JP5032631B2

JP5032631B2 - ホウフッ化リチウムの製造方法

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Description

本発明は、ホウフッ化リチウムの製造方法に関するものである。

製造量が増大しているリチウム電池において、ホウフッ化リチウムは、電解質として用いられている有用な化合物である。特許文献１には、フッ化リチウムを分散させた有機溶媒に三フッ化ホウ素を作用させる非水溶液法、炭酸リチウムと三フッ化ホウ素を高温で作用させる気相法、及び、ホウ酸にフッ化水素水溶液と炭酸リチウムを作用させる水溶液法が、ホウフッ化リチウムの製造方法として記載されている。

特開昭５８−１９０８２０号公報

上記の通り、様々なホウフッ化リチウムの製造方法が知られているところである。しかしながら、リチウム電池の製造量増大に伴ってホウフッ化リチウムの増産が望まれ、新規なホウフッ化リチウムの製造方法の提供が望まれる。

本発明は、上記事情に鑑み、新規なホウフッ化リチウムの製造方法の提供を目的とする。

本発明に係るホウフッ化リチウムの製造方法は、フッ化水素である無機酸Ｉ、フッ素原子及びホウ素原子を構成原子として有さない無機酸から選択された無機酸II、並びにホウ素源化合物が混合された酸性の水溶液にリチウム源化合物を添加するリチウム源添加工程と、リチウム源添加工程後の前記水溶液をホウフッ化リチウムの分解温度以下の温度で加熱し、無機酸Ｉ及び無機酸IIを蒸発させる酸蒸発工程と、酸蒸発工程後にホウフッ化リチウムを回収する回収工程と、を備えることを特徴とする。

前記ホウ素源化合物は、例えば、ホウフッ化水素酸及び／又はその塩である。

前記リチウム源添加工程における水溶液において、硫酸が前記無機酸IIとして混合されても良い。硫酸の沸点（２９０℃程度）はホウフッ化リチウムの分解温度（２００℃程度）を超えるものの、本発明に係る製造方法の酸蒸発工程ではその分解温度以下の温度に設定されるから、ホウフッ化リチウムを収率良く製造でき、その純度も向上する。

本発明に係るホウフッ化リチウムの製造方法は、陰イオン交換膜を透過した無機酸Ｉ（フッ化水素）、無機酸II及びホウ素源化合物が混合された酸性の水溶液を、前記リチウム源添加工程で使用する水溶液として得る透析工程を備えることが好ましい。本工程によって、リチウム源添加工程で用いられる水溶液における金属及び／又はそのイオンが低減されるから、ホウフッ化リチウムの純度を高めることが可能となる。

前記リチウム源添加工程における水溶液が、ガラス表面のエッチングに用いられたエッチング液に含まれていた無機酸Ｉ（フッ化水素）、無機酸II及びホウ素源化合物が混合されたものであっても良い。このようなエッチング液由来の無機酸Ｉ等をホウフッ化リチウムの製造原料として有効利用すれば、環境への配慮が可能となる。

前記酸蒸発工程における水溶液を、当該水溶液に析出物が生じてからは１５０℃以下で加熱すると良い。このような加熱であれば、ホウフッ化リチウムが高純度化する。

前記回収工程において、ホウフッ化リチウムに低級アルコールを加えた後、固液分離手段により固体部を除去すると良い。このような固体部の除去を行えば、ホウフッ化リチウムの純度を高めることができる。

前記回収工程の後、ホウフッ化リチウムをフッ素系不活性液体と混合し、この混合後の不活性液体を蒸発させる含水率低下工程を備えることが好ましい。この含水率低下工程を設けることで、ホウフッ化リチウムをより低含水率にできる。

所定の水溶液にリチウム源化合物を添加し、ホウフッ化リチウムの分解温度以下の温度で加熱して無機酸を蒸発させる本発明によれば、ホウフッ化リチウムを製造することができる。

