JPH03504143A - 対象物に少なくとも１個の装飾層を形成する方法と得られた装飾品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 対象物に少なくとも１個の装飾層を形成する方法と得られた装飾品 この発明は対象物の少なくとも一部を含基体に少なくとも１個の耐摩耗および耐 腐食性の装飾層を形成する方法に関するものであって、該基体上に少なくとも１ 偏のセラミック基層少なくとも１個の最終的な被覆層を真空蒸着するものである 。

また、かかる方法により得られた装飾品に間するものである。

装飾品においては対象物に黄金色を流すことがしばしば求められる。そのような 対象物が金などの貴金属ではなくて真鋳、ステンレルスチール、亜鉛などの卑金 属である場合、電気メッキなどにより金または金合金の被覆層を表面に形成する ことにより黄金色の外観を得ることができる。耐摩耗および耐腐食性を望む場合 にはこの被覆層は少なくとも１０μｍの厚さを必要とする。

これを行うには１４〜１８カラツトの貴金属の合金からなる基層を形成し、この 上に純度２２力ラツト以上の金合金の被覆層を形成する。これによりその色調は 例えばスイス時計工業規格により規定された標準黄金色Ｎ　Ｉ　ＨＳ　Ｏ’３− ５０のそれになる（合金ｌＮ１４．２ｎ１８．３Ｎ、４Ｎおよび５Ｎ）。

しかし、経済的な理由から近年金被覆に代えて黄金色のセラミック層、例えばチ ッ化チタン、炭化チッソチタン、ジルコンやハフニュウムなどを用いることが行 われている。

これらのセラミック被覆層は化学的真空層蒸着、真空蒸発、イオン沈積または陰 極粒子化などの真空蒸着により施されるものである。

しかし、これらの色調、さらには！！きは標準金合金のそれには正確には相当し ないのである。一般にこれらの被覆層の外観はメッキ沈積や真空蒸着により改良 されるもので、セラミックと同時にまたはその上に所望の色調とａｔきを有した 金または金合金を沈積させるものである。これらの技術は例えばＣＨ６６５，４ ３６、ＣＨ６３１，０４０、ＤＥ　３，４２６，９５１　、ＪＰ５８−１５３． ７７６、Ｅυ３６゜２９４、ＣＨ８６７，３８１などの特許出願や特許に記載さ れている。

金合金の最終層を真空蒸着させることによりセラミック被覆層の色調を改良しよ うという最近の方法も、その困難性の故に経済的に実用化できないのである。

ＣＨ８３１，０４０、ＤＨ３，４２８，９５１などの特許にはメッキやイオン沈 積または陰極粒子化などの最終真空蒸着の技術が記載されている。しかしこれら の場合所望の色調や金合金組成毎に沈積源（蒸発、陰極源など）を変える必要が あり、多量の金合金や設僅を止めての操作を必要とするので、汎用性に欠けてい る。

ＣＨ６３１，０４０やＪＰ　５８−１５４，７７１ｉなどの特許にはこれらの技 術を変化させたものが記載されており、セラミック被覆層と最終金合金層との間 に共沈積や熱拡散による中間層を設けて、セラミック被覆層と金合金層との間の 接着性を改良しである。

ＣＨ６Ｆ１７．３６１などには金合金の最終メッキ沈積が記載されているが、非 常に複雑である。これを行うには真空蒸着装置とメッキ沈積装置とを使用する必 要があるために、補助的な操作と多大な労力を必要としコスト高となる。多くの 場合真空蒸着に用いられる基体はメッキ沈積には適合せず、種々基体を動かして やる必要がある。

Ｅｌｌ　３８，２９４に記載されたようにセラミックと金または金合金とを同時 沈積させる場合、またはＣＨ８６５，４３６に記載されたようにセラミックの薄 い層と金または金合金とを連続沈積させる場合には、硬質のセラミック基層と金 または金合金の層からなる被覆層の利点は全んど失われる。実際には金または金 合金をセラミック層に導入すると硬度と機械的および化学的抵抗が著しく低下す るのである。さらに被覆層の深さ全体に互って異る連続層を施すには沈積工程が 長時間となりコストパフォーマンスの点から価値が減少することになる。

