CN101010445A - 具有立方氮化硼的分层复合物 - Google Patents

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Abstract

一种衬底上的分层复合物，其中分层复合物的至少一个单层包含立方氮化硼以及通过沉积来制造。任务是建议一种具有改进的粘附强度的这样的分层复合物。该任务由此来解决，即立方氮化硼包括在沉积期间被添加的氧。

Description

具有立方氮化硼的分层复合物
本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的衬底上的分层复合物。在此，分层复合物的至少一层包含立方氮化硼。
立方氮化硼(BN)由于其突出的材料特性以及特别是作为超硬材料(总而言之在金刚石之后为最硬的材料)特别适于作为诸如凿子、切削工具、铣削工具或者钻孔工具的产生切屑的工具的磨损保护层以及成型工具的磨损保护层，以便提高这些工具的耐用度和/或使用中的处理速度。立方氮化硼相对于金刚石的大的优点是对铁材料的化学稳定性。
薄的(也就是层厚度在50nm与300nm之间的)立方氮化硼层的合成只有借助PVD方法或者PECVD方法才是可能的，因为离子轰炸对于在层生长期间构造超硬的立方相是绝对必要的前提。通过离子轰炸，但是作为不利的伴随效应形成了如此高的内应力，以致从某一厚度开始(按照通常在50nm与300nm之间的条件)这些层会出问题，即这些层从衬底剥落。因此，尽管其高的电势，这种层还未被转为应用。
示例性地，对于沉积厚的立方氮化硼层参阅以下公开文献：
[1]说明了立方氮化硼层，该氮化硼层被沉积到等离子体光斑上。可是，借助这种技术仅仅能涂层数个mm2范围的小的面积。在小的涂层区域内，层厚度分布以及层结构由工艺引起地也极度不均匀。层厚度在边界范围(Rahnbereich)中连续地下降直到零，并且在另一方面存在涂层过的区域，在该涂层过的区域中，氮化硼近似唯一地不被沉积为立方的。此外，还能观察受限的可再现性，该可再现性表现在生长率的极大的波动宽度中。鉴于工具涂层和器件涂层，必需的有目的地根据复杂的工具几何尺寸和器件几何尺寸来扫描等离子体光斑辐射极为昂贵地出于上述原因以高质量实现实际上是不可能的。
在[2]中建议了用碳化硼目标在无氧的环境中产生厚的、立方氮化硼层。可是，包含碳而不含氧的层具有直至17GPa的高内应力水平。
在[3]中说明了在通常为1200℃的高温中沉积厚的立方氮化硼层。在此，层中的内应力通过硅衬底的开始的流动来消除。用于消除内应力的机制以及高衬底温度排除了工具的涂层。
在[4]中制造没有氧添加物的立方氮化硼层，其中该立方氮化硼层的内应力通过能量为300000eV的高能量的氩离子植入来消除。通过交替的、在两种不同的设备中进行的涂层和离子植入，已能制造厚度为1.3μm的立方氮化硼层。遭受离子植入的面积在此通常为1cm2，衬底体积被限制到1cm3并且离子的有效距离为大约180nm。为了沉积面积为1cm2的1.3nm厚的层，于是对于由涂层、离子植入和热再处理构成的7个周期必需半个月。
因此，本发明的任务在于，建议一种分层复合物，其中存在至少一个立方变型的单层的氮化硼，具有改进的粘附强度，并且即使层厚度在2μm之上或者横向尺寸更大，但是也不具有特别是针对涂层工具或者其它部件的上述限制和缺点。
该任务通过具有权利要求1所述的表征特征的分层复合物来解决。从属权利要求有利地再现了本发明的改进方案。
本发明的实质特征涉及在通过将氧添加到处理气体中来在沉积立方氮化硼层时有目的地添加氧。为了改进定量控制，通过氩(Ar)和通过Ar∶O2气体混合物来进行添加，其中Ar能由其它的处理气体来代替，例如由氦(He)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)或者氮气(N2)来代替。此外，氧也可以通过含氧的目标经过PVD过程转化成气态并且从那里沉积。
氧占据立方氮化硼晶格的N个位置，插入中间晶格位置或者积聚在微晶之间的晶界中。原则上，氧以正面方式影响沉积动力学，以致表面扩散过程和体积扩散过程能被优化并且由此还在层生长期间增强地消除内应力。
通过添加，能这样以有利的方式如此大地减小所沉积的涂层中的内应力并且如此大地提高粘附强度，以致能制造具有与磨损保护相关的、为至少2μm的厚度的层。优选地在整个涂层过程期间进行有目的地添加氧。
含氧的立方氮化硼层原则上能利用所有PVD方法以及所有支持等离子体的CVD方法来制造。
利用所述的PVD方法以及支持等离子体的CVD方法，构成层的、具有某一电流密度和某一能量的粒子作为中性粒子或者作为离子化的粒子碰到衬底或碰到生长的层，并且在此被装入或者加装到层表面的晶格中。优选地，但并非强制地，衬底在此用作上述电场的电极。构成层的粒子可以是：
·硼(B)：中性、单级或者多级电离，
·氮(N)：中性、单级或者多级电离，
·氧(O)：中性、单级或者多级电离，
·由硼原子、氮原子和氧原子构成的分子或者簇：中性、单级或者多级电离，
·氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)或者氙(Xe)，也就是元素周期表中的O族元素(惰性气体、等离子体气体)，中性、单级或者多级电离，
·杂质原子、离子、分子或者簇，它们除了硼、氮、氧、氦、氖、氩、氪或氙以外还包含其它元素组成部分，中性、单级或者多级电离。
