JP3684041B2 - 光起電力素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数のpin接合を積層して形成される太陽電池、センサー等の光起電力素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファス半導体を光起電力発生層に用いた薄膜光起電力素子は、単結晶光起電力素子に比較して大面積の膜が作製できることや、膜厚が薄くて済むこと、任意の基板材料に堆積できることなどの長所があり有望視されている。アモルファス半導体を用いた光起電力素子の光電変換効率の向上の手段としては、例えば、ゲルマニウムを含有させることにより、バンドギャップを狭くして長波長の光に対する感度を増加することが行われている。
【０００３】
また、光起電力素子の変換効率を向上させる他の方法として単位素子構造の光起電力素子を複数積層するいわゆるスタックセルを用いることが米国特許2,949,498号明細書に開示されている。スタックセルは、異なるバンドギャップの素子を積層し太陽光線のスペクトルの各部分を効率よく吸収することにより変換効率を向上させるものであり積層する素子の光入射側に位置するいわゆるトップ層のバンドギャップよりも該トップ層の下に位置するいわゆるボトム層のバンドギャップが狭くなる様に設計される。これにより、太陽光線のスペクトルを十分に吸収し光電変換効率が改善させる。K.Miyachi et.al.,Proc.11th E.C.Photovoltaic Solar Energy Conf.Montreux,Switzerland,88,1992,あるいはK.Nomoto et.al.,"a-Si AlloyTree-Stacked Solar Cells with High Stabilized - Efficiency",7thPhotovoltaic Science and Engineering Conf.Nagoya,275,1993等を参照。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のアモルファスシリコンゲルマニウムという半導体材料は、一般に、ゲルマニウムの含有量を増大させると、光導電率が低下することが多かった。特に、ゲルマニウム含有量が３５ａｔｍ％以上のアモルファスシリコンゲルマニウムにおいて、顕著に光導電率が低下することが多かった。そのため、このようにゲルマニウム含有量の多いアモルファスシリコンゲルマニウムをｉ型半導体層に用いた光起電力素子は、高い光電変換効率を得るのは困難であった。
【０００５】
これは、ゲルマニウム含有量が増大するとともに、バンドギャップ内の局在準位が増大し、伝導帯端および価電子帯端の裾状態の準位（テイルステイトと呼ばれる）が増大して、電子および正孔の拡散長が短くなっているためと考えられる。
【０００６】
又、アモルファスシリコン及びアモルファスシリコンゲルマニウムは光照射により膜質が低下するいわゆるステブラーロンスキ効果の問題がある。これは、結晶系には見られない、アモルファス半導体特有の現象である。そのため電力用途に用いる場合、信頼性が劣り、実用化の障害となっているのが実状である。
【０００７】
一方近年、アモルファス系/アモルファス系のみならず、アモルファス系/結晶質系のスタックセルについても研究が行なわれ光起電力素子の変換効率の向上が報告されている。Hamakawa,Y etc. "Device Physics and Optimum Design of a-Si/Poly Si Tandem Solar Cells",Proceedings of 4th International PVSEC,pp.403-408,Feb.1989、A.Shah,H.Keppner,et ａｌ.,"Intrinsic Microcrystalline Silicon(μc-Si:H)-A Promising New Thin Film Solar Cell Material"IEEE First World Conference on Photovoltaic Energy Conversion,pp.409-412,Dec.1994、或いは Mitchell,R.L. et ａｌ. ," The DOE/SERI Poly-crystalline Thin Film Subcontract Program," Proceedings of 20th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,PP.1469-1476,Sept.1988等を参照。
【０００８】
しかしながら、スタックセルの光発電電流のバランスを考慮すると光入射側の(バンドギャップの広い)セルの層厚を厚くしなければならず、膜厚が厚いと光劣化の度合いが大きくなるという問題があった。本発明は上述の問題点を解決し、変換効率にすぐれ、かつ光劣化を低減させた光起電力素子とすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
（1）ｐｉｎ接合を複数有する光起電力素子において、光入射側から数えて第一のｐｉｎ接合のｉ型半導体層がアモルファスシリコンを有し、第二のｐｉｎ接合のｉ型半導体層が微結晶シリコンを有し、第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層がモルファスシリコンゲルマニウムまたは微結晶シリコンゲルマニウムを有することを特徴とする。
【００１０】
これは、ｐｉｎ接合を２つ重ねたダブル型の光起電力素子よりも、ｐｉｎ接合を３つ重ねたトリプル型の光起電力素子の方が、より光劣化を低減できるという知見に基づく。同じ種類の半導体材料を用いた場合、ダブル型よりも、トリプル型の方が、１つあたりのｐｉｎ接合で、発生する光発電電流が少なくなり、アモルファス半導体の光劣化の原因となる正孔と電子の再結合が減少するからであると考えられる。
【００１１】
以下の説明において、光入射側から数えて第1、第2、及び第3のpin接合をそれぞれトップセル、ミドルセル、ボトムセルと呼ぶ。
【００１２】
微結晶シリコンはアモルファスシリコンよりも長波長光まで感応するため、トップセルのｉ型半導体層がアモルファスシリコンを有し、ミドルセルのｉ型半導体層が微結晶シリコンを有する構成とする。これにより、トップセルが比較的短波長、ミドルセルが比較的長波長光を吸収するようにする。
【００１３】
また、ボトムセルのｉ型半導体層がアモルファスシリコンゲルマニウムを有することにより、ミドルセルよりも長波長光に感応することができる。さらにボトムセルのｉ型半導体層が微結晶シリコンゲルマニウムを有することにより、さらに長波長光に感応することができ、光劣化も低減する。
【００１４】
またミドルセルのｉ型半導体層が微結晶シリコンを有することにより、光劣化を低減する。ボトムセルにアモルファスシリコンゲルマニウムを用いた場合、ミドルセルのｉ型半導体層の層厚は３００ｎm以上２２００ｎm以下、より好適には、５００ｎm以上２０００ｎｍ以下にすることが望ましいことを見出した。ボトムセルに微結晶シリコンゲルマニウムを用いた場合、５００ｎm以上２５００ｎm以下、より好適には、６００ｎｍ以上２２００ｎm以下にすることが、望ましいことがわかった。
【００１５】
上記下限より薄くすれば、光により発生する電流が少なすぎてトリプルセルとしての光電変換効率は低下してしまい、上記上限より厚ければミドルセルの電流は十分であるがボトムセルに入り込む光量が減るためにボトムセルの発生する電流が少なすぎて各セルの電流値の整合が取れず、光電変換効率は低下してしまう。
【００１６】
さらにトップセルのｉ型半導体層の膜厚は、50〜250ｎｍ,好適には、70〜150ｎｍが好ましい。また、ボトムセルにアモルファスシリコンゲルマニウムを用いた場合、ボトムセルのｉ型半導体層の膜厚は、60〜250ｎｍ、好適には、80〜180ｎｍが望ましい。ボトムセルに微結晶シリコンゲルマニウムを用いた場合、２００ｎm〜２０００ｎmにすることが望ましい事が分かった。
【００１７】
（2）ミドルセルのｉ型半導体層である微結晶シリコン中に微量のボロンを有することにより、光発電時のホールの走行性を改善することによって、光劣化を抑制しながらかつ高い光電変換効率を維持する。さらに、ボロン含有量を8ppm以下にしたことにより、前記微結晶シリコンの微結晶の成長を阻害することがなく、過剰な不活性なボロンによる膜質の低下を抑制する。
【００１８】
（3）前記ミドルセルのn型半導体層が微結晶シリコンまたは、微結晶シリコンとアモルファスシリコンの二層構成とすることによって以下の効果があることがわかった。
1）前記n層上に形成されるｉ型半導体層の微結晶シリコンが速い堆積速度で形成できることによって、不純物の混入を極力抑制することができ良質の微結晶シリコンが形成できる。
2）前記n層上に形成されるｉ型半導体層の微結晶シリコンが堆積初期からアモルファス成分の少ない良質の微結晶シリコンが形成できる。
3）前記n層上に形成されるｉ型半導体層の微結晶シリコンがこれまで検討されてきた堆積基板温度より、はるかに高い温度で堆積することが可能となりより良質の微結晶シリコンが形成できる。
4）前記n層上に形成されるｉ型半導体層の微結晶シリコン堆積初期の水素イオン等によるn型半導体層へのダメージが軽減できる。その結果、光劣化の少ない高い光電変換効率を維持する。
【００１９】
（4）ボトムセルのｉ型半導体層のアモルファスシリコンゲルマニウムのゲルマニウム含有量を45ａｔｍ％から９０ａｔｍ％、より好適には、48ａｔｍ％から75ａｔｍ％にすることによって、アモルファスシリコンゲルマニウムのバンドギャップが小さくなり、より長波長光まで利用できるようになる。そのため、ボトムセルの膜厚が薄くても発生する電流値が維持できる。
【００２０】
ボトムセルのｉ型半導体層が微結晶シリコンゲルマニウムの場合はゲルマニウム含有量を40ａｔｍ％から９０ａｔｍ％にすること、より好適には、45ａｔｍ％から75ａｔｍ％にすることが望ましく、800nmの光吸収係数が10000cm-1以上であることが望ましい。これにより、さらに長波長光まで利用できるようになる。
【００２１】
（5）ボトムセルのｐ層とｉ層の間にアモルファスシリコン層あるいはアモルファスシリコンカーボン層からなるバッファ層を配置することにより、ｐｉｎ接合の拡散電位が大きくなるため光起電力素子の開放電圧（Ｖｏｃ）が向上する。さらにｎ層とi型アモルファスシリコンゲルマニウム層の間にも形成することで、さらに光電変換効率を向上できる。
【００２２】
バッファ層の膜厚は、３０オングストローム〜450オングストローム、より好ましくは、５０オングストローム〜350オングストロームが望ましい。また、この程度の膜厚の、バッファ層を配置しても、光起電力素子の光劣化率は、ほとんど増大することはなかった。
【００２３】
（６）アモルファスシリコンゲルマニウム層のゲルマニウム含有量を膜厚方向で変化させ、ゲルマニウム含有量が最大となる位置をp層側のバッファ層の界面から測って、アモルファスシリコンゲルマニウム層全体の膜厚の４分の１以下にすることによって開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）が向上する。
【００２４】
これは、アモルファス半導体において、光によって生成された電子と正孔では、正孔の方が、拡散長が短く、全体の特性を律速していると考えられ、非晶質シリコンゲルマニウムのバンドギャップを膜厚方向で変化させ、バンドギャップが最少となる位置をｐ層の近くに配置することにより、膜厚方向に均一なバンドギャップを有する場合よりも、フォトキャリアがｐ層近くに多く分布することになり、フォトキャリアの内の正孔については、ｉ型半導体中を移動する距離が短くなることが、曲線因子（ＦＦ）の向上をもたらすと考えられる。
【００２５】
また、アモルファスシリコンゲルマニウムのバンドギャップを連続的に変化させ、価電子帯に傾きを持たせることによって、フォトキャリアの内の正孔の拡散を促進し、光起電力素子の開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）を向上させると考えられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のスタック型の光起電力素子の断面を模式的に表わしたものである。図１の本発明のスタック型の光起電力素子は、３つのｐｉｎ接合が積層された構造をしており、150は光入射側から数えて第一のｐｉｎ接合、140は第二のｐｉｎ接合、130は第三のｐｉｎ接合である。これら３つのｐｉｎ接合は、基板100上に形成された、下部電極101上に積層されたものであり、３つのｐｉｎ接合の最上部に、透明電極115と集電電極116が形成されて、スタック型の光起電力素子を形成している。
【００２７】
そして、それぞれのｐｉｎ接合は、ｎ型半導体層103、109、112、ｉ型半導体層104、105、106、110、113、及びｐ型半導体層107、111、114から成る。
【００２８】
本発明では、第一のｐｉｎ接合のｉ型半導体層113として、アモルファスシリコンを用い、第二のｉ型半導体層110として、微結晶シリコンを用い、第三のｉ型半導体層105として、アモルファスシリコンゲルマニウム又は微結晶シリコンゲルマニウムを用いる。
【００２９】
図2は、第二のｐｉｎ接合２４０のn型半導体層が、n型アモルファス半導体208とn型微結晶半導体209の積層構造になっているほかは図1と同様の構成のものである。
【００３０】
図3は、第三のｐｉｎ接合330のｎ型半導体層が、n型アモルファス半導体317とn型微結晶半導体303の積層構造になっている。また、ｉ型半導体層３０５のバッファ層３０６は一層のみ設けてある。
【００３１】
なお、ｐｉｎ接合のｎ型半導体層とｐ形半導体層とを入れ換えた構成をとることもできる。
【００３２】
以下、本発明のスタック型光起電力素子の構成についてさらに詳しく説明する。
【００３３】
（基板）
半導体層103〜114は高々3μｍ程度の薄膜であるため適当な基板上に堆積される。このような基板100としては、単結晶質もしくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれらは導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであってもよい。さらには、それらは透光性のものであっても、また非透光性のものであってもよいが、変形、歪みが少なく、所望の強度を有するものであることが好ましい。具体的にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属またはこれらの合金、例えば真鍮、ステンレス鋼等の薄板及びその複合体、及びポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱性合成樹脂のフィルムまたはシートまたはこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体、及びこれらの金属の薄板、樹脂シート等の表面に異種材質の金属薄膜及び／またはSiO2，Si3N4，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行ったものおよび、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。
【００３４】
前記基板を光起電力素子用の基板として用いる場合には、該帯状基板が金属等の電気導電性である場合には直接電流取り出し用の電極としても良いし、合成樹脂等の電気絶縁性である場合には堆積膜の形成される側の表面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス，真ちゅう,ニクロム,ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＩＴＯ等のいわゆる金属単体または合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、スパッタ等の方法であらかじめ表面処理を行って電流取り出し用の電極を形成しておくことが望ましい。
【００３５】
勿論、前記帯状基板が金属等の電気導電性のものであっても、長波長光の基板表面上での反射率を向上させたり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の相互拡散を防止する等の目的で異種の金属層等を前記基板上の堆積膜が形成される側に設けても良い。、前記基板が比較的透明であって、該基板の側から光入射を行う層構成の光起電力素子とする場合には前記透明導電性酸化物や金属薄膜等の導電性薄膜をあらかじめ堆積形成しておくことが望ましい。
【００３６】
また、前記基板の表面性としてはいわゆる平滑面であっても、微小の凹凸面であっても良い微小の凹凸面とする場合にはその凹凸形状は球状、円錐状、角錐状等であって、且つその最大高さ（Ｒmax）が好ましくは０．０５μｍ乃至２μｍとすることにより、該表面での光反射が乱反射となり、該表面での反射光の光路長の増大をもたらす。基板の形状は、板状、長尺ベルト状、円筒状等であることができ、その厚さは、光起電力素子として可撓性が要求されるされる場合、または基板の側より光入射がなされる場合には、基板としての機能が充分発揮される範囲内で可能な限り薄くすることが出来る。しかしながら、基板の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常は、１０μｍ以上とされる。
【００３７】
（裏面電極、光反射層）
本発明に用いられる裏面電極は光入射方向に対し半導体層の裏面に配される電極である。したがって、図１の101の位置かあるいは、基板100が透光性で、基板の方向から光を入射させる場合には、115の位置に配置される。裏面電極の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の金属またはステンレス等の合金が挙げられる。なかでもアルミニウム、銅、銀、金などの反射率の高い金属が特に好ましい。反射率の高い金属を用いる場合には、裏面電極に半導体層で吸収しきれなかった光を再び半導体層に反射する光反射層の役割を兼ねさせる事ができる。
【００３８】
また裏面電極の形状は平坦であっても良いが、光を散乱する凹凸形状を有する事がより好ましい。光を散乱する凹凸形状を有する事によって、半導体層で吸収しきれなかった長波長光を散乱させて半導体層内での光路長を延ばし、光起電力素子の長波長感度を向上させて短絡電流を増大させ、光電変換効率を向上させることができる。光を散乱する凹凸形状は、凹凸の山と谷の高さの差Ｒｍａｘが０．２μｍから２．０μｍであることが望ましいただし基板が裏面電極を兼ねる場合には、裏面電極の形成を必要としない場合もある。
【００３９】
また、裏面電極の形成には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法、印刷法などが用いられる。また裏面電極を光を散乱する凹凸形状に形成する場合には、形成した金属あるいは合金の膜をドライエッチングするかあるいはウエットエッチングするかあるいはサンドブラストするかあるいは加熱すること等によって形成される。また基板を加熱しながら前述の金属あるいは合金を蒸着することにより光を散乱する凹凸形状を形成することもできる。また、裏面電極101とｎ型半導体層103との間に、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層102を設けても良い。該拡散防止層の効果としては裏面電極101を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層を挟んで設けられた裏面電極101と透明電極115との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防止すること、及び薄膜による多重干渉を発生させ入射された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げることができる。その表面は凹凸形状であることが望ましい。
【００４０】
（ｉ型半導体層）
本発明の光起電力素子において、第一のｐｉｎ接合150のｉ型半導体層113を構成する半導体材料としては、アモルファスシリコンが用いられ、本発明の第二のｉ型半導体層110を構成する半導体材料としては、微結晶シリコンが用いられ、第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層105を構成する半導体材料としては、アモルファスシリコンゲルマニウム又は微結晶ゲルマニウムが用いられるｉ型層としては、僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用できる。
【００４１】
ＩＶ-ＩＶ族及びＩＩＩ-Ｖ族合金系アモルファス半導体材料には、上述のごとく、水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子（Ｘ）が含有され、ｉ型層の未結合手（ダングリングド）を補償する働きをし、ｉ型層でのキァリアの移動度と寿命の積を向上させるものであるたｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果のあるものである。
【００４２】
ｉ型層に含有される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜４０原子％が最適な含有量として挙げられる。特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の1.05〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。更にシリコン原子の含有量に対応して水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が変化していることが好ましいものである。
【００４３】
アモルファスシリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコンゲルマニウムは、ダングリングボンドを補償する元素によって、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、μC−Ｓｉ：Ｈ、μC−Ｓｉ：Ｆ、μC−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ等と表記される。
【００４４】
さらに具体的には、例えば、本発明の光起電力素子のに好適な第一のｐｉｎ接合のｉ型半導体層113としては、ｉ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が挙げられ、その特性としては、光学的バンドギャップ（Ｅｇ）が、１．６０ｅＶ〜１．9ｅＶ、水素原子の含有量（ＣH）が、１．０〜２５．０％、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光照射下の光電導度（σｐ）が、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、暗電導度（σｄ）が、１．０×１０-9Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが、５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は１０17／ｃｍ3以下のものが好適に用いられる。
【００４５】
（ｐ型層またはｎ型層）
ｐ型層またはｎ型層のアモルファス材料（ａ−と表示する）、微結晶材料（μｃ−と表示する）としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第III族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ ｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第V族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられ、多結晶材料（ｐｏｌｙ−と表示する）としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ，等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第III族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第V族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられる。
【００４６】
特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギァプの広いアモルファス半導体層が適している。
【００４７】
ｐ型層への周期率表第III族原子の添加量およびｎ型層への周期率表第V族原子の添加量は０．１〜５０原子％が最適量として挙げられる。
【００４８】
またｐ型層またはｎ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型層の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層またはｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０．１〜４０原子％が最適量として挙げられる。特にｐ型層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン原子は０．１〜８原子％が最適量として挙げられる。更にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．05〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させることができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流を増加させることができる。
【００４９】
光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また非抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。
【００５０】
（半導体層の形成方法）
本発明の光起電力装置の半導体層として、好適なIV-IV族及びIII−V族の非単結晶半導体層を形成するために好適な製造方法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法又はＲＦプラズマＣＶＤ法である。
【００５１】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、減圧状態にできる堆積室（真空チャンバー）に原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入し、真空ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧を一定にして、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波を、導波管または同軸ケーブルによって導き、誘電体窓（アルミナセラミックス等）または電気的に堆積室より絶縁された導電体(Ni、W、SUS等の棒)を介して前記堆積室に導入して、材料ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配置された基板上に、所望の堆積膜を形成する方法であり、広い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を形成することができる。
【００５２】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆積室内の基板温度が300〜450℃、内圧が０．５〜50ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーが０．０１〜１Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周波数が０．1〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。
