JP6746118B2 - ｃＢＮ膜の製造方法 - Google Patents

Description

本明細書の技術分野は、基材に形成したｃＢＮ形成体およびｃＢＮ膜の製造方法に関する。

立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）は、高硬度、低摩擦性、耐摩擦性、高耐熱性を有する。そのため、ｃＢＮの技術は種々の機械への応用が期待されている。例えば、ドリルやエンドミル等の工具の表面にｃＢＮを成膜するとよい。また、ピストンリングやボア等の相手部材と摺動する摺動部品の表面にｃＢＮを成膜することが考えられる。

これまで、ｃＢＮを成膜するために、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＨＣＤ法等が検討されてきた。これらの従来技術においては、反応に寄与する粒子の粒子密度（例えば、プラズマ密度）がそれほど高くなかった。そのため、成膜反応性が低かったり、成膜速度が遅いという課題があった（特許文献１の段落［０００３］参照）。したがって、特許文献１には、電子ビーム励起プラズマによって、低温かつ高プラズマ密度の環境下でｃＢＮを成膜する技術が開示されている。

特開２０１４−２２７５９３号公報

しかし、高効率にｃＢＮ膜を成膜できたとしても、ｃＢＮ膜の内部には大きな内部応力が残留している。ｃＢＮ膜の成膜に、イオンボンバードを用いているためである。その結果、ｃＢＮ膜と基材との密着性が十分ではない。そのため、基材とｃＢＮ膜との間の密着性の高いｃＢＮ膜を高効率に成膜することが好ましい。

本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。その課題とは、基材とｃＢＮ膜との間の密着性の高いｃＢＮ膜を高効率に成膜するｃＢＮ膜の製造方法を提供することである。

第１の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法は、基板の上にホウ素層を形成するホウ素層形成工程と、ホウ素層の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層を形成する混合層形成工程と、混合層の上にｃＢＮ膜を形成するｃＢＮ膜形成工程と、を有する。ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、プラズマを発生させた状態で成膜を行う。混合層形成工程では、ホウ素原子を含むガスと窒素ガスと希ガスとを基板に供給する。そして、窒素ガスの流量と希ガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させ、基板から遠ざかるほど窒素原子の割合の多い混合層を形成する。

このｃＢＮ膜の製造方法においては、膜厚の十分なホウ素層を形成するとともに、基材から遠ざかるほど窒素原子の割合の多い混合層を形成する。つまり、ホウ素層および混合層が基板からの応力を緩和する。また、混合層において、ホウ素原子と窒素原子との混合比が徐々に変化する。そのため、ｃＢＮ膜は、基材との密着性がよい。また、ｃＢＮ膜を効率よく製造することができる。

第２の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法においては、混合層形成工程では、ホウ素原子を含むガスの流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させる。

第３の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法においては、ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、０．０１Ｐａ以上１Ｐａ以下の内圧下でプラズマを発生させる。

第４の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法においては、ホウ素層形成工程では、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有するホウ素層を形成する。混合層形成工程では、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有する混合層を形成する。

第５の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法においては、混合層形成工程では、１ｎｍあたり０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の割合で窒素原子の組成を増加させて混合層を形成する。

ここで、ｃＢＮ形成体は、ｃＢＮを表面に形成されたドリルおよびエンドミル等の工具と、ｃＢＮを表面に形成されたシリンダー等の摺動部品と、を含む。

本明細書では、基材とｃＢＮ膜との間の密着性の高いｃＢＮ膜を高効率に成膜するｃＢＮ膜の製造方法が提供されている。

第１のｃＢＮ形成体の概略構成を示す図である。 第２のｃＢＮ形成体の概略構成を示す図である。 第１の実施形態におけるｃＢＮ膜の製造方法に用いられるプラズマ処理装置の概略構成を示す図である。 実施例１におけるサンプルの製造条件およびサンプルの物性値を示す表である。 実施例１におけるＸＰＳによる解析結果を示すグラフである。 図５の拡大図である。 実施例１にける走査型電子顕微鏡で撮影したサンプルの断面写真である。 実施例２におけるサンプルの製造条件およびサンプルの物性値を示す表である。 実施例３におけるサンプルの製造条件およびサンプルの物性値を示す表である。 実施例４におけるサンプルの製造条件およびサンプルの物性値を示す表である。 実施例４におけるＸＰＳの解析結果を示すグラフである。 実施例１におけるホウ素層の膜厚とｃＢＮ形成体の圧縮応力との関係を示すグラフである。 チャンバーコイルの電流値とプラズマ状態とサンプルの性能との関係を示す表である。 実施例１から実施例４までの結果をまとめた表である。

