JPH04219981A - 光起電力装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光起電力装置に関し、特
に初期光電変換効率が高く、かつ低光劣化で長期に渡っ
て安定性の高い太陽電池として用いられる光起電力装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
各種機器において、駆動エネルギー源として太陽電池が
利用されている。特に、電卓、時計、ラジオなど民生機
器用電源としてアモルファスシリコン太陽電池は順調に
普及してきた。

【０００３】これら民生用太陽電池が室内で使用される
ことが多いのに対して、電力用太陽電池は、雨、風、光
、温度変化等の厳しい屋外に主に設置される。このため
、電力用太陽電池には、厳しい自然環境に耐え、かつ長
い年月の間、発電し続けることが必要であり、民生用に
比べて性能や価格に対する要求水準も一段ときびしい。

【０００４】そのため、電力用アモルファスシリコン太
陽電池の実用化のためには、民生用に対して数段高度な
技術を開発する必要がある。

【０００５】こうした性能改善要求の中でも、特に、光
電気変換効率の改善のために、太陽光線のスペクトルの
各部分を更に効率よく収集するように、異なる光学的バ
ンドギャップを有する積層型太陽電池が提案されている
。

【０００６】例えば米国特許番号４，２５３，８８２　
号明細書に開示されているような、光入射側第１のセル
に非晶質半導体、第２のセルに結晶質半導体を積層して
成る積層型太陽電池や、米国特許番号４，３７７，７２
３　号明細書、特公昭６２−２６１９６号明細書に開示
されているような異種材料によるアモルファス半導体積
層型太陽電池等がある。これらはいずれも光入射側にあ
る第１のセルの光学的バンドギャップが、第２のセルの
光学的バンドギャップより大きく、第１のセルを通過し
た光を第２のセルで効率よく吸収するように構成されて
成る積層型太陽電池であり、これによって光電変換効率
の改善を行なおうとするものである。

【０００７】しかし、いずれも使用環境のもとでの長期
的な安定性、特に低光劣化の点からは十分な技術とはい
えないのが現状である。

【０００８】また、前記記載の積層型太陽電池と同様な
層構成を有する積層型太陽電池において、長期的な安定
性を有する低光劣化太陽電池として、例えば、「新エネ
ルギー・産業技術総合開発機構、研究成果年報［ＩＩ］
　，９１１０、昭和６３年度」等において、各セルの光
活性領域の薄膜化が提案されている。

【０００９】しかしながら、初期光電変換効率を考慮す
ると、各セルの光活性領域の薄膜化にも限度があり、十
分な光電変換効率及び長期安定性という点からは満足で
きる技術とはならなかった。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記従来技術の課題点、すな
わち、高光電変換効率かつ使用環境のもとでの長期的な
安定性の優れた光起電力装置を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明は、光活性のｉ型半導体層を含み積層された光
起電力セルを複数有する光起電力装置において、光入射
側の第１の前記光起電力セルのｉ型半導体層の光学的バ
ンドギャップが、該第１の光起電力セルを透過した光を
受光する第２の前記光起電力セルのｉ型半導体層の光学
的バンドギャップよりも小さいことを特徴とする光起電
力装置を提供するものである。

【００１２】また前記光入射側の第１の光起電力セルに
用いられるｉ型半導体層の光学的バンドギャップが１．
４４〜１．５２ｅＶ、膜厚が２００〜４５０Åであり、
前記光入射側でない第２の光起電力セルに用いられるｉ
型半導体層の光学的バンドギャップが１．７０〜１．７
５ｅＶ、膜厚３０００〜６０００Åである光起電力装置
により、前記課題を解決してもよい。

【００１３】また前記光入射側の第１の光起電力セルに
用いられるｉ型半導体層の光学的バンドギャップが１．
４４〜１．５２ｅＶ、膜厚が３５０〜６５０Åであり、
前記光入射側でない第２の光起電力セルに用いられるｉ
型半導体層の光学的バンドギャップが１．６０〜１．６
７ｅＶ、膜厚が１５００〜４５００Åである光起電力装
置により、前記課題を解決してもよい。

【００１４】

【作用】本発明の上述した手段は、少なくとも２つの光
起電力セルが積み重ねられてなる光起電力装置において
、光入射側にある第１のセルの光活性領域の光学的バン
ドギャップが、第２のセルの光活性領域の光学的バンド
ギャップよりも小さいことによって、第１のセルの光活
性領域を超薄膜化することが可能となる。このため、照
射光によって内部に生成された荷電キャリアをドリフト
させる内部電界がより強くなるため、残留荷重キャリア
による光劣化作用が小さくなり、低光劣化の光起電力装
置が作成できたものと考えられる。

【００１５】［実施態様例］以下に本発明の光起電力装
置の層構成の例を示すが、本発明の光起電力装置はこれ
により何ら限定されるものではない。

【００１６】図１（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電
力装置としての層構成の典型的な例を模式的に示す断面
図である。