この発明はこれらの問題を解決せんとするものであって、貴会ＩＫまたは半量金 属の最終層を真空蒸着することを可能として、所望の結果に応じた色調と組成と を与えようとするものである。

このためこの発明の方法においては、基層と表面液ｆｆｆｆ１の沈積を同じ真空 室内で行わせ、同室内に設けられた少なくとも２偏の真空蒸着装置を用いること を要旨とするものである。好ましくはＮ１の沈積装置はセラミックからなる基層 を沈積するのに用いるもので、この装置は少なくともチタン、ジルコン、ハフニ ュウム、バナジウム、モリブデン、タンタル、クロム、モリブデン、タングスン およびアルミニランまたはこれらの合金を含んでいる。

また第２の沈積装置は貴金属からなる最終被覆層を沈積するのに用いるもので、 金、プラチナ、パラジウム、ロジウム、銀、イリジウム、オスミウム、ルテニウ ムの内掛なくとも１ｆＩＪを含んでいる。

さらに好ましくは第２の装置に第３の装置を付設し、表面の貴金属被覆層を沈積 するのに用いる。この第３の装置はクロム、インジウム、プラチナ、パラジウム 、ロジウム、ルテニウム、銀、ジルコン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、ニッ ケル、コバルト、カドミウム、銅、アンチモニイ、亜鉛、アルミニウムまたはこ れらの合金の内１種を含んでいる。

さらに基層の沈積には第１の装置を用いて少なくとも１種の反応性ガス中で行い 、Ｎ１の装置からの金属と炭素、酸素、チッソ、フロン、シリコン、フロン、塩 素、硫黄、燐およびこれらの混合物と結合させるのである。

また最終被覆層はこれらの沈積装置を連続した短時間の間に同時または交互に起 動させることにより施すことができる。

沈積に際してはその前に対象物にイオンストリッピングを施す。

真空沈積は＃極メッキ、真空蒸着、イオン沈積などのいずれかによる。

真空沈積はよく知られた技術で、真空蒸着、イオン沈積または陰極メッキなどに よる。真空沈積装置は真空室内に設けられた１個以上の沈積面を有しており、メ ッキされる対象物上に均買な沈積を得るものである。これらの沈積源としては陰 極メッキの場合には陰極、真空蒸着またはイオン沈積の場合には電子衝撃子また はイオン衝撃子またはアーク衝撃子などを用いる。

以下この発明の実施態様をいくつか説明する。

この発明の特徴はまず真空室に少なくとも２個の沈積装置を設けたことにある。

第１の装置はセラミック層の沈積を行う材料を含んだものであり、この材料とし てはチタン、ジルコン、ハフニユウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム 、モリブデン、タングステン、アルミニウムおよびこれらの合金などが挙げられ る。

′ｓ２の沈積装置は所望の色調の最終被覆層を構成する要素、通常は金を含んだ ものである。しかし金、プラチナ、パラジウム、ロジウム、銀、イルクロム、オ スミウム、ルテニウムおよびこれらの合金などでもよい。

必要応じて用いられる第３の装置はクロム、インジウム、プラチナ、バアジクム 、ロジウム、ルテニウム、ジルコン、チタン、ハフニウム、ニオブ、ニッケル、 コバルト、カドミウム、銅、銀、アンチそニイ、亜鉛、アルミニウムまたはその 合金などを含んでいる。

第１段階においては基体の表面を真空イオン衝撃によりストリッピングして接着 性を確かなものとする。第２段階においては′ｆ％１の沈積装置により少なくと も所望の金属の第１の層を沈積する。また真空室には炭素、酸素、チッソ、ボロ ン、シリコン、フロッ、塩素、硫黄および燐などの少なくとも１ｆ！のガスを導 入する。第３段階においては真空イオン衝撃により第１の層の表面を励起して、 最終段階で金属層を沈積する。

これを行うには短時間中に第２または他の沈積装置を同時にまたは個々に用いる 。かくしてＮ１のセラミック層上に所望の化学的構成と色調を有した合金を全体 的に沈積できる。

