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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Abscheidung von transparenten leitfähigen Schichten auf der Basis
von Verbindungen, insbesondere Oxiden und Oxidgemischen der chemischen
Elemente Sn und In durch Magnetronsputtern. Solche Schichten finden
Anwendung in optischen Dünnschichtsystemen
zur Entspiegelung, in Schichtsystemen mit niedriger Wärmeemission
(Low-E-Schichtsystemen), vorzugsweise zur Veredelung von Architekturglas,
oder für
optisch wirksame Kunststofffolien zur Herstellung von Anzeigeelementen.
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Es sind zahlreiche Verfahren zur
Herstellung von transparenten leitfähigen Schichten mittels PVD
Verfahren bekannt. Am weitesten verbreitet sind Magnetron-Sputterverfahren,
auch Kathodenzerstäubungsverfahren
genannt. Ein Großteil
dieser Verfahren verwendet für
die Ausbildung eines Plasmas als Prozess- oder Arbeitsgas Argon
bzw. ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff.
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Eine für die Anwendung solcher Schichten
entscheidende Eigenschaft ist eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit
der Schichten bei vorgegebener bzw. möglichst hoher optischer Transparenz.
Die Beeinflussung des spezifischen elektrischen Widerstandes und
der Leitfähigkeit
der abgeschiedenen Schichten kann in gewissem Umfang durch Änderung
der Magnetfeldstärke
am Magnetron oder die Art der Energieeinspeisung erfolgen. Beispielsweise
ist in
US 5,180,476 ein
Verfahren beschrieben, bei dem der spezifische elektrische Widerstand
einer durch Hochfrequenzaufstäuben
(rf-Sputtern) bei 13,56 MHz abgeschiedenen transparenten Indiumoxid-Zinnoxid-Schicht
(ITO-Schicht) durch Magnetfeldänderung
am Magnetron beeinflusst wird. Die Änderung der Magnetfeldstärke beeinflusst
die Entladungsspannung des Plasmas, eine Magnetfeldverstärkung bewirkt
eine Reduzierung der Entladungsspannung und damit der Energie der
kondensierenden Plasma-Spezies.
In auf diese Weise abgeschiedenen Schichten beträgt der spezifische elektrische
Widerstand der ITO-Schicht bei einer Entladungsspannung von 420
V 450 μΩ·cm, bei
einer Entladungsspannung von 250 V 190 μΩ·cm. Die Magnetfeldverstärkung eines
Magnetrons ist jedoch nicht beliebig steigerungsfähig. Die
Verstärkung
des Magnetfeldes zieht eine Einschnürung der entstehenden Erosionszone
auf dem Target nach sich, was sich nachteilig auf die Targetausnutzung
und die Targetstandzeit auswirkt, also die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
beeinträchtigt.
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Weiterhin ist ein Verfahren zur Beeinflussung
des spezifischen elektrischen Widerstandes durch die Art der Energieeinspeisung
bekannt („Low
ohm lange area ITO coating by reactive magnetron sputtering in DC and
mf mode" (J. Strümpfel,
C.May; Vacuum 59 (2000) 500505). Eine ITO-Schicht, die mittels eines
mit Gleichstrom betriebenen Einzelmagnetrons und bei einer Substrattemperatur
von 300 °C
abgeschieden wird, weist demnach einen spezifischen elektrischen
Widerstand von 200 μΩ·cm auf.
Im Vergleich dazu beträgt
der spezifische elektrische Widerstand einer ITO-Schicht, die mittels
einer mit Gleichstrom betriebenen Doppelmagnetronanordnung und bei
einer Substrattemperatur von 255 °C
abgeschieden wurde, 160 μΩ·cm. Der
spezifische elektrische Widerstand einer ITO-Schicht, die durch
Magnetronsputtern mit einer mittelfrequent gepulsten Energie (das
bedeutet im Frequenzbereich 10...100 kHz) gespeisten Doppelmagnetronanordnung
und einer Substrattemperatur von 255 °C abgeschieden wurde, beträgt 230 μΩ·cm. Die
Reduzierung des spezifischen elektrischen Widerstandes der ITO-Schicht
wird durch den Einsatz der Doppelmagnetronanordnung in Kombination
mit der Art der Energieeinspeisung und der hohen Substrattemperatur
erreicht.