【００１７】図１（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に
下部電極１０２、ｎ型半導体層１０３、ｉ型半導体層１
０４、ｐ型半導体層１０５、ｎ型半導体層１０６、ｉ型
半導体層１０７、ｐ型半導体層１０８、透明電極１０９
、及び集電電極１１０を順に堆積形成した光起電力装置
１２０である。なお、本例の光起電力装置では透明電極
１０９側より光１３０の入射が行なわれる。また光入射
側ｐｉｎ接合型光起電力セル１１１を第１のセルとし、
光入射側でないｐｉｎ接合型光起電力セル１１２を第２
のセルとする。

【００１８】図１（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体１
０１　上に透明電極１０９、ｐ型半導体層１０８、ｉ型
半導体層１０７、ｎ型半導体層１０６、ｐ型半導体層１
０５、ｉ型半導体層１０４、ｎ型半導体層１０３及び下
部電極１０２をこの順に堆積形成した光起電力装置１２
０である。本光起電力装置では、透光性の支持体１０１
の側より光の入射が行われることを前提としている。ま
た光入射側ｐｉｎ接合型光起電力セル１１１を第１のセ
ルとし、光入射側でないｐｉｎ接合型光起電力セル１１
２を第２のセルとする。

【００１９】以下、本発明におけるこのような構成を構
成要素毎に順を追って具体的に説明する。

【００２０】（支持体）本発明に於いて用いられる支持
体１０１は、単結晶質、もしくは非単結晶質のものであ
ってもよく、さらにそれらは導電性のものであっても、
また電気絶縁性のものであってもよい。更には、それら
は透光性のものであっても、また非透光性のものであっ
てもよいが、支持台１０１の側より光入射が行われる場
合には、勿論透光性であることが必要である。

【００２１】それらの具体例として、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ
，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐ
ｂ等の金属又はこれらの合金、例えば真ちゅう、ステン
レス鋼等が挙げられる。

【００２２】またこれらの他、ポリエステル、ポリエチ
レン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド、ポリイミド等の合成樹脂のフ
ィルム又はシート、ガラス、セラミックス等も挙げられ
る。

【００２３】また、単結晶性支持体としてはＳｉ，Ｇｅ
，Ｃ，ＮａＣｌ，　ＫＣｌ，ＬｉＦ，ＧａＳｂ，ＩｎＡ
ｓ，ＩｎＳｂ，ＧａＰ，ＭｇＯ，ＣａＦ２，ＢａＦ２，
　α−Ａｌ２Ｏ３　等の単結晶体よりスライスしてウエ
ハー状等に加工したもの、及びこれらの上に同物質もし
くは格子定数の近い物質をエピタキシャル成長させたも
のが挙げられる。

【００２４】また支持体の形状は、目的、用途により平
滑表面、或いは凹凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状
等であることができ、その厚さは、所望通りの光起電力
装置を形成しうる様に適宜決定するが、光起電力装置と
して可撓性が要求される場合、又は支持体の側より光入
射がなされる場合には、支持体としての機能が充分発揮
される範囲内で可能な限り薄くすることができる。しか
しながら、支持体の製造上及び取扱い上、機械的強度等
の点から、通常は、１０μｍとされる。

【００２５】（電極）本発明の光起電力装置においては
、当該装置の構成形態により適宜の電極が選択使用され
る。それら電極としては、下部電極、上部電極透明電極
、集電電極を挙げることができる。（ただし、ここで言
う上部電極とは光の入射側に設けられたものを示し、下
部電極とは半導体層をはさんで上部電極に対向して設け
られたものを示すこととする。）これらの電極について
、以下に詳しく説明する。

【００２６】（ｉ）下部電極 本発明に於いて用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なるため（た
とえば支持体１０１が金属等の非透光性の材料である場
合には、図１（Ａ）で示したごとく透明電極１０９側か
ら光起電力発生用の光を照射する。）、その設置される
場所が異なる。

【００２７】具体的には、図１（Ａ）の様な層構成の場
合には、支持体１０１とｎ型半導体層１０３との間に設
けられる。しかし、支持体１０１が導電性である場合に
は、該支持体が下部電極を兼ねることができる。ただし
、支持体１０１が導電性であってもシート抵抗値が高い
場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極として、ある
いは支持体面での反射率を高め入射光の有効利用を図る
目的で電極１０２を設置してもよい。

【００２８】図１（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０
１が用いられており、支持体１０１の側から光が入射さ
れるので、電流取り出し及び当該電極での光反射用の目
的で、下部電極１０２が支持体１０１と対向して半導体
層をはさんで設けられている。

【００２９】また、支持体１０１として電気絶縁性のも
のを用いる場合には、電流取り出し用の電極として、支
持体１０１とｎ型半導体層１０３との間に下部電極１０
２が設けられる。

【００３０】電極材料としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ　等の金
属、又はこれらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜
を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成
する。また、形成された金属薄膜は、光起電力装置の出
力に対して抵抗成分とならぬ様に配慮されねばならず、
そのためシート抵抗値として、好ましくは５０Ω以下、
より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

【００３１】下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との
間に、図中には示されていないが、例えば導電性酸化亜
鉛等の拡散防止層を設けても良い。該拡散防止層の効果
としては電極１０２を構成する金属元素がｎ型半導体層
中へ拡散するのを防止するのみならず、若干の抵抗値を
もたせることで半導体層をはさんで設けられた下部電極
１０２と透明電極１０６との間にピンホール等の欠陥で
発生するショートを防止すること、及び薄膜による多重
干渉を発生させ、入射された光を光起電力素子内に閉じ
込める等の効果を挙げることができる。