此外，具有某一能量Eion和某一电流密度ФIon的离子必需碰到衬底或碰到生长的层。这些离子可以是：
·硼：单级或者多级电离，
·氮：单级或者多级电离，
·氧：单级或者多级电离，
·氦、氖、氩、氪或者氙，单级或者多级电离，
·杂质离子、杂质分子离子或者杂质簇离子，它们除了硼、氮、氧或者惰性气体以外还包含其它元素组成部分，单级或者多级电离。
在此，构成层的粒子和离子的电流密度和能量如此被选择，以致在层的元素成分方面满足以下条件：
·硼与氮的比例[B]∶[N]必须在0.85与1.15之间：0.85≤[B]∶[N]≤1.15，
·氧浓度[O]必须在3At％与15At％之间：3At％≤[0]≤15At％，
·氦[He]、氖[Ne]、氩[Ar]、氪[Kr]或者氙[Xe]的浓度的总和允许直至7At％：[He]+[Ne]+[Ar]+[Kr]+[Xe]≤7At％
·除了硼、氮、氧、氦、氖、氩、氪或者氙之外的其它元素粒子的浓度允许直至5At％，可是，如果粒子从某一浓度开始妨碍立方相的构造，则这些浓度必须保持很小，并且浓度应在5At％之下。
此外，以某一电流密度碰到衬底或生长的层并且被装入该层中的所有粒子确定了构成该层的粒子的整个流Ф0。通过对这些粒子的能量进行平均来确定平均能量E0。以某一电流密度碰到衬底的表面或生长的层的所有离子确定了离子的流ФIon。通过对这些粒子的能量进行平均来确定平均的离子能量EIon。比例ФIon/Ф0以及能量E0和EIon必须如此被选择，以致构造立方相。
在本发明的范围中，应用氧来减小复合物质(复合物和纳米复合物)、更多层、多层以及纳米层压的多层以及这些层概念的任意组合中的内应力，这些物质完全或者部分由立方氮化硼(c-BN)组成。此外，这两个第一层不是用于沉积厚的c-BN:O层的必要的前提。
特别是在含铁的合金的被切削的区域中，相对于所有迄今为止可获得的涂层，用立方氮化硼对工具进行涂层希望有最高的处理速度和最大的耐久度提高。
参照示例性的试验系列，利用以下附图更详细地阐述了本发明。其中：
图1示出了用于沉积含氧的立方氮化硼层的以实验方式确定的参数范围，
图2a和b示出了500nm厚的含氧立方氮化硼层的AES总谱(AES-Uebersichtsspektrum)，
图3示出了2550nm厚的含氧立方氮化硼层的AES总谱，
图4示出了1800nm厚的含氧立方氮化硼层的FTIR谱，以及
图5示出了1800nm厚的含氧立方氮化硼层的X射线衍射图。
利用CVD/PVD混合涂层设备成功地在平面的硅衬底上制造含氧的立方氮化硼层，更准确地说制造具有500nm、1.8μm和2.5μm的层厚度的含氧的立方氮化硼层。磁控溅射单元(Magnetronzerstaeubungseinheit)、ECR离子枪和ECR等离子体源作为涂层源可供使用。能旋转的衬底保持器被加载有直流电压或者高频衬底偏压并且被加热直到850℃。
所有层以所述的顺序作为三层系统被制造在硅衬底上，该三层系统由富含硼的离子能量分等级的增附剂层(六边形氮化硼-氧-层，h-BN：O层)、成分分等级的氮化硼-氧-晶核形成层以及立方氮化硼-氧-覆盖层(c-BN:O-覆盖层)组成。在该情况下，因此在三个单层(Einzelschichten)中存在具有三个单层类型的层系统。绝对可能的是，在多层系统的范围内，以周期的顺序将单层类型中的至少两个设置为其它单层。
通过所选择的过程引导，通过沉积第一单层而使粘附强度升高，通过沉积第二单层而控制立方相的晶核形成并且通过沉积第三单层而优化c-BN:O的实际生长。
以下在表1中再现了以实验方式确定的单层厚度和三层系统的沉积时间。单独通过改变单个层的涂层时间进行单个层厚度的实现。
富含硼的离子能量分等级的增附剂层 成分分等级的BN:O-晶核形成层 C-BN:O-覆盖层 整个层厚度
100nm12分钟 100nm16分钟 300nm81分钟 500nm
215nm25分钟 180nm29分钟 1405nm380分钟 1800nm
300nm35分钟 250nm40分钟 2000nm9小时 2550nm
表1：含氧立方氮化硼层的单层厚度和整个层厚度以及沉积时间。
表1中所列举的单层的制造参数和过程参数如下，其中借助扫描电子的剖面构成以及借助表面轮廓计量的测量来确定层厚度。
富含硼的、离子能量分等级的h-BN:O层的过程参数：磁控溅射单元的化学计量的、六边形氮化硼目标被加载有500W H.F.目标功率并且在Ar-O2混合物中被溅射。该气体混合物由45sccm的Ar、0sccm的N2、3sccm的Ar与O2的混合比为80％至20％的Ar-O2气体混合物构成。工作气压为0.26Pa而衬底温度350℃。负的衬底偏压的数值以等距离的时间间隔从0V以30V的步长提高到330V并且随后提高到350V。
成分分等级的BN:O-晶核形成层的过程温度：磁控溅射单元的化学计量的、六边形氮化硼目标被加载有500W H.F.目标功率并且在Ar-N2-O2混合物中被溅射。衬底温度为350℃并且负的衬底偏压的数值为350V。该气体混合物由45sccm的Ar和3sccm的Ar与O2的混合比为80％至20％的Ar-O2气体混合物构成。氮气以等距离的时间间隔从0sccm以0.5sccm的步长提高到5sccm并且随后以1sccm的步长提高到10sccm。起初，工作压力为0.26Pa，并且最后为0.29Pa。