本発明の実施形態に係る透析工程の一例としての拡散透析を説明するための図である。

本発明を、本実施形態に基づき以下に説明する。本実施形態に係るホウフッ化リチウムの製造方法は、陰イオン交換膜を透過した所定の化合物が混合された酸性水溶液を得るための透析工程と、透析工程で得られた酸性水溶液にリチウム源化合物を添加するリチウム源添加工程と、リチウム源化合物添加後の酸性水溶液を加熱する酸蒸発工程と、ホウフッ化リチウムを回収する回収工程と、ホウフッ化リチウムの含水率を低下させる含水率低下工程と、を備える。各工程を以下に説明する。

（透析工程）
透析工程では、無機酸Ｉ（フッ化水素）、フッ素原子及びホウ素原子を構成原子として有さない無機酸から選択された無機酸II、並びにホウ素源化合物が混合された酸性の透析対象液を陰イオン交換膜を使用した公知の透析方法により透析し、陰イオン交換膜を透過したフッ化水素、無機酸II及びホウ素源化合物が混合された酸性水溶液を回収する。なお、本工程を設けなくてもホウフッ化リチウムを製造可能であるが、本工程を設けることで金属及び／又はそのイオンが低減され、その結果として、高純度のホウフッ化リチウムの製造が可能となる。また、本透析工程での処理を行うことで、後の酸蒸発工程で蒸発させるフッ化水素及び無機酸IIの総量を低減できる。

透析対象液は、上記の通り、フッ化水素、無機酸II及びホウ素源化合物が混合されたものである。無機酸IIとしては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸が挙げられる。また、ホウ素源化合物としては、例えば、ホウフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸の塩（ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム等）が挙げられる。

ガラス表面のエッチングに用いられたエッチング液を、透析対象液とすることができる。この透析対象液は、フッ化水素、無機酸IIから選択された一種又は二種以上、及びホウ素源化合物から選択された一種又は二種以上が混合された酸性水溶液である。

表面エッチング対象となるガラスは、ＳｉＯ_２を主成分とするガラスであれば特に限定されない。そのガラスとしては、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラスが挙げられる。また、ガラス組成の例を挙げれば、ＳｉＯ_２が５０〜６５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１６〜１８重量％、Ｂ_２Ｏ_３が７〜１０重量％である。なお、ガラス成分にＢ_２Ｏ_３が含まれている場合、この成分部がエッチングされたものがホウ素源化合物の一種となる。

表面エッチングに用いられるエッチング液は、フッ化水素を１〜４５質量％混合した水溶液であると良い。このエッチング液には、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム及びフッ化ナトリウム等から選択された一種又は二種以上のフッ化物塩を混合しても良い。また、エッチング液には、硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸等の無機酸IIから選択された一種又は二種以上が混合される。エッチング液には、スルホン酸塩系界面活性剤等の陰イオン系界面活性剤、及びアミン系界面活性剤等の両性界面活性剤から選択された一種又は二種以上の界面活性剤を更に混合しても良い。

ガラス表面のエッチングは、ガラスをエッチング液に浸漬、ガラス表面へのエッチング液の噴射等、エッチング液をガラス表面に接触させることによって行う。このときのエッチング液の温度は、例えば、１０〜５０℃である。

本工程において採用できる透析方法は、例えば、陰イオン交換膜を設けた透析槽を使用する拡散透析、陽極及び陰極の間に陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を交互に設けた透析槽を使用する電気透析が挙げられる。

透析における化合物の駆動力に濃度差を使用する点で経済的な拡散透析について、更に説明する。図１は、透析工程における拡散透析の一例を説明するための図である。図に示す通り、透析槽ＤＴの内部は、４級アンモニウム等の正電荷を帯びた官能基で表面修飾された陰イオン交換膜（例えば、ＡＧＣエンジニアリング社製「セレミオン」）により、透析対象液が導入される透析室１と、水が導入される回収室２とで区画されている。透析対象液は、透析槽ＤＴの下方から透析室１に導入され、透析槽ＤＴの上方に向けて透析液として放出されるようになっている。他方の水は、透析槽ＤＴの上方から回収室２に導入され、透析槽ＤＴの下方に向けて回収液として放出されるようになっており、透析槽ＤＴ内の透析対象液と水は、向流関係となっている。