以下、具体的な実施形態について、ｃＢＮ形成体およびｃＢＮ膜の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。

（第１の実施形態）
第１の実施形態について説明する。

１．ｃＢＮ形成体
１−１．第１のｃＢＮ形成体
図１は、第１のｃＢＮ形成体１００の概略構成を示す図である。ｃＢＮ形成体１００は、基板１１０と、下地層１２０と、ホウ素層１３０と、混合層１４０と、ｃＢＮ膜１５０と、を有する。

基板１１０は、上層を支持するための基材である。基板１１０の材質は、例えば、鉄鋼、超硬合金等の金属もしくは合金である。

下地層１２０は、基板１１０に含有される金属がホウ素層１３０より上層に拡散することを防止するための層である。下地層１２０は、例えば、ＴｉＮ層である。下地層１２０の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。

ホウ素層１３０は、ホウ素から成る層である。ホウ素層の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

混合層１４０は、ホウ素原子（Ｂ）と窒素原子（Ｎ）とが混合した状態で積層されたＢＮ混合層である。つまり、混合層１４０は、ホウ素原子と窒素原子とを含有する。混合層１４０においては、基板１１０から遠ざかるほど窒素原子（Ｎ）の割合が多い。混合層における窒素原子の増加の割合は、０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の範囲内であるとよい。混合層１４０の膜厚は、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

ｃＢＮ膜１５０は、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜である。ｃＢＮ膜１５０は、実際には、混合層１４０から遠ざかるほどｃＢＮの成分が多い膜である。ｃＢＮ膜１５０における混合層１４０の付近においては、ｈＢＮの成分がある程度混じっている。ｃＢＮ膜１５０の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。もちろん、これ以外の膜厚であってもよい。

１−２．第２のｃＢＮ形成体
図２は、第２のｃＢＮ形成体２００の概略構成を示す図である。ｃＢＮ形成体２００は、基板２１０と、ホウ素層１３０と、混合層１４０と、ｃＢＮ膜１５０と、を有する。基板２１０はＳｉ基板である。基板２１０は、もちろん金属を含有していない。そのため、ｃＢＮ形成体２００は、金属原子の拡散を防止する下地層１２０を形成しなくてもよい。

２．ｃＢＮ形成体の製造装置
図３は、本実施形態のｃＢＮ膜の製造方法に用いられるプラズマ処理装置１０００の概略構成を示す図である。プラズマ処理装置１０００は、電子ビーム励起プラズマ発生装置である。プラズマ処理装置１０００は、電子ビームを用いて原子および分子を励起させてプラズマを発生させるとともに、電子ビームの電圧値および電流値を調整することによりプラズマを制御する。そして、プラズマ処理装置１０００は、基板１１０等の上にｃＢＮ膜１５０等を成膜する。

プラズマ処理装置１０００は、放電部１１００と、加速部１２００と、プラズマ処理部１３００と、を有する。放電部１１００と、加速部１２００と、プラズマ処理部１３００とは、プラズマ処理装置１０００の内部に配置されている。

放電部１１００は、放電により１次プラズマを発生させるためのものである。この１次プラズマは、成膜に直接用いられることはない。放電部１１００は、第１室１１０１と、第２室１１０２と、を有する。第１室１１０１は、プラズマ処理部１３００から最も遠い位置に配置されている。第２室１１０２は、第１室１１０１と加速部１２００との間の位置に配置されている。

第１室１１０１は、ＬａＢ₆ カソード１１１０と、タングステンフィラメント１１２０と、希ガス供給口１１３０と、を有している。ＬａＢ₆ カソード１１１０は、電子を放出させるための電子源である。タングステンフィラメント１１２０は、ＬａＢ₆ カソード１１１０を加熱するためのものである。希ガス供給口１１３０は、Ａｒ等の希ガスを第１室１１０１に導入するためのものである。

また、放電部１１００は、直流電源１１４０と、定電流電源１１５０と、を有する。直流電源１１４０は、タングステンフィラメント１１２０に電圧を印加するためのものである。このタングステンフィラメント１１２０への電圧の印加により、タングステンフィラメント１１２０は発熱する。そして、その熱がＬａＢ₆ カソード１１１０に伝達され、ＬａＢ₆ カソード１１１０は熱電子を放出する。定電流電源１１５０は、後述する第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２に電位を付与するためのものである。定電流電源１１５０による電位の付与の結果、ＬａＢ₆ カソード１１１０と第１電極Ｅ１との間に電圧が印加される。これにより、ＬａＢ₆ カソード１１１０と第１電極Ｅ１との間で放電が生じ、１次プラズマが発生する。また、定電流電源１１５０と第１の電極Ｅ１との間には抵抗１１５１があるため、第１電極Ｅ１と第２電極Ｅ２との間に電圧が印加される。そのため、ＬａＢ₆ カソード１１１０と第２電極Ｅ２との間で放電が生じる。すなわち、第１室１１０１で生じたプラズマは、速やかに第２室１１０２にも移行する。