【００３２】（ｉｉ）上部電極（透明電極）本発明に於
いて用いられる透明電極１０９としては、太陽や白色蛍
光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収させるため
に、光の透過率が８５％以上であることが望ましく、更
に電気的には光起電力素子の出力に対して抵抗成分とな
らぬ様に、シート抵抗値は１００Ω以下であることが望
ましい。このような特性を備えた材料としては、ＳｎＯ
２，　Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ２ＳｎＯ４，
ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３　＋ＳｎＯ２）、などの金属酸化物
や、Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に
成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極は図１（Ａ
）に於いてはｐ型半導体層１０８層の上に積層され、図
１（Ｂ）に於いては基板１０１の上に積層されるもので
あるため、互いの密着性の良いものを選ぶことが必要で
ある。またこれらの作製方法としては、抵抗加熱蒸着法
、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー
法等を用いることができ所望に応じて適宜選択される。

【００３３】（ｉｉｉ）　集電電極 本発明に於いて用いられる集電電極１１０は、透明電極
１０９の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０９
上に設けられる。電極材料としてはＡｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，
Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ　等の
金属又はこれらの合金の薄膜が挙げられる。これらの薄
膜は積層させて用いることができる。また、半導体層へ
の光入射光量が十分に確保される様、その形状及び面積
が適宜設計される。

【００３４】たとえば、その形状は光起電力装置の受光
面に対して一様に広がり、かつ受光面積に対してその面
積は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以
下であることが望ましい。

【００３５】またシート抵抗値としては、好ましくは５
０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ま
しい。

【００３６】（ｉ型半導体層）本発明に於いて好適に用
いられるｉ型半導体層を構成する半導体材料としては、
Ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ａ−Ｓｉ：Ｆ，Ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，Ａ−
ＳｉＣ：Ｈ，Ａ−ＳｉＣ：Ｆ，Ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ，Ａ
−ＳｉＧｅ：Ｈ，Ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，Ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ
：Ｆ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｆ，ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ　等が挙げられる。

【００３７】本発明に於いて好適に用いられるｉ型半導
体層は、該ｉ型半導体層は光入射側第１のセル１１１に
用いられる場合と、光入射側でない第２のセル１１２に
用いられる場合により適宜決定される。　　また、後述
する実施例の評価結果に示されるように、本発明の効果
の得られるｉ型半導体層の光学的バンドギャップ及び膜
厚の組み合わせとして、以下、１），２）の２つの組み
合わせが考えられる。

【００３８】１）光入射側第１のセル１１１に用いられ
るｉ型半導体層１０７の光学的バンドギャップが１．４
４〜１．５２ｅＶであり、その膜厚は好ましくは、２０
０Å〜４５０Åであり、最適には２５０Å〜４００Åで
ある。

【００３９】また光入射側でない第２のセル１１２に用
いられるｉ型半導体層１０４の光学的バンドギャップが
１．７０〜１．７５ｅＶであり、その膜厚は、好ましく
は３０００Å〜６０００Åであり、最適には３５００Å
〜５５００Åである。

【００４０】以下、理由を述べる。

【００４１】第１のセル１１１に用いられるｉ型半導体
層１０７の層厚が２００Å未満であると該半導体層が薄
いために太陽電池の出力電流が低下し、光電変換効率が
著しく低下してしまうという欠点が生じ、該半導体の層
厚が４５０Åを越えると、該半導体層が厚いために、第
２のセル１１２への透過光量が減少し、第２のセルにお
ける太陽電池出力電流が低下し、光電変換効率が著しく
低下してしまうという欠点が生じる。

【００４２】また第２のセル１１２に用いられるｉ型半
導体層１０４の層厚が３０００Å未満であると、該半導
体層が薄いために太陽電池の出力電流が低下し、光電変
換効率が低下してしまうという欠点が生じ、該半導体層
の層厚が６０００Åを越えると該半導体層が厚いために
、太陽電池の曲線因子（Ｆｉ１１−Ｆａｃｔｏｒ　）の
低下が起こり、光電変換効率が低下してしまうという欠
点が生じる。

【００４３】２）光入射側第１のセル１１１に用いられ
るｉ型半導体層１０７の光学的バンドギャップが１．４
４〜１．５２ｅＶであり、その膜厚は、好ましくは３５
０Å〜６５０Åであり、最適には４００Å〜６００Åで
ある。

【００４４】また光入射側でない第２のセル１１２に用
いられるｉ型半導体層１０４の光学的バンドギャップは
１．６０〜１．６７ｅＶ、その膜厚は、好ましくは１５
００Å〜４５００Åであり、最適には２０００Å〜４０
００Åである。

【００４５】以下、理由を述べる。

【００４６】第１のセル１１１に用いられるｉ型半導体
層１０７の層厚が３５０Å未満であると、該半導体層が
薄いために太陽電池の出力電流が低下し、光電変換効率
が著しく低下してしまうという欠点が生じ、該半導体の
層厚が６５０Åを越えると、該半導体層が厚いために、
第２のセル１１２への透過光量が減少し、第２のセルに
おける太陽電池出力電流が低下し、光電変換効率が著し
く低下してしまうという欠点が生じる。