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Das genannte Verfahren hat den Nachteil,
dass für
die Abscheidung solcher Schichten mit geringem spezifischen elektrischen
Widerstand zwei Magnetrons eingesetzt werden müssen. Dies führt zu einer
geringeren Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gegenüber dem
Einsatz von Verfahren mit nur einem Magnetron, da ITO ein sehr kostenintensives
Material ist. Für
temperaturempfindliche Substrate kommt das Verfahren ebenfalls nicht
in Frage.
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Es ist bekannt, dass zur Abscheidung
von Oxidschichten durch reaktives (Magnetron-) Sputtern außer Argon
und Sauerstoff eine weitere Gaskomponente verwendet wird, um das
Prozessverhalten während
der Schichtabscheidung oder die Eigenschaften der abgeschiedenen
Schicht zu beeinflussen. So wird beispielsweise durch die Zumischung
von Stickstoff zum Prozessgas während
des reaktiven Sputterprozesses bei der Abscheidung von Zinnoxid
die Partikelbildung auf dem Target während des Prozesses reduziert,
ohne dass eine wesentliche Beeinträchtigung der Schichtstruktur
des entstehenden Zinnoxides beobachtet wird.
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Durch Zugabe von Wasserstoff zum
Prozessgas kann die Qualität
von Oxidschichten in einigen Verfahrensvarianten verbessert werden.
Der Wasserstoff bindet offensichtlich Reste des in der Schicht ungebundenen
Sauerstoffs.
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Es ist bekannt, dass sich die Abscheiderate
bei der Herstellung dünner
Nitrid- oder Oxidschichten durch reaktives Sputtern oder reaktives
Magnetronsputtern von Metallen der Gruppe Ti, Si, AI, Zr, Hf, Mo,
Ta und W durch die Zugabe von Helium zum Prozessgas erhöhen lässt (
DE 41 10 930 A1 ).
Auch beim nichtreaktiven Sputtem von Metallschichten auf Kunststoffoberflächen werden
beispielsweise Sauerstoff-, helium- und wasserstoffhaltige Prozessgase
für Plasmaentladungen
verwendet (
EP 0 507
113 A1 ). Auf diese Weise werden die Oberflächenhaftung
und die Benetzbarkeit der Kunststoffe verbessert.
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Für
zahlreiche Anwendungen, z. B. bei der Herstellung von Anzeigeelementen
oder optisch transparenten Abschirmungen gegen elektromagnetische
Strahlung, werden transparente Schichten benötigt, die außer einer
gesteigerten mechanischen Beständigkeit
gegenüber
dem beschriebenen Stand der Technik einen deutlich verringerten
spezifischen elektrischen Widerstand aufweisen. Übliche Materialien für herkömmliche transparente
leitfähige
Schichten sind Oxide der Elemente Sn, Zn, In und Ce.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zum Magnetronsputtern für die Herstellung transparenter
leitfähiger
Oxidschichten der chemischen Elemente Sn und In anzugeben, die sich durch
einen möglichst
geringen spezifischen elektrischen Widerstand und hohe Transparenz
bei gegebener Schichtdicke auszeichnen. Das Verfahren soll die Herstellung
solcher Schichten auch dann erlauben, wenn die Möglichkeit des Heizens der Substrate
nicht oder nur bedingt besteht. Aus wirtschaftlichen Gründen soll die
Herstellung gut leitfähiger
transparenter Schichten auch ohne Doppel-Magnetron-Anordnung möglich sein.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren
mit den Merkmalen gemäß Anspruch
1 gelöst.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den
Ansprüchen
2 bis 5 beschrieben.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis
zu Grunde, dass die Zugabe von Helium zum Prozessgas nicht nur zu
einer Steigerung der Aufwachsgeschwindigkeit und Haftfestigkeit
der Schichten führen
kann, sondern überraschenderweise
bei der Kathodenzerstäubung
der vorgenannten Elemente auch einen wesentlichen Einfluss auf den
spezifischen elektrischen Widerstand der auf diese Weise abgeschiedenen
Schichten hat.