加速部１２００は、後述する第２電極Ｅ２と第３電極Ｅ３との間に電圧を印加することにより、１次プラズマから電子を引き出すとともに電子を加速するためのものである。加速部１２００は、第３室１２０１と、排気口１２１０と、コイル１２２０と、定電圧電源１２３０と、を有する。第３室１２０１は、電子を加速する部屋である。排気口１２１０は、第３室１２０１からガスを排気するためのものである。そして、プラズマ処理部１３００の原料ガスが、放電部１１００へ逆流しないようにするためのものである。コイル１２２０は、電子ビームを収束させるためのものである。定電圧電源１２３０は、電子を加速する加速電圧を調整するためのものである。定電圧電源１２３０は、プラズマ処理部１３００で発生させるプラズマのガスと反応しやすいエネルギーまで電子を加速する。プラズマのガスと反応しやすいエネルギーとは、プラズマのガスに対して、衝突断面積が最大となる電子のエネルギーおよびそのエネルギーに近いエネルギーである。そのため、プラズマ処理部１３００の内部のガスの種類に応じて、定電圧電源１２３０は電圧を調整する。

プラズマ処理装置１０００は、第１電極Ｅ１と、第２電極Ｅ２と、第３電極Ｅ３と、を有する。第１電極Ｅ１と、第２電極Ｅ２と、第３電極Ｅ３とは、その中心付近に貫通孔を有している。そのため、電子等の粒子は、これらの貫通孔を通過することができる。第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、第１室１１０１および第２室１１０２の内部に１次プラズマを発生させるためのものである。第２電極Ｅ２および第３電極Ｅ３は、第３室１２０１において電子を加速するためのものである。第１電極Ｅ１は、第１室１１０１と第２室１１０２とを区画している。第２電極Ｅ２は、第２室１１０２と第３室１２０１とを区画している。第３電極Ｅ３は、第３室１２０１とプラズマ処理部１３００との間に位置している。

プラズマ処理部１３００は、基板１１０等の上に各層を成膜するためのものである。プラズマ処理部１３００は、反応室１３０１と、載置台１３１０と、加熱器１３２０と、チャンバーコイル１３３０と、原料ガス供給口１３４０と、排気口１３５０と、電圧印加部１３６０と、を有する。

反応室１３０１は、内部でプラズマを発生させるとともに基板１１０等に各層を成膜するためのものである。載置台１３１０は、基板１１０等を載置するためのサセプターである。加熱器１３２０は、載置台１３１０を加熱するためのものである。これにより、基板１１０は加熱される。チャンバーコイル１３３０は、反応室１３０１の内部で好適なプラズマを維持するためのものである。原料ガス供給口１３４０は、反応室１３０１の内部に原料ガスを供給するためのものである。排気口１３５０は、反応室１３０１からガスを排気するためのものである。高周波電源１３６０は、載置台１３１０にバイアスを印加するためのものである。これにより、基板１１０等に電位が付与されることとなる。高周波電源１３６０は、例えば、１３．５６ＭＨｚのサイン波を載置台１３１０に印加することができる。この高周波バイアスにより、プラズマ中のイオンは、基材に向かって突入する。

また、加速部１２００で加速された電子は、反応室１３０１のプラズマにある程度吸収されるものの、基板１１０に到達する。つまり、電子ビームの一部は、基板１１０に照射されることとなる。

３．ｃＢＮ形成体の製造方法（ｃＢＮ膜の製造方法）
ここで、ｃＢＮ膜の製造方法について説明する。本実施形態のｃＢＮ膜の製造方法は、下地層形成工程と、ホウ素層形成工程と、混合層形成工程と、ｃＢＮ膜形成工程と、を有する。ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、プラズマ処理装置１０００の内部でプラズマを発生させた状態で成膜を実施する。ｃＢＮ膜形成工程では、基板の中心の直上２０ｍｍの位置におけるプラズマの電子密度を２×１０¹¹ｃｍ^-3以上とする。本実施形態では、この基板の中心の真上２０ｍｍの位置はプラズマの中心である。また、その電子密度は３×１０¹¹ｃｍ^-3以下であるとよい。また、ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、０．０１Ｐａ以上１Ｐａ以下の内圧下でプラズマを発生させる。