【００４７】また第２のセル１１２に用いられるｉ型半
導体層１０４の層厚が１５００Å未満であると、該半導
体層が薄いために太陽電池の出力電流が低下し、光電変
換効率が低下してしまうという欠点が生じ、また該半導
体層の層厚が４５００Åを越えると、該半導体層が厚い
ために太陽電池の曲線因子（Ｆｉ１１−Ｆａｃｔｏｒ　
）の低下が起こり、光電変換効率が低下してしまうとい
う欠点が生じる。

【００４８】なお、前記ｉ型半導体層の光学的バンドギ
ャップは、図３に示すように光吸収スペクトルを

【００
４９】

【数１】 のようにプロットし、Ｅ０　を求めることにより得た。

【００５０】（ｉ型半導体層形成方法）本発明のｉ型半
導体層を形成するのに適した堆積膜形成装置、及び堆積
膜形成方法について説明する。

【００５１】本方法では、成膜室内にＳｉ系原料ガス、
Ｇｅ系原料ガス、Ｃ系原料ガス、Ｈ２　ガス、Ｆ２　ガ
ス等の原料ガスを導入し、前記成膜室内に設置されたカ
ソード電極に高周波電力を印加して前記成膜室内にグロ
ー放電によるプラズマを形成せしめて、前記成膜室内に
加熱保持された基板上にｉ型半導体層を形成する。

【００５２】又原料ガスの分解に用いられるエネルギー
源は、高周波電力に何ら限定されるものではなく、マイ
クロ波エネルギー、熱エネルギー、光エネルギーであっ
てもよい。

【００５３】また前記Ｓｉ系原料ガスとしては、ＳｉＨ
４，　Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８，　ＳｉＦ４，　Ｓｉ２
Ｆ６などのＳｉ系のガスが利用できる。

【００５４】また前記Ｇｅ系原料ガスとしては、ＧｅＨ
４，　ＧｅＦ４，　Ｇｅ２Ｈ６，Ｇｅ２Ｆ２　等が利用
できる。

【００５５】また前記Ｃ系原料ガスとしては、ＣＨ４，
　Ｃ２Ｈ６，　Ｃ３Ｈ８，Ｃ２Ｈ４，　Ｃ２Ｈ２，　Ｃ
３Ｈ６，　Ｃ６Ｈ６，ＣＦ４　等が利用できる。

【００５６】具体的に、図２に示す堆積膜形成装置の模
式的略図を用いて詳しく説明する。

【００５７】まず、図２において、２０１は本発明方法
を実施する手段を有する成膜室であり、基板２０３は基
板保持用カセット２０２上に保持され、基板搬送治具２
０６上を移動することが出来る。２０４は熱電対であり
、基板２０３の温度をヒーター２０５で加熱保持すると
きのモニター用に用いられる。２１３はロードロック室
であり、基板搬送治具２０６が内蔵され、ゲートバルブ
２０７を介して基板を真空搬送することができる。

【００５８】又、２１６は成膜室２０１で形成されるの
とは異なる材料で構成される半導体層を積層形成する場
合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室２０１に設
けられたのと同様の、または他の異なる成膜手段が設け
られている（不図示）。

【００５９】２１２はカソード電極であり、マッチング
ボックス２１１を介して高周波電源２１０より高周波電
力が供給され、ガス導入管２０８，２０９より導入され
た原料ガスはプラズマ化される。該プラズマ中で生成し
た各種ラジカル、及び各種イオン等が化学的相互反応を
起こしながら基板２０３上に到達し、所望の特性を有す
るｉ型半導体層が形成される。２１５は排気ポンプであ
り、スロットルバルブ２１４の開度を調整することによ
り、圧力計２１７でモニターされる成膜室２０１内の圧
力が制御される。

【００６０】以下、本発明者らの行なった実験結果につ
き、図２を参照しながら詳述する。

【００６１】［実験１］２インチ×２インチ、厚さ０．
８ｍｍ　のコーニング社製＃７０５９ガラス基板２０３
を基板保持用カセット２０２上にセットし、第１表に示
す成膜条件でａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜試料Ｎｏ１〜８を作製
した。

【００６２】なお、原料ガスとして、不図示のボンベよ
りＳｉ２Ｈ６ガス、Ｈ２　ガスをガス導入管２０８より
、成膜室２０１内へ導入し、原料ガスとして不図示のボ
ンベよりＧｅＨ４ガスを導入管２０９より成膜室２０１
内へ導入した。

【００６３】得られた試料は、前記記載の方法により光
学的エネルギーバンドギャップを求めた。又、各々にＣ
ｒのくし形電極（ギャップ長巾２５０μｍ、長さ５ｃｍ
）を蒸着し、５ｍＷのＨｅ−Ｎｅ　レーザーを用いて電
気伝導率を求めた。