【００５３】
また、ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆積室内の基板温度は、１００〜３５０℃、内圧は、０．１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜５．０Ｗ／ｃｍ2、堆積速度は、０．１〜15Ａ／ｓｅｃが好適な条件として挙げられる。
【００５４】
また、本発明の光起電力素子の半導体層の形成に適した堆積膜形成方法として、米国特許第４４００４０９号明細書に開示されているようなロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式がある。
【００５５】
この堆積膜形成法は、複数のグロー放電領域を順次貫通する経路に沿って配置し、必要とされる導電型の半導体層をそれぞれのグロー放電領域で堆積形成しつつ、帯状の基板をその長手方向に連続的に搬送させるものである。これによって、所望の半導接合を有する光起電力素子を連続的に形成することができる。
【００５６】
本発明の光起電力装置に好適なIV族及びIII−V族合金系アモルファス半導体層の堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含有したガス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げることができる。
【００５７】
具体的にシリコン原子を含有するガス化し得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＳｉＦ4，ＳｉＦＨ3，ＳｉＦ2Ｈ2，ＳｉＦ3Ｈ，Ｓｉ3Ｈ8，ＳｉＤ4，ＳｉＨＤ3，ＳｉＨ2Ｄ2，ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦＤ3，ＳｉＦ2Ｄ2，Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3，（ＳｉＦ2）5，（ＳｉＦ2）6，（ＳｉＦ2）4，Ｓｉ2Ｆ6，Ｓｉ3Ｆ8，Ｓｉ2Ｈ2Ｆ4，Ｓｉ2Ｈ3Ｆ3，ＳｉＣｌ4，（ＳｉＣｌ2）5，ＳｉＢｒ4，（ＳｉＢｒ2）5，Ｓｉ2Ｃｌ6，ＳｉＨＣｌ3，ＳｉＨ2Ｂｒ2，ＳｉＨ2Ｃｌ2，Ｓｉ2Ｃｌ3Ｆ3などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。
【００５８】
具体的にゲルマニウム原子を含有するガス化し得る化合物としてＧｅＨ4，ＧｅＤ4，ＧｅＦ4，ＧｅＦＨ3，ＧｅＦ2Ｈ2，ＧｅＦ3ＨＧｅＨＤ3，ＧｅＨ2Ｄ2，ＧｅＨ3Ｄ，Ｇｅ2Ｈ6，Ｇｅ2Ｄ6等が挙げられる。
【００５９】
具体的に炭素原子を含有するガス化し得る化合物としてはＣＨ4，ＣＤ4ＣnＨ2n+2（ｎは整数）ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6，Ｃ，ＣＯ等が挙げられる。
【００６０】
窒素含有ガスとしてはＮ2，ＮＨ3，ＮＤ3，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏが挙げられる。
【００６１】
酸素含有ガスとしてはＯ2，ＣＯ，ＣＯ2，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ，ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ3ＯＨ等が挙げられる。
【００６２】
また、価電子制御するためにｐ型層またはｎ型層に導入される物質としては周期率表第III族原及び第V族原子が挙げられる。
【００６３】
第III族原子導入用の出発物質として有効に使用されるものとしては、具体的にはボロン原子導入用としては、Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10，Ｂ5Ｈ9Ｂ5Ｈ11，Ｂ6Ｈ10，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14等の水素化ボロン、ＢＦ3，ＢＣｌ3，等のハロゲン化ボロン等を挙げることができる。このほかにＡｌＣｌ3，ＧａＣｌ3，ＩｎＣｌ3，ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。特にＢ2Ｈ6，ＢＦ3が適している。
【００６４】
第V族原子導入用の出発物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ3，Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4ＩＰＦ3，ＰＦ5，ＰＣｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，ＰＢｒ5，ＰＩ3等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ3，ＡｓＦ3，ＡｓＣｌ3，ＡｓＢｒ3，ＡｓＦ5，ＳｂＨ3，ＳｂＦ3，ＳｂＦ5，ＳｂＣｌ3，ＳｂＣｌ5，ＢｉＨ3，ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等も挙げることができる。特にＰＨ3，ＰＦ3が適している。
【００６５】
また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。
【００６６】
特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光吸収の少ないかバンドギァプの広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいものである。
【００６７】
（透明電極）
本発明において、透明電極115は光を透過する、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を最適化する事によって反射防止膜としての役割も兼ねる。透明電極115は半導体層の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことがされる。好ましくは、５５０ｎｍにおける透過率が、８０％以上、より好ましくは、８５％以上であることが望ましい。また、抵抗率は好ましくは、５×１０-3Ωｃｍ以下、より好ましくは、１×１０-3Ωｃｍ以下であることが望ましい。その材料としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＮａxＷＯ3等の導電性酸化物あるいはこれらを混合したものが好適に用いられる。また、これらの化合物に、導電率を変化させる元素（ドーパント）を添加しても良い。
【００６８】
導電率を変化させる元素（ドーパント）としては、例えば透明電極１０３がＺｎＯの場合には、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｆ等が、またＩｎ2Ｏ3の場合には、Ｓｎ、Ｆ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｐｂ等が、またＳｎＯ2の場合には、Ｆ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｗ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が好適に用いられる。
【００６９】
また、透明電極１１２の形成方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、デップ法等が好適に用いられる。
【００７０】
（集電電極）
本発明において、集電電極116は、透明電極115の抵抗率が充分低くできない場合に必要に応じて透明電極115上の一部分に形成され、電極の抵抗率を下げ光起電力素子列抵抗を下げる働きをする。その材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の金属、またはステンレス等の合金、あるいは粉末状金属を用いた導電ペーストなどが挙げられる。そしてその形状は、できるだけ半導体層への入射光を遮らないように、枝状に形成される。
【００７１】
また、光起電力装置の全体の面積の中で、集電電極の占める面積は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、最適には５％以下が望ましい。
【００７２】
また、集電電極のパターンの形成には、マスクを用い、形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、メッキ法、印刷法などが用いられる。
【００７３】
なお、本発明の光起電力素子を用いて、所望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むことがある。
【００７４】
【実施例】
実施例1乃至８はボトムセルのｉ型半導体層105がアモルファスシリコンゲルマニウムである例、実施例9乃至20はボトムセルのｉ型半導体層105が微結晶シリコンゲルマニウムである例である。
【００７５】
《実施例１》
第４図に示す堆積装置を用いて第１図の光起電力素子光起電力素子を作製した。
【００７６】
堆積装置400はＭＷＰＣＶＤ法とＲＦＰＣＶＤ法の両方を実施することができる。これを用いて、光反射層101、102を有する基板490上に各半導体層を形成した。
【００７７】
（準備）
堆積装置には不図示の原料ガスボンベがガス導入管を通して接続されている。原料ガスボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、SiH4ガスボンベ、CH4ガスボンベ、GeH4ガスボンベ、Si2H6ガスボンベ、PH3／H2（希釈度：2.0%）ガスボンベ、B2H6／H2（希釈度：2.0%）ガスボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボンベ、SiCl2H2ガスボンベ、SiH4／H2（希釈度：2%）ガスを接続した。
【００７８】
次に、金属層101、透明導電層102が形成されている基板490をロードチャンバー401内の基板搬送用レール413上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー401内を圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【００７９】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402へ基板を搬送し、基板加熱用ヒーター410によって基板を堆積チャンバー417内へ押し下げる。続いて基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【００８０】
（第3のＲＦｎ型層の形成）
H2ガス、を堆積チャンバー417内にガス導入管429を通して導入し、H2ガス流量が300sccmになるようにバルブ441、431、430を開け、マスフローコントローラー436で調整した。堆積チャンバー417内の圧力が1.0Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板490の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2.2sccm、H2ガス流量が80sccm、PH3／H2ガス流量が10sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.3Torrとなるように調整した。高周波(以下「RF」と略記する)電源422の電力を0.05Ｗ／ｃｍ３に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第3のRFｎ型層の形成を開始し、層厚10nmとなったところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のRFｎ型層103の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10−４となったTorrまで真空排気した。基板加熱用ヒーター410を元の位置に戻し、基板490を搬送レール４１３上に戻す。
【００８１】
（第3のｉ型層の堆積）
次にａ−Ｓｉからなる第3のRFｉ型層104、ａ−ＳｉＧｅからなる第3のMWｉ型層105、ａ−Ｓｉからなる第3のRFｉ型層106を順次形成した。
【００８２】
まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403及びｉ型層堆積チャンバー418内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【００８３】
第3のRFｉ型層104を作製するには、基板490の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ464、454、450、463、453、を徐々に開いて、Si2H6ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、Si2H6ガス流量が3.5sccm、H2ガス流量が100sccmとなるように各々のマスフローコントローラー459、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.65Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【００８４】
次に、RF電源424を0.008Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開けることでRFｎ型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚10nmのｉ型層を作製したところでRFグロー放電を止め、RF電源424の出力を切り、RFｉ型層104の作製を終えた。
【００８５】
バルブ464、454、453、450を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSi2H6ガス、H2ガスの流入を止めｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【００８６】
第3のMWｉ型層を作製するには、基板490の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、451、450、462、452、463、453、を徐々に開いて、SiH4ガス、GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、SiH4ガス流量が48sccm、GeH4ガス流量が51sccm、H2ガス流量が170sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、457、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、10mTorrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源424を0.32Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(2.45GHz)の電力を0.10Ｗ／ｃｍ3に設定し、導波管426、及びマイクロ波導入用窓425を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にμW電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開けることで第1のRFｉ型層上に第3のMWｉ型層の作製を開始し、層厚0.17μｍのｉ型層を作製したところでμWグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第3のMWｉ型層105の作製を終えた。バルブ451、452、453を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガス、GeH4ガス、H2ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【００８７】
続いてi層堆積チャンバー418内の拡大図（円内）を参照して説明する。
【００８８】
第3のRFｉ型層106を作製するには、基板490の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ464、454、450、463、453、を徐々に開いて、Si2H6ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、Si2H6ガス流量が3.5sccm、H2ガス流量が100sccmとなるように各々のマスフローコントローラー459、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.65Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【００８９】
次に、RF電源424を0.008Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開けることで第3のMWｉ型層上に第1のRFｉ型層の作製を開始し、層厚23nmのｉ型層を作製したところでRFグロー放電を止め、RF電源424の出力を切り、第3のRFｉ型層106の作製を終えた。バルブ464、454、453、450を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのS2H6ガスH2ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【００９０】
（第3のＲＦｐ型層の形成）
ＳｉＣからなる第3のRFｐ型層107を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー404及びｐ型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター412に密着させ加熱し、P型層堆積チャンバー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【００９１】
基板490の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したところで、H2ガス、SiH4／H2ガス、B2H6／H2ガス,CH4ガス、を堆積チャンバー419内にバルブ481、471、470、482、472、483、473、484、474、を操作してガス導入管469を通して導入した。この時、H2ガス流量が80sccm、SiH4／H2ガス流量が3sccm、B2H6／H2ガス流量が9sccm、CH4ガス流が0.1sccmとなるようにマスフローコントローラー476、477、478、479、で調し層堆積チャンバー419内の圧力は1.8Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源423の電力を0.07Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、ｉ型層上に第3のRFｐ型層の形成を開始し、層厚10nmのRFｐ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第3のRFｐ型層107の形成を終えた。バルブ472、482、473、483、474、484、471、481、470、を閉じてp型層堆積チャンバー419内へのSiH4／H2ガス、B2H6／H2ガス,CH4ガス、H2ガスの流入を止め、p型層堆積チャンバ419内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【００９２】
（第2のＲＦｎ型層の形成）
μｃ−Ｓｉからなる第2のRFｎ型層109を形成は、まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送し、更にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402及びｎ型層堆積チャンバー417内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
【００９３】
基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加熱し、ｎ型層堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【００９４】
基板490の温度が320℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が1sccm、H2ガス流量が150sccm、PH3／H2ガス流量が8sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.2Torrとなるように調整した。RF電源422の電力を0.07Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第2のRFｎ型層の形成を開始し、層厚100nmの第2のRFｎ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第2のRFｎ型層108の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【００９５】
（第2のｉ型層の形成）
μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の形成するには、まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403及びｉ型層堆積チャンバー418内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
【００９６】
基板490の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、451、450、463、453、を徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。
【００９７】
この時、SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.03Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【００９８】
次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(0.5GHz)の電力を0.10Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第2のRFｎ型層上に第2のｉ型層の作製を開始し、層厚1.5μｍに達したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第2のｉ型層110の作製を終えた。バルブ451、453を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガス、H2ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【００９９】
（第2のRFｐ型層の形成）
ＳｉCからなる第2のRFｐ型層111の形成は、第3のRFｐ型層107の作製と同様な方法で搬送をしたのちH2ガス流量が80sccm、SiH4／H2ガス流量が3sccm、B2H6／H2ガス流量が9sccm、CH4ガス流が0.2sccmとなるようにマスフローコントローラーで調整し基板温度260℃で行った。その他は第3のRFｐ型層同様作製した。
【０１００】
（第1のRFｎ型層の形成）
a−Ｓｉからなる第1のRFｎ型層112の形成は、まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送し、更にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402及びｎ型層堆積チャンバー417内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
【０１０１】
SiH4ガス流量が1.1sccm、H2ガス流量が50sccm、PH3／H2ガス流量が10sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力が1.05Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板490の温度が230℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところで、ａ−Ｓｉからなる第3のＲＦｎ型層103を形成した。
【０１０２】
（第1のRFｉ型層の形成）
a−Ｓｉからなる113の形成は、第3のRFｉ型層104の作製と同様な方法で搬送をしたのち基板温度190℃、Si2H6ガス流量が2sccm、H2ガス流量が200sccmとなるようにマスフローコントローラー464、463で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は0.8Torrとなるように調整した。RF電力0.007w／cm3で膜厚0.09μmのRFｉ型層を作製した。
【０１０３】
（第1のRFｐ型層の形成）
ＳｉCからなる第1のRFｐ型層114の形成は、第3のRFｐ型層107の作製と同様な方法で搬送をしたのちH2ガス流量が90sccm、SiH4／H2ガス流量が3sccm、B2H6／H2ガス流量が8sccm、CH4ガス流が0.4sccmとなるようにマスフローコントローラーで調整し基板温度170℃で行った。その他は第3のRFｐ型層を作製した。
【０１０４】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいたアンロードチャンバー405内へゲートバルブ409を開けて基板490を搬送し不図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー405をリークした。
【０１０５】
（透明導電層及び集電電極）
次に、第1のRFｐ型層114上に、透明電極115として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１０６】
次に透明電極115上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr（40nm）／Ag（1000nm）／Cr（40nm）からなる櫛形の集電電極116を真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１０７】
以上で光起電力素子の作製を終えた。この光起電力素子を（SC実1）と呼ぶこととする。
【０１０８】
＜比較例1−1＞
実施例１において、第3のｎ型層にａ-Si、第3のｉ型層にａ-SiGe、第2のｎ型層にａ-Si、第2のｉ型層にａ-SiをそれぞれRF電力を用いて光起電力素子(SC比1−1)を作製した。上気した以外のｐ,ｉ,ｎ層の作製は実施例1と同様に行った。表５にガス流量を示す。
【０１０９】
光起電力素子（SC実1）及び（SC比1）はそれぞれ5個づつ作製し、初期変換効率、短絡電流、初期効率に対する35℃でAM1.5(100mW／ｃｍ2)光照射下に2000時間おいたときの効率の減少分(以下、「光劣化率」と略する)、暗所で85℃、湿度80%で2000時間おいた後の効率(以下、「耐熱劣化率」と略する)、セル耐電圧、歩留りについて測定を行った。初期変換効率の測定は、作製した光起電力素子を、AM-1.5（100ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置して、V−I特性を測定することにより得られる。測定の結果、（SC実1）を１としたときの（SC比1-1）の特性は、初期変換効率が0.89倍、短絡電流が0.92倍、光劣化率が1.08倍、耐熱劣化率が1.15倍、セル耐電圧が0.94倍、歩留まりが0.94倍であった。すべてのi層がアモルファスのものより、ミドルセルのi層のみを微結晶としたものが優れた特性を有していることがわかる。
【０１１０】
《比較例1−2》