３−１．基材準備工程
まず、基材を準備する。基材は基板１１０または基板２１０である。もしくはこれら以外の材料であってもよい。ここでは、基材として基板１１０を用いる場合について説明する。

３−２．下地層形成工程
次に、基板１１０の上に下地層１２０を形成する。ここでは下地層１２０としてＴｉＮ層を形成する。そのために、例えば、反応性スパッタリング法を用いるとよい。もちろん、その他の方法を用いてもよい。この段階では、基板１１０は、プラズマ処理装置１０００の外部にある。

３−３．ホウ素層形成工程
次に、下地層１２０を形成済みの基板１１０をプラズマ処理装置１０００の載置台１３１０の上に配置する。プラズマ処理装置１０００の内圧は０．０１Ｐａ以上１Ｐａ以下の範囲内である。このときの基板１１０の温度は２５０℃以上４００℃以下である。基板１１０はプラズマにより加熱されているためである。そして、Ｎ₂ を供給せずにＢ₂ Ｈ₆ を供給する。これにより、基板１１０の上の下地層１２０の上にホウ素層１３０を形成する。そして、ホウ素層１３０の膜厚を、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。

３−４．混合層形成工程（ＢＮ混合層形成工程）
次に、ホウ素層１３０の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層１４０を形成する。このとき、Ｂ₂ Ｈ₆ とＮ₂ とＡｒとを基板に向けて供給する。窒素ガスの流量とＡｒの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させる。これにより、好適な混合層１４０を成膜することができる。このようにして、基板１１０から遠ざかるほど窒素原子の割合が多い混合層１４０を形成する。ホウ素原子を含むガス（Ｂ₂ Ｈ₆ ）の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させるとよい。混合層１４０を好適に成膜することができるからである。なお、Ｎ₂ の供給量は、供給開始時から時間の経過とともにステップ状に増やしていく。基板１１０の温度は３００℃以上４５０℃以下である。

３−５．ｃＢＮ膜形成工程
次に、混合層１４０の上にｃＢＮ膜１５０を形成する。このときの基板１１０の温度は３５０℃以上８００℃以下である。

４．本実施形態の効果
本実施形態では、ホウ素層１３０および混合層１４０を好適なプラズマ密度で成膜する。そのため、基材からｃＢＮ膜１５０にかけて残留応力が緩和されている。そして、ｃＢＮ膜１５０が基材に十分強固に密着しているｃＢＮ形成体１００が製造される。

５．変形例
５−１．チタン
ホウ素層１３０は、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有してもよい。そのため、ホウ素層形成工程では、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有するホウ素層を形成する。混合層１４０は、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有してもよい。そのため、混合層形成工程では、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有する混合層を形成する。

５−２．混合層
混合層１４０では、窒素原子の組成が、基板１１０から１ｎｍ遠ざかるごとに０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の割合で増加している。そのため、混合層形成工程では、１ｎｍあたり０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の割合で窒素原子の組成を上昇させて混合層を形成する。

５−３．基材
本実施形態の基材は、基板１１０もしくは基板２１０である。基材は、もちろん、工具や摺動部材そのものであってもよい。つまり、本実施形態の技術を用いることにより、ドリルやエンドミル等の工具の表面にｃＢＮ膜を成膜することができる。また、ピストンリングやボア等の摺動部材の表面にｃＢＮ膜を成膜することができる。つまり、ｃＢＮ形成体１００、２００は、工具および摺動部品を含む。

５−４．下地層形成工程
本実施形態の製造方法は、基板１１０の上にｃＢＮ膜１５０を成膜する方法である。しかし、基板２１０の上にｃＢＮ膜１５０を成膜してもよい。基板２１０はＳｉ基板であるため、金属原子の拡散を防止する下地層１２０を成膜する必要はない。つまりこの場合、下地層形成工程については実施しなくてよい。

５−５．希ガス
プラズマ処理装置１０００の内部に供給するガスは、Ａｒの他にその他の希ガスを用いることができる。

５−６．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。

６．本実施形態のまとめ
本実施形態のｃＢＮ形成体１００は、十分に膜厚の厚いホウ素層１３０と、混合層１４０と、ｃＢＮ膜１５０と、を有する。ホウ素層１３０が十分な膜厚を有するとともに混合層１４０が存在するため、密着性の高いｃＢＮ膜１５０を成膜することができる。