【００６４】これらの結果より、導入ＧｅＨ４ガス流量
を変化させることにより、所望の特性（光学的バンドギ
ャップ）を有する堆積膜を形成可能であることがわかっ
た。

【００６５】

【表１】 ［実験２］２インチ×２インチ、厚さ０．８ｍｍ　のコ
ーニング社製＃７０５９ガラス基板２０３を基板保持用
カセット２０２上にセットし、表２に示す成膜条件でａ
−Ｓｉ：Ｈ膜試料Ｎｏ１１〜１６を作製した。

【００６６】なお、原料ガスとして、不図示のボンベよ
りＳｉ２Ｈ６ガスを、ガス導入管２０８より成膜室２０
１内へ導入した。

【００６７】得られた試料は、前記［実験１］と同様に
して光学的エネルギーバンドギャップＥｇｏｐｔ及び光
導電率を求めた。

【００６８】これらの結果より、基板温度を変化させる
ことにより、所望の光学的バンドギャップを有する半導
体層を形成可能であることが分かった。

【００６９】

【表２】 （ｎ型及びｐ型半導体層形成方法） （１）ｎ型半導体層 前記ｉ型半導体層形成装置と同様の形成装置を用い、ｎ
型の価電子制御原子であるＰを含む原料ガスとしてＰＨ
３／Ｈ２１％を用いて、以下の条件で成膜し、結果を表
３に示した。

【００７０】

【表３】 　　なお原料ガスとしてＰＨ３　以外にも、ＰＦ５，　
ＰＣｌ３，ＰＦ３　等を用いてもよい。 （２）ｐ型半導体層 前記ｉ型半導体層形成装置と同様の形成装置を用い、ｐ
型の価電子制御原子であるＢを含む原料ガスとしてＢＦ
３／Ｈ２２％を用いて、以下の条件で成膜し、結果を表
４に示した。

【００７１】

【表４】 なお原料ガスとしてＢＦ３　以外にも、Ｂ２Ｈ６，ＢＣ
ｌ３，ＢＢｒ３等を用いてもよい。 （ｐ−ｉ−ｎ接合の形成方法）本発明において良好なｐ
ｉｎ接合を形成させる手段としては、ｎ型半導体層の形
成とｉ型半導体層の形成とｐ型半導体層の形成は、真空
中にて連続して行われるのが望ましい。具体的には、同
一の体積膜形成装置において連続して形成するか、もし
くは、それぞれの半導体層を異なる装置を用いて形成す
る場合には、各堆積膜形成装置をゲートバルブ等を介し
て連結し、例えば第１の堆積膜形成装置にてｎ型半導体
層を形成後、第２の堆積膜形成装置へ該ｎ型半導体層の
形成された基板を真空条件下にて搬送し、第２の堆積膜
形成装置にてｉ型半導体層を形成し、さらに第３の堆積
膜形成装置へ該ｉ型半導体層まで形成された基板を真空
条件下にて搬送し、第３の堆積膜形成装置にてｐ型半導
体層を形成し、更にこれを繰り返して積層型光起電力装
置を形成するようにすればよい。

【００７２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の積層型光起電
力装置について更に詳しく説明するが、本発明はこれら
の実施例によりなんら限定されるものではない。

【００７３】（実施例１）図１（Ａ）に示すｐｉｎ接合
型積層光起電力装置を、図２に示す構成の堆積膜形成装
置を用いて、前述の本発明実験例１及び実験例２の成膜
方法により以下の手順で作製した。

【００７４】５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのステンレス
製基板１０１を、不図示のスパッタリング装置内に入れ
、１０−５Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、Ａｒをスパ
ッタ用ガスとして用い、前記基板１０１上に下部電極１
０２となる約１０００ÅのＡｇ薄膜を堆積した。

【００７５】この基板１０１を取り出し、ロードロック
室２１３内にある基板搬送治具２０６上の基板保持用カ
セット２０２上に下部電極１０２の堆積された面を図中
下側に向けて固定し、ロードロック室２１３内の不図示
の排気ポンプ２１５により１０−５Ｔｏｒｒ以下の圧力
に排気されている。両室の圧力がほぼ等しくなった時点
でゲートバルブ２０７を開け、基板搬送治具２０６を用
いて、基板保持用カセット２０２を成膜室２０１内に移
動し、再びゲートバルブ２０７を閉じた。

【００７６】次にヒーター２０５にて基板２０３の表面
温度が３５０℃となるように加熱を行なった。基板温度
が安定した時点で不図示のボンベに貯蔵されたＳｉ２Ｈ
６　ガス１０ｓｃｃｍとＨ２　ガス４４０ｓｃｃｍを混
合しつつ、ガス供給パイプ２０８より成膜室２０１内へ
導入した。同時に、不図示のボンベに貯蔵されたＰＨ３
（Ｈ２　にて１％希釈）を５０ｓｃｃｍの流量でガス供
給パイプ２０９より成膜室２０１内へ導入した。次いで
排気バルブ２１４の開度を調節し、成膜室２０１の内圧
を１．２Ｔｏｒｒ　に保ちつつ、１３．５６ＭＨｚの高
周波電源２１０より１５ｗの電力を成膜室２０１内へ投
入した。