透析室１内のフッ化水素及び無機酸IIに由来する陰イオンの濃度は回収室２内の陰イオン濃度よりも高いため、透析室１側から回収室２側に無機酸ＨＡが拡散移動する。他方で、無機酸の金属塩ＭＡは、陰イオン交換膜ＡＭを透過し難いために、大部分が透析室１に残ることになる。このようにして、金属及び／又はそのイオンが低減された回収液が得られる。なお、透析対象液と水の向流関係によれば、透析対象液の下流であるほど同液の陰イオン濃度は低くなり、水の下流であるほど同水の陰イオン濃度が高くなることから、透析対象液が透析槽ＤＴに導入されてから透析液として放出されるまで、安定した拡散透析が可能となる。

ガラス表面エッチングに使用したエッチング液を透析した一結果を、以下に示す。アルミノホウケイ酸ガラスを、フッ化水素１０質量％、塩酸６質量％及び硫酸１２質量％を水に混合したエッチング液でエッチングし、エッチング後のそのエッチング液を拡散透析することで、概ね３容量部の透析液と２容量部の回収液を得た。透析液と回収液に含まれているフッ化水素、塩酸、硫酸、ケイフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸の濃度を分析した結果を、下記表１に示す。

表１の結果は、以下（１）〜（２）を確認できるものである。（１）酸蒸発工程において蒸発させることが不可能なケイ素を、透析工程において除去できること（成分比率におけるケイフッ化水素酸は、回収液のものが透析前のものに比して大幅に低減。）、（２）酸蒸発工程において蒸発させることが困難な硫酸を、透析工程において除去できること（成分比率における硫酸は、回収液のものが透析前のものに比して大幅に低減。）。つまり、前記（１）は、ホウフッ化リチウム純度の向上を示すものであり、前記（２）は、ホウフッ化リチウムの純度向上と、酸蒸発工程において使用される熱量及びエネルギー量が低減可能であることを示すものである。

（リチウム源添加工程）
リチウム源添加工程では、フッ化水素、無機酸II及びホウ素源化合物が混合された酸性の水溶液にリチウム源化合物を添加する。本実施形態のリチウム源添加工程では、上記の透析工程で得られた回収液にリチウム源化合物を添加する。なお、本発明に係るホウフッ化リチウムの製造方法は、リチウム源添加工程、酸蒸発工程、及び回収工程を備えるものであり、本発明に係るホウフッ化リチウムの製造方法におけるリチウム源添加工程で使用する酸性水溶液は、フッ化水素、無機酸II及びホウ素源化合物が混合されたものであれば特に限定されず、例えば、フッ化水素、無機酸II及びホウ素源化合物から選択された一種又は二種以上を適宜鍍金処理後の液に混合したものであっても良い。

リチウム源化合物としては、酸性水溶液においてリチウムイオンを放出するものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム；窒化リチウム；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム等の無機酸のリチウム塩；クエン酸リチウム、オロト酸リチウム等の有機酸のリチウム塩；が挙げられる。リチウム源化合物の添加量は、ホウフッ化リチウムを構成するホウ素原子とリチウム原子が１ｍｏｌ：１ｍｏｌの関係にあることから、例えば、酸性水溶液中におけるホウ素原子１ｍｏｌに対してリチウム原子が０．５〜２ｍｏｌとなる量である。

リチウム源化合物を添加した後、酸性水溶液中に固形分が存在する場合には、酸蒸発工程前に固液分離することが好ましい。また、陰イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤が酸性水溶液に含まれている場合には、活性炭フィルターによって界面活性剤を除去可能である。