１．基材の種類
基材として、Ｓｉ基板、鉄鋼、超硬合金を用いた。鉄鋼はＳＫＨ５１（ＪＩＳ）である。超硬合金はＨ１０（ＪＩＳ）である。

２．プラズマ処理装置における製造条件
プラズマ処理装置１０００における条件は次のようであった。定電流電源１１５０における放電電流は１５Ａから２０Ａの間であった。加速部１２００における加速電圧は８５Ｖから１０５Ｖの間であった。その周波数は５０ｋＨｚであった。デューティー比は６０％から８０％の間であった。混合層形成時における反応室１３０１の内圧は０．０９Ｐａであった。ｃＢＮ膜形成時における反応室１３０１の内圧は０．１３Ｐａであった。チャンバーコイル１３３０に１５Ａから６０Ａまでの範囲の電流を流した。反応室１３０１の内部で発生するプラズマの電子温度は、基板の中心の直上２０ｍｍの位置で５．０ｅＶ以上６．１ｅＶ以下であった。そのプラズマの電子密度は、基板の中心の直上２０ｍｍの位置で２×１０¹¹ｃｍ^-3以上３×１０¹¹ｃｍ^-3以下であった。ここで、プラズマの電子密度は、加速部１２００で加速された電子からの寄与を含んでいない。加速部１２００で加速された電子は、プラズマ内の電子に比べて十分に運動量が高いため、プラズマ内の電子と明確に区別できるからである。

３．実施例１（Ｓｉ基板）
３−１．サンプルの製作
図４は、実施例１におけるサンプルの製造条件およびサンプルの物性値を示す表である。まず、Ｓｉ基板にＡｒプラズマ処理を実施した。Ｓｉ基板のバイアス電圧は−１０２Ｖであった。この際に与えた高周波電力は２０Ｗであった。プラスに帯電しているＡｒイオンは、負の電位を与えられているＳｉ基板に向かって衝突する。これにより、Ｓｉ基板の表面の炭化物や酸化膜が除去される。このようにして、Ｓｉ基板の表面は洗浄される。

次に、Ｓｉ基板の上にホウ素層を成膜した。Ｂ₂ Ｈ₆ をＨ₂ で１０％に希釈した混合ガスを３０ｓｃｃｍの流量でＳｉ基板に供給した。放電を安定させるためのＡｒの流量は２０ｓｃｃｍであった。チャンバーコイル１３３０に流した電流は１５Ａであった。Ｓｉ基板のバイアス電圧は−１０３Ｖであった。その高周波電力は２０Ｗであった。基板温度は２８６℃であった。処理時間は１０分であった。

次に、ホウ素層の上に混合層を成膜した。前述のＢ₂ Ｈ₆ を含む混合ガスの流量を３０ｓｃｃｍとしつつ、Ｎ₂ の流量を１分あたり１ｓｃｃｍずつ上昇させた。一方、Ａｒの流量を２０ｓｃｃｍから１分あたり１ｓｃｃｍずつ減少させた。つまり、窒素ガスの流量とＡｒガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させた。また、ホウ素原子を含むガスの流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させた。なお、上記のガスの流量については時間の経過に対してステップ状に変化させている。チャンバーコイル１３３０の電流値は１５Ａであった。Ｓｉ基板のバイアス電圧は−１３５Ｖから−１３２Ｖの間であった。その高周波電力は４０Ｗであった。基板温度は３７１℃であった。処理時間は５分であった。

そして、混合層の上にｃＢＮ膜を成膜した。前述のＢ₂ Ｈ₆ を含む混合ガスの流量は３０ｓｃｃｍであった。Ｎ₂ の流量は６０ｓｃｃｍであった。チャンバーコイル１３３０の電流値は５０Ａであった。Ｓｉ基板のバイアス電圧は−１１７Ｖであった。その高周波電力は４０Ｗであった。基板温度は３９３℃であった。処理時間は１０分であった。

３−２．物性値
ｃＢＮ膜におけるｃＢＮ比率は０．８２であった。ｃＢＮ比率はｃＢＮ／（ｃＢＮ＋ｈＢＮ）である。ｃＢＮ比率についてはＦＴＩＲにより測定した。ビッカース硬さは３７１０Ｈｖであった。その際にナノインデンター（エリオニクス社製 ＥＮＴ−１１００ａ）を用いた。また、ｃＢＮの剥離は生じなかった。ｃＢＮの剥離強度は３４０．３ｍＮであった。剥離強度はマイクロスクラッチ（レスカ社製 ＣＳＲ−２０００）により測定した（ＪＩＳ Ｒ−３２５５）。なお、その他の実施例においても、共通の物性値の測定方法を用いている。