C-BN:O覆盖层的过程温度：磁控溅射单元的化学计量的、六边形氮化硼目标被加载有500W H.F.目标功率并且在Ar-N2-O2混合物中被溅射。衬底温度为350℃并且负的衬底偏压的数值为350V。该气体混合物由45sccm的Ar、3sccm的Ar与O2的混合比为80％至20％的Ar-O2气体混合物构成。工作气压为0.29Pa。
原则上，为了确定可能的沉积参数能应用以下行为方式。如果该层在ФIon/Ф0、E0和EIon的所选择的组合中不包含立方相，则该比例ФIon/Ф0和/或能量E0和EIon必须如此长地被选择得更大，直到形成立方相，可是没有选择得如此大，以致由于溅射效应在表面上完全不再生长层(参看图1)。
图1以曲线图示出了在实施例的范围中以实验方式确定的与构成层的粒子的流ФBN(根据构成层的粒子的前述通常所保持的流Ф0)成比例的离子流ФIon取决于平均离子能量EIon之间的关系。该曲线图示出了1至3的三个参数范围。立方氮化硼-氧-层(c-BN:O)在范围1中沉积，在该范围1中某一流比例ФIon/ФBN或者平均离子能量EIon达到某一水平。如果没有达到该水平(范围2)，则或者能量或/和流比例对于沉积期间向立方的BN:O的转换不再足够；因此六边形的变型被沉积(h-BN:O)。相反，在范围3中，或者能量和/或比例ФIon/ФBN过大，即构成层的粒子再次被溅射，以致不再建立BN:O层。
衬底温度Ts必须在涂层过程期间满足以下条件：
·在晶核形成过程期间，衬底温度Ts必须至少为120℃：Ts≥120℃，
·小于衬底的融化温度TM，s的90％：Ts≤TM，s，
·小于含氧的立方氮化硼层的融化温度TM，c-BN：0的90％：Ts≤TM，c-BN：0。
上述单个层的成分借助AES(俄歇电子谱术)来确定。图2a示例性地示出了为了进行表面清洗而在去除20nm之后的表1中所列举的整个厚度为500nm的分层复合物的300nm厚的含氧的立方氮化硼层的总谱(c/s＝每秒钟信号比动能，单位为eV)。在该谱中，能识别三个信号，这些信号能被分配给元素硼、氮和氧。元素浓度由此得出对于硼为48.6At％、对于氮为46.6At％而对于氧为4.9At％。
图2 b示意性地示出了表1中所列举的整个厚度为500nm的分层复合物的AES深度浓度轮廓(Tiefenkonzentrationsprofil)。由此，能确定300nm厚的含氧的立方氮化硼层中的元素浓度的均匀分布以及确定增附剂中的和晶核形成层中的元素分布。
随着层厚度的增加，在该分析方法中也增加了充电。由此，使得AES谱的测量和准确评估困难，更准确地说即使分析表面的充电通过结合提供电子的离子轰击至少部分地被补偿，AES谱的测量和准确评估仍然困难。因此，在整个厚度为2.55μm的分层复合物中，BN:O-层必须局部地通过离子束被溅射直到硅衬底上，其中形成具有类似高斯分布的横截面的凹穴(凹穴轮廓(Kraterprofil))。通过扫描以数学方式可描述的凹穴轮廓，可以进行准确的深度轮廓绘制，其中能明显更容易地消除通过表面电流经过凹穴轮廓到硅的充电。
图3示出了凹穴轮廓上的上述总谱，即示出了表1中所列举的2.55μm厚的BN:O-层的2μm厚的含氧的立方氮化硼覆盖层的元素成分。在这种情况下，硼浓度为49At％，氮浓度为46.3％而氧浓度为4.6At％。在测量精度内，这良好地与500nm厚的BN:O层的含氧的立方氮化硼覆盖层的元素成分一致并且在沉积覆盖层时由于过程引导而与希望相对应。
借助红外线光谱测量法(FTIR，图4)进行混合Sp3的结合状态的证明并且通过X射线(XRD，图5)进行立方晶体结构的证明。图4示出了波数范围在400cm-1与8400cm-1之间的透射红外线光谱。能识别1405nm厚的c-BN:O覆盖层的突出的剩余射线带为1080cm-1。此外，B-N-B弯曲振动在大约780cm-1被观察以及B-N-伸展振动在1380cm-1被观察，这两种振动主要由增附剂层和晶核形成层造成。
由层厚度干扰而造成振荡。明显能识别，5个最大值在7850cm-1、6400cm-1、5080cm-1、3690cm-1以及2295cm-1处并且四个最小值在这些值之间。由此能估计整个系统的层厚度为1.8μm：
Figure A20058002948300091
接收成条入射的X射线衍射图示出了三个可被分配给c-BN:O的信号。这些信号与43.3℃时的(111)c-BN、74.1℃时的(220)c-BN以及89.8℃时的(311)c-BN的信号相对应。因此，借助FTIR和XRD来进行立方、含氧的氮化硼相的证明。
借助Hysitron公司的纳米压痕仪在大约2μm厚的含氧的立方氮化硼层上测量硬度。在59.2GPa±2.3GPa时的2mN的最大负载、在59.6GPa±1.9GPa时的5mN的最大负载和在60.5GPa±1.6GPa时的10mN的最大负载中得到该层硬度，这与原理上所希望的值相对应。
参考文献：
[1]S.Matsumoto，W.Zhang：Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)L442
[2]K.Yamamoto，M.Keunecke，K.Bewilogua：Thin Solid Films，377/378(2000)331
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[4]H.-G.Boyen，P.Widmayer，D.Schwertberger，N.Deyneka，P.Ziemann：Appl-Phys.Lett.76，(2000)709