これには沈積面を外したり交換したりする必要はなく、沈積時間や使用サイクル などの各沈積装置の制御パラメータを変えてやるだけでよい。

色および色調は後続の真空室内または外部で行う熱処理により調整する。

また基体をイオンストリッピングした後で、陰極メッキ、蒸着またはイオン沈積 によりチッソの存在かでチタンを沈積して、化学量論的な組成で厚さ０．１〜５ μｍのチッ化チタン被覆層を得ることができる。この第１の層を沈積した後真空 イオンストリッピングにより上面を準備する。ついで金−チタン合金最終層の沈 積を行うが、これにはチタンと金を含む２個の沈積装置を同時に励起してやる。

各要素の量は正確に調整して最終層が所望の色と色調と０．１〜１０ｕｍの厚さ になるようにする。

またこれとは若干這えて、２個の沈積装置を前後して数回短時間励起して薄い連 続した部分的に透明な層を形成し、最終層の色調を所望の５のとしてもよい。

また若干複雑にして、まずイオンで表面を衝撃して基体ストリッピングを行う、 第２段階においては前記のいずれかの真空沈積法により、チタン−ジルコン合金 を含んだ第１の装置を用いてチッソと炭化水素（例えばアセチレン）を真空室内 に導入して、厚さ０．１〜５μｍのチタン−ジルコンの炭化チッ化物のセラミッ ク層を形成する。第１の層の表面をイオンストリッピングした後、同時または連 続して作用する３個のし装置を用いて真空法により合金層を沈積する。この層は 所望の色調を有していて厚さは０．１〜１０μｍである。

第１のセラミック層に用いたのと同じ第１の沈積装置にはチタン−ジルコン合金 を、第２の装置には純金をまた第３の装置にはクロムを含ませる。これらの装置 を同時または連続して励起させることにより、金−チタン−クロム合金が沈積さ れ、この沈積物はその組成を非富に広く調整でき、また色調も標準のものに適合 している。

装置を同時に励起するか連続的に励起するかにより、種々の組成および色調の均 買な被覆層または連続した薄い層からなる被覆層が得られる。まず各装置の沈積 速度を調整することにより合金組成を変えることができ、つぎに各層の厚さおよ び沈積順序を変えることにより最終被覆層の色を調整することができる。

この方法により種々の装節対象物を色付けすることができる０例えばステンレス 族の時計ケースがそれで、まず油を除いてから乾燥し、２個の沈積装置を具えた 陰極メッキ沈積室に入れる。まず陰極または陰極群に純チタン原子粒子的を付設 する。ついで陰極または陰極群に純金的を取付ける。第１段階においては時計ケ ースの表面に低圧でイオン衝撃が加えられて汚染物買を除去する。つぎに数ボル トの電圧でその極性を負にして、３４１の装置によりチタンとチッ化チタンの沈 積を行う、この際チッソのフラックスを導入し基体の極性を段々に強くする。こ の沈積の終りにおいてセラミック被覆層の厚さが約１μｍになったら、対象物に 掛けた電圧を上げて１５０〜２５０ｖにする。このときチッ化チタン中のチッソ 原子の比率はほぼ５０％となる。

ついでこのチッ化チタン面にアルゴンイオンを衝撃してつぎの層の接着性を確保 する。ついで陰極メッキにより２個の装置を用いて所望の組成の最終層を形成す る。まず金の陰極を用いて厚さ０．０２２μｍの層を沈積する。ついで一方の装 置を止めて他方の装置を励起し、第１の層の上に厚さ０．００２μｍｍのチタン 層を形成する。チタン沈積を停止した後で、金層を再沈積しさらに新たなチタン 層を沈積する。これを繰返し、全体の厚さが０．３μｍになるようにする。かく して最終層は８８％の金と１２％のチタン（原子比）を含みその色調は標準４Ｎ 合金に担当したものとなる。