基材 Ｓｉ基板
ｃＢＮ比率 ０．８２
ナノインデンター硬さ ４．０１×１０⁴ Ｎ／ｍｍ²
ビッカース硬さ ３７１０Ｈｖ
剥離強度 ３４０．３ｍＮ

図５は、ＸＰＳによる解析結果を示すグラフである。図５の横軸は、Ａｒプラズマ処理によりサンプルを削った削り時間（分）である。図５の縦軸は、元素の割合である原子数濃度（％）を示している。つまり、図５は、Ａｒプラズマによりサンプルを表面から削っていった場合に、表出する面の元素の割合（％）をプロットしたものである。図５に示すように、表面は、ホウ素原子と窒素原子とがほぼ同数であるが、混合層およびホウ素層に向かうにつれてホウ素原子が増加し、窒素原子が減少する。

図６は、図５の拡大図である。図６に示すように、ｃＢＮ層と、混合層と、ホウ素層とをある程度区別することができる。

図７は、走査型電子顕微鏡で撮影したサンプルの断面写真である。図７に示すように、各層の境界線を観察することができる。ここで、混合層とｃＢＮ膜との合計の膜厚は４１４ｎｍであった。ホウ素層の膜厚は２１８ｎｍであった。

４．実施例２（鉄鋼）
４−１．サンプルの製作
図８は、実施例２におけるサンプルの製造条件およびサンプルの物性値を示す表である。まず、ホローカソード型イオンプレーティング法により鉄鋼（ＳＫＨ５１）の上にＴｉＮ層を成膜した。この後、ＴｉＮ層を成膜済みの鉄鋼をプラズマ処理装置１０００の載置台１３１０の上に載置した。

次に、鉄鋼にＡｒプラズマ処理を実施した。鉄鋼に与えたバイアス電圧は−１１０Ｖであった。その際の高周波電力は２０Ｗであった。これにより、鉄鋼のＴｉＮ層の表面は洗浄される。

次に、ＴｉＮ層の上にホウ素層を成膜した。Ｂ₂ Ｈ₆ をＨ₂ で１０％に希釈した混合ガスを３０ｓｃｃｍの流量で鉄鋼に供給した。放電を安定させるためのＡｒの流量は２０ｓｃｃｍであった。チャンバーコイル１３３０に流した電流は１５Ａであった。鉄鋼に与えたバイアス電圧は−１０５Ｖであった。その高周波電力は２０Ｗであった。鉄鋼の温度は２７４℃であった。処理時間は１０分であった。

次に、ホウ素層の上に混合層を成膜した。前述のＢ₂ Ｈ₆ を含む混合ガスの流量を３０ｓｃｃｍとしつつ、Ｎ₂ の流量を１分あたり１ｓｃｃｍずつ上昇させた。一方、Ａｒの流量を２０ｓｃｃｍから１分あたり１ｓｃｃｍずつ減少させた。つまり、窒素ガスの流量とＡｒガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させた。また、ホウ素原子を含むガスの流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させた。なお、上記のガスの流量については時間の経過に対してステップ状に変化させている。チャンバーコイル１３３０の電流値は１５Ａであった。鉄鋼のバイアス電圧は−１３６Ｖから−１３３Ｖの間であった。その高周波電力は４０Ｗであった。鉄鋼の温度は３９８℃であった。処理時間は５分であった。

そして、混合層の上にｃＢＮ膜を成膜した。前述のＢ₂ Ｈ₆ を含む混合ガスの流量は３０ｓｃｃｍであった。Ｎ₂ の流量は６０ｓｃｃｍであった。チャンバーコイル１３３０の電流値は５０Ａであった。鉄鋼のバイアス電圧は−１１０Ｖであった。その高周波電力は４０Ｗであった。基板温度は４３３℃であった。処理時間は１０分であった。

４−２．物性値
ｃＢＮ膜におけるｃＢＮ比率は０．７１であった。ビッカース硬さは４３８０Ｈｖであった。また、ｃＢＮの剥離は生じなかった。ｃＢＮの剥離強度は３４５．７ｍＮであった。

基材 鉄鋼
ｃＢＮ比率 ０．７１
ナノインデンター硬さ ４．７４×１０⁴ Ｎ／ｍｍ²
ビッカース硬さ ４３８０Ｈｖ
剥離強度 ３４５．７ｍＮ

５．実施例３（超硬合金）
５−１．サンプルの製作
図９は、実施例３におけるサンプルの製造条件およびサンプルの物性値を示す表である。まず、ホローカソード型イオンプレーティング法により超硬合金（Ｈ１０：使用分類記号）の上にＴｉＮ層を成膜した。この後、ＴｉＮ層を成膜済みの超硬合金をプラズマ処理装置１０００の載置台１３１０の上に載置した。