（酸蒸発工程）
酸蒸発工程では、リチウム源添加工程後の酸性水溶液を加熱し、酸性水溶液中のフッ化水素及び無機酸IIを蒸発させる。なお、蒸発させたフッ化水素及び無機酸IIについては、回収した後に、ガラス表面エッチングのために使用するエッチング液原料等として再使用することも可能である。

酸性水溶液の加熱温度は、ホウフッ化リチウムの分解を抑制し且つホウフッ化リチウムを収率良く得るために、ホウフッ化リチウムの分解温度（概ね２００℃）以下に設定される。この加熱温度は、酸性水溶液を加熱するための熱源の温度であり、その温度は、例えば大気圧下においては１００〜２００℃である。酸性水溶液を減圧下に置けば、加熱温度をより低い温度に設定できる。酸性水溶液の加熱は、当該溶液に含まれているフッ化水素及び無機酸IIが蒸発するまで行われると良い。

ホウフッ化リチウムの分解温度以上の沸点を有する無機酸II（例えば、硫酸）が混合された酸性水溶液を本工程での加熱対象とする場合、本実施形態に係るホウフッ化リチウムの製造方法は透析工程を備えているので、本工程の酸性水溶液におけるホウフッ化リチウムの分解温度以上の無機酸IIの濃度は低い。すなわち、高沸点の硫酸等の無機酸IIの除去を、ホウフッ化リチウムの分解温度以上の加熱を行わずとも容易に行うことが可能となるから、加熱のために要するエネルギー及び加熱コストを低減できる。

酸蒸発工程において好適な加熱としては、加熱温度を１５０℃超、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上に設定することである。また、加熱によって酸性水溶液に析出物が生じてからは、ホウフッ化リチウムの分解をできる限り避けるためにも１００℃に近い温度に下げて加熱することがホウフッ化リチウムの純度向上の観点から望ましく、加熱温度を１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、最適には１００℃に設定することである。このように酸性水溶液に析出物が生じてからの温度を、前記の通りとすることで、ホウフッ化リチウムの純度を高めることができる。

なお、本酸蒸発工程では、上記の通り、フッ化水素及び無機酸IIの蒸発を熱源の温度設定により実行させるが、酸性水溶液中にホウフッ化リチウムの析出物が生じてからは、酸性水溶液自体の温度を管理し、かつ、加熱温度である熱源温度と酸性水溶液温度とを同調させることが好ましい。

（回収工程）
回収工程では、酸蒸発工程を経た後の上記水溶液からホウフッ化リチウムを回収する方法（回収方法Ａ）、又は酸蒸発工程で得られた固体からホウフッ化リチウムを回収する方法（回収方法Ｂ）を選択する。

回収方法Ａ：
回収方法Ａを採用する場合、濃縮及び冷却等の公知の析出手段を適宜に組み合わせてホウフッ化リチウムを十分に析出させ（例えば、濃縮した後に冷却してホウフッ化リチウムを析出させ）、これを固液分離する手段を採用すると良い。

そして、固液分離して得られたホウフッ化リチウムを乾燥する必要が有る場合、熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等の公知の乾燥手段を採用できる。ホウフッ化リチウムの水分量を低減できる好適な乾燥手段としては、ホウフッ化リチウムを低級アルコールに溶解して得られた溶液から、水をアルコールと共に蒸発させる手段が挙げられる。なお、必要に応じて、水とアルコールを蒸発させる前に、公知の固液分離手段により、フッ化リチウム等の不純物を含む固体部をホウフッ化リチウムの低級アルコール溶液から除去すると良い。この除去により、低級アルコールに対してホウフッ化リチウムよりも溶解度の低いフッ化リチウム等の不純物が除去されることになるから、ホウフッ化リチウムの純度を高めることができる。