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Der Kern der Erfindung besteht dabei
darin, diesen Einfluss auszunutzen, indem durch Zugabe eines bestimmten
Anteils des Edelgases Helium zum Prozessgas im Sputterprozess der
spezifische elektrische Widerstand der abgeschiedenen Schicht entscheidend
reduziert wird, wobei im allgemeinen gleichzeitig eine Verbesserung
der Transparenz erreicht wird. Sehr gute elektrische Eigenschaften
der abgeschiedenen Schichten werden erzielt, wenn das Prozessgas
außer
Argon zusätzlich
Anteile von Sauerstoff enthält,
also eine reaktive Abscheidung erfolgt. Die Anwendung des Verfahrens
bleibt jedoch keinesfalls auf reaktive Prozesse beschränkt.
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Durch das Verfahren wird überraschenderweise
der spezifische elektrische Widerstand einer Indiumoxid-Zinnoxid-Schicht
(ITO), die mit nur einem Magnetron abgeschieden wird, so weit reduziert,
wie dies bisher nur bei der Abscheidung mittels einer Doppelmagnetronanordnung
beobachtet wurde. Dadurch wirkt sich die Erfindung vorteilhaft bezüglich der
Wirtschaftlichkeit aus. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit üblichen Sputteranlagen
ohne nennenswerte Erweiterung der technischen Ausstattung ausgeführt werden.
Das stellt einen großen
Vorteil für
das Verfahren dar. Die Auswirkungen der Erfindung wurden bei der
Abscheidung von Schichten aus Indiumoxid-Zinnoxid, Indiumoxid, Zinnoxid,
Zinkoxid und Ceroxid überprüft. Für alle Materialien liegt
der Anteil des vorteilhafterweise zuzumischenden Heliums im Bereich
von 5 bis 50 Volumenprozent des Arbeitsgases, das zur Abscheidung
der transparenten leitfähigen
Schichten durch Magnetronsputtern für die Ausbildung des Plasmas
verwendet wird.
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Als besonders vorteilhaft hat sich
ein Heliumanteil von 7 bis 15 Volumenprozent Helium bei einem Totaldruck
des Arbeitsgases von 0,15 Pa bis 0,6 Pa erwiesen. Der Abstand zwischen
Target und Substrat sollte zwischen 40 und 100 mm, vorteilhafterweise
zwischen 60 und 80 mm liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich
mit Einzelmagnetrons und Doppelanordnungen von Magnetrons betreiben.
Dabei kann die Energieeinspeisung gleichermaßen durch Gleichstrom bzw.
unipolar oder bipolar gepulst erfolgen. Im Falle gepulster Energieeinspeisung
hat sich eine Pulsfrequenz von 10 bis 100 kHz als vorteilhaft erwiesen.
Für die
Abscheidung von Indium/Zinn-Oxid hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
wenn die Schicht durch Sputtern eines Targets aus Indiumoxid-Zinnoxid
mit einer Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent
mittels eines durch Gleichstrom gespeisten Magnetrons in einem Gemisch
aus Argon, 1 bis 10 Volumenprozent Sauerstoff und 7 bis 15 Volumenprozent
Helium bei einem Totaldruck dieses Arbeitsgases von 0,15 Pa bis
0,6 Pa und einem Abstand zwischen dem Target und dem Substrat von
40 mm bis 100 mm abgeschieden wird. Erfolgt die Abscheidung auf
ein Glassubstrat, so kann dieses auf eine Temperatur von mindestens
250 °C gebracht
werden. Auf diese Weise lassen sich spezifische Widerstände unter
150 μΩ·cm, oft
sogar unter 100 μΩ·cm erzielen.