第3のｐｉｎ接合のMWｉ型半導体層105であるアモルファスシリコンゲルマニウムの作製にRF電源のみを用いて製膜を行った。SiH4ガス流量が4sccm、GeH4ガス流量が3sccm、H2ガス流量が200sccmとなるようにマスフローコントローラー456、457、458で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は0.8Torrとなるように調整し膜厚0.1μmのRFｉ型半導体層を作製した。他は実施例1と同様の条件で作製した。
【０１１１】
測定の結果、（SC実1）を１としたときの（SC比1-2）の特性は、初期変換効率が0.92倍、光劣化率が1.05倍、耐熱劣化率が1.13倍、セル耐電圧が0.96倍、歩留まりが0.98倍であった。
【０１１２】
以上の様にマイクロ波を用いた製膜はRFのみを用いた製膜に比べ製膜速度が増加し高温製膜が可能なためプリカーサーの移動度も増加し良質の膜が得られた。また、光劣化率においてもRFのみの膜に比べ良い結果を示した。
【０１１３】
《実施例2》
実施例1において、μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型半導体層110を高周波電源(0.5GHz)の代わりにマイクロ波(2.45GHz)を使用して作製した。
【０１１４】
基板490の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、451、450、463、453、を徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。
【０１１５】
この時、SiH4ガス流量が25sccm、H2ガス流量が500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.02Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０１１６】
次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(2.45GHz)の電力を0.10Ｗ／ｃｍ3に設定し、導波管426を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第2のRFｎ型層上に第2のｉ型層の作製を開始し、層厚0.5μｍのｉ型層を作製したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第2のｉ型層110の作製を終えた。バルブ451、453を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガス、H2ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。この光起電力素子を（SC実2）と呼ぶこととする。表６にガス流量を示す。
【０１１７】
＜比較例2＞
実施例2において、第3のｎ型層にａ-Si、第3のｉ型層にａ-SiGe、第2のｎ型層にａ-Si、第2のｉ型層にａ-SiをそれぞれRFで用いて光起電力素子(SC比2)を作製した。上気した以外のｐ,ｉ,ｎ層の作製は実施例1と同様に行った。表７にガス流量を示す。
【０１１８】
光起電力素子（SC実2）及び（SC比2）はそれぞれ4個づつ作製し、初期変換効率、短絡電流、光劣化率、耐熱劣化率、セル耐電圧、歩留りの測定を行なった。
【０１１９】
測定の結果、（SC実2）を1としたときの（SC比2）の特性は、初期変換効率が0.89倍、短絡電流が0.94倍、光劣化率が1.12倍、耐熱劣化率が1.13倍、セル耐電圧が0.95倍、歩留まりが0.93倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１２０】
《実施例3》
実施例1において、μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の形成するのに、以下のようにガス流量を変えた。
【０１２１】
SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整し、ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.03Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(0.5GHz)の電力を0.1Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第2のRFｎ型層上に第2のｉ型層の作製を開始し、層厚1.0μｍのｉ型層を作製したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第2のｉ型層110の作製を終えた。同様に上記のμｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110を膜厚のみを0.1〜2.5μmの間で変化させたものを8個作製し、初期変換効率、短絡電流、開放電圧、曲線因子、光劣化率、歩留りについて測定を行った。
【０１２２】
初期変換効率についてはμｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の膜厚は0.3μm以上2.2μm以下において優れた特性を示すものが得られた。曲線因子は第2のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に減少傾向を示し、光劣化率は第2のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に増加傾向を示した。短絡電流、開放電圧、歩留りについては第2のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に良い結果を示した。
【０１２３】
《実施例4》
実施例1において、第2のｎ型層108の形成は同様に行い、μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の形成するに以下のようにガス流量を変えた。
【０１２４】
SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整し、B2H6／H2ガス流量をマスフローコントローラー460で第2のｉ型層110である微結晶シリコン中に含まれるボロンの含有量が0〜10.0ppmとなるよう調整し光起電力素子を作製し、他のｎ,ｉ,ｐ層は実施例1と同様に作製した。なお第2のｉ型層110中のボロン含有量の測定にはCAMECA社製imf-4fを用いた。表２に結果を示す。
【０１２５】
シリコン中に含まれるボロンの含有量が8.0ppm以下の第2のｉ型層110において初期変換効率、安定化変換効率、光劣化率、熱劣化後の歩留りともに優れた良質のｉ型層が得られた。
【０１２６】
《実施例5》
実施例1において、第3のMWｉ型層105を形成するのに、ガス流量を以下のように変えた。
【０１２７】
SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が150sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458で調整し、GeH4ガス流量をマスフローコントローラー457で製膜中増加させるよう調整した。他のｐｉｎは実施例1と同様に作製した。表３、４に結果を示す。
【０１２８】
ｉ型半導体層であるアモルファスシリコンゲルマニウムのゲルマニウム含有率が45atm%以上のとき、GeH4の流量が一定、傾斜にかかわらず、請求項1の光起電力素子において第3のｉ型層が長波長の光を吸収するに適当なバンドギャップとなり第3の層で十分な電流を得ることができ全体として効率の改善が見られた。
【０１２９】
《実施例6》
実施例1の第2のpin接合のn型半導体層をアモルファスと微結晶の積層構造にした光起電力素子を作製した。第2図において、208はn型アモルファス半導体、209はn型微結晶半導体を示す。
【０１３０】
a-Siからなる第2RFｎ型層２０８を形成するには、第3のp型半導体207を堆積後、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2sccm、H2ガス流量が100sccm、PH3／H2ガス流量が5sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.0Torrとなるように調整した。
【０１３１】
RF電源422の電力を0.03Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第２のRFｎ型層の形成を開始し、層厚20nmの第２のRFｎ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第２のRFｎ型層２０８の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１３２】
その他の堆積層は実施例1と同じ方法で行った。
【０１３３】
＜比較例6＞
実施例１において第2のRFｎ型層にa-Si、第2のｉ型層にa-Siを用いた光起電力素子（SC比6）を作製した。
【０１３４】
光起電力素子（SC実6）及び（SC比6）はそれぞれ6個づつ作製し、初期変換効率、光劣化率、耐熱劣化率、セル耐電圧、歩留りの測定を行なった。
【０１３５】
測定の結果、（SC実6）を1としたときの（SC比3）の特性は、初期変換効率が0.93倍、短絡電流が0.93倍、光劣化率が1.08倍、耐熱劣化率が1.13倍、セル耐電圧が0.96倍、歩留まりが0.94倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１３６】
《実施例７》
図5のロール・ツー・ロール法を用いた堆積装置を使用して、図1のトリプル型の光起電力素子を作製した。
【０１３７】
基板は長さ300m、幅30cm、厚さ0.2mmの帯状のシート状基板に予め金属層、透明導電層を形成してあるものを用いた。半導体層の形成条件を表８に示す。
【０１３８】
光反射層を有するシート状基板をシート状基板導入用のロード室5010にセットした。シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通してアンロード室5150のシート巻き取り治具に接続した。各堆積室を不図示の排気装置で10-3Torr以下に排気した。各堆積膜形成用のミキシング装置5026、5036、5046、5056、5066、5076、5096、5116、5126、5136、5146から所望の原料ガスを各堆積室に供給した。各ガスゲート5201、5202、5203、5204、5205、5206、5207、5210、5211、5212、5213、5214に各ゲートガス供給装置からガスを供給した。
【０１３９】
各堆積装置の基板加熱用ヒーターで基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発生用のRF電力、マイクロ波(周波数:0.5GHz、2.45GHz)電力を供給した。以上の様にしてシート状基板100m上に図1のpin構造を3つ積層したトリプル型光起電力素子を作製した。また、第2のｉ型半導体層形成にはマイクロ波(0.5GHz)を使用した。
【０１４０】
次に、RFｐ型層114上に、透明電極115として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着し、透明電極115上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr（40nm）／Ag（1000nm）／Cr（40nm）からなる櫛形の集電電極116を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で光起電力素子の作製を終えた。この光起電力素子は前述の実施例と同様の優れた特性を有し、かつ生産性が非常に高い。
【０１４１】
〈比較例4〉
第2のＲＦn型層にａ−Ｓｉ,第2のｉ型層にａ−Ｓｉを用いたほかは、実施例1と同様の条件で、上記のロールツーロール法で光起電力素子(ＳＣ比4)を作製した。測定の結果、（SC実7）を1としたときの（SC比4）の特性は、初期変換効率が0.93倍、短絡電流が0.92倍、光劣化率が1.09倍、耐熱劣化率が1.12倍、セル耐電圧が0.97倍、歩留まりが0.92倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１４２】
《実施例８》
実施例７において第2のｉ型半導体層の形成にマイクロ波(0.5GHz)の変わりにマイクロ波(2.45GHz)を用い、図3のロール・ツー・ロール堆積装置を使用して、図1のトリプル型の光起電力素子を作製した。この光起電力素子は前述の実施例と同様の優れた特性を有し、かつ生産性が非常に高い。比較例4と比較した結果を以下に示す。測定の結果、（SC実8）を1としたときの（SC比4）の特性は、初期変換効率が0.89倍、短絡電流が0.95倍、光劣化率が1.09倍、耐熱劣化率が1.08倍、セル耐電圧が0.96倍、歩留まりが0.95倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１４３】
《実施例９》
第4図に示す堆積装置を用いて第1図の光起電力素子光起電力素子を作製した。ただし105は微結晶シリコンゲルマニウムであり、バッファ層104は設けなかった。
【０１４４】
堆積装置400はＭＷＰＣＶＤ法とＲＦＰＣＶＤ法の両方を実施することができる。これを用いて、光反射層101、102を有する基板490上に各半導体層を形成した。
【０１４５】
（準備）
堆積装置には不図示の原料ガスボンベがガス導入管を通して接続されている。原料ガスボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、SiH4ガスボンベ、CH4ガスボンベ、GeH4ガスボンベ、Si2H6ガスボンベ、PH3／H2（希釈度：2.0%）ガスボンベ、B2H6／H2（希釈度：0.2%）ガスボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボンベ、SiCl2H2ガスボンベ、SiH4／H2（希釈度：2%）ガスを接続した。
【０１４６】
次に、光反射層101、102が形成されている基板490をロードチャンバー401内の基板搬送用レール413上に配置し、搬送チャンバー402へ基板を搬送し、基板加熱用ヒーター410によって基板を堆積チャンバー417内へ押し下げる。続いて基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【０１４７】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402及び堆積チャンバー417内へゲートバルブ406を開けて搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【０１４８】
（第3のRFｎ型層の形成）
H2ガス、を堆積チャンバー417内にガス導入管429を通して導入し、H2ガス流量が300sccmになるようにバルブ441、431、430を開け、マスフローコントローラー436で調整した。堆積チャンバー417内の圧力が1.0Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板490の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が1.2sccm、H2ガス流量が150sccm、PH3／H2ガス流量が8sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.3Torrとなるように調整した。
【０１４９】
高周波(以下、「RF」と略記する)電源422の電力を0.07Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第3のRFｎ型層の形成を開始し、層厚0.1μmの第3のRFｎ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のRFｎ型層103の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１５０】
（第3のMWｉ型層の形成）
次にμｃ−ＳｉＧｅからなる第3のMWｉ型層105、ａ−Ｓｉからなる第3のRFｉ型層106を順次形成した。
【０１５１】
まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403及びｉ型層堆積チャンバー418内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【０１５２】
基板490の温度が420℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、451、450、462、452、463、453、を徐々に開いて、SiH4ガス、GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、SiH4ガス流量が40sccm、GeH4ガス流量が40sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、457、458、調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、30mTorrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０１５３】
次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(0.5GHz)の電力を0.10Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第3のRFｎ型層上に第3のｉ型層の作製を開始し、層厚1.5μｍのｉ型層を作製したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第3のｉ型層105の作製を終えた。バルブ451、452、453を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガス、GeH4ガス、H2ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１５４】
第3のRFｉ型層106を作製するには、基板490の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ464、454、450、463、453、を徐々に開いて、Si2H6ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、Si2H6ガス流量が3.5sccm、H2ガス流量が100sccmとなるように各々のマスフローコントローラー459、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.65Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０１５５】
次に、RF電源424を0.008Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開けることでRFｎ型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚23nmのｉ型層を作製したところでRFグロー放電を止め、RF電源424の出力を切り、RFｉ型層106の作製を終えた。
【０１５６】
バルブ464、454、453、450を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSi2H6ガス、H2ガスの流入を止めｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１５７】
（第3のRFｐ型層の形成）
次にＳｉＣからなる第3のRFｐ型層107を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー404及びｐ型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター412に密着させ加熱し、P型層堆積チャンバー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【０１５８】
基板490の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したところで、H2ガス、SiH4／H2ガス、B2H6／H2ガス,CH4ガス、を堆積チャンバー419内にバルブ481、471、470、482、472、483、473、484、474、を操作してガス導入管469を通して導入した。この時、H2ガス流量が80sccm、SiH4／H2ガス流量が3sccm、B2H6／H2ガス流量が9sccm、CH4ガス流が0.1sccmとなるようにマスフローコントローラー476、477、478、479、で調し層堆積チャンバー419内の圧力は1.8Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源423の電力を0.07Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、ｉ型層上に第1のRFｐ型層の形成を開始し、層厚10nmのRFｐ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第3のRFｐ型層107の形成を終えた。バルブ472、482、473、483、474、484、471、481、470、を閉じてp型層堆積チャンバー419内へのSiH4／H2ガス、B2H6／H2ガス,CH4ガス、H2ガスの流入を止め、p型層堆積チャンバ419内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１５９】
（第2のRFｎ型層の形成）
μｃ−Ｓｉからなる第2のRFｎ型層109を形成は、まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送し、更にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402及びｎ型層堆積チャンバー417内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
【０１６０】
基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加熱し、ｎ型層堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。基板490の温度が320℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が1sccm、H2ガス流量が150sccm、PH3／H2ガス流量が8sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.2Torrとなるように調整した。RF電源422の電力を0.07Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第2のRFｎ型層の形成を開始し、層厚100nmの第2のRFｎ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第2のRFｎ型層108の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１６１】
（第2のｉ型層の形成）
μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の形成するには、まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403及びｉ型層堆積チャンバー418内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【０１６２】
基板490の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、451、450、463、453、を徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。
【０１６３】
この時、SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.03Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０１６４】
次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(0.5GHz)の電力を0.10Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第2のRFｎ型層上に第2のｉ型層の作製を開始し、層厚1.5μｍに達したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第2のｉ型層110の作製を終えた。バルブ451、453を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガス、H2ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１６５】
（第2のRFｐ型層の形成）
ＳｉCからなる第2のRFｐ型層111の形成は、第3のRFｐ型層107の作製と同様な方法で搬送をしたのちH2ガス流量が80sccm、SiH4／H2ガス流量が3sccm、B2H6／H2ガス流量が9sccm、CH4ガス流が0.2sccmとなるようにマスフローコントローラーで調整し基板温度260℃で行った。その他は第3のRFｐ型層同様作製した。
【０１６６】
（第1のRFｎ型層の形成）
a−Ｓｉからなる第1のRFｎ型層112の形成は、まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送し、更にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402及びｎ型層堆積チャンバー417内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。SiH4ガス流量が1.1sccm、H2ガス流量が50sccm、PH3／H2ガス流量が10sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力が1.05Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板490の温度が230℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところで、基板温度190℃、Si2H6ガス流量が2sccm、H2ガス流量が200sccmとなるようにマスフローコントローラー464、463で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は0.8Torrとなるように調整した。RF電力0.007W／ｃｍ３で膜厚0.1μmのRFｉ型層を作製した。
【０１６７】
（第1のRFｐ型層の形成）
ＳｉCからなる第1のRFｐ型層114の形成は、第3のRFｐ型層107の作製と同様な方法で搬送をしたのちH2ガス流量が90sccm、SiH4／H2ガス流量が3sccm、B2H6／H2ガス流量が8sccm、CH4ガス流が0.4sccmとなるようにマスフローコントローラーで調整し基板温度170℃で行った。その他は第3のRFｐ型層を作製したときと同様に行った。
【０１６８】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいたアンロードチャンバー405内へゲートバルブ409を開けて基板490を搬送し不図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー405をリークした。
【０１６９】
次に、第1のRFｐ型層114上に、透明電極115として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１７０】