他の例としては真鋳製のペンに炭化チッソチタン−ジルコン合金層を施して色調 ｌＮ１４を得る場合を挙げる。にっけるメッキを施した後、対象物を３個の沈積 装置を具えた陰極粒子化室に入れる。第１の装置には５０％チタン７５０％ジル コン的を、第２の装置には金的を、３４３の装置にはクロム的をそれぞれ取付け る０表面をまずイオンｆ５１また後、チッソとアセチレンを導入してチタン−ジ ルコンの炭化チッソを第１装置により沈積させる。チタン−ジルコンの炭化チッ ソは少し輝きが強い色彩が金に近いという利点がある。その表面をイオン衝撃し た後、３個の装置を用いて合金を沈積させる。この合金は金９３％、チタンとジ ルコン３％、クロム４％の組成である。これによりｌＮ１４の色調が得られる。

なお、これらの方法は陰極メッキのみならず、真空蒸着、ジュール効果を有した 装置によるイオン沈積、電子衝撃、イオン衝撃、アーク蒸着などにも応用できる ものである。また各沈積装置を＃極群または蒸着器などから構成して均買な被覆 層を得るようにすることもできる。

特表千３−５０４１４３　（４） 一一一一一−１ｍ、　ＰＣＴｌｏｌ　９０１０００３１国際調査報告 Ｔｈｉｎｍｌ＋ｓ！Ｉ１ｗｐｅｗ０−詐一＋仰−１−シｉｉＰＰＩＭＩＷ１ｍｌ １ｗＤａｍ−＃Ｗｒ＋ｌｔｄｍｌ１ｗａｍｔｔ→−１−ｉｍ香|瞠ｔｎ−−ムｅ ｓｍ−？Ｉｐｍ Ｔ）１１−１綿ｗｅ　Ｍ　ｅｅｗｎ綿−ｗａ　ｒｈａ　Ｅ＋ｗ１作ｓ　Ｐｍ＋ｅ ｗ　ｌ−１：ＤＰ　＊に幹＋１３ｍ７１翻Ｔｂ＋ｔＪＰｓｐｅｗＰａｅｍＵｆｆ ｔｅｅＷｍｍＳ番１ｂ−ｍｌｌｗｙｐｒ）ｔ−−−１ｆｉ−ａｎ−−ガ−１１＋ ｔｒ＋＋ｍｌＩ＋ｅＮeｌ’ｔｌｔｍｍ・ｉ−−む舎―

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．装飾対象物の少なくとも一部をなす基体上に少なくとも１個のセラミック基 層と少なくとも１個の貴金属の最終被覆層とを真空沈積により形成するに際して 、基層と被覆層の沈積を少なくとも２個の真空装置を具えた同一の真空室内で行 う ことを特徴とする対象物に少なくとも１個の装飾層を形成する方法。
2. ２．第１の装置がセラミック基層の沈積に用いられ、かつチタン、ジルコン、ハ フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン 、アルミニウおよびこれらの合金の内少なくとも１種を含んでいることを特徴と する請求項１に記載の方法。
3. ３．第２の装置が貴金属被覆層の沈積に用いられ、かつ金、プラチナ、パラジウ ム、ロジウム、銀、イリジウム、ルテニウムおよびレニウムの内少なくとも１種 を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. ４．第３の装置が第２の装置に付設されていて貴金属の沈積に用いられ、この第 ３の装置がクロム、インジウム、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム 、銀、ジルコン、ハフニウム、ニオブ、ニッケル、コバルト、カドミウム、銅、 アンチモニイ、アルミニウムおよひこれらの合金の内少なくとも１種を含んでい る ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. ５．第１の装置による基層の沈積が、該装置からの金属が炭素、酸素、チタン、 ボロン、シリコン、フッソ、塩素、硫黄、燐およびこれらの混合物の内少なくと も１種と結合する如く行われる。 ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. ６．最終被覆層の沈積が装置を短時間に同時または連続して励起して行われる ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. ７．処理される対象物に前以ってストリッピングを施すことを特徴とする請求項 １に記載の方法。
8. ８．真空沈積が陰極メッキ、真空蒸着、イオン沈積のいずれかにより行われる ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. ９．請求項１の方法により形成される装飾品。