Auf organischen Substraten, beispielsweise aus Polycarbonat oder
Polyethylen oder Polymethylmethacrylat, lassen sich bei Substrattemperaturen
von höchstens
100 °C spezifische
Widerstände
unter 300 μΩ·cm, oft
sogar unter 200 μΩ·cm erzielen.
Besonders substratschonend lassen sich diese Werte bei einer Substrattemperatur
von höchstens
80°C erzielen.
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Derart abgeschiedene Schichten lassen
sich mit Vorteil in Mehr- oder Doppelschichtsysteme integrieren.
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Anhand von Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert.
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In den Tabellen 1 bis 3 werden beispielhaft
verschiedene Parametersätze
erfindungsgemäß durchgeführter Versuche
offenbart.
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1 zeigt
eine Einrichtung zur Durchführung
des Verfahrens.
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2 zeigt
die Abhängigkeit
des spezifischen Widerstandes vom Sauerstoffgehalt des Prozessgases bei
verschiedenen Verfahrensbedingungen.
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Tab. 1 dokumentiert vergleichend
in einem sauerstofffreien und einem sauerstoffhaltigen Argon-Helium
Gasgemisch hergestellten Schichten.
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Tab. 2 zeigt entsprechende Schichten,
die bei zusätzlicher
Substratheizung hergestellt wurden.
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Tab. 3 dokumentiert die Verfahrensparameter
der gemäß 2 ausgewerteten Schichten.
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1 zeigt
schematisch eine geeignete Einrichtung zur Durchführung des
Verfahrens zur Abscheidung der Schichten mittels eines Magnetrons.
Das Verfahren wird in einer Vakuumkammer (1) durchgeführt, die
mit einer Pumpeinrichtung (2) evakuiert werden kann. Die
Erzeugung des Plasmas (3) zur Abscheidung der Schicht erfolgt
bei einem Druck von 0,1 Pa bis 1 Pa. Der Arbeitsdruck wird durch
einen Regelkreis mit Drosselventilen (4) konstant gehalten.
Das Substrat (5), Glas bzw. Kunststoff, befindet sich gegenüber dem
Magnetron (6), welches aus einer Trägerkühlplatte (7), einer
Magnetanordnung (8) und dem Target (9) besteht.
Das Target besteht aus Indiumoxid-Zinnoxid mit einer Zusammensetzung
von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent und wird mit Gleichstrom
unter Nutzung der Stromversorgungseinrichtung (10) betrieben.
Das zur Ausbildung des Plasmas benötigte Prozessgas Argon wird
durch den Gasflussregler (11) in die Vakuumkammer eingelassen.
Das Reaktivgas Sauerstoff wird durch einen weiteren Gasflussregler
(12) dem Prozessgas zugeführt. Durch einen weiteren Gasflussregler
(13) wird erfindungsgemäß dem Prozessgas
Helium zugefügt.
Das Verhältnis
der Argon-Helium-Zusammensetzung des Prozessgases wird über die
Gasflussregler entsprechend eingestellt. Mit dem Heizer (14)
kann die Substrattemperatur eingestellt werden. Das Substrat wird
während
der Beschichtung relativ zum Magnetron linear mit gleichförmiger Geschwindigkeit
bewegt. Der Abstand zwischen dem Target und dem Substrat ist veränderbar.
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Tab. 1
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Beispiele 1 und 2:
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Auf ungeheizten Glassubstraten werden
mit der in 1 beschriebenen
Einrichtung ITO-Schichten gemäß Beispiel 1 und 2 von
einem mittels Gleichstrom bei einer Leistung von 3 kW gespeisten,
750 mm langen Magnetron mit einem Target aus Indiumoxid-Zinnoxid
der Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent abgeschieden.
Der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target beträgt 70 mm.