【００７７】以上の操作によりｎ型半導体としてのａ−
Ｓｉ：Ｈ膜１０３が形成された（以上はｎ型半導体層形
成方法である表３の成膜条件に順じた。）。

【００７８】２５０Åのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜形成後、ガ
スの導入及び高周波電力の投入を止めて、排気ポンプ２
１５により成膜室２０１内を１０−５Ｔｏｒｒ以下に排
気した。

【００７９】次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で、
１０−５Ｔｏｒｒに真空排気されている成膜室２１６へ
ｎ型半導体層１０３まで形成された基板２０３を基板搬
送治具２０６を用いて移動させた。

【００８０】以下成膜室２１６内の構成は成膜室２０１
と同じ故、図２に示したものと同じ図面番号にて説明す
る。

【００８１】次にヒーター２０５にて、ｎ型半導体層ま
で堆積した基板２０３の表面温度が３５０℃となるよう
に加熱を行なった。基板温度が安定した時点で、不図示
のボンベに貯蔵されたＳｉ２Ｈ６　ガス１１ｓｃｃｍと
Ｈ２　ガス５６０ｓｃｃｍを混合しつつ、ガス供給パイ
プ２０８より成膜室２０１内へ導入した。

【００８２】次いで排気バルブ２１４の開度を調節し、
成膜室２０１の内圧を１．１５Ｔｏｒｒに保ちつつ、１
３．５６ＭＨｚの高周波電源２１０より１４ｗを成膜室
２０１内へ投入した。

【００８３】以上の操作により、ｉ型半導体としてａ−
Ｓｉ：Ｈ膜１０４が形成された（以上はｉ型半導体層形
成方法である表２の成膜条件に順じた。）。

【００８４】次に、４０００Åのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜形
成後、ガスの導入及び高周波電力の投入を止めて、排気
ポンプ２１５により成膜室２０１内を１０−５Ｔｏｒｒ
以下に排気した。

【００８５】次いでｉ型半導体層１０４まで形成された
基板２０３を前述と同様の操作で成膜室２０１，２１６
と同じ構成の成膜室２１８へ搬送した。以下成膜室２１
６内の構成は成膜室２０１と同じ故図２に示したものと
同じ図面番号にて説明する。

【００８６】次にヒーター２０５にて、ｉ型半導体層ま
で堆積した基板２０３の表面温度が２５０℃となるよう
に加熱を行なった。基板温度が安定した時点で、不図示
のボンベに貯蔵されたＳｉＨ４（Ｈ２　にて希釈５％）
ガス５ｓｃｃｍと、Ｈ２　ガス３５５ｓｃｃｍを混合し
つつ、ガス供給パイプ２０８より成膜室２１８内へ導入
した。同時に、不図示のボンベに貯蔵されたＢＦ３（Ｈ
２　にて２％希釈）を５ｓｃｃｍの流量でガス供給パイ
プ２０９より成膜室２１８内へ導入した。次いで排気バ
ルブ２１４の開度を調節し、成膜室２１８の内圧を２．
０Ｔｏｒｒ　に保ちつつ、１３．５６ＭＨｚの高周波電
源２１０より３３０ｗの電力を成膜室２１８内へ投入し
た。

【００８７】以上の操作により、ｐ型半導体として微結
晶シリコン半導体１０５（言うまでもないが微結晶シリ
コンはアモルファスシリコン半導体の範中に入る。）が
形成された（以上はｐ型半導体層形成方法である表４の
成膜条件に順じた。）。

【００８８】次に１００Åのｐ型微結晶シリコン膜を形
成後ガス導入及び高周波電力の投入を止めて排気ポンプ
２１５により成膜室２１８内を１０−５Ｔｏｒｒ以下に
排気した。

【００８９】以上により、第２のセル１１２が作製され
た。

【００９０】次いで、第２のセル１１２が形成された基
板を前記成膜室２０１に真空搬送後、ひき続き前記ｎ型
半導体層形成方法において、基板温度を２５０℃にした
以外は全く同様の操作及び方法で、１００Åのｎ型半導
体１０６を形成した。

【００９１】次いで前記同様の操作により、成膜室２０
１と同様に成膜室２１６内に真空搬送後、ヒーター２０
５にて、第２のセル１１２上にｎ型半導体層まで堆積し
た基板２０３の表面温度が２５０℃となるよう加熱を行
なった。

【００９２】基板温度が安定した時点で、不図示のボン
ベに貯蔵されたＳｉ２Ｈ６　ガス１２ｓｃｃｍと、Ｈ２
　ガス５５０ｓｃｃｍを混合しつつガス供給パイプ２０
８より成膜室２１６内へ導入した。同時に、不図示のボ
ンベに貯蔵されたＧｅＨ４ガス４．５ｓｃｃｍ　をガス
供給パイプ２０９より成膜室２１６内へ導入した。

【００９３】次いで排気バルブ２１４の開度を調節し、
成膜室２１６の内圧を１．１Ｔｏｒｒ　に保ちつつ、１
３．５６ＭＨｚの高周波電源２１０より１５ｗの電力を
成膜室２１８内へ投入した。