次に透明電極115上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr（40nm）／Ag（1000nm）／Cr（40nm）からなる櫛形の集電電極116を真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１７１】
以上で光起電力素子の作製を終えた。この光起電力素子を（SC実９）と呼ぶこととする。
【０１７２】
＜比較例5−1＞
実施例９において、第3のｎ型層にａ-Si、第3のｉ型層にａ-SiGe、第2のｎ型層にａ-Si、第2のｉ型層にａ-SiをそれぞれRFを用いて光起電力素子(SC比5−1)を作製した。上気した以外のｐ,ｉ,ｎ層の作製は実施例９と同様に行った。表９にガス流量を示す。
【０１７３】
光起電力素子（SC実９）及び（SC比5−1）はそれぞれ5個づつ作製した。測定の結果、（SC実９）を１としたときの（SC比5−1）の特性は初期変換効率が0.85倍、短絡電流が0.90倍、光劣化率が1.12倍、耐熱劣化率が1.17倍、セル耐電圧が0.93倍、歩留まりが0.94倍であった。
【０１７４】
＜比較例5−2＞
実施例９において、第1のｉ型層にμｃ-SiをRFを用いて光起電力素子(SC比5−1)を作製した。上気した以外のｐ,ｉ,ｎ層の作製は実施例９と同様に行った。
【０１７５】
光起電力素子（SC実９）及び（SC比5−2）はそれぞれ5個づつ作製した。測定の結果、（SC実９）を１としたときの（SC比5−2）の特性は初期変換効率が0.81倍、短絡電流が1.01倍、光劣化率が0.98倍、耐熱劣化率が1.03倍、セル耐電圧が0.91倍、歩留まりが0.92倍であった。
【０１７６】
比較例5−1及び5−2から、すべてのi層がアモルファスであるものや、すべてのｉ層が微結晶であるものに比べて、トップのi層がアモルファスで且つミドルとボトムのi層が微結晶であるものが優れた特性を有することがわかる。
【０１７７】
＜比較例5−3＞
第3のｐｉｎ接合のＭＷｉ層の微結晶シリコンゲルマニウムの作製にＲＦ電源のみを用いたほかは実施例９と同様に光起電力素子（SC比5−3）を作製した。測定の結果、（SC実９）を１としたときの（SC比5−3）の特性は、初期変換効率が0.93倍、光劣化率が1.06倍、耐熱劣化率が1.12倍、セル耐電圧が0.97倍、歩留まりが0.97倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１７８】
《実施例１０》
表１０に示す堆積条件で、前述の実施例と同様に光起電力素子を作製した。これを（SC実１０）と呼ぶこととする。
【０１７９】
＜比較例6＞
実施例９において、第3のｎ型層にａ-Si、第3のｉ型層にａ-SiGe、第2のｎ型層にａ-Si、第2のｉ型層にａ-SiをそれぞれRFで用いて光起電力素子(SC比6)を作製した。上気した以外のｐ,ｉ,ｎ層の作製は実施例９と同様に行った。表１１にガス流量を示す。
【０１８０】
光起電力素子（SC実１０）及び（SC比6）はそれぞれ4個づつ作製した。測定の結果、（SC実１０）に対して（SC比6）の初期変換効率の特性は初期変換効率が0.86倍、短絡電流が0.93倍、光劣化率が1.12倍、耐熱劣化率が1.14倍、セル耐電圧が0.95倍、歩留まりが0.94倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１８１】
《実施例１１》
実施例９において、μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の形成するのに、SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整し、ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.03Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(0.5GHz)の電力を0.1Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第2のRFｎ型層上に第2のｉ型層の作製を開始し、層厚1.0μｍのｉ型層を作製したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第2のｉ型層110の作製を終えた。同様に上記のμｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110を膜厚のみを0.1〜3.0μmの間で変化させたものを8個作製し、初期変換効率、短絡電流、開放電圧、曲線因子、光劣化率、歩留りについて測定を行った。
【０１８２】
測定結果を表１２に示す。初期変換効率については0.5〜2.8μm間で実用上十分なものが得られた。曲線因子は第2のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に減少傾向を示し、光劣化率は第2のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に増加傾向を示した。短絡電流、開放電圧、歩留りについては第2のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に良い結果を示した。
【０１８３】
μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の膜厚は0.5μm以上2.5μm以下において優れた特性を示すものが得られた。
【０１８４】
《実施例１２》
実施例９において、μｃ−ＳｉＧｅからなる第3のｉ型層105の形成するには、SiH4ガス流量が40sccm、GeH4ガス流量が40sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、457、458、で調整し、ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.03Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(0.5GHz)の電力を0.1Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第3のRFｎ型層上に第3のｉ型層の作製を開始し、層厚1.0μｍのｉ型層を作製したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第3のｉ型層110の作製を終えた。同様に上記のμｃ−Ｓｉからなる第3のｉ型層110を膜厚のみを0.1〜2.5μmの間で変化させたものを8個作製し、初期変換効率、短絡電流、開放電圧、曲線因子、光劣化率、歩留りについて測定を行った。
【０１８５】
測定結果を表１３に示す。初期変換効率については0.2〜2.3μm間で実用上十分なものが得られた。曲線因子は第3のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に減少傾向を示し、光劣化率は第3のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に増加傾向を示した。短絡電流、開放電圧、歩留りについては第3のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に良い結果を示した。
【０１８６】
《実施例１３》
実施例９において、第2のｎ型層108の形成は同様に行い、μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の形成するに、SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整し、B2H6／H2ガス流量をマスフローコントローラー460で第2のｉ型層110である微結晶シリコン中に含まれるボロンの含有量が0〜10.0ppmとなるよう調整し光起電力素子を作製し、他のｎ,ｉ,ｐ層は実施例９と同様に作製した。なお第2のｉ型層110中のボロン含有量の測定にはCAMECA社製imf-4fを用いた。
【０１８７】
シリコン中に含まれるボロンの含有量が8.0ppm以下の第2のｉ型層110において初期変換効率、安定化変換効率、光劣化率、熱劣化後の歩留りともに優れた良質のｉ型層が得られた。表１４に結果を示す。
【０１８８】
《実施例１４》
実施例９において、第3のｎ型層103の形成は同様に行い、μｃ−ＳｉＧｅからなる第3のｉ型層105の形成するに、SiH4ガス流量が40sccm、GeH4ガス流量が40sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、457、458、で調整し、B2H6／H2ガス流量をマスフローコントローラー460で第2のｉ型層105である微結晶シリコン中に含まれるボロンの含有量が0~10.0ppmとなるよう調整し光起電力素子を作製し、他のｎ,ｉ,ｐ層は実施例９と同様に作製した。なお第2のｉ型層110中のボロン含有量の測定にはCAMECA社製imf-4fを用いた。
【０１８９】
シリコンゲルマニウム中に含まれるボロンの含有量が8.0ppm以下の第2のｉ型層105において初期変換効率、安定化変換効率、光劣化率、熱劣化後の歩留りともに優れた良質のｉ型層が得られた。表１５に結果を示す。
【０１９０】
《実施例１５》
実施例９において、第2のn型層がアモルファスの層と、微結晶の層との積層構造になっている光起電力素子を作製した。第2図に構成を示す。ただしバッファ層204は設けなかった。
【０１９１】
a-Siからなる第2RFｎ型層２０８を形成するには、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2sccm、H2ガス流量が100sccm、PH3／H2ガス流量が5sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.0Torrとなるように調整した。RF電源422の電力を0.03Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第1のRFｎ型層の形成を開始し、層厚15nmの第1のRFｎ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のRFｎ型層103の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１９２】
その他の堆積層は実施例９と同じ方法で行った。
【０１９３】
＜比較例7＞
第2のRFｎ型層にa-Si、第2のｉ型層にa-Siを用いたほかは実施例15と同じ条件で光起電力素子（SC比7）を6個づつ作製した。測定の結果、（SC実15）を１としたときの（SC比7）の特性は、初期変換効率が0.87倍、短絡電流が0.91倍、光劣化率が1.12倍、耐熱劣化率が1.13倍、セル耐電圧が0.94倍、歩留まりが0.94倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１９４】
《実施例１６》
第3のn型層がアモルファスと微結晶との積層構造を有する光起電力素子を作製した。第3図に構成を示す。
【０１９５】
a-Siからなる第3RFｎ型層を形成するには、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2sccm、H2ガス流量が100sccm、PH3／H2ガス流量が5sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.0Torrとなるように調整した。RF電源422の電力を0.03Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第1のRFｎ型層の形成を開始し、層厚20nmの第1のRFｎ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のRFｎ型層103の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１９６】
その他の堆積層は実施例９と同じ方法で行った。
【０１９７】
〈比較例8〉
第3のＲＦｎ型層にａ−Ｓｉ、第2のｉ型層にａ−ＳｉＧｅを用いたほかは実施例16と同様の条件で光起電力素子(ＳＣ比8)を6個づつ作製した。測定の結果、（SC実16）を１としたときの（SC比8）の特性は、初期変換効率が0.88倍、短絡電流が0.89倍、光劣化率が1.13倍、耐熱劣化率が1.12倍、セル耐電圧が0.95倍、歩留まりが0.95倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１９８】
《実施例１７》
実施例９において、第3のMWｉ型層105を形成するのに、SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458で調整し、GeH4ガス流量を第1のMWｉ型層105中でGe含有量を20〜60atm%となる範囲で変化させて光起電力素子を作製した。なお第3のｉ型層110中のゲルマニウム含有量の測定にはCAMECA社製imf-4fを用いた。表16、１７に結果を示す。
【０１９９】
ｉ型半導体層である微結晶シリコンゲルマニウムのゲルマニウム含有率が40atm%以上のとき、GeH4の流量が一定、傾斜にかかわらず、本発明の光起電力素子において第3のｉ型層が長波長の光を吸収するに適当なバンドギャップ長となり第3の層で十分な電流を得ることができ全体として効率の改善が見られた。
【０２００】
《実施例１８》
第3のｐｉｎ接合のMWｉ型半導体層105である微結晶シリコンゲルマニウムの作製において製膜ガスSiH4,GeH4,H2の流量を変化させ吸収係数の違う光起電力素子を作製した。膜厚は0.3μmに統一し測定を行った。なお吸収係数の測定は分光光度計により行った。吸収係数が10000cm-1以上のものについては光劣化率の少なく、曲線因子、安定化効率、共に優れたものが得られた。吸収係数が高いｉ型半導体層においては、薄膜化により更に劣化率が低く開放電流の取れる膜が作製できた。
【０２０１】
《実施例１９》
図5のロール・ツー・ロール法を用いた堆積装置を使用して、図1のトリプル型の光起電力素子を作製した。ただし第3のｉ型層は微結晶シリコンゲルマニウムであり、バッファ層104は設けなかった。
【０２０２】
基板は長さ300m、幅30cm、厚さ0.2mmの帯状の光反射層を有するシート状基板を用いた。次に第5図に示すロールツーロール方式の光起電力素子形成装置で第1表に示すトリプル型光起電力素子形成条件で第1図に示すトリプル型光起電力素子を形成した光反射層を有するシート状基板をシート状基板導入用のロード室5010にセットした。シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通してアンロード室5150のシート巻き取り治具に接続した。各堆積室を不図示の排気装置で10-3Torr以下に排気した。各堆積膜形成用のミキシング装置5026、5036、5046、5056、5066、5076、5096、5116、5126、5136、5146から所望の原料ガスを各堆積室に供給した。各ガスゲート5201、5202、5203、5204、5205、5206、5207、5210、5211、5212、5213、5214に各ゲートガス供給装置からガスを供給した。各堆積装置の基板加熱用ヒーターで基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発生用のRF電力、マイクロ波(周波数:0.5GHz、2.45GHz)電力を供給した。
【０２０３】
以上の様にしてシート状基板100m上に図1のpin構造を3つ積層したトリプル型光起電力素子を作製した。また、第2のｉ型半導体層形成にはマイクロ波(0.5GHz)を使用した。
【０２０４】
次に、RFｐ型層114上に、透明電極115として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。
【０２０５】
次に透明電極115上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr（40nm）／Ag（1000nm）／Cr（40nm）からなる櫛形の集電電極116を真空蒸着法で真空蒸着した。
【０２０６】
以上で光起電力素子の作製を終えた。この光起電力素子を（SC実１９）と呼ぶことにする。
【０２０７】
＜比較例９＞
第3のRFｎ型層にμc-Si、第2のｉ型層にμc-SiGeを用いたほかは実施例１９と同じ条件で光起電力素子（SC比９）を作製した。
【０２０８】
光起電力素子（ＳＣ実１９）及び（ＳＣ比９）はそれぞれ8個づつ作製した。測定の結果、（SC実19）を１としたときの（SC比９）の特性は、初期変換効率が0.88倍、短絡電流が0.93倍、光劣化率が1.07倍、耐熱劣化率が1.08倍、セル耐電圧が0.94倍、歩留まりが0.95倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０２０９】
《実施例２０》
実施例９において第3のｉ型半導体層の形成にマイクロ波(0.5GHz)の変わりにマイクロ波(2.45GHz)を用い、図4のロール・ツー・ロール堆積装置を使用して、実施例９と同様の光起電力素子を作製した。以上で光起電力素子の作製を終えた。この光起電力素子を（SC実２０）と呼ぶことにする。
【０２１０】
測定の結果、（SC実20）を１としたときの（SC比９）の特性は、初期変換効率が0.89倍、短絡電流が0.91倍、光劣化率が1.08倍、耐熱劣化率が1.10倍、セル耐電圧が0.94倍、歩留まりが0.96倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０２１１】
【表１】
【０２１２】
【表２】
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
【表４】
【０２１５】
【表５】
【０２１６】
【表６】
【０２１７】
【表７】
【０２１８】
【表８】
【０２１９】
【表９】
【０２２０】
【表１０】
【０２２１】
【表１１】
【０２２２】
【表１２】
【０２２３】
【表１３】
【０２２４】
【表１４】
【０２２５】
【表１５】
【０２２６】
【表１６】
【０２２７】
【表１７】
【０２２８】
【発明の効果】
本発明によれば、光電変換効率にすぐれ、かつ光劣化を改善した光起電力素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光起電力素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光起電力素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の光起電力素子を連続的に形成するのに好適な製造装置の説明図である。
【図５】本発明の光起電力素子を長尺基板上に連続的に形成するのに好適な製造装置の説明図である。
【符号の説明】
１００ 基板
１０１ 金属層
１０２ 透明導電層
１０３ ｎ型層（微結晶シリコン）
１０４ ｉ型バッファ層（ＲＦＣＶＤで形成したアモルファスシリコン）
１０５ ｉ型層（マイクロ波ＣＶＤで形成したアモルファス又は微結晶シリコンゲルマニウム）
１０６ ｉ型バッファ層（ＲＦＣＶＤで形成したアモルファスシリコン）
１０７ ｐ型層（アモルファスシリコン）
１０９ ｎ型層（微結晶シリコン）
１１０ ｉ型層（微結晶シリコン）
１１１ ｐ型層（アモルファスシリコン）
１１２ ｎ型層（アモルファスシリコン）
１１３ ｉ型層（アモルファスシリコン）
１１４ ｐ型層（アモルファスシリコン）
１１５ 透明電極
１１６ 集電電極
多室分離型の堆積装置４００
ロードロック室４０１
ｎ型層（またはｐ型層）搬送室４０２
ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ型半導体層搬送室４０３
ｐ型層（またはｎ型層）搬送室４０４
アンロード室４０５
ゲートバルブ４０６、４０７、４０８、４０９
基板加熱用ヒーター４１０、４１１、４１２
基板搬送用レール４１３
ｎ型層（またはｐ型層）堆積室４１７
ＲＦ導入用カップ４２０
ＲＦ電源４２２
ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ型半導体層用堆積室４１８
ＭＷ導入用窓４２５
ＭＷ導入用導波管４２６
ＭＷ−ｉ堆積用シャッター４２７
バイアス電極４２８
バイアス印加用電源４２４
ｐ型層（またはｎ型層）用堆積室４１９
ＲＦ導入用カップ４２１
ＲＦ電源４２３
ｎ型層（またはｐ型層）堆積用ガス供給設備（ガス供給管４２９、ストップバルブ４３０、４３１、４３２、４３３、４３４、４４１、４４２、４４３、４４４、マスフローコントローラー４３６、４３７、４３８、４３９）
ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ型半導体層堆積用ガス供給設備（ガス供給管４４９、ストップバルブ４５０、４５１、４５２、４５３、４５４、４５５、４６１、４６２、４６３、４６４、４６５、マスフローコントローラー４５６、４５７、４５８、４５９、４６０）
ｐ型層（またはｎ型層）堆積用ガス供給設備（ガス供給管４６９、ストップバルブ４７０、４７１、４７２、４７３、４７４、４８１、４８２、４８３、４８４、マスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、４７９）
シート状基板導入用のロード室５０１０
排気管５０１１
排気ポンプ５０１２
ガスゲート５２０１
ガスゲートへのガス供給管５３０１
第１のｎ型層堆積室５０２０
排気管５０２１
排気ポンプ５０２２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５０２３
ＲＦ電源５０２４
原料ガス供給管５０２５
ミキシング装置５０２６
ガスゲート５２０２
ガスゲートへのガス供給管５３０２
第１のＲＦ−ｉ型半導体層（ｎ／ｉ）堆積室５０３０
排気管５０３１
排気ポンプ５０３２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５０３３
ＲＦ電源５０３４
原料ガス供給管５０３５
ミキシング装置５０３６
ガスゲート５２０３
ガスゲートへのガス供給管５３０３
第１のＭＷ−ｉ型半導体層堆積室５０４０
排気管５０４１
排気ポンプ（拡散ポンプ付き）５０４２
ＭＷ導入用導波管５０４３
ＭＷ電源５０４４
原料ガス供給管５０４５
ミキシング装置５０４６
ガスゲート５２０４
ガスゲートへのガス供給管５３０４
第１のＲＦ−ｉ型半導体層（ｐ／ｉ）堆積室５０５０
排気管５０５１
排気ポンプ５０５２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５０５３
ＲＦ電源５０５４
原料ガス供給管５０５５
ミキシング装置５０５６
ガスゲート５２０５
ガスゲートへのガス供給管５３０５
第１のｐ型層堆積室５０６０
排気管５０６１
排気ポンプ５０６２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５０６３
ＲＦ電源５０６４
原料ガス供給管５０６５
ミキシング装置５０６６
ガスゲート５２０６
ガスゲートへのガス供給管５３０６
第２のｎ型層堆積室５０７０
排気管５０７１
排気ポンプ５０７２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５０７３
ＲＦ電源５０７４
原料ガス供給管５０７５
ミキシング装置５０３７６
ガスゲート５２０７
ガスゲートへのガス供給管５３０７
第２のＭＷ−ｉ型半導体層堆積室５０９０
排気管５０９１
排気ポンプ（拡散ポンプ付き）５０９２
ＭＷ導入用導波管５０９３
ＭＷ電源５０９４
原料ガス供給管５０９５
ミキシング装置５０９６
ガスゲート５２１０
ガスゲートへのガス供給管５３１０
第２のｐ型層堆積室５１１０
排気管５１１１
排気ポンプ５１１２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５１１３
ＲＦ電源５１１４
原料ガス供給管５１１５
ミキシング装置５１１６
ガスゲート５２１１
ガスゲートへのガス供給管５３１１
第３のｎ型層堆積室５１２０
排気管５１２１
排気ポンプ５１２２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５１２３
ＲＦ電源５１２４
原料ガス供給管５１２５
ミキシング装置５１２６
ガスゲート５２１２
ガスゲートへのガス供給管５３１２
ＲＦ−ｉ型半導体層堆積室５１３０
排気管５１３１
排気ポンプ５１３２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５１３３
ＲＦ電源５１３４
原料ガス供給管５１３５
ミキシング装置５１３６
ガスゲート５２１３
ガスゲートへのガス供給管５３１３
第３のｐ型層堆積室５１４０
排気管５１４１
排気ポンプ５１４２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５１４３
ＲＦ電源５１４４
原料ガス供給管５１４５
ミキシング装置５１４６
ガスゲート５２１４
ガスゲートへのガス供給管５３１４
アンロード室５１５０
排気管５１５１
排気ポンプ５１５２
ロール状に巻かれた基板５４００
巻き取り治具５４０２
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数のpin接合を積層して形成される太陽電池、センサー等の光起電力素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファス半導体を光起電力発生層に用いた薄膜光起電力素子は、単結晶光起電力素子に比較して大面積の膜が作製できることや、膜厚が薄くて済むこと、任意の基板材料に堆積できることなどの長所があり有望視されている。アモルファス半導体を用いた光起電力素子の光電変換効率の向上の手段としては、例えば、ゲルマニウムを含有させることにより、バンドギャップを狭くして長波長の光に対する感度を増加することが行われている。
【０００３】
また、光起電力素子の変換効率を向上させる他の方法として単位素子構造の光起電力素子を複数積層するいわゆるスタックセルを用いることが米国特許2,949,498号明細書に開示されている。スタックセルは、異なるバンドギャップの素子を積層し太陽光線のスペクトルの各部分を効率よく吸収することにより変換効率を向上させるものであり積層する素子の光入射側に位置するいわゆるトップ層のバンドギャップよりも該トップ層の下に位置するいわゆるボトム層のバンドギャップが狭くなる様に設計される。これにより、太陽光線のスペクトルを十分に吸収し光電変換効率が改善させる。K.Miyachi et.al.,Proc.11th E.C.Photovoltaic Solar Energy Conf.Montreux,Switzerland,88,1992,あるいはK.Nomoto et.al.,"a-Si AlloyTree-Stacked Solar Cells with High Stabilized - Efficiency",7thPhotovoltaic Science and Engineering Conf.Nagoya,275,1993等を参照。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のアモルファスシリコンゲルマニウムという半導体材料は、一般に、ゲルマニウムの含有量を増大させると、光導電率が低下することが多かった。特に、ゲルマニウム含有量が３５ａｔｍ％以上のアモルファスシリコンゲルマニウムにおいて、顕著に光導電率が低下することが多かった。そのため、このようにゲルマニウム含有量の多いアモルファスシリコンゲルマニウムをｉ型半導体層に用いた光起電力素子は、高い光電変換効率を得るのは困難であった。
【０００５】
これは、ゲルマニウム含有量が増大するとともに、バンドギャップ内の局在準位が増大し、伝導帯端および価電子帯端の裾状態の準位（テイルステイトと呼ばれる）が増大して、電子および正孔の拡散長が短くなっているためと考えられる。
【０００６】
又、アモルファスシリコン及びアモルファスシリコンゲルマニウムは光照射により膜質が低下するいわゆるステブラーロンスキ効果の問題がある。これは、結晶系には見られない、アモルファス半導体特有の現象である。そのため電力用途に用いる場合、信頼性が劣り、実用化の障害となっているのが実状である。