次に、超硬合金にＡｒプラズマ処理を実施した。超硬合金に与えたバイアス電圧は−１０２Ｖであった。その際の高周波電力は２０Ｗであった。これにより、超硬合金のＴｉＮ層の表面は洗浄される。

次に、ＴｉＮ層の上にホウ素層を成膜した。Ｂ₂ Ｈ₆ をＨ₂ で１０％に希釈した混合ガスを３０ｓｃｃｍの流量で超硬合金に供給した。放電を安定させるためのＡｒの流量は２０ｓｃｃｍであった。チャンバーコイル１３３０に流した電流は１５Ａであった。超硬合金に与えたバイアス電圧は−１０９Ｖであった。その高周波電力は２０Ｗであった。超硬合金の温度は３７１℃であった。処理時間は１０分であった。

次に、ホウ素層の上に混合層を成膜した。前述のＢ₂ Ｈ₆ を含む混合ガスの流量を３０ｓｃｃｍとしつつ、Ｎ₂ の流量を１分あたり１ｓｃｃｍずつ上昇させた。一方、Ａｒの流量を２０ｓｃｃｍから１分あたり１ｓｃｃｍずつ減少させた。つまり、窒素ガスの流量とＡｒガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させた。また、ホウ素原子を含むガスの流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させた。なお、上記のガスの流量については時間の経過に対してステップ状に変化させている。チャンバーコイル１３３０の電流値は１５Ａであった。超硬合金のバイアス電圧は−１４４Ｖから−１４２Ｖの間であった。その高周波電力は４０Ｗであった。鉄鋼の温度は４０３℃であった。処理時間は５分であった。

そして、混合層の上にｃＢＮ膜を成膜した。前述のＢ₂ Ｈ₆ を含む混合ガスの流量は３０ｓｃｃｍであった。Ｎ₂ の流量は６０ｓｃｃｍであった。チャンバーコイル１３３０の電流値は５０Ａであった。超硬合金のバイアス電圧は−１１２Ｖであった。その高周波電力は４０Ｗであった。基板温度は４２１℃であった。処理時間は１０分であった。

５−２．物性値
ｃＢＮ膜におけるｃＢＮ比率は０．８０であった。ビッカース硬さは４０６０Ｈｖであった。また、ｃＢＮの剥離は生じなかった。ｃＢＮの剥離強度は４５９．１ｍＮであった。

基材 超硬合金
ｃＢＮ比率 ０．８０
ナノインデンター硬さ ４．３９×１０⁴ Ｎ／ｍｍ²
ビッカース硬さ ４０６０Ｈｖ
剥離強度 ４５９．１ｍＮ

６．実施例４（超硬合金）
６−１．サンプルの製作
図１０は、実施例４におけるサンプルの製造条件およびサンプルの物性値を示す表である。実施例４では、ホウ素層および混合層を成膜する際に、Ｔｉワイヤーをプラズマの内部に配置することによりＴｉ原子をホウ素層および混合層にドープした。それ以外の点については、実施例３と同様である。なお、チタンの含有量は、４ａｔ％であった。つまり、ホウ素層および混合層は、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有してもよい。

６−２．物性値
次の表に、実施例４におけるサンプルの物性値を示す。

基材 超硬合金
ｃＢＮ比率 ０．７１
ナノインデンター硬さ ３．９５×１０⁴ Ｎ／ｍｍ²
ビッカース硬さ ３６５０Ｈｖ
剥離強度 ３５１．３ｍＮ

図１１は、ＸＰＳによる解析結果を示すグラフである。図１１の横軸は、Ａｒプラズマ処理によりサンプルを削った削り時間（分）である。図１１の縦軸は、元素の割合（％）を示している。つまり、図１１は、Ａｒプラズマによりサンプルを表面から削っていった場合に、表出する面の元素の割合（％）をプロットしたものである。図１１には、各層における元素の割合が示されている。

７．ホウ素層の膜厚
図１２は、実施例１におけるホウ素層の膜厚とｃＢＮ形成体の圧縮応力との関係を示すグラフである。図１２の横軸はホウ素層の膜厚（ｎｍ）である。図１２の縦軸はサンプルの圧縮応力（ＧＰａ）である。