Der Arbeitsdruck beträgt
0,3 Pa. Die eingestellten Verfahrensparameter und die Ergebnisse
für den
spezifischen elektrischen Widerstand sowie die Transmission im sichtbaren
Bereich des Lichtes von 380 nm bis 780 nm gehen aus Tabelle 1 hervor.
Die Beispiele 1 und 2 entsprechen hierbei dem erfindungsgemäßen Vorgehen. Zum
Vergleich wurden die ITO-Schichten 1a und 2a entsprechend dem Vorgehen
nach dem Stand der Technik hergestellt. Der Vergleich der Beispielschicht 1 mit
der Vergleichsschicht 1a zeigt die Reduzierung des spezifischen
elektrischen Widerstandes für
den Fall, dass dem Prozessgas kein Sauerstoff zugeführt wird.
Der spezifische elektrische Widerstand der ohne Substratheizen und
ohne Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas abgeschiedenen Indiumoxid-Zinnoxid-Schicht
beträgt
im Beispiel 1 bei einem Helium-Argon Verhältnis von
1 zu 20 im Prozessgas 984 μΩ·cm. Bei
der Anwendung von reinem Argon als Prozessgas unter sonst gleichen Versuchsbedingungen
beträgt
der spezifische elektrische Widerstand für die Vergleichsschicht 1a 1200 μΩ·cm. Die
mit heliumhaltigen Prozessgas abgeschiedenen leitfähigen Schichten
wiesen überraschenderweise
außerdem
eine etwas höhere
Transparenz auf.
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Der spezifische elektrische Widerstand
der in Beispiel 2 ohne Substratheizen und mit einer Zugabe von 6,25
% Sauerstoff zum Prozessgas abgeschiedenen Indiumoxid-Zinnoxid-Schichten beträgt bei einem
Helium-Argon Verhältnis
von 1 zu 20 im Prozessgas 463 μΩ·cm. Vergleichsweise
beträgt
bei der Anwendung von reinem Argon als Prozessgas unter sonst gleichen
Versuchbedingungen der spezifische elektrische Widerstand 526 μΩ·cm (s.
Vergleichsschicht 2a).
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Tab. 2
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Beispiele 3 und 4:
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In Tabelle 2 sind Verfahrensparameter
und Eigenschaften der Beispielschichten 3 bis 4 dargestellt.
Auf einem auf 300 °C
geheizten Glassubstrat wird mit der in 1 beschriebenen Einrichtung eine ITO-Schicht von
einem mittels Gleichstrom bei einer Leistung von 3 kW gespeisten
750 mm langem Magnetron mit einem Target aus Indiumoxid-Zinnoxid
der Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent, abgeschieden.
Der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target beträgt 70 mm.
Der Arbeitsdruck beträgt
0,3 Pa.
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Beispiele 5 und 6:
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Es wurden entsprechende Beschichtungen,
jedoch ohne Substratheizung, gemäß Beispiel
5 und 6 durchgeführt
und die Schichteigenschaften gemäß Tabelle
2 ermittelt. Der Vergleich der Beispiele 3 und 5 bzw. 4 und 6 zeigt
die weitere Reduzierung des spezifischen elektrischen Widerstandes
entsprechend dem erfindungsgemäßen Vorgehen.
Der spezifische elektrische Widerstand der mit Substratheizen auf
300 °C und
ohne Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas abgeschiedenen Indiumoxid-Zinnoxid-Schichten
beträgt
im Beispiel 3 bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 10 im Prozessgas
187 μΩ·cm. Die
Anwendung des Verfahrens ohne Substratheizung bei einem Helium-Argon
Verhältnis
von 1 zu 10 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen führt im Beispiel
5 zu einem spezifischen elektrischen Widerstand von 705 μΩ·cm. Der
spezifische elektrische Widerstand der mit Substratheizen auf 300 °C und mit
einer Zugabe von 1,25 % Sauerstoff zum Prozessgas abgeschiedenen
Indiumoxid-Zinnoxid-Schicht beträgt
im Beispiel 4 bei einem 10 %igen Helium-Anteil im Prozessgas 172 μΩ·cm. Die
Anwendung des Verfahrens ohne Substratheizung bei einem Helium-Argon
Verhältnis
von 1 zu 10 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen führt in Beispiel
6 zu einem spezifischen elektrischen Widerstand von 491 μΩ·cm.