【０００７】
一方近年、アモルファス系/アモルファス系のみならず、アモルファス系/結晶質系のスタックセルについても研究が行なわれ光起電力素子の変換効率の向上が報告されている。Hamakawa,Y etc. "Device Physics and Optimum Design of a-Si/Poly Si Tandem Solar Cells",Proceedings of 4th International PVSEC,pp.403-408,Feb.1989、A.Shah,H.Keppner,et ａｌ.,"Intrinsic Microcrystalline Silicon(μc-Si:H)-A Promising New Thin Film Solar Cell Material"IEEE First World Conference on Photovoltaic Energy Conversion,pp.409-412,Dec.1994、或いは Mitchell,R.L. et ａｌ. ," The DOE/SERI Poly-crystalline Thin Film Subcontract Program," Proceedings of 20th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,PP.1469-1476,Sept.1988等を参照。
【０００８】
しかしながら、スタックセルの光発電電流のバランスを考慮すると光入射側の(バンドギャップの広い)セルの層厚を厚くしなければならず、膜厚が厚いと光劣化の度合いが大きくなるという問題があった。本発明は上述の問題点を解決し、変換効率にすぐれ、かつ光劣化を低減させた光起電力素子とすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
（1）ｐｉｎ接合を複数有する光起電力素子において、光入射側から数えて第一のｐｉｎ接合のｉ型半導体層がアモルファスシリコンを有し、第二のｐｉｎ接合のｉ型半導体層が微結晶シリコンを有し、第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層がモルファスシリコンゲルマニウムまたは微結晶シリコンゲルマニウムを有することを特徴とする。
【００１０】
これは、ｐｉｎ接合を２つ重ねたダブル型の光起電力素子よりも、ｐｉｎ接合を３つ重ねたトリプル型の光起電力素子の方が、より光劣化を低減できるという知見に基づく。同じ種類の半導体材料を用いた場合、ダブル型よりも、トリプル型の方が、１つあたりのｐｉｎ接合で、発生する光発電電流が少なくなり、アモルファス半導体の光劣化の原因となる正孔と電子の再結合が減少するからであると考えられる。
【００１１】
以下の説明において、光入射側から数えて第1、第2、及び第3のpin接合をそれぞれトップセル、ミドルセル、ボトムセルと呼ぶ。
【００１２】
微結晶シリコンはアモルファスシリコンよりも長波長光まで感応するため、トップセルのｉ型半導体層がアモルファスシリコンを有し、ミドルセルのｉ型半導体層が微結晶シリコンを有する構成とする。これにより、トップセルが比較的短波長、ミドルセルが比較的長波長光を吸収するようにする。
【００１３】
また、ボトムセルのｉ型半導体層がアモルファスシリコンゲルマニウムを有することにより、ミドルセルよりも長波長光に感応することができる。さらにボトムセルのｉ型半導体層が微結晶シリコンゲルマニウムを有することにより、さらに長波長光に感応することができ、光劣化も低減する。
【００１４】
またミドルセルのｉ型半導体層が微結晶シリコンを有することにより、光劣化を低減する。ボトムセルにアモルファスシリコンゲルマニウムを用いた場合、ミドルセルのｉ型半導体層の層厚は３００ｎm以上２２００ｎm以下、より好適には、５００ｎm以上２０００ｎｍ以下にすることが望ましいことを見出した。ボトムセルに微結晶シリコンゲルマニウムを用いた場合、５００ｎm以上２５００ｎm以下、より好適には、６００ｎｍ以上２２００ｎm以下にすることが、望ましいことがわかった。
【００１５】
上記下限より薄くすれば、光により発生する電流が少なすぎてトリプルセルとしての光電変換効率は低下してしまい、上記上限より厚ければミドルセルの電流は十分であるがボトムセルに入り込む光量が減るためにボトムセルの発生する電流が少なすぎて各セルの電流値の整合が取れず、光電変換効率は低下してしまう。
【００１６】
さらにトップセルのｉ型半導体層の膜厚は、50〜250ｎｍ,好適には、70〜150ｎｍが好ましい。また、ボトムセルにアモルファスシリコンゲルマニウムを用いた場合、ボトムセルのｉ型半導体層の膜厚は、60〜250ｎｍ、好適には、80〜180ｎｍが望ましい。ボトムセルに微結晶シリコンゲルマニウムを用いた場合、２００ｎm〜２０００ｎmにすることが望ましい事が分かった。
【００１７】
（2）ミドルセルのｉ型半導体層である微結晶シリコン中に微量のボロンを有することにより、光発電時のホールの走行性を改善することによって、光劣化を抑制しながらかつ高い光電変換効率を維持する。さらに、ボロン含有量を8ppm以下にしたことにより、前記微結晶シリコンの微結晶の成長を阻害することがなく、過剰な不活性なボロンによる膜質の低下を抑制する。
【００１８】
（3）前記ミドルセルのn型半導体層が微結晶シリコンまたは、微結晶シリコンとアモルファスシリコンの二層構成とすることによって以下の効果があることがわかった。
1）前記n層上に形成されるｉ型半導体層の微結晶シリコンが速い堆積速度で形成できることによって、不純物の混入を極力抑制することができ良質の微結晶シリコンが形成できる。
2）前記n層上に形成されるｉ型半導体層の微結晶シリコンが堆積初期からアモルファス成分の少ない良質の微結晶シリコンが形成できる。
3）前記n層上に形成されるｉ型半導体層の微結晶シリコンがこれまで検討されてきた堆積基板温度より、はるかに高い温度で堆積することが可能となりより良質の微結晶シリコンが形成できる。
4）前記n層上に形成されるｉ型半導体層の微結晶シリコン堆積初期の水素イオン等によるn型半導体層へのダメージが軽減できる。その結果、光劣化の少ない高い光電変換効率を維持する。
【００１９】
（4）ボトムセルのｉ型半導体層のアモルファスシリコンゲルマニウムのゲルマニウム含有量を45ａｔｍ％から９０ａｔｍ％、より好適には、48ａｔｍ％から75ａｔｍ％にすることによって、アモルファスシリコンゲルマニウムのバンドギャップが小さくなり、より長波長光まで利用できるようになる。そのため、ボトムセルの膜厚が薄くても発生する電流値が維持できる。
【００２０】
ボトムセルのｉ型半導体層が微結晶シリコンゲルマニウムの場合はゲルマニウム含有量を40ａｔｍ％から９０ａｔｍ％にすること、より好適には、45ａｔｍ％から75ａｔｍ％にすることが望ましく、800nmの光吸収係数が10000cm-1以上であることが望ましい。これにより、さらに長波長光まで利用できるようになる。
【００２１】
（5）ボトムセルのｐ層とｉ層の間にアモルファスシリコン層あるいはアモルファスシリコンカーボン層からなるバッファ層を配置することにより、ｐｉｎ接合の拡散電位が大きくなるため光起電力素子の開放電圧（Ｖｏｃ）が向上する。さらにｎ層とi型アモルファスシリコンゲルマニウム層の間にも形成することで、さらに光電変換効率を向上できる。
【００２２】
バッファ層の膜厚は、３０オングストローム〜450オングストローム、より好ましくは、５０オングストローム〜350オングストロームが望ましい。また、この程度の膜厚の、バッファ層を配置しても、光起電力素子の光劣化率は、ほとんど増大することはなかった。
【００２３】
（６）アモルファスシリコンゲルマニウム層のゲルマニウム含有量を膜厚方向で変化させ、ゲルマニウム含有量が最大となる位置をp層側のバッファ層の界面から測って、アモルファスシリコンゲルマニウム層全体の膜厚の４分の１以下にすることによって開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）が向上する。
【００２４】
これは、アモルファス半導体において、光によって生成された電子と正孔では、正孔の方が、拡散長が短く、全体の特性を律速していると考えられ、非晶質シリコンゲルマニウムのバンドギャップを膜厚方向で変化させ、バンドギャップが最少となる位置をｐ層の近くに配置することにより、膜厚方向に均一なバンドギャップを有する場合よりも、フォトキャリアがｐ層近くに多く分布することになり、フォトキャリアの内の正孔については、ｉ型半導体中を移動する距離が短くなることが、曲線因子（ＦＦ）の向上をもたらすと考えられる。
【００２５】
また、アモルファスシリコンゲルマニウムのバンドギャップを連続的に変化させ、価電子帯に傾きを持たせることによって、フォトキャリアの内の正孔の拡散を促進し、光起電力素子の開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）を向上させると考えられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のスタック型の光起電力素子の断面を模式的に表わしたものである。図１の本発明のスタック型の光起電力素子は、３つのｐｉｎ接合が積層された構造をしており、150は光入射側から数えて第一のｐｉｎ接合、140は第二のｐｉｎ接合、130は第三のｐｉｎ接合である。これら３つのｐｉｎ接合は、基板100上に形成された、下部電極101上に積層されたものであり、３つのｐｉｎ接合の最上部に、透明電極115と集電電極116が形成されて、スタック型の光起電力素子を形成している。
【００２７】
そして、それぞれのｐｉｎ接合は、ｎ型半導体層103、109、112、ｉ型半導体層104、105、106、110、113、及びｐ型半導体層107、111、114から成る。
【００２８】
本発明では、第一のｐｉｎ接合のｉ型半導体層113として、アモルファスシリコンを用い、第二のｉ型半導体層110として、微結晶シリコンを用い、第三のｉ型半導体層105として、アモルファスシリコンゲルマニウム又は微結晶シリコンゲルマニウムを用いる。
【００２９】
図2は、第二のｐｉｎ接合２４０のn型半導体層が、n型アモルファス半導体208とn型微結晶半導体209の積層構造になっているほかは図1と同様の構成のものである。
【００３０】
図3は、第三のｐｉｎ接合330のｎ型半導体層が、n型アモルファス半導体317とn型微結晶半導体303の積層構造になっている。また、ｉ型半導体層３０５のバッファ層３０６は一層のみ設けてある。
【００３１】
なお、ｐｉｎ接合のｎ型半導体層とｐ形半導体層とを入れ換えた構成をとることもできる。
【００３２】
以下、本発明のスタック型光起電力素子の構成についてさらに詳しく説明する。
【００３３】
（基板）
半導体層103〜114は高々3μｍ程度の薄膜であるため適当な基板上に堆積される。このような基板100としては、単結晶質もしくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれらは導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであってもよい。さらには、それらは透光性のものであっても、また非透光性のものであってもよいが、変形、歪みが少なく、所望の強度を有するものであることが好ましい。具体的にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属またはこれらの合金、例えば真鍮、ステンレス鋼等の薄板及びその複合体、及びポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱性合成樹脂のフィルムまたはシートまたはこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体、及びこれらの金属の薄板、樹脂シート等の表面に異種材質の金属薄膜及び／またはSiO2，Si3N4，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行ったものおよび、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。
【００３４】
前記基板を光起電力素子用の基板として用いる場合には、該帯状基板が金属等の電気導電性である場合には直接電流取り出し用の電極としても良いし、合成樹脂等の電気絶縁性である場合には堆積膜の形成される側の表面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス，真ちゅう,ニクロム,ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＩＴＯ等のいわゆる金属単体または合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、スパッタ等の方法であらかじめ表面処理を行って電流取り出し用の電極を形成しておくことが望ましい。
【００３５】
勿論、前記帯状基板が金属等の電気導電性のものであっても、長波長光の基板表面上での反射率を向上させたり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の相互拡散を防止する等の目的で異種の金属層等を前記基板上の堆積膜が形成される側に設けても良い。、前記基板が比較的透明であって、該基板の側から光入射を行う層構成の光起電力素子とする場合には前記透明導電性酸化物や金属薄膜等の導電性薄膜をあらかじめ堆積形成しておくことが望ましい。
【００３６】
また、前記基板の表面性としてはいわゆる平滑面であっても、微小の凹凸面であっても良い微小の凹凸面とする場合にはその凹凸形状は球状、円錐状、角錐状等であって、且つその最大高さ（Ｒmax）が好ましくは０．０５μｍ乃至２μｍとすることにより、該表面での光反射が乱反射となり、該表面での反射光の光路長の増大をもたらす。基板の形状は、板状、長尺ベルト状、円筒状等であることができ、その厚さは、光起電力素子として可撓性が要求されるされる場合、または基板の側より光入射がなされる場合には、基板としての機能が充分発揮される範囲内で可能な限り薄くすることが出来る。しかしながら、基板の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常は、１０μｍ以上とされる。
【００３７】
（裏面電極、光反射層）
本発明に用いられる裏面電極は光入射方向に対し半導体層の裏面に配される電極である。したがって、図１の101の位置かあるいは、基板100が透光性で、基板の方向から光を入射させる場合には、115の位置に配置される。裏面電極の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の金属またはステンレス等の合金が挙げられる。なかでもアルミニウム、銅、銀、金などの反射率の高い金属が特に好ましい。反射率の高い金属を用いる場合には、裏面電極に半導体層で吸収しきれなかった光を再び半導体層に反射する光反射層の役割を兼ねさせる事ができる。
【００３８】
また裏面電極の形状は平坦であっても良いが、光を散乱する凹凸形状を有する事がより好ましい。光を散乱する凹凸形状を有する事によって、半導体層で吸収しきれなかった長波長光を散乱させて半導体層内での光路長を延ばし、光起電力素子の長波長感度を向上させて短絡電流を増大させ、光電変換効率を向上させることができる。光を散乱する凹凸形状は、凹凸の山と谷の高さの差Ｒｍａｘが０．２μｍから２．０μｍであることが望ましいただし基板が裏面電極を兼ねる場合には、裏面電極の形成を必要としない場合もある。
【００３９】
また、裏面電極の形成には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法、印刷法などが用いられる。また裏面電極を光を散乱する凹凸形状に形成する場合には、形成した金属あるいは合金の膜をドライエッチングするかあるいはウエットエッチングするかあるいはサンドブラストするかあるいは加熱すること等によって形成される。また基板を加熱しながら前述の金属あるいは合金を蒸着することにより光を散乱する凹凸形状を形成することもできる。また、裏面電極101とｎ型半導体層103との間に、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層102を設けても良い。該拡散防止層の効果としては裏面電極101を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層を挟んで設けられた裏面電極101と透明電極115との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防止すること、及び薄膜による多重干渉を発生させ入射された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げることができる。その表面は凹凸形状であることが望ましい。
【００４０】
（ｉ型半導体層）
本発明の光起電力素子において、第一のｐｉｎ接合150のｉ型半導体層113を構成する半導体材料としては、アモルファスシリコンが用いられ、本発明の第二のｉ型半導体層110を構成する半導体材料としては、微結晶シリコンが用いられ、第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層105を構成する半導体材料としては、アモルファスシリコンゲルマニウム又は微結晶ゲルマニウムが用いられるｉ型層としては、僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用できる。
【００４１】
ＩＶ-ＩＶ族及びＩＩＩ-Ｖ族合金系アモルファス半導体材料には、上述のごとく、水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子（Ｘ）が含有され、ｉ型層の未結合手（ダングリングド）を補償する働きをし、ｉ型層でのキァリアの移動度と寿命の積を向上させるものであるたｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果のあるものである。
【００４２】
ｉ型層に含有される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜４０原子％が最適な含有量として挙げられる。特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の1.05〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。更にシリコン原子の含有量に対応して水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が変化していることが好ましいものである。
【００４３】
アモルファスシリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコンゲルマニウムは、ダングリングボンドを補償する元素によって、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、μC−Ｓｉ：Ｈ、μC−Ｓｉ：Ｆ、μC−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ等と表記される。
【００４４】
さらに具体的には、例えば、本発明の光起電力素子のに好適な第一のｐｉｎ接合のｉ型半導体層113としては、ｉ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が挙げられ、その特性としては、光学的バンドギャップ（Ｅｇ）が、１．６０ｅＶ〜１．9ｅＶ、水素原子の含有量（ＣH）が、１．０〜２５．０％、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光照射下の光電導度（σｐ）が、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、暗電導度（σｄ）が、１．０×１０-9Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが、５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は１０17／ｃｍ3以下のものが好適に用いられる。
【００４５】
（ｐ型層またはｎ型層）
ｐ型層またはｎ型層のアモルファス材料（ａ−と表示する）、微結晶材料（μｃ−と表示する）としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第III族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ ｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第V族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられ、多結晶材料（ｐｏｌｙ−と表示する）としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ，等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第III族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第V族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられる。
【００４６】
特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギァプの広いアモルファス半導体層が適している。
【００４７】
ｐ型層への周期率表第III族原子の添加量およびｎ型層への周期率表第V族原子の添加量は０．１〜５０原子％が最適量として挙げられる。
【００４８】
またｐ型層またはｎ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型層の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層またはｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０．１〜４０原子％が最適量として挙げられる。特にｐ型層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン原子は０．１〜８原子％が最適量として挙げられる。更にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．05〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させることができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流を増加させることができる。
【００４９】
光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また非抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。
【００５０】
（半導体層の形成方法）
本発明の光起電力装置の半導体層として、好適なIV-IV族及びIII−V族の非単結晶半導体層を形成するために好適な製造方法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法又はＲＦプラズマＣＶＤ法である。
【００５１】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、減圧状態にできる堆積室（真空チャンバー）に原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入し、真空ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧を一定にして、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波を、導波管または同軸ケーブルによって導き、誘電体窓（アルミナセラミックス等）または電気的に堆積室より絶縁された導電体(Ni、W、SUS等の棒)を介して前記堆積室に導入して、材料ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配置された基板上に、所望の堆積膜を形成する方法であり、広い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を形成することができる。
【００５２】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆積室内の基板温度が300〜450℃、内圧が０．５〜50ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーが０．０１〜１Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周波数が０．1〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。
【００５３】
また、ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆積室内の基板温度は、１００〜３５０℃、内圧は、０．１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜５．０Ｗ／ｃｍ2、堆積速度は、０．１〜15Ａ／ｓｅｃが好適な条件として挙げられる。
【００５４】
また、本発明の光起電力素子の半導体層の形成に適した堆積膜形成方法として、米国特許第４４００４０９号明細書に開示されているようなロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式がある。
【００５５】
この堆積膜形成法は、複数のグロー放電領域を順次貫通する経路に沿って配置し、必要とされる導電型の半導体層をそれぞれのグロー放電領域で堆積形成しつつ、帯状の基板をその長手方向に連続的に搬送させるものである。これによって、所望の半導接合を有する光起電力素子を連続的に形成することができる。
【００５６】
本発明の光起電力装置に好適なIV族及びIII−V族合金系アモルファス半導体層の堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含有したガス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げることができる。
【００５７】
具体的にシリコン原子を含有するガス化し得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＳｉＦ4，ＳｉＦＨ3，ＳｉＦ2Ｈ2，ＳｉＦ3Ｈ，Ｓｉ3Ｈ8，ＳｉＤ4，ＳｉＨＤ3，ＳｉＨ2Ｄ2，ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦＤ3，ＳｉＦ2Ｄ2，Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3，（ＳｉＦ2）5，（ＳｉＦ2）6，（ＳｉＦ2）4，Ｓｉ2Ｆ6，Ｓｉ3Ｆ8，Ｓｉ2Ｈ2Ｆ4，Ｓｉ2Ｈ3Ｆ3，ＳｉＣｌ4，（ＳｉＣｌ2）5，ＳｉＢｒ4，（ＳｉＢｒ2）5，Ｓｉ2Ｃｌ6，ＳｉＨＣｌ3，ＳｉＨ2Ｂｒ2，ＳｉＨ2Ｃｌ2，Ｓｉ2Ｃｌ3Ｆ3などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。
【００５８】
具体的にゲルマニウム原子を含有するガス化し得る化合物としてＧｅＨ4，ＧｅＤ4，ＧｅＦ4，ＧｅＦＨ3，ＧｅＦ2Ｈ2，ＧｅＦ3ＨＧｅＨＤ3，ＧｅＨ2Ｄ2，ＧｅＨ3Ｄ，Ｇｅ2Ｈ6，Ｇｅ2Ｄ6等が挙げられる。
【００５９】
具体的に炭素原子を含有するガス化し得る化合物としてはＣＨ4，ＣＤ4ＣnＨ2n+2（ｎは整数）ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6，Ｃ，ＣＯ等が挙げられる。
【００６０】
窒素含有ガスとしてはＮ2，ＮＨ3，ＮＤ3，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏが挙げられる。
【００６１】