図１２に示すように、ホウ素層を形成しなかった場合には、サンプルの圧縮応力は７．９ＧＰａであった。ホウ素層の膜厚を２００ｎｍとした場合には、サンプルの圧縮応力は５．６ＧＰａであった。ホウ素層の膜厚を４００ｎｍとした場合には、サンプルの圧縮応力は５．３ＧＰａであった。そのため、ホウ素層の膜厚が２００ｎｍ以上の場合に、ｃＢＮ形成体の圧縮応力は６ＧＰａ以下である。図１２より、ホウ素層の膜厚は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるとよい。

８．電子密度
図１３は、ｃＢＮ膜形成時におけるチャンバーコイル１３３０の電流値とプラズマ状態とサンプルの性能との関係を示す表である。チャンバーコイル１３３０の電流が大きいほど、プラズマ中心付近の磁束密度は高い。そして、磁束密度が高いほど、プラズマはより狭い領域に閉じ込められる。そのため、この電流値が大きいほど、プラズマ密度、すなわち電子密度も高い。

図１３に示すように、基板の中心の直上２０ｍｍの位置におけるプラズマの電子密度を２×１０¹¹ｃｍ^-3以上３×１０¹¹ｃｍ^-3以下とすると、ｃＢＮ膜は剥離しにくい。また、基板の中心の直上２０ｍｍの位置におけるプラズマの電子温度は５．０ｅＶ以上６．１ｅＶ以下の程度であるとよい。基板の中心の直上２０ｍｍの位置はプラズマの中心である。基板の中心の直上２０ｍｍの位置における磁束密度は２５Ｇ以上３５Ｇ以下の程度であった。

９．成膜温度
また、ｃＢＮ膜の成膜温度を７６５℃としても、ｃＢＮ膜を成膜することが出来た。

１０．まとめ
図１４は、実施例１から実施例４までの結果をまとめた表である。なお、参考のために、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の結果を掲載した。実施例１−４においては、剥離強度は３４０ｍＮ以上である。ＤＬＣでは、剥離強度は２３０ｍＮ以下である。そのため、実施例１−４のｃＢＮ形成体の剥離強度は十分に高い。

また、図１４に示すように、混合層の膜厚は１００ｎｍである。この混合層において、ホウ素原子の割合は９５ａｔ％程度から５０ａｔ％程度に減少している。つまり、１００ｎｍの膜厚の変化に対してホウ素原子の割合は４５％減少している。したがって、混合層における１ｎｍ当たりホウ素原子の割合は０．４５ａｔ％だけ減少しているといえる。したがって、混合層におけるホウ素原子の減少の割合は、０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の範囲内であるとよい。

混合層におけるホウ素原子の割合が減少すれば、窒素原子の割合はそれだけ増加する。したがって、混合層における窒素原子の増加の割合は、０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の範囲内であるとよい。

１００…第１のｃＢＮ形成体
１１０、２１０…基板
１２０…下地層
１３０…ホウ素層
１４０…混合層
１５０…ｃＢＮ膜
２００…第２のｃＢＮ形成体

Claims (5)

1. 基板の上にホウ素層を形成するホウ素層形成工程と、
   前記ホウ素層の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層を形成する混合層形成工程と、
   前記混合層の上にｃＢＮ膜を形成するｃＢＮ膜形成工程と、
   を有し、
   前記ホウ素層形成工程および前記混合層形成工程および前記ｃＢＮ膜形成工程では、
   プラズマを発生させた状態で成膜を行い、
   前記混合層形成工程では、
   ホウ素原子を含むガスと窒素ガスと希ガスとを前記基板に供給し、
   窒素ガスの流量と希ガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させ、
   前記基板から遠ざかるほど窒素原子の割合の多い前記混合層を形成すること
   を特徴とするｃＢＮ膜の製造方法。
2. 請求項１に記載のｃＢＮ膜の製造方法において、
   前記混合層形成工程では、
   ホウ素原子を含むガスの流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させること
   を特徴とするｃＢＮ膜の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のｃＢＮ膜の製造方法において、
   前記ホウ素層形成工程および前記混合層形成工程および前記ｃＢＮ膜形成工程では、
   ０．０１Ｐａ以上１Ｐａ以下の内圧下でプラズマを発生させること
   を特徴とするｃＢＮ膜の製造方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のｃＢＮ膜の製造方法において、
   前記ホウ素層形成工程では、
   ２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有する前記ホウ素層を形成し、
   前記混合層形成工程では、
   ２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有する前記混合層を形成すること
   を特徴とするｃＢＮ膜の製造方法。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のｃＢＮ膜の製造方法において、
   前記混合層形成工程では、
   １ｎｍあたり０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の割合で窒素原子の組成を増加させて前記混合層を形成すること
   を特徴とするｃＢＮ膜の製造方法。