ホウフッ化リチウムを溶解させる低級アルコールとしては、ホウフッ化リチウムの溶解力に優れ、かつ比較的低温で蒸発させることができる炭素数１〜４の一価アルコールが好ましい。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが、炭素数１〜４の一価アルコールとして挙げられる。

水と低級アルコールの蒸発は、ホウフッ化リチウムの分解温度以下の温度（例えば１６０℃以下）で行なわれる。また、この蒸発を減圧条件で行うことが、効率的な蒸発の観点から好ましい。

回収方法Ｂ：
酸蒸発工程で得られた固体から水を蒸発させたものをホウフッ化リチウムとして回収しても良いが、本回収方法Ｂでは、酸蒸発工程で得られた固体を低級アルコールに溶解し、水をアルコールと共に蒸発させる。回収方法Ｂで用いられる低級アルコール、及び水と低級アルコールの蒸発条件は、回収方法Ａと同じである。また、回収方法Ａと同じく回収方法Ｂにおいても、必要に応じて、水とアルコールを蒸発させる前に、フッ化リチウム等の不純物を含む固体部をホウフッ化リチウムの低級アルコール溶液から除去すると良い。この除去により、ホウフッ化リチウムの純度を高めることができる。

（含水率低下工程）
回収工程でもホウフッ化リチウムが得られることから、含水率低下工程は、任意工程となる。含水率低下工程では、フッ素系不活性液体を回収工程で得たホウフッ化リチウムと混合し、そのフッ素系不活性液体を蒸発させることを実行することにより、ホウフッ化リチウムの含水率を低下させる。

使用するフッ素系不活性液体としては、その蒸発と共に水を蒸発させることができるとの観点からは水の沸点より低いものでも良く、沸点が１００℃以下のものであっても良い。他方で、使用するフッ素系不活性液体の沸点が高すぎると含水率低下工程に要する時間が長くなることと、加熱温度を高くする程、ホウフッ化リチウムの分解が懸念されることから、フッ素系不活性液体は、その沸点が２００℃以下のものが良く、１５０℃以下のものが好ましく、１３０℃以下のものがより好ましく、１１０℃以下のものが更に好ましい。フッ素系不活性液体の具体例としては、住友スリーエム社製フッ素系不活性液体「フロリナーＦＣ−３２８３（沸点１２８℃）」、同社製フッ素系液体「ノベック７３００（沸点９８℃）」が挙げられ、その他のフッ素系不活性液体は、特開平６−２３２０９号公報に開示されている。

フッ素系不活性液体を蒸発させるときの加熱温度は、使用したフッ素系不活性液体の沸点に応じて設定することになるが、ホウフッ化リチウムの分解温度を考慮すると、１５０℃以下が良く、１３０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。

上記フッ素系不活性液体の蒸発により、水も蒸発することになる。両蒸発物を回収すると、水はフッ素系不活性液体と二層に分離することから、フッ素系不活性液体を回収し、この回収したフッ素系不活性液体を、ホウフッ化リチウムに再度加えることも可能である。

含水率低下工程での処理は、ホウフッ化リチウムの含水率を２００ｐｐｍ以下となるまで行うと良く、１００ｐｐｍ以下となるまで行うことが好ましい。

以下、本発明を実施例をもとに具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下における「ｐｐｍ」単位、「％」単位は、いずれも質量基準である。

実施例１
フッ化水素、塩酸及び硫酸が混合された水溶液をエッチング液として使用し、アルミノホウケイ酸ガラスの表面をエッチングした。このエッチングに使用した後のエッチング液（フッ化水素濃度１１０００ｐｐｍ、塩酸濃度４５０００ｐｐｍ、硫酸濃度９００００ｐｐｍ、ケイフッ化水素酸濃度２１００００ｐｐｍ、ホウフッ化水素酸濃度３００００ｐｐｍ）を酸性水溶液とし、以下の透析工程、リチウム源添加工程、酸蒸発工程、及び回収工程による処理にて、ホウフッ化リチウムを製造した。