酸素含有ガスとしてはＯ2，ＣＯ，ＣＯ2，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ，ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ3ＯＨ等が挙げられる。
【００６２】
また、価電子制御するためにｐ型層またはｎ型層に導入される物質としては周期率表第III族原及び第V族原子が挙げられる。
【００６３】
第III族原子導入用の出発物質として有効に使用されるものとしては、具体的にはボロン原子導入用としては、Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10，Ｂ5Ｈ9Ｂ5Ｈ11，Ｂ6Ｈ10，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14等の水素化ボロン、ＢＦ3，ＢＣｌ3，等のハロゲン化ボロン等を挙げることができる。このほかにＡｌＣｌ3，ＧａＣｌ3，ＩｎＣｌ3，ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。特にＢ2Ｈ6，ＢＦ3が適している。
【００６４】
第V族原子導入用の出発物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ3，Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4ＩＰＦ3，ＰＦ5，ＰＣｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，ＰＢｒ5，ＰＩ3等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ3，ＡｓＦ3，ＡｓＣｌ3，ＡｓＢｒ3，ＡｓＦ5，ＳｂＨ3，ＳｂＦ3，ＳｂＦ5，ＳｂＣｌ3，ＳｂＣｌ5，ＢｉＨ3，ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等も挙げることができる。特にＰＨ3，ＰＦ3が適している。
【００６５】
また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。
【００６６】
特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光吸収の少ないかバンドギァプの広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいものである。
【００６７】
（透明電極）
本発明において、透明電極115は光を透過する、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を最適化する事によって反射防止膜としての役割も兼ねる。透明電極115は半導体層の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことがされる。好ましくは、５５０ｎｍにおける透過率が、８０％以上、より好ましくは、８５％以上であることが望ましい。また、抵抗率は好ましくは、５×１０-3Ωｃｍ以下、より好ましくは、１×１０-3Ωｃｍ以下であることが望ましい。その材料としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＮａxＷＯ3等の導電性酸化物あるいはこれらを混合したものが好適に用いられる。また、これらの化合物に、導電率を変化させる元素（ドーパント）を添加しても良い。
【００６８】
導電率を変化させる元素（ドーパント）としては、例えば透明電極１０３がＺｎＯの場合には、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｆ等が、またＩｎ2Ｏ3の場合には、Ｓｎ、Ｆ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｐｂ等が、またＳｎＯ2の場合には、Ｆ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｗ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が好適に用いられる。
【００６９】
また、透明電極１１２の形成方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、デップ法等が好適に用いられる。
【００７０】
（集電電極）
本発明において、集電電極116は、透明電極115の抵抗率が充分低くできない場合に必要に応じて透明電極115上の一部分に形成され、電極の抵抗率を下げ光起電力素子列抵抗を下げる働きをする。その材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の金属、またはステンレス等の合金、あるいは粉末状金属を用いた導電ペーストなどが挙げられる。そしてその形状は、できるだけ半導体層への入射光を遮らないように、枝状に形成される。
【００７１】
また、光起電力装置の全体の面積の中で、集電電極の占める面積は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、最適には５％以下が望ましい。
【００７２】
また、集電電極のパターンの形成には、マスクを用い、形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、メッキ法、印刷法などが用いられる。
【００７３】
なお、本発明の光起電力素子を用いて、所望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むことがある。
【００７４】
【実施例】
実施例1乃至８はボトムセルのｉ型半導体層105がアモルファスシリコンゲルマニウムである例、実施例9乃至20はボトムセルのｉ型半導体層105が微結晶シリコンゲルマニウムである例である。
【００７５】
《実施例１》
第４図に示す堆積装置を用いて第１図の光起電力素子光起電力素子を作製した。
【００７６】
堆積装置400はＭＷＰＣＶＤ法とＲＦＰＣＶＤ法の両方を実施することができる。これを用いて、光反射層101、102を有する基板490上に各半導体層を形成した。
【００７７】
（準備）
堆積装置には不図示の原料ガスボンベがガス導入管を通して接続されている。原料ガスボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、SiH4ガスボンベ、CH4ガスボンベ、GeH4ガスボンベ、Si2H6ガスボンベ、PH3／H2（希釈度：2.0%）ガスボンベ、B2H6／H2（希釈度：2.0%）ガスボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボンベ、SiCl2H2ガスボンベ、SiH4／H2（希釈度：2%）ガスを接続した。
【００７８】
次に、金属層101、透明導電層102が形成されている基板490をロードチャンバー401内の基板搬送用レール413上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー401内を圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【００７９】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402へ基板を搬送し、基板加熱用ヒーター410によって基板を堆積チャンバー417内へ押し下げる。続いて基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【００８０】
（第3のＲＦｎ型層の形成）
H2ガス、を堆積チャンバー417内にガス導入管429を通して導入し、H2ガス流量が300sccmになるようにバルブ441、431、430を開け、マスフローコントローラー436で調整した。堆積チャンバー417内の圧力が1.0Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板490の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2.2sccm、H2ガス流量が80sccm、PH3／H2ガス流量が10sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.3Torrとなるように調整した。高周波(以下「RF」と略記する)電源422の電力を0.05Ｗ／ｃｍ３に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第3のRFｎ型層の形成を開始し、層厚10nmとなったところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のRFｎ型層103の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10−４となったTorrまで真空排気した。基板加熱用ヒーター410を元の位置に戻し、基板490を搬送レール４１３上に戻す。
【００８１】
（第3のｉ型層の堆積）
次にａ−Ｓｉからなる第3のRFｉ型層104、ａ−ＳｉＧｅからなる第3のMWｉ型層105、ａ−Ｓｉからなる第3のRFｉ型層106を順次形成した。
【００８２】
まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403及びｉ型層堆積チャンバー418内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【００８３】
第3のRFｉ型層104を作製するには、基板490の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ464、454、450、463、453、を徐々に開いて、Si2H6ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、Si2H6ガス流量が3.5sccm、H2ガス流量が100sccmとなるように各々のマスフローコントローラー459、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.65Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【００８４】
次に、RF電源424を0.008Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開けることでRFｎ型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚10nmのｉ型層を作製したところでRFグロー放電を止め、RF電源424の出力を切り、RFｉ型層104の作製を終えた。
【００８５】
バルブ464、454、453、450を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSi2H6ガス、H2ガスの流入を止めｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【００８６】
第3のMWｉ型層を作製するには、基板490の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、451、450、462、452、463、453、を徐々に開いて、SiH4ガス、GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、SiH4ガス流量が48sccm、GeH4ガス流量が51sccm、H2ガス流量が170sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、457、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、10mTorrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源424を0.32Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(2.45GHz)の電力を0.10Ｗ／ｃｍ3に設定し、導波管426、及びマイクロ波導入用窓425を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にμW電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開けることで第1のRFｉ型層上に第3のMWｉ型層の作製を開始し、層厚0.17μｍのｉ型層を作製したところでμWグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第3のMWｉ型層105の作製を終えた。バルブ451、452、453を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガス、GeH4ガス、H2ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【００８７】
続いてi層堆積チャンバー418内の拡大図（円内）を参照して説明する。
【００８８】
第3のRFｉ型層106を作製するには、基板490の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ464、454、450、463、453、を徐々に開いて、Si2H6ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、Si2H6ガス流量が3.5sccm、H2ガス流量が100sccmとなるように各々のマスフローコントローラー459、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.65Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【００８９】
次に、RF電源424を0.008Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開けることで第3のMWｉ型層上に第1のRFｉ型層の作製を開始し、層厚23nmのｉ型層を作製したところでRFグロー放電を止め、RF電源424の出力を切り、第3のRFｉ型層106の作製を終えた。バルブ464、454、453、450を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのS2H6ガスH2ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【００９０】
（第3のＲＦｐ型層の形成）
ＳｉＣからなる第3のRFｐ型層107を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー404及びｐ型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター412に密着させ加熱し、P型層堆積チャンバー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【００９１】
基板490の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したところで、H2ガス、SiH4／H2ガス、B2H6／H2ガス,CH4ガス、を堆積チャンバー419内にバルブ481、471、470、482、472、483、473、484、474、を操作してガス導入管469を通して導入した。この時、H2ガス流量が80sccm、SiH4／H2ガス流量が3sccm、B2H6／H2ガス流量が9sccm、CH4ガス流が0.1sccmとなるようにマスフローコントローラー476、477、478、479、で調し層堆積チャンバー419内の圧力は1.8Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源423の電力を0.07Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、ｉ型層上に第3のRFｐ型層の形成を開始し、層厚10nmのRFｐ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第3のRFｐ型層107の形成を終えた。バルブ472、482、473、483、474、484、471、481、470、を閉じてp型層堆積チャンバー419内へのSiH4／H2ガス、B2H6／H2ガス,CH4ガス、H2ガスの流入を止め、p型層堆積チャンバ419内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【００９２】
（第2のＲＦｎ型層の形成）
μｃ−Ｓｉからなる第2のRFｎ型層109を形成は、まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送し、更にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402及びｎ型層堆積チャンバー417内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
【００９３】
基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加熱し、ｎ型層堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【００９４】
基板490の温度が320℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が1sccm、H2ガス流量が150sccm、PH3／H2ガス流量が8sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.2Torrとなるように調整した。RF電源422の電力を0.07Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第2のRFｎ型層の形成を開始し、層厚100nmの第2のRFｎ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第2のRFｎ型層108の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【００９５】
（第2のｉ型層の形成）
μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の形成するには、まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403及びｉ型層堆積チャンバー418内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
【００９６】
基板490の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、451、450、463、453、を徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。
【００９７】
この時、SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.03Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【００９８】
次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(0.5GHz)の電力を0.10Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第2のRFｎ型層上に第2のｉ型層の作製を開始し、層厚1.5μｍに達したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第2のｉ型層110の作製を終えた。バルブ451、453を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガス、H2ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【００９９】
（第2のRFｐ型層の形成）
ＳｉCからなる第2のRFｐ型層111の形成は、第3のRFｐ型層107の作製と同様な方法で搬送をしたのちH2ガス流量が80sccm、SiH4／H2ガス流量が3sccm、B2H6／H2ガス流量が9sccm、CH4ガス流が0.2sccmとなるようにマスフローコントローラーで調整し基板温度260℃で行った。その他は第3のRFｐ型層同様作製した。
【０１００】
（第1のRFｎ型層の形成）
a−Ｓｉからなる第1のRFｎ型層112の形成は、まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送し、更にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402及びｎ型層堆積チャンバー417内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
【０１０１】
SiH4ガス流量が1.1sccm、H2ガス流量が50sccm、PH3／H2ガス流量が10sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力が1.05Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板490の温度が230℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところで、ａ−Ｓｉからなる第3のＲＦｎ型層103を形成した。
【０１０２】
（第1のRFｉ型層の形成）
a−Ｓｉからなる113の形成は、第3のRFｉ型層104の作製と同様な方法で搬送をしたのち基板温度190℃、Si2H6ガス流量が2sccm、H2ガス流量が200sccmとなるようにマスフローコントローラー464、463で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は0.8Torrとなるように調整した。RF電力0.007w／cm3で膜厚0.09μmのRFｉ型層を作製した。
【０１０３】
（第1のRFｐ型層の形成）
ＳｉCからなる第1のRFｐ型層114の形成は、第3のRFｐ型層107の作製と同様な方法で搬送をしたのちH2ガス流量が90sccm、SiH4／H2ガス流量が3sccm、B2H6／H2ガス流量が8sccm、CH4ガス流が0.4sccmとなるようにマスフローコントローラーで調整し基板温度170℃で行った。その他は第3のRFｐ型層を作製した。
【０１０４】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいたアンロードチャンバー405内へゲートバルブ409を開けて基板490を搬送し不図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー405をリークした。
【０１０５】
（透明導電層及び集電電極）
次に、第1のRFｐ型層114上に、透明電極115として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１０６】
次に透明電極115上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr（40nm）／Ag（1000nm）／Cr（40nm）からなる櫛形の集電電極116を真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１０７】
以上で光起電力素子の作製を終えた。この光起電力素子を（SC実1）と呼ぶこととする。
【０１０８】
＜比較例1−1＞
実施例１において、第3のｎ型層にａ-Si、第3のｉ型層にａ-SiGe、第2のｎ型層にａ-Si、第2のｉ型層にａ-SiをそれぞれRF電力を用いて光起電力素子(SC比1−1)を作製した。上気した以外のｐ,ｉ,ｎ層の作製は実施例1と同様に行った。表５にガス流量を示す。
【０１０９】
光起電力素子（SC実1）及び（SC比1）はそれぞれ5個づつ作製し、初期変換効率、短絡電流、初期効率に対する35℃でAM1.5(100mW／ｃｍ2)光照射下に2000時間おいたときの効率の減少分(以下、「光劣化率」と略する)、暗所で85℃、湿度80%で2000時間おいた後の効率(以下、「耐熱劣化率」と略する)、セル耐電圧、歩留りについて測定を行った。初期変換効率の測定は、作製した光起電力素子を、AM-1.5（100ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置して、V−I特性を測定することにより得られる。測定の結果、（SC実1）を１としたときの（SC比1-1）の特性は、初期変換効率が0.89倍、短絡電流が0.92倍、光劣化率が1.08倍、耐熱劣化率が1.15倍、セル耐電圧が0.94倍、歩留まりが0.94倍であった。すべてのi層がアモルファスのものより、ミドルセルのi層のみを微結晶としたものが優れた特性を有していることがわかる。
【０１１０】
《比較例1−2》
第3のｐｉｎ接合のMWｉ型半導体層105であるアモルファスシリコンゲルマニウムの作製にRF電源のみを用いて製膜を行った。SiH4ガス流量が4sccm、GeH4ガス流量が3sccm、H2ガス流量が200sccmとなるようにマスフローコントローラー456、457、458で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は0.8Torrとなるように調整し膜厚0.1μmのRFｉ型半導体層を作製した。他は実施例1と同様の条件で作製した。
【０１１１】
測定の結果、（SC実1）を１としたときの（SC比1-2）の特性は、初期変換効率が0.92倍、光劣化率が1.05倍、耐熱劣化率が1.13倍、セル耐電圧が0.96倍、歩留まりが0.98倍であった。
【０１１２】
以上の様にマイクロ波を用いた製膜はRFのみを用いた製膜に比べ製膜速度が増加し高温製膜が可能なためプリカーサーの移動度も増加し良質の膜が得られた。また、光劣化率においてもRFのみの膜に比べ良い結果を示した。
【０１１３】
《実施例2》
実施例1において、μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型半導体層110を高周波電源(0.5GHz)の代わりにマイクロ波(2.45GHz)を使用して作製した。
【０１１４】
基板490の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、451、450、463、453、を徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。
【０１１５】
この時、SiH4ガス流量が25sccm、H2ガス流量が500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.02Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０１１６】
次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(2.45GHz)の電力を0.10Ｗ／ｃｍ3に設定し、導波管426を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第2のRFｎ型層上に第2のｉ型層の作製を開始し、層厚0.5μｍのｉ型層を作製したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第2のｉ型層110の作製を終えた。バルブ451、453を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガス、H2ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。この光起電力素子を（SC実2）と呼ぶこととする。表６にガス流量を示す。
【０１１７】
＜比較例2＞
実施例2において、第3のｎ型層にａ-Si、第3のｉ型層にａ-SiGe、第2のｎ型層にａ-Si、第2のｉ型層にａ-SiをそれぞれRFで用いて光起電力素子(SC比2)を作製した。上気した以外のｐ,ｉ,ｎ層の作製は実施例1と同様に行った。表７にガス流量を示す。