Claims (7)

1.一种衬底上的分层复合物，其中，该分层复合物的至少一个单层包含立方氮化硼以及通过沉积来制造，
其特征在于，
所述立方氮化硼包含在沉积期间被添加的氧。
2.根据权利要求1所述的分层复合物，其特征在于，所述分层复合物由单层组成。
3.根据权利要求1或者2所述的分层复合物，其特征在于，借助PVD方法或者支持等离子体的CVD方法来进行沉积。
4.根据上述权利要求之一所述的分层复合物，其特征在于，所述衬底完全或者部分通过产生切屑的工具或者成型工具的表面来构成。
5.根据上述权利要求之一所述的分层复合物，其特征在于，所述分层复合物在衬底上以所述顺序包括富含硼的离子能量分等级的增附剂层、成分分等级的氮化硼-氧-晶核形成层以及立方氮化硼-氧-覆盖层。
6.根据上述权利要求之一所述的分层复合物，其特征在于，该分层复合物包括至少两个单层类型的周期序列，并且所述单层类型中的至少一个包含含氧的立方氮化硼。
7.根据上述权利要求之一所述的分层复合物，其特征在于，至少一个单层是纳米复合物，其中，组成部分包括含氧的立方氮化硼。
CN2005800294837A 2004-09-02 2005-08-13 具有立方氮化硼的分层复合物 Expired - Fee Related CN101010445B (zh)

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