（透析工程）
陰イオン交換膜を挟んで酸性水溶液と水が向流関係となる拡散透析装置（ＡＧＣエンジニアリング社製拡散透析装置「Ｔ−０」、陰イオン交換膜「ＡＳＯ」）により、酸性水溶液を処理した。この処理においては、温度２５℃、水の流量３５０ｍｌ／ｈｒ．、酸性水溶液の流量３４６ｍｌ／ｈｒ．の条件とした。

この処理後の酸性水溶液におけるフッ化水素等の濃度を、下記表２に示す。表２の濃度分析においては、バリアンテクノロジーズジャパン社製ＩＣＰ発光分光分析装置「７１０−ＥＳ」、及び東ソー社製カラム「ＴＳＫｇｅｌＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬＰＥＥＫ」を内蔵した同社製イオンクロマトグラフ「ＩＣ−２００１」を使用した。

（リチウム源添加工程）
陰イオン交換膜を透過したフッ化水素等が混合された常温の酸性水溶液（上記表２における回収液）１００ｃｍ^３に対して、リチウム源化合物として水酸化リチウム一水和物を０．５２２ｇ添加し、１時間撹拌した。

（酸蒸発工程、回収工程）
リチウム源添加工程後の酸性水溶液を、マントルヒーターの温度を１８０℃に設定して加熱し、フッ化水素、塩酸、及び硫酸を蒸発させた。蒸発が確認されなくなるまで加熱を行い、ホウフッ化リチウム白色固形物を得た。この固形物の質量は、０．７６１ｇであった。ホウフッ化リチウムの収率は、５９．４％であった。収率は、下記式に基づいて算出したものである。
収率＝固形物の質量／理論値×１０
理論値＝ホウ素原子濃度×回収液量（Ｌ）／1000×１／ホウ素の原子量×ホウフッ化リチウムの式量
ホウ素原子濃度：ＩＰＣ発光分析装置による分析値（ｍｇ／Ｌ）
ホウ素の原子量：１０．８１
ホウフッ化リチウムの式量：９３．７５

実施例２
（リチウム源添加工程）
実施例１と同様の透析工程を経て得られた回収液（表２に示すものと同じ）１３．４Ｌに対し、同回収液のホウ素原子のモル量と等モル量の水酸化リチウム一水和物を添加し、１時間攪拌した。

（酸蒸発工程）
リチウム源添加工程後の酸性水溶液を、マントルヒーターの温度を１９０℃に設定して加熱し、フッ化水素、塩酸、及び硫酸を蒸発させた。酸性水溶液中に析出物が目視確認された後は、マントルヒーターの温度を１００℃に変更して酸性水溶液からの蒸発を継続させた。蒸発が確認されなくなった後、得たホウフッ化リチウムの白色固形物は１５８ｇであった。

上記得られたホウフッ化リチウムの白色固形物１５８ｇにメタノール２５０ｍｌを加え、ろ過分離により固体部を除去し、液体部を得た。この液体部を、１２０℃に設定したマントルヒーターで加熱し、その液体部に析出物が目視確認されてからは、マントルヒーターの温度を１００℃に設定して加熱し、蒸発させた。その蒸発の結果物として、ホウフッ化リチウムの白色固形物１１６ｇを得た。

本蒸発工程での、メタノールを加える前のホウフッ化リチウム白色固形物、メタノールを加えた後に蒸発させて得られたホウフッ化リチウム白色固形物について、収率、純度、含水率を分析した（含水率については、アルコールを加える前のものは分析しなかった。）。ここで、収率は、実施例１と同様にして算出した。純度については、ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＣＰ発光分析装置「ＶＡＲＩＡＮ７１０−ＥＳ」を使用したＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒの分析結果と、東ソー社製イオンクロマトグラフ「ＩＯＮＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＩＣ−２００１」を使用したＦ⁻、Ｃｌ⁻、ＳＯ_４ ^２−の分析結果に基づいて算出した。含水率は、三菱アナリック社製水分測定装置「ＣＡ−２００」を使用して分析した。