【０１１８】
光起電力素子（SC実2）及び（SC比2）はそれぞれ4個づつ作製し、初期変換効率、短絡電流、光劣化率、耐熱劣化率、セル耐電圧、歩留りの測定を行なった。
【０１１９】
測定の結果、（SC実2）を1としたときの（SC比2）の特性は、初期変換効率が0.89倍、短絡電流が0.94倍、光劣化率が1.12倍、耐熱劣化率が1.13倍、セル耐電圧が0.95倍、歩留まりが0.93倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１２０】
《実施例3》
実施例1において、μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の形成するのに、以下のようにガス流量を変えた。
【０１２１】
SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整し、ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.03Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(0.5GHz)の電力を0.1Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第2のRFｎ型層上に第2のｉ型層の作製を開始し、層厚1.0μｍのｉ型層を作製したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第2のｉ型層110の作製を終えた。同様に上記のμｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110を膜厚のみを0.1〜2.5μmの間で変化させたものを8個作製し、初期変換効率、短絡電流、開放電圧、曲線因子、光劣化率、歩留りについて測定を行った。
【０１２２】
初期変換効率についてはμｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の膜厚は0.3μm以上2.2μm以下において優れた特性を示すものが得られた。曲線因子は第2のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に減少傾向を示し、光劣化率は第2のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に増加傾向を示した。短絡電流、開放電圧、歩留りについては第2のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に良い結果を示した。
【０１２３】
《実施例4》
実施例1において、第2のｎ型層108の形成は同様に行い、μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の形成するに以下のようにガス流量を変えた。
【０１２４】
SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整し、B2H6／H2ガス流量をマスフローコントローラー460で第2のｉ型層110である微結晶シリコン中に含まれるボロンの含有量が0〜10.0ppmとなるよう調整し光起電力素子を作製し、他のｎ,ｉ,ｐ層は実施例1と同様に作製した。なお第2のｉ型層110中のボロン含有量の測定にはCAMECA社製imf-4fを用いた。表２に結果を示す。
【０１２５】
シリコン中に含まれるボロンの含有量が8.0ppm以下の第2のｉ型層110において初期変換効率、安定化変換効率、光劣化率、熱劣化後の歩留りともに優れた良質のｉ型層が得られた。
【０１２６】
《実施例5》
実施例1において、第3のMWｉ型層105を形成するのに、ガス流量を以下のように変えた。
【０１２７】
SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が150sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458で調整し、GeH4ガス流量をマスフローコントローラー457で製膜中増加させるよう調整した。他のｐｉｎは実施例1と同様に作製した。表３、４に結果を示す。
【０１２８】
ｉ型半導体層であるアモルファスシリコンゲルマニウムのゲルマニウム含有率が45atm%以上のとき、GeH4の流量が一定、傾斜にかかわらず、請求項1の光起電力素子において第3のｉ型層が長波長の光を吸収するに適当なバンドギャップとなり第3の層で十分な電流を得ることができ全体として効率の改善が見られた。
【０１２９】
《実施例6》
実施例1の第2のpin接合のn型半導体層をアモルファスと微結晶の積層構造にした光起電力素子を作製した。第2図において、208はn型アモルファス半導体、209はn型微結晶半導体を示す。
【０１３０】
a-Siからなる第2RFｎ型層２０８を形成するには、第3のp型半導体207を堆積後、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2sccm、H2ガス流量が100sccm、PH3／H2ガス流量が5sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.0Torrとなるように調整した。
【０１３１】
RF電源422の電力を0.03Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第２のRFｎ型層の形成を開始し、層厚20nmの第２のRFｎ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第２のRFｎ型層２０８の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１３２】
その他の堆積層は実施例1と同じ方法で行った。
【０１３３】
＜比較例6＞
実施例１において第2のRFｎ型層にa-Si、第2のｉ型層にa-Siを用いた光起電力素子（SC比6）を作製した。
【０１３４】
光起電力素子（SC実6）及び（SC比6）はそれぞれ6個づつ作製し、初期変換効率、光劣化率、耐熱劣化率、セル耐電圧、歩留りの測定を行なった。
【０１３５】
測定の結果、（SC実6）を1としたときの（SC比3）の特性は、初期変換効率が0.93倍、短絡電流が0.93倍、光劣化率が1.08倍、耐熱劣化率が1.13倍、セル耐電圧が0.96倍、歩留まりが0.94倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１３６】
《実施例７》
図5のロール・ツー・ロール法を用いた堆積装置を使用して、図1のトリプル型の光起電力素子を作製した。
【０１３７】
基板は長さ300m、幅30cm、厚さ0.2mmの帯状のシート状基板に予め金属層、透明導電層を形成してあるものを用いた。半導体層の形成条件を表８に示す。
【０１３８】
光反射層を有するシート状基板をシート状基板導入用のロード室5010にセットした。シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通してアンロード室5150のシート巻き取り治具に接続した。各堆積室を不図示の排気装置で10-3Torr以下に排気した。各堆積膜形成用のミキシング装置5026、5036、5046、5056、5066、5076、5096、5116、5126、5136、5146から所望の原料ガスを各堆積室に供給した。各ガスゲート5201、5202、5203、5204、5205、5206、5207、5210、5211、5212、5213、5214に各ゲートガス供給装置からガスを供給した。
【０１３９】
各堆積装置の基板加熱用ヒーターで基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発生用のRF電力、マイクロ波(周波数:0.5GHz、2.45GHz)電力を供給した。以上の様にしてシート状基板100m上に図1のpin構造を3つ積層したトリプル型光起電力素子を作製した。また、第2のｉ型半導体層形成にはマイクロ波(0.5GHz)を使用した。
【０１４０】
次に、RFｐ型層114上に、透明電極115として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着し、透明電極115上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr（40nm）／Ag（1000nm）／Cr（40nm）からなる櫛形の集電電極116を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で光起電力素子の作製を終えた。この光起電力素子は前述の実施例と同様の優れた特性を有し、かつ生産性が非常に高い。
【０１４１】
〈比較例4〉
第2のＲＦn型層にａ−Ｓｉ,第2のｉ型層にａ−Ｓｉを用いたほかは、実施例1と同様の条件で、上記のロールツーロール法で光起電力素子(ＳＣ比4)を作製した。測定の結果、（SC実7）を1としたときの（SC比4）の特性は、初期変換効率が0.93倍、短絡電流が0.92倍、光劣化率が1.09倍、耐熱劣化率が1.12倍、セル耐電圧が0.97倍、歩留まりが0.92倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１４２】
《実施例８》
実施例７において第2のｉ型半導体層の形成にマイクロ波(0.5GHz)の変わりにマイクロ波(2.45GHz)を用い、図3のロール・ツー・ロール堆積装置を使用して、図1のトリプル型の光起電力素子を作製した。この光起電力素子は前述の実施例と同様の優れた特性を有し、かつ生産性が非常に高い。比較例4と比較した結果を以下に示す。測定の結果、（SC実8）を1としたときの（SC比4）の特性は、初期変換効率が0.89倍、短絡電流が0.95倍、光劣化率が1.09倍、耐熱劣化率が1.08倍、セル耐電圧が0.96倍、歩留まりが0.95倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１４３】
《実施例９》
第4図に示す堆積装置を用いて第1図の光起電力素子光起電力素子を作製した。ただし105は微結晶シリコンゲルマニウムであり、バッファ層104は設けなかった。
【０１４４】
堆積装置400はＭＷＰＣＶＤ法とＲＦＰＣＶＤ法の両方を実施することができる。これを用いて、光反射層101、102を有する基板490上に各半導体層を形成した。
【０１４５】
（準備）
堆積装置には不図示の原料ガスボンベがガス導入管を通して接続されている。原料ガスボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、SiH4ガスボンベ、CH4ガスボンベ、GeH4ガスボンベ、Si2H6ガスボンベ、PH3／H2（希釈度：2.0%）ガスボンベ、B2H6／H2（希釈度：0.2%）ガスボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボンベ、SiCl2H2ガスボンベ、SiH4／H2（希釈度：2%）ガスを接続した。
【０１４６】
次に、光反射層101、102が形成されている基板490をロードチャンバー401内の基板搬送用レール413上に配置し、搬送チャンバー402へ基板を搬送し、基板加熱用ヒーター410によって基板を堆積チャンバー417内へ押し下げる。続いて基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【０１４７】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402及び堆積チャンバー417内へゲートバルブ406を開けて搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【０１４８】
（第3のRFｎ型層の形成）
H2ガス、を堆積チャンバー417内にガス導入管429を通して導入し、H2ガス流量が300sccmになるようにバルブ441、431、430を開け、マスフローコントローラー436で調整した。堆積チャンバー417内の圧力が1.0Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板490の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が1.2sccm、H2ガス流量が150sccm、PH3／H2ガス流量が8sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.3Torrとなるように調整した。
【０１４９】
高周波(以下、「RF」と略記する)電源422の電力を0.07Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第3のRFｎ型層の形成を開始し、層厚0.1μmの第3のRFｎ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のRFｎ型層103の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１５０】
（第3のMWｉ型層の形成）
次にμｃ−ＳｉＧｅからなる第3のMWｉ型層105、ａ−Ｓｉからなる第3のRFｉ型層106を順次形成した。
【０１５１】
まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403及びｉ型層堆積チャンバー418内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【０１５２】
基板490の温度が420℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、451、450、462、452、463、453、を徐々に開いて、SiH4ガス、GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、SiH4ガス流量が40sccm、GeH4ガス流量が40sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、457、458、調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、30mTorrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０１５３】
次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(0.5GHz)の電力を0.10Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第3のRFｎ型層上に第3のｉ型層の作製を開始し、層厚1.5μｍのｉ型層を作製したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第3のｉ型層105の作製を終えた。バルブ451、452、453を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガス、GeH4ガス、H2ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１５４】
第3のRFｉ型層106を作製するには、基板490の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ464、454、450、463、453、を徐々に開いて、Si2H6ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、Si2H6ガス流量が3.5sccm、H2ガス流量が100sccmとなるように各々のマスフローコントローラー459、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.65Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０１５５】
次に、RF電源424を0.008Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開けることでRFｎ型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚23nmのｉ型層を作製したところでRFグロー放電を止め、RF電源424の出力を切り、RFｉ型層106の作製を終えた。
【０１５６】
バルブ464、454、453、450を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSi2H6ガス、H2ガスの流入を止めｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１５７】
（第3のRFｐ型層の形成）
次にＳｉＣからなる第3のRFｐ型層107を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー404及びｐ型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター412に密着させ加熱し、P型層堆積チャンバー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【０１５８】
基板490の温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したところで、H2ガス、SiH4／H2ガス、B2H6／H2ガス,CH4ガス、を堆積チャンバー419内にバルブ481、471、470、482、472、483、473、484、474、を操作してガス導入管469を通して導入した。この時、H2ガス流量が80sccm、SiH4／H2ガス流量が3sccm、B2H6／H2ガス流量が9sccm、CH4ガス流が0.1sccmとなるようにマスフローコントローラー476、477、478、479、で調し層堆積チャンバー419内の圧力は1.8Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源423の電力を0.07Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、ｉ型層上に第1のRFｐ型層の形成を開始し、層厚10nmのRFｐ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第3のRFｐ型層107の形成を終えた。バルブ472、482、473、483、474、484、471、481、470、を閉じてp型層堆積チャンバー419内へのSiH4／H2ガス、B2H6／H2ガス,CH4ガス、H2ガスの流入を止め、p型層堆積チャンバ419内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１５９】
（第2のRFｎ型層の形成）
μｃ−Ｓｉからなる第2のRFｎ型層109を形成は、まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送し、更にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402及びｎ型層堆積チャンバー417内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
【０１６０】
基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加熱し、ｎ型層堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。基板490の温度が320℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が1sccm、H2ガス流量が150sccm、PH3／H2ガス流量が8sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.2Torrとなるように調整した。RF電源422の電力を0.07Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第2のRFｎ型層の形成を開始し、層厚100nmの第2のRFｎ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第2のRFｎ型層108の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１６１】
（第2のｉ型層の形成）
μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の形成するには、まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403及びｉ型層堆積チャンバー418内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【０１６２】
基板490の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、451、450、463、453、を徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてｉ型層堆積チャンバー418内に流入させた。
【０１６３】
この時、SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.03Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０１６４】
次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(0.5GHz)の電力を0.10Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第2のRFｎ型層上に第2のｉ型層の作製を開始し、層厚1.5μｍに達したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第2のｉ型層110の作製を終えた。バルブ451、453を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガス、H2ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１６５】
（第2のRFｐ型層の形成）
ＳｉCからなる第2のRFｐ型層111の形成は、第3のRFｐ型層107の作製と同様な方法で搬送をしたのちH2ガス流量が80sccm、SiH4／H2ガス流量が3sccm、B2H6／H2ガス流量が9sccm、CH4ガス流が0.2sccmとなるようにマスフローコントローラーで調整し基板温度260℃で行った。その他は第3のRFｐ型層同様作製した。
【０１６６】
（第1のRFｎ型層の形成）
a−Ｓｉからなる第1のRFｎ型層112の形成は、まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー403内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送し、更にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー402及びｎ型層堆積チャンバー417内へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。SiH4ガス流量が1.1sccm、H2ガス流量が50sccm、PH3／H2ガス流量が10sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力が1.05Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板490の温度が230℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したところで、基板温度190℃、Si2H6ガス流量が2sccm、H2ガス流量が200sccmとなるようにマスフローコントローラー464、463で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は0.8Torrとなるように調整した。RF電力0.007W／ｃｍ３で膜厚0.1μmのRFｉ型層を作製した。
【０１６７】
（第1のRFｐ型層の形成）
ＳｉCからなる第1のRFｐ型層114の形成は、第3のRFｐ型層107の作製と同様な方法で搬送をしたのちH2ガス流量が90sccm、SiH4／H2ガス流量が3sccm、B2H6／H2ガス流量が8sccm、CH4ガス流が0.4sccmとなるようにマスフローコントローラーで調整し基板温度170℃で行った。その他は第3のRFｐ型層を作製したときと同様に行った。
【０１６８】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいたアンロードチャンバー405内へゲートバルブ409を開けて基板490を搬送し不図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー405をリークした。
【０１６９】
次に、第1のRFｐ型層114上に、透明電極115として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１７０】
次に透明電極115上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr（40nm）／Ag（1000nm）／Cr（40nm）からなる櫛形の集電電極116を真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１７１】
以上で光起電力素子の作製を終えた。この光起電力素子を（SC実９）と呼ぶこととする。
【０１７２】
＜比較例5−1＞
実施例９において、第3のｎ型層にａ-Si、第3のｉ型層にａ-SiGe、第2のｎ型層にａ-Si、第2のｉ型層にａ-SiをそれぞれRFを用いて光起電力素子(SC比5−1)を作製した。上気した以外のｐ,ｉ,ｎ層の作製は実施例９と同様に行った。表９にガス流量を示す。
【０１７３】
光起電力素子（SC実９）及び（SC比5−1）はそれぞれ5個づつ作製した。測定の結果、（SC実９）を１としたときの（SC比5−1）の特性は初期変換効率が0.85倍、短絡電流が0.90倍、光劣化率が1.12倍、耐熱劣化率が1.17倍、セル耐電圧が0.93倍、歩留まりが0.94倍であった。
【０１７４】
＜比較例5−2＞
実施例９において、第1のｉ型層にμｃ-SiをRFを用いて光起電力素子(SC比5−1)を作製した。上気した以外のｐ,ｉ,ｎ層の作製は実施例９と同様に行った。
【０１７５】
光起電力素子（SC実９）及び（SC比5−2）はそれぞれ5個づつ作製した。測定の結果、（SC実９）を１としたときの（SC比5−2）の特性は初期変換効率が0.81倍、短絡電流が1.01倍、光劣化率が0.98倍、耐熱劣化率が1.03倍、セル耐電圧が0.91倍、歩留まりが0.92倍であった。
【０１７６】
比較例5−1及び5−2から、すべてのi層がアモルファスであるものや、すべてのｉ層が微結晶であるものに比べて、トップのi層がアモルファスで且つミドルとボトムのi層が微結晶であるものが優れた特性を有することがわかる。
【０１７７】
＜比較例5−3＞
第3のｐｉｎ接合のＭＷｉ層の微結晶シリコンゲルマニウムの作製にＲＦ電源のみを用いたほかは実施例９と同様に光起電力素子（SC比5−3）を作製した。測定の結果、（SC実９）を１としたときの（SC比5−3）の特性は、初期変換効率が0.93倍、光劣化率が1.06倍、耐熱劣化率が1.12倍、セル耐電圧が0.97倍、歩留まりが0.97倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１７８】
《実施例１０》
表１０に示す堆積条件で、前述の実施例と同様に光起電力素子を作製した。これを（SC実１０）と呼ぶこととする。
【０１７９】
＜比較例6＞
実施例９において、第3のｎ型層にａ-Si、第3のｉ型層にａ-SiGe、第2のｎ型層にａ-Si、第2のｉ型層にａ-SiをそれぞれRFで用いて光起電力素子(SC比6)を作製した。上気した以外のｐ,ｉ,ｎ層の作製は実施例９と同様に行った。表１１にガス流量を示す。
【０１８０】
