输出功率，首先大致确定输出功率的范围，通过多次实验，仔细观察涂层与基材的结合情况以及涂层表面的质量后，初步确定宽带激光输出功率范围为2.0～3.0kW，然后再设计实验方案，如表1所示。

表1宽带激光熔覆梯度生物陶瓷涂层的工艺参数

(1)输出功率对陶瓷复合涂层组织的影响

在本实验条件下，发现低功率制备的111号样表面呈熔珠状，没有生成生物陶瓷涂层。这是因为输出功率低，试样单位面积上所吸收的激光能量即比能E_b太低，不足以在钛合金表面形成熔池所致。112号样表面较平整，形成了生物陶瓷涂层。113号～115号试样表面也形成了生物陶瓷涂层，但表观质量逐渐变差，尤以115号样表观质量最差。这是由于随着激光输出功率的逐渐增大，试样单位面积上所吸收的激光能量即比能E_b也随之增大，熔池内熔体的温度逐渐增高，则熔池表面由温度梯度主导的张力梯度随之变大。熔池表面的张力梯度愈大，则熔池内熔体的对流加剧，造成凝固结晶后表观质量逐渐变差。112号样的生物陶瓷涂层中基体组织为胞状晶，其上分布有白色细小的颗粒，局部还存在聚集的白色颗粒团；而且生物陶瓷涂层组织致密，孔隙较少。113号样的生物陶瓷涂层中已开始出现了较多的孔隙，仔细观察还可发现生物陶瓷涂层中分布一些白色超细微粒，利用能谱及电子探针分析发现，白色细小颗粒相主要是富含Ti和Ca的氧化物。这些白色超细微粒的存在可以改善生物陶瓷的韧性。114号样的生物陶瓷涂层显微组织中出现了更多的孔隙，组织的致密性更差。115号样的生物陶瓷涂层中的有些孔隙已经相互贯通，形成了大孔洞或裂纹，这种组织结构必然会降低其力学性能。

可见，随着输出功率P的增大，生物陶瓷涂层组织的致密性下降。这是因为随着输出功率的增大，也即提高了陶瓷的烧结温度。随着烧结温度的升高，形成陶瓷的晶粒逐渐长大，同时使晶粒的棱角变得圆滑，小晶粒互相连接而形成较大晶粒，这时晶界处的玻璃态液相填充晶粒间的空隙并粘接小晶粒；小晶粒又进一步长大，随温度升高而形成的玻璃态液相再进一步填充孔隙，这样晶粒长大和液相填充不断往复循环进行，最终烧结而形成陶瓷。但和通常烧结工艺不同，由于激光熔覆是快速加热和快速冷却过程，当输出功率大，也即烧结温度高时，所形成的晶粒尺寸比较大，由于液相来不及填充而形成的孔隙也较大；另一方面，由于输出功率大，烧结过程中产生的热应力也较大，这样也容易形成较大的空洞和裂纹。而本发明所制备的生物陶瓷要求有一定的空隙率，以便骨组织的长入。根据上述实验结果，当输出功率P＝2.5KW时，所制备的陶瓷表面既有一定的致密度，又有一定的空隙率，因而是最佳的工艺参数。

(2)输出功率对陶瓷复合涂层面孔隙率的影响

使用IAS-4定量图像分析系统，分别对112号～115号样生物陶瓷层中的面孔隙率进行了测定，结果见表2。具体步骤如下：首先采集生物陶瓷涂层图像，对灰值图像进行阴影校正、图像增强等处理，以便更加清晰的观察孔隙；然后将图像门限分割，进行二值图像处理之后，测量出孔隙的面积百分比；最后对生物陶瓷涂层的不同位置孔隙率进行测量，取其平均值。

表2不同试样的孔隙率(％)测试结果

由表2可知，随着输出功率P的增大，生物陶瓷涂层中的孔隙率逐渐增大。当P＝2.3KW时，即112号试样的孔隙率最小，当P＝2.9kW时，即115号试样生物陶瓷涂层中的孔隙率最大。分别对112号及115号试样梯度生物陶瓷涂层的显微硬度进行了测量，结果112号样的生物陶瓷涂层的显微硬度值比115号的高。这是因为112号样生物陶瓷涂层的组织致密，孔隙率低所致。而115号样组织不致密，孔隙率大，这必然会使生物陶瓷的显微硬度值下降。因此，无论从孔隙率还是从硬度方面分析，输出功率P＝2.5KW都是最佳参数。