【００９４】以上の操作により、ｉ型半導体としてａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ膜１０７が形成された（以上はｉ型半導体
層形成方法である表１の成膜条件に順じた。）。

【００９５】次に、３５０Åのｉ型ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜
を形成後、ガスの導入及び高周波電力の投入を止めて排
気ポンプ２１５により成膜室２１６内を１０−５Ｔｏｒ
ｒ排気した。

【００９６】次いでｉ型半導体層１０７まで形成された
基板２０３を、前述と同様の操作で成膜室２１８へ真空
搬送後、前記ｐ型半導体層形成方法において、基板温度
を２００℃にした以外は全く同様の操作及び方法で、８
０Åのｐ型半導体１０８を形成した。

【００９７】以上により第２のセル１１２上に第１のセ
ル１１１が作製された。

【００９８】次いで基板搬送治具２０６にて基板保持用
カセット２０２を、ゲートバルブ２０７を介して取り出
し用ロードロック室（不図示）に移動させ、冷却後第１
のセル１１１と第２のセル１１２を積み重ねて堆積した
基板２０３を取り出した。

【００９９】該基板２０３をＩｎとＳｎの金属粒が重量
比１：１で充填された蒸着用ボードがセットされた真空
蒸着装置に入れ、１０−５Ｔｏｒｒ以下に真空排気した
後、抵抗加熱法により１×１０−３Ｔｏｒｒ程度の酸素
雰囲気中で透明電極１０９としてのＩＴＯ薄膜を約７０
０Å蒸着した。 この時の基板加熱温度は１７０℃とした。

【０１００】冷却後、該基板２０３を取り出し、透明電
極１０９の上面に集電電極パターン形成用のパーマロイ
製マスクを密着させ真空蒸着装置に入れ、１×１０−５
Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、抵抗加熱法によりＡｇ
を厚み約０．８　μｍ蒸着し、くし歯状の集電電極１１
０を作製した。

【０１０１】以上の操作及び方法により図１（Ａ）に示
す積層型光起電力装置を作製した。

【０１０２】本実施例では、第１セルは表１に示したサ
ンプルＮｏ．４の光学的バンドギャップＥｇｏｐｔ＝１
．４８ｅＶのものとし、第２セルとしては表２に示した
サンプルＮｏ．１５　の光学的バンドギャップＥｇｏｐ
ｔ＝１．７０のものとし、光学的バンドギャップは、（
第１セル）＜（第２セル）とした。

【０１０３】また、比較例として、以下に述べる比較例
１の光起電力装置を作製した。 （比較例１）本比較例では、実施例１に於ける第１のセ
ル１１１と第２のセル１１２のｉ型半導体層である各１
０７と１０４とを各々独立に変化させながら積層型光起
電力装置を作製した。

【０１０４】本比較例の積層型光起電力装置の作製条件
を表７に示す。表に示すように本例では、第１のセルと
して、表２に示したサンプルＮｏ．１４　の光学的バン
ドギャップＥｇｏｐｔ＝１．７３ｅＶ　とし、第２セル
としては表１に示したサンプルＮｏ．４の光学的バンド
ギャップＥｇｏｐｔ＝１．４８ｅＶ　とし、光学的バン
ドギャップが、（第１セル）＞（第２セル）とした。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】

【表６】

【０１０７】

【表７】 （結果）上述した実施例１と比較例１の積層型光起電力
装置の特性を以下のようにして評価した。

【０１０８】透明電極１０９側よりＡＭ−１．５の光（
１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射した時の実施例１の初期光
電変換効率は、比較例１に示した従来技術並みの値であ
った。

【０１０９】次に実施例１の積層型光起電力装置を、Ａ
Ｍ−１．５項（１００ｍＷ／ｃｍ２）　の照射光に設置
し、最適負荷状態かつ装置温度４１℃に保持しながら、
１５００時間光照射を行ない、光劣化特性を評価した。 初期光電変換効率に対する　＊劣化率を以下のように定
義して、測定したところ、実施例１の劣化率は、比較例
１に示す従来技術に比べて約６％改善された。

【０１１０】

【数２】 　　　　　　　　　　初期光電変換効率−１５００時間
後の光電変換効率＊劣化率＝────────────
───────────×１００　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　初期光電変換効率　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（実施例２）本実施例では、
実施例１に於ける第１セル１１１と第２セル１１２のｉ
型半導体層である各１０７と１０４の光学的バンドギャ
ップを各々独立に変化させながら積層型光起電力装置を
作製し、実施例１と同様の評価を行なった。

【０１１１】評価結果を図４に示す（評価結果は、実施
例１と同様、従来技術を１．０　とした相対比で示した
）。

【０１１２】図４において、例えば、▽点は第２セルの
光学的バンドギャップを１．６８ｅＶとして、横軸に示
す第１セルのそれぞれの光学的バンドギャップ値と組み
合わせた場合の初期光電変換効率と、劣化率を縦軸に表
わしたものである。