光起電力素子（SC実１０）及び（SC比6）はそれぞれ4個づつ作製した。測定の結果、（SC実１０）に対して（SC比6）の初期変換効率の特性は初期変換効率が0.86倍、短絡電流が0.93倍、光劣化率が1.12倍、耐熱劣化率が1.14倍、セル耐電圧が0.95倍、歩留まりが0.94倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１８１】
《実施例１１》
実施例９において、μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の形成するのに、SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整し、ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.03Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(0.5GHz)の電力を0.1Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第2のRFｎ型層上に第2のｉ型層の作製を開始し、層厚1.0μｍのｉ型層を作製したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第2のｉ型層110の作製を終えた。同様に上記のμｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110を膜厚のみを0.1〜3.0μmの間で変化させたものを8個作製し、初期変換効率、短絡電流、開放電圧、曲線因子、光劣化率、歩留りについて測定を行った。
【０１８２】
測定結果を表１２に示す。初期変換効率については0.5〜2.8μm間で実用上十分なものが得られた。曲線因子は第2のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に減少傾向を示し、光劣化率は第2のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に増加傾向を示した。短絡電流、開放電圧、歩留りについては第2のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に良い結果を示した。
【０１８３】
μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の膜厚は0.5μm以上2.5μm以下において優れた特性を示すものが得られた。
【０１８４】
《実施例１２》
実施例９において、μｃ−ＳｉＧｅからなる第3のｉ型層105の形成するには、SiH4ガス流量が40sccm、GeH4ガス流量が40sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、457、458、で調整し、ｉ型層堆積チャンバー418内の圧力は、0.03Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、RF電源424を0.15Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源(0.5GHz)の電力を0.1Ｗ／ｃｍ3に設定し、バイアス棒428を通じてｉ型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、第3のRFｎ型層上に第3のｉ型層の作製を開始し、層厚1.0μｍのｉ型層を作製したところでグロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、第3のｉ型層110の作製を終えた。同様に上記のμｃ−Ｓｉからなる第3のｉ型層110を膜厚のみを0.1〜2.5μmの間で変化させたものを8個作製し、初期変換効率、短絡電流、開放電圧、曲線因子、光劣化率、歩留りについて測定を行った。
【０１８５】
測定結果を表１３に示す。初期変換効率については0.2〜2.3μm間で実用上十分なものが得られた。曲線因子は第3のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に減少傾向を示し、光劣化率は第3のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に増加傾向を示した。短絡電流、開放電圧、歩留りについては第3のｉ型層110の膜厚を厚くする方向に良い結果を示した。
【０１８６】
《実施例１３》
実施例９において、第2のｎ型層108の形成は同様に行い、μｃ−Ｓｉからなる第2のｉ型層110の形成するに、SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458、で調整し、B2H6／H2ガス流量をマスフローコントローラー460で第2のｉ型層110である微結晶シリコン中に含まれるボロンの含有量が0〜10.0ppmとなるよう調整し光起電力素子を作製し、他のｎ,ｉ,ｐ層は実施例９と同様に作製した。なお第2のｉ型層110中のボロン含有量の測定にはCAMECA社製imf-4fを用いた。
【０１８７】
シリコン中に含まれるボロンの含有量が8.0ppm以下の第2のｉ型層110において初期変換効率、安定化変換効率、光劣化率、熱劣化後の歩留りともに優れた良質のｉ型層が得られた。表１４に結果を示す。
【０１８８】
《実施例１４》
実施例９において、第3のｎ型層103の形成は同様に行い、μｃ−ＳｉＧｅからなる第3のｉ型層105の形成するに、SiH4ガス流量が40sccm、GeH4ガス流量が40sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、457、458、で調整し、B2H6／H2ガス流量をマスフローコントローラー460で第2のｉ型層105である微結晶シリコン中に含まれるボロンの含有量が0~10.0ppmとなるよう調整し光起電力素子を作製し、他のｎ,ｉ,ｐ層は実施例９と同様に作製した。なお第2のｉ型層110中のボロン含有量の測定にはCAMECA社製imf-4fを用いた。
【０１８９】
シリコンゲルマニウム中に含まれるボロンの含有量が8.0ppm以下の第2のｉ型層105において初期変換効率、安定化変換効率、光劣化率、熱劣化後の歩留りともに優れた良質のｉ型層が得られた。表１５に結果を示す。
【０１９０】
《実施例１５》
実施例９において、第2のn型層がアモルファスの層と、微結晶の層との積層構造になっている光起電力素子を作製した。第2図に構成を示す。ただしバッファ層204は設けなかった。
【０１９１】
a-Siからなる第2RFｎ型層２０８を形成するには、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2sccm、H2ガス流量が100sccm、PH3／H2ガス流量が5sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.0Torrとなるように調整した。RF電源422の電力を0.03Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第1のRFｎ型層の形成を開始し、層厚15nmの第1のRFｎ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のRFｎ型層103の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１９２】
その他の堆積層は実施例９と同じ方法で行った。
【０１９３】
＜比較例7＞
第2のRFｎ型層にa-Si、第2のｉ型層にa-Siを用いたほかは実施例15と同じ条件で光起電力素子（SC比7）を6個づつ作製した。測定の結果、（SC実15）を１としたときの（SC比7）の特性は、初期変換効率が0.87倍、短絡電流が0.91倍、光劣化率が1.12倍、耐熱劣化率が1.13倍、セル耐電圧が0.94倍、歩留まりが0.94倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１９４】
《実施例１６》
第3のn型層がアモルファスと微結晶との積層構造を有する光起電力素子を作製した。第3図に構成を示す。
【０１９５】
a-Siからなる第3RFｎ型層を形成するには、SiH4ガス、PH3／H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ443、433、444、434を操作してガス導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2sccm、H2ガス流量が100sccm、PH3／H2ガス流量が5sccmとなるようにマスフローコントローラー438、436、439で調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.0Torrとなるように調整した。RF電源422の電力を0.03Ｗ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に第1のRFｎ型層の形成を開始し、層厚20nmの第1のRFｎ型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のRFｎ型層103の形成を終えた。堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3／H2ガス、H2ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【０１９６】
その他の堆積層は実施例９と同じ方法で行った。
【０１９７】
〈比較例8〉
第3のＲＦｎ型層にａ−Ｓｉ、第2のｉ型層にａ−ＳｉＧｅを用いたほかは実施例16と同様の条件で光起電力素子(ＳＣ比8)を6個づつ作製した。測定の結果、（SC実16）を１としたときの（SC比8）の特性は、初期変換効率が0.88倍、短絡電流が0.89倍、光劣化率が1.13倍、耐熱劣化率が1.12倍、セル耐電圧が0.95倍、歩留まりが0.95倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１９８】
《実施例１７》
実施例９において、第3のMWｉ型層105を形成するのに、SiH4ガス流量が50sccm、H2ガス流量が1500sccmとなるように各々のマスフローコントローラー456、458で調整し、GeH4ガス流量を第1のMWｉ型層105中でGe含有量を20〜60atm%となる範囲で変化させて光起電力素子を作製した。なお第3のｉ型層110中のゲルマニウム含有量の測定にはCAMECA社製imf-4fを用いた。表16、１７に結果を示す。
【０１９９】
ｉ型半導体層である微結晶シリコンゲルマニウムのゲルマニウム含有率が40atm%以上のとき、GeH4の流量が一定、傾斜にかかわらず、本発明の光起電力素子において第3のｉ型層が長波長の光を吸収するに適当なバンドギャップ長となり第3の層で十分な電流を得ることができ全体として効率の改善が見られた。
【０２００】
《実施例１８》
第3のｐｉｎ接合のMWｉ型半導体層105である微結晶シリコンゲルマニウムの作製において製膜ガスSiH4,GeH4,H2の流量を変化させ吸収係数の違う光起電力素子を作製した。膜厚は0.3μmに統一し測定を行った。なお吸収係数の測定は分光光度計により行った。吸収係数が10000cm-1以上のものについては光劣化率の少なく、曲線因子、安定化効率、共に優れたものが得られた。吸収係数が高いｉ型半導体層においては、薄膜化により更に劣化率が低く開放電流の取れる膜が作製できた。
【０２０１】
《実施例１９》
図5のロール・ツー・ロール法を用いた堆積装置を使用して、図1のトリプル型の光起電力素子を作製した。ただし第3のｉ型層は微結晶シリコンゲルマニウムであり、バッファ層104は設けなかった。
【０２０２】
基板は長さ300m、幅30cm、厚さ0.2mmの帯状の光反射層を有するシート状基板を用いた。次に第5図に示すロールツーロール方式の光起電力素子形成装置で第1表に示すトリプル型光起電力素子形成条件で第1図に示すトリプル型光起電力素子を形成した光反射層を有するシート状基板をシート状基板導入用のロード室5010にセットした。シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通してアンロード室5150のシート巻き取り治具に接続した。各堆積室を不図示の排気装置で10-3Torr以下に排気した。各堆積膜形成用のミキシング装置5026、5036、5046、5056、5066、5076、5096、5116、5126、5136、5146から所望の原料ガスを各堆積室に供給した。各ガスゲート5201、5202、5203、5204、5205、5206、5207、5210、5211、5212、5213、5214に各ゲートガス供給装置からガスを供給した。各堆積装置の基板加熱用ヒーターで基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発生用のRF電力、マイクロ波(周波数:0.5GHz、2.45GHz)電力を供給した。
【０２０３】
以上の様にしてシート状基板100m上に図1のpin構造を3つ積層したトリプル型光起電力素子を作製した。また、第2のｉ型半導体層形成にはマイクロ波(0.5GHz)を使用した。
【０２０４】
次に、RFｐ型層114上に、透明電極115として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。
【０２０５】
次に透明電極115上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr（40nm）／Ag（1000nm）／Cr（40nm）からなる櫛形の集電電極116を真空蒸着法で真空蒸着した。
【０２０６】
以上で光起電力素子の作製を終えた。この光起電力素子を（SC実１９）と呼ぶことにする。
【０２０７】
＜比較例９＞
第3のRFｎ型層にμc-Si、第2のｉ型層にμc-SiGeを用いたほかは実施例１９と同じ条件で光起電力素子（SC比９）を作製した。
【０２０８】
光起電力素子（ＳＣ実１９）及び（ＳＣ比９）はそれぞれ8個づつ作製した。測定の結果、（SC実19）を１としたときの（SC比９）の特性は、初期変換効率が0.88倍、短絡電流が0.93倍、光劣化率が1.07倍、耐熱劣化率が1.08倍、セル耐電圧が0.94倍、歩留まりが0.95倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０２０９】
《実施例２０》
実施例９において第3のｉ型半導体層の形成にマイクロ波(0.5GHz)の変わりにマイクロ波(2.45GHz)を用い、図4のロール・ツー・ロール堆積装置を使用して、実施例９と同様の光起電力素子を作製した。以上で光起電力素子の作製を終えた。この光起電力素子を（SC実２０）と呼ぶことにする。
【０２１０】
測定の結果、（SC実20）を１としたときの（SC比９）の特性は、初期変換効率が0.89倍、短絡電流が0.91倍、光劣化率が1.08倍、耐熱劣化率が1.10倍、セル耐電圧が0.94倍、歩留まりが0.96倍であった。本発明の光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０２１１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【発明の効果】
本発明によれば、光電変換効率にすぐれ、かつ光劣化を改善した光起電力素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光起電力素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光起電力素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の光起電力素子を連続的に形成するのに好適な製造装置の説明図である。
【図５】本発明の光起電力素子を長尺基板上に連続的に形成するのに好適な製造装置の説明図である。
【符号の説明】
１００ 基板
１０１ 金属層
１０２ 透明導電層
１０３ ｎ型層（微結晶シリコン）
１０４ ｉ型バッファ層（ＲＦＣＶＤで形成したアモルファスシリコン）
１０５ ｉ型層（マイクロ波ＣＶＤで形成したアモルファス又は微結晶シリコンゲルマニウム）
１０６ ｉ型バッファ層（ＲＦＣＶＤで形成したアモルファスシリコン）
１０７ ｐ型層（アモルファスシリコン）
１０９ ｎ型層（微結晶シリコン）
１１０ ｉ型層（微結晶シリコン）
１１１ ｐ型層（アモルファスシリコン）
１１２ ｎ型層（アモルファスシリコン）
１１３ ｉ型層（アモルファスシリコン）
１１４ ｐ型層（アモルファスシリコン）
１１５ 透明電極
１１６ 集電電極
多室分離型の堆積装置４００
ロードロック室４０１
ｎ型層（またはｐ型層）搬送室４０２
ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ型半導体層搬送室４０３
ｐ型層（またはｎ型層）搬送室４０４
アンロード室４０５
ゲートバルブ４０６、４０７、４０８、４０９
基板加熱用ヒーター４１０、４１１、４１２
基板搬送用レール４１３
ｎ型層（またはｐ型層）堆積室４１７
ＲＦ導入用カップ４２０
ＲＦ電源４２２
ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ型半導体層用堆積室４１８
ＭＷ導入用窓４２５
ＭＷ導入用導波管４２６
ＭＷ−ｉ堆積用シャッター４２７
バイアス電極４２８
バイアス印加用電源４２４
ｐ型層（またはｎ型層）用堆積室４１９
ＲＦ導入用カップ４２１
ＲＦ電源４２３
ｎ型層（またはｐ型層）堆積用ガス供給設備（ガス供給管４２９、ストップバルブ４３０、４３１、４３２、４３３、４３４、４４１、４４２、４４３、４４４、マスフローコントローラー４３６、４３７、４３８、４３９）
ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ型半導体層堆積用ガス供給設備（ガス供給管４４９、ストップバルブ４５０、４５１、４５２、４５３、４５４、４５５、４６１、４６２、４６３、４６４、４６５、マスフローコントローラー４５６、４５７、４５８、４５９、４６０）
ｐ型層（またはｎ型層）堆積用ガス供給設備（ガス供給管４６９、ストップバルブ４７０、４７１、４７２、４７３、４７４、４８１、４８２、４８３、４８４、マスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、４７９）
シート状基板導入用のロード室５０１０
排気管５０１１
排気ポンプ５０１２
ガスゲート５２０１
ガスゲートへのガス供給管５３０１
第１のｎ型層堆積室５０２０
排気管５０２１
排気ポンプ５０２２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５０２３
ＲＦ電源５０２４
原料ガス供給管５０２５
ミキシング装置５０２６
ガスゲート５２０２
ガスゲートへのガス供給管５３０２
第１のＲＦ−ｉ型半導体層（ｎ／ｉ）堆積室５０３０
排気管５０３１
排気ポンプ５０３２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５０３３
ＲＦ電源５０３４
原料ガス供給管５０３５
ミキシング装置５０３６
ガスゲート５２０３
ガスゲートへのガス供給管５３０３
第１のＭＷ−ｉ型半導体層堆積室５０４０
排気管５０４１
排気ポンプ（拡散ポンプ付き）５０４２
ＭＷ導入用導波管５０４３
ＭＷ電源５０４４
原料ガス供給管５０４５
ミキシング装置５０４６
ガスゲート５２０４
ガスゲートへのガス供給管５３０４
第１のＲＦ−ｉ型半導体層（ｐ／ｉ）堆積室５０５０
排気管５０５１
排気ポンプ５０５２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５０５３
ＲＦ電源５０５４
原料ガス供給管５０５５
ミキシング装置５０５６
ガスゲート５２０５
ガスゲートへのガス供給管５３０５
第１のｐ型層堆積室５０６０
排気管５０６１
排気ポンプ５０６２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５０６３
ＲＦ電源５０６４
原料ガス供給管５０６５
ミキシング装置５０６６
ガスゲート５２０６
ガスゲートへのガス供給管５３０６
第２のｎ型層堆積室５０７０
排気管５０７１
排気ポンプ５０７２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５０７３
ＲＦ電源５０７４
原料ガス供給管５０７５
ミキシング装置５０３７６
ガスゲート５２０７
ガスゲートへのガス供給管５３０７
第２のＭＷ−ｉ型半導体層堆積室５０９０
排気管５０９１
排気ポンプ（拡散ポンプ付き）５０９２
ＭＷ導入用導波管５０９３
ＭＷ電源５０９４
原料ガス供給管５０９５
ミキシング装置５０９６
ガスゲート５２１０
ガスゲートへのガス供給管５３１０
第２のｐ型層堆積室５１１０
排気管５１１１
排気ポンプ５１１２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５１１３
ＲＦ電源５１１４
原料ガス供給管５１１５
ミキシング装置５１１６
ガスゲート５２１１
ガスゲートへのガス供給管５３１１
第３のｎ型層堆積室５１２０
排気管５１２１
排気ポンプ５１２２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５１２３
ＲＦ電源５１２４
原料ガス供給管５１２５
ミキシング装置５１２６
ガスゲート５２１２
ガスゲートへのガス供給管５３１２
ＲＦ−ｉ型半導体層堆積室５１３０
排気管５１３１
排気ポンプ５１３２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５１３３
ＲＦ電源５１３４
原料ガス供給管５１３５
ミキシング装置５１３６
ガスゲート５２１３
ガスゲートへのガス供給管５３１３
第３のｐ型層堆積室５１４０
排気管５１４１
排気ポンプ５１４２
ＲＦ供給用同軸ケーブル５１４３
ＲＦ電源５１４４
原料ガス供給管５１４５
ミキシング装置５１４６
ガスゲート５２１４
ガスゲートへのガス供給管５３１４
アンロード室５１５０
排気管５１５１
排気ポンプ５１５２
ロール状に巻かれた基板５４００
巻き取り治具５４０２
Claims (21)
- ｐｉn接合を複数有する光起電力素子において、光入射側から数えて第一のｐｉｎ接合のｉ型半導体層がアモルファスシリコンを有し、第二のｐｉｎ接合のｉ型半導体層が微結晶シリコンを有し、第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層がアモルファスシリコンゲルマニウムを有することを特徴とする光起電力素子。
- 前記第二のｐｉｎ接合のｉ型半導体層の膜厚が３００ｎm以上２２００ｎm以下であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
- 前記第二のｐｉｎ接合のｉ型半導体層がボロンを有し、該ボロン含有量が8ppm以下であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
- 前記第二のｐｉｎ接合のn型半導体層が微結晶シリコンを有することを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
- 前記第二のｐｉｎ接合のn型半導体層が微結晶シリコンを有する層とアモルファスシリコンを有する層の積層構造であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
- 前記第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層のアモルファスシリコンゲルマニウムの平均ゲルマニウム含有量が４5ａｔｍ％以上であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
- 前記第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層の膜厚は、60ｎｍ以上250ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
- 前記第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層のアモルファスシリコンゲルマニウムがマイクロ波プラズマCVD法によって形成されていることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
- 前記第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層の少なくとも一方の界面にゲルマニウムを含まないバッファ層を有することを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
- 前記第一のｐｉｎ接合のｉ型半導体層の膜厚は、50nm以上250ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
- ｐｉn接合を複数有する光起電力素子において、光入射側から数えて第一のｐｉｎ接合のｉ型半導体層がアモルファスシリコンを有し、第二のｐｉｎ接合のｉ型半導体層が微結晶シリコンを有し、第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層が微結晶シリコンゲルマニウムを有することを特徴とする光起電力素子。
- 前記第二のｐｉｎ接合のｉ型半導体層の膜厚が５００ｎm以上２５００ｎm以下であることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子。
- 前記第二のｐｉｎ接合のｉ型半導体層がボロンを有し、該ボロン含有量が8ppm以下であることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子。
- 前記第二のｐｉｎ接合のn型半導体層が微結晶シリコンを有することを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子。
- 前記第二のｐｉｎ接合のn型半導体層が微結晶シリコンを有する層とアモルファスシリコンを有する層の積層構造であることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子。
- 前記第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層の微結晶シリコンゲルマニウムの平均ゲルマニウム含有量が４０ａｔｍ％以上であることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子。
- 前記第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層の膜厚は、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子。
- 前記第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層の微結晶シリコンゲルマニウムがマイクロ波プラズマCVD法によって形成されていることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子。
- 前記第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層の少なくとも一方の界面にゲルマニウムを含まないバッファ層を有することを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子。
- 前記第一のｐｉｎ接合のｉ型半導体層の膜厚は、50nm以上250ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子。
- 前記第三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層の微結晶シリコンゲルマニウムの８００ｎｍの光吸収係数が10000ｃｍ-1以上であることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子。
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