下表３に、上記純度算出のために用いたＩＣＰ発光分析装置による分析結果及びイオンクロマトグラフ分析結果（いずれも、蒸発工程後の分析サンプル１００ｍｇに対する結果）を示し、表４に、表３の結果に基づいた濃度を示す。

ホウフッ化リチウムについて、上記収率、純度、含水率の結果を下記表５に示す。表５に示す通り、低級アルコール（メタノール）を加えて蒸発させた後の方が、ホウフッ化リチウムの純度が高いことを確認できる。下記表５におけるホウフッ化リチウムの純度は、次式により算出したものである。
ホウフッ化リチウムの純度＝１００−（表４におけるＫ、Ｎａ、及びＦ⁻の総濃度）

実施例３
（含水率低下工程）
実施例２の酸蒸発工程後のホウフッ化リチウム白色固形物２ｇに、５０ｍｌの住友スリーエム社製フッ素系不活性液体「フロリナートＦＣ−３２８３」を加え、１５０℃に設定したマントルヒーターで加熱し、同フッ素系不活性液体を蒸発させた。蒸発した液体部については、フッ素系不活性液体のみを回収して再度ホウフッ化リチウムに加えた。１５０℃の総加熱時間を２時間（当該加熱時間中は、析出物は確認されなかった。）とし、更に、フッ素系不活性液体の蒸発を確認できなくなるまで１５０℃で加熱した。加熱後には、ホウフッ化リチウムの白色固形物が得られた。

上記本工程で得られたホウフッ化リチウムの含水率を、実施例２と同様にして分析した結果、８８ｐｐｍであった。

ＤＴ透析槽
ＡＭ陰イオン交換膜

Claims

フッ化水素である無機酸Ｉ、フッ素原子及びホウ素原子を構成原子として有さない無機酸から選択された無機酸II、並びにホウ素源化合物が混合された酸性の水溶液にリチウム源化合物を添加するリチウム源添加工程と、
リチウム源添加工程後の前記水溶液をホウフッ化リチウムの分解温度以下の温度で加熱し、無機酸Ｉ及び無機酸IIを蒸発させる酸蒸発工程と、
酸蒸発工程後にホウフッ化リチウムを回収する回収工程と、
を備えることを特徴とするホウフッ化リチウムの製造方法。
前記ホウ素源化合物が、ホウフッ化水素酸及び／又はその塩である請求項１に記載のホウフッ化リチウムの製造方法。
前記リチウム源添加工程における水溶液において、硫酸が前記無機酸IIとして混合された請求項１又は２に記載のホウフッ化リチウムの製造方法。
陰イオン交換膜を透過した無機酸Ｉ、無機酸II及びホウ素源化合物が混合された酸性の水溶液を、前記リチウム源添加工程で使用する水溶液として得る透析工程を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載のホウフッ化リチウムの製造方法。
前記リチウム源添加工程における水溶液が、ガラス表面のエッチングに用いられたエッチング液に含まれていた無機酸Ｉ、無機酸II及びホウ素源化合物が混合されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のホウフッ化リチウムの製造方法。
前記酸蒸発工程における水溶液を、当該水溶液に析出物が生じてからは１５０℃以下で加熱する請求項１〜５のいずれか１項に記載のホウフッ化リチウムの製造方法。
前記回収工程において、ホウフッ化リチウムに低級アルコールを加えた後、固液分離手段により固体部を除去する請求項１〜６のいずれか１項に記載のホウフッ化リチウムの製造方法。
前記回収工程の後、ホウフッ化リチウムをフッ素系不活性液体と混合し、この混合後の不活性液体を蒸発させる含水率低下工程を備える請求項１〜７のいずれか１項に記載のホウフッ化リチウムの製造方法。