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Tab. 3, 2
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Beispiele 7 bis 9:
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Mit Beispielschichten gemäß Tabelle
3 ist für
unterschiedliche Anteile von Helium im Argon der Einfluss von zusätzlich eingelassenem
Sauerstoff auf den spezifischen elektrischen Widerstand von ITO-Schichten
untersucht worden. Die Resuhate sind in 2 dokumentiert. Dafür wurden auf ungeheizten Glassubstraten
(Beispiele 7 und 8) bzw. geheizten Glassubstraten (Beispiel 9) mit
der in 1 beschriebenen
Einrichtung ITO-Schichten von einem mittels Gleichstrom bei einer
Leistung von 3 kW gespeisten, 750 mm langen Magnetron mit einem
Target aus Indiumoxid-Zinnoxid mit einer Zusammensetzung von 90
Masseprozent zu 10 Masseprozent abgeschieden. Der Abstand zwischen
dem Substrat und dem Target beträgt
70 mm. Der Arbeitsdruck beträgt
0,3 Pa. Zur Herstellung der Beispielschichten 7 bis
9 wird
dem System schrittweise Sauerstoff bis zu einem maximalen Anteil
von 10 % zum Prozessgas zugeführt.
Zum Vergleich wurden die Schichten 10 gemäß dem Stand
der Verfahrenstechnik hergestellt. Die dabei eingestellten Parameter
wurden so gewählt, dass
der niedrigste spezifische elektrische Widerstand erreicht wird.
Die eingestellten Verfahrensparameter für die verschiedenen Beispiele
gehen aus Tabelle 3 hervor. 2 stellt
die Abhängigkeit
des spezifischen elektrischen Widerstandes von dem Anteil an Sauerstoff
in dem argonhaltigen bzw. helium-/argonhaltigen Prozessgas grafisch
dar. Die Anwendung des Verfahrens ohne Substratheizung bei einem
heliumfreien argonhaltigen Prozessgas gemäß Beispiel 10 und der schrittweisen
Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas führt zu dem in 2 dargestellten Zusammenhang. Die Anwendung
des Verfahrens ohne Substratheizung bei einem Helium-Argon Verhältnis von
1 zu 20 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen und der
schrittweisen Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas führt zum
im Beispiel 7 dargestellten Zusammenhang. Die Anwendung des Verfahrens
ohne Substratheizung bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 10 im Prozessgas
unter gleichen Versuchsbedingungen und der schrittweisen Zugabe
von Sauerstoff zum Prozessgas führt
zu dem in Beispiel 8 dargestellten Zusammenhang. Der Vergleich der
Beispiele 7 bis 9 mit dem Beispiel 10 zeigt, dass durch die Zugabe
von Helium zum Prozessgas der spezifische elektrische Widerstand
reduziert wird. Die Anwendung des Verfahrens mit Substratheizung
auf 300 °C
bei einem Helium-Argon Verhältnis
von 1 zu 10 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen und
der schrittweisen Zugabe von Sauerstoff bis zu 4 % zum Prozessgas
führt zu
dem in Beispiel 9 dargestellten Zusammenhang. Dieses Beispiel zeigt,
dass durch das Heizen der Substrate auf 300 °C und der Zugabe von Helium
zum Prozessgas der niedrigste spezifische elektrische Widerstand
erreicht wird.
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Stets lässt sich der Einfluss des eingelassenen
Heliums nachweisen. Vergleichbare Schichten weisen ohne Heliumeinlass
immer einen höheren
spezifischen Widerstand auf.
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