2.扫描速度V的确定

固定输出功率，改变扫描速度，设计实验方案如表3所示。

表3宽带激光熔覆梯度生物陶瓷涂层的工艺参数

结果可见，211号生物陶瓷涂层中的孔隙最大，有些孔隙还贯通连成一条线，涂层组织致密性最差。214号生物陶瓷涂层的孔隙最小，涂层组织最致密。由于最佳输出功率选定后，所制备的陶瓷涂层组织形貌有了很大改善。扫描速度对陶瓷表面形貌的影响没有输出功率影响大。随扫描速度增大，陶瓷组织的致密度增大，孔隙率减小。这是因为随扫描速度增大，光束停留时间较短，也即烧结时间变短，晶粒来不及长大而迅速被冻结下来，使晶粒得到细化，而使其致密度增加；再者，当扫描速度较大时，材料表面所得到的功率密度变小，使其热应力降低，这样它所产生的孔洞和裂纹也将减少。从而使得它的致密度增加，强度和硬度增大。当扫描速度V＝150mm/min时，陶瓷层致密度高且与基体结合也好。

综合以上的研究结果与分析，得到本试验条件下的最佳宽带激光熔覆工艺参数是：激光输出功率P＝2.5kW，扫描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。

与现有技术相比，本发明所制备的梯度生物活性陶瓷涂层裂纹和孔洞少，硬度高，韧性好，涂层中无非晶相产生，产品能够植入人体内作为骨头、骨关节的代替品，不会发生排异反应，具有抗凝血作用并能防止癌变。本发明运用梯度设计思想，采用宽带激光熔覆技术，直接在钛合金表面熔覆CaHPO₄·2H₂O+CaCO₃+Ti粉(即一步法)，这样既提高了界面的结合强度，又可使涂层具有良好的生物相容性。宽带激光的高斯能量分布经过宽带扫描转镜处理后，变为矩形能量分布，使能量分布均匀。这种矩形能量分布在激光熔覆过程中可使熔池温度分布均匀，熔池中央区域温度梯度下降，裂纹敏感性降低，又可利用熔池边缘的温度梯度形成适当的表面张力场，起到搅拌熔体使合金元素均匀分布的作用；还可增加熔覆宽度，减小搭接次数，提高生产效率。本发明陶瓷粉中加入La₂O₃不仅有催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的作用，所制备的生物陶瓷涂层还具有抗凝血作用并能防止癌变。而且，加入La₂O₃比加入Y₂O₃的生物陶瓷涂层表面所形成的微孔多，可以为骨组织长入涂层提供更多的通道。

具体实施方式：

本发明的实施例1：一种含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷的涂层材料：由40μm、70～10％重量百分比的钛粉与36μm、30～90％重量百分比的复合陶瓷粉制备而成，其中复合陶瓷粉是由78％重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与22％重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入4μm、0.6％重量百分比的稀土氧化物La₂O₃制备成的。

预压在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是：70％重量百分比的钛粉与30％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层粉末材料是：40％重量百分比的钛粉与60％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层粉末材料是：10％重量百分比的钛粉与90％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的。

该梯度生物活性陶瓷涂层的宽带激光熔覆制备方法：将陶瓷粉和稀土氧化物La₂O₃混合，研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料，将配好的涂层粉末材料与3毫升的大豆醇酸混合，然后将其用50kg/cm²的压力预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.5mm；用TJ-HL-5000型5kW CO₂激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜进行宽带激光熔覆，熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.5kW，扫描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm；首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。

本发明的实施例2：一种含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷的涂层材料：由20μm、75～15％重量百分比的钛粉与30μm、25～85％重量百分比的复合陶瓷粉制备而成，其中复合陶瓷粉是由72％重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与28％重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入1μm、0.4％重量百分比的稀土氧化物La₂O₃制备成的。

预压在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是：75％重量百分比的钛粉与25％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层粉末材料是：45％重量百分比的钛粉与55％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层粉末材料是：15％重量百分比的钛粉与85％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的。

该梯度生物活性陶瓷涂层的宽带激光熔覆制备方法：将陶瓷粉和稀土氧化物La₂O₃混合，研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料，将配好的涂层粉末材料与1毫升的大豆醇酸混合，然后将其用50kg/cm²的压力预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.4mm；用TJ-HL-5000型5kW CO₂激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜进行宽带激光熔覆，熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.1kW，扫描速度V＝120mm/min，光斑尺寸D＝16mm×1mm；首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。

本发明的实施例3：一种含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷的涂层材料：由80μm、80～20％重量百分比的钛粉与50μm、20～80％重量百分比的复合陶瓷粉制备而成，其中复合陶瓷粉是由80％重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与20％重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入5μm、0.8％重量百分比的稀土氧化物La₂O₃制备成的。

预压在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是：80％重量百分比的钛粉与20％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层粉末材料是：50％重量百分比的钛粉与50％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层粉末材料是：20％重量百分比的钛粉与80％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的。

该梯度生物活性陶瓷涂层的宽带激光熔覆制备方法：将陶瓷粉和稀土氧化物La₂O₃混合，研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料，将配好的涂层粉末材料与5毫升的大豆醇酸混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.6mm；采用宽带激光熔覆工艺进行加工熔覆，工艺参数为：输出功率P＝2.9kW，扫描速度V＝200mm/min，光斑尺寸D＝30mm×4mm；首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。

本发明中使用的粘结剂大豆醇酸是一种市售商品；除此之外，其他的对人体无害的粘结剂也可以使用。

本发明的实施例4：将实施例2制备得到的梯度生物活性陶瓷(涂层中含0.4％ La₂O₃)与涂层中不含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷分别植入成年健康狗股骨，6周、12周和24周后，均没有出现过敏、排异及病变等生理反应；组织切片上未见明显纤维包囊、慢性炎症、组织形貌变性、组织坏死等症状；含0.4％ La₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层在6周时就与新骨组织发生了键合，且骨组织与涂层之间几乎没有间隙；而不含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层即使在经历了24周生长后，仍然未与骨组织之间产生键合。这表明含0.4％ La₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层具有良好的生物活性和生物相容性。

Claims

1.一种含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层材料，按照重量百分比计算：它由80～10％的钛粉与20～90％的复合陶瓷粉制备而成；其特征在于：复合陶瓷粉是由72～80％重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与20～28％重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入0.4～0.8％重量百分比的La₂O₃组成的。

2.按照权利要求1所述的含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于：复合陶瓷粉是由78％重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与22％重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入0.6％重量百分比的La₂O₃组成的；所述的钛粉为20～80μm，复合陶瓷粉为30～50μm，La₂O₃为1～5μm。

3.按照权利要求1或2所述的含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于：所述的钛粉为40μm，复合陶瓷粉为36μm，La₂O₃为4μm。

4.用权利要求1～3中任意一项所述材料制备含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于：将陶瓷粉和La₂O₃混合，研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料；预压在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是：70～80％重量百分比的钛粉与30～20％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层粉末材料是：40～50％重量百分比的钛粉与60～50％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层粉末材料是：10～20％重量百分比的钛粉与90～80％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的；将配好的涂层粉末材料与粘结剂混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.4～0.6mm；采用宽带激光熔覆工艺：输出功率P＝2.1～2.9kW，扫描速度V＝120～200mm/min，光斑尺寸D＝16～30mm×1～4mm；首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷涂层。

5.按照权利要求4所述制备含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层的方法，

其特征在于：所用的粘结剂为1～5毫升的大豆醇酸；涂层粉末材料预压的压力为50kg/cm²，预压的涂层厚度为0.5mm；激光熔覆所用设备为TJ-HL-5000型5kW CO₂激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜。

6.按照权利要求4所述制备含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于：宽带激光熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.5kW，扫描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。

7.按照权利要求4、5或6所述制备含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于：预压在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是：70％重量百分比的钛粉与30％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层粉末材料是：40％重量百分比的钛粉与60％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层粉末材料是：10％重量百分比的钛粉与90％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的。

8.如权利要求4～7中任意一项所述方法制备得到的含La₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层。