【０１１３】図中Ｐ点の▽では、第１セルの光学的バン
ドギャップが１．６８ｅＶであり、第１セルの光学的バ
ンドギャップは第２セルの光学的バンドギャップに等し
い。またＰ点からＡ方向では光学的バンドギャップに関
しては、（第１セル）＜（第２セル）となっている。図
に示されるように、Ａ方向に示される（第１セルの光学
的バンドギャップ）＜（第２セルの光学的バンドギャッ
プ）の領域で、劣化率は低く、初期光電変換効率は高く
なり、光起電力装置として、好ましい特性となる。これ
は他のサンプル○□△×の測定結果にも、同様に示され
ている。

【０１１４】すなわち、光入射側第１セルのｉ型半導体
の光学的バンドギャップが、第２セルのｉ型半導体の光
学的バンドギャップより小さいところで特性が優れてい
ることがわかった。

【０１１５】また、最も劣化率が低く、初期光電変換効
率が高い値となるのは、第１セルの光学的バンドギャッ
プが１．４４〜１．５２ｅＶ、かつ第２セルの光学的バ
ンドギャップが１．７０〜１．７５ｅＶの領域（図中点
線で囲んだ領域）であることがわかった。

【０１１６】（実施例３）本実施例では、実施例１に於
ける第１セルと第２セルのｉ型半導体層１０７、１０４
の光学的バンドギャップを１．４８ｅＶ（サンプルＮｏ
．４）　と、１．７０ｅＶ（　サンプルＮｏ．１５）に
固定して、膜厚を各々独立に変えて積層型光起電力装置
を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。

【０１１７】評価結果を表５に示す（評価結果は実施例
１と同様に、従来技術を１．０　とした相対比で示した
）。

【０１１８】表５に示されるように、試料Ｎｏ．Ｓ−２
〜Ｓ−５　の第１セルの膜厚３００　Å、第２セルの膜
厚３０００〜６０００Åの光起電力装置で、初期光電変
換効率が１．０　〜　１．０１　と高く、劣化率が０．
９３〜　０．９７　と低く、良好な特性を示している。 また、同様に試料Ｎｏ．Ｓ−８〜Ｓ−１１においても、
良好な特性が示されている。

【０１１９】すなわち、第１セルの膜厚としては　２０
０〜４５０　Å、　第２セルの膜厚としては３０００〜
６０００Åの範囲で良好な特性が得られることが分かっ
た。（実施例４）本実施例では、第１セルと第２セルの
ｉ型半導体層１０７、１０４の光学的バンドギャップを
１．４８ｅＶ（サンプルＮｏ．４）　と、１．６０ｅＶ
（　サンプルＮｏ．２）　に固定して、膜厚を各々独立
に変えて積層型光起電力装置を作製し、実施例１と同様
の評価を行なった。

【０１２０】評価結果を表６に示す（評価結果は実施例
１と同様に、従来技術を１．０　とした相対比で示した
）。

【０１２１】表６に示されるように、試料Ｎｏ．Ｓ−１
４　〜Ｓ−１７の第１セルの膜厚４５０　Å、第２セル
の膜厚１５００〜４５００Åの光起電力装置で、初期光
電変換効率が　１．０〜１．０１と高く、劣化率が０．
９４〜０．９８と低く、良好な特性を示している。また
、同様に試料Ｎｏ．Ｓ−２０　〜Ｓ−２３においても、
良好な特性が示されている。

【０１２２】すなわち、第１セルの膜厚が　３５０〜６
５０　Å、第２セルの膜厚が１５００〜４５００Åの範
囲で良好な特性が得られることが分かった。

【０１２３】このように、表５、表６から、光入射側第
１のセル１１１のｉ型半導体１０７と第２のセル１１２
のｉ型半導体１０４の最適な層厚バランスが存在するこ
とがわかった。

【０１２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光起電力
装置は少なくとも２つの光起電力セルを有し、光入射側
の第１セルの光学的バンドギャップを光入射側でない第
２セルの光学的バンドギャップより小さくすることによ
って、初期光電変換効率を高い値に保ったまま、劣化率
が低く長期間に渡って安定的な光起電力装置を実現でき
る効果が得られる。

【０１２５】そのため、電力用の太陽電池として実用性
の高いものとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力装置の層構成の実施例を示す
模式的断面図である。

【図２】本発明の光起電力装置を作製するためのプラズ
マＣＶＤ法による堆積膜形成装置の一例を示す模式的概
略図である。

【図３】

【図４】第１のセル１１１のｉ型半導体層１０７の光学
的バンドギャップと初期光電変換効率、および劣化率の
相対比を示すグラフ。

【符号の説明】

１０１　　支持体 １０２　　下部電極 １０３，１０６　　ｎ型半導体層 １０４，１０７　　ｉ型半導体層 １０５，１０８　　ｐ型半導体層 １０９　　透明電極 １１０　　集電電極 １１１　　第１のセル １１２　　第２のセル １２０　　光起電力装置 １３０　　光 ２０１，２１６，２１７，２１８　　成膜室２０２　　
基板保持用カセット ２０３　　基板 ２０４　　熱電対 ２０５　　ヒーター ２０６　　基板搬送治具 ２０７　　ゲートバルブ ２０８，２０９　　ガス導入管 ２１０　　高周波電源 ２１１　　マッチングボックス ２１２　　励起エネルギー発生装置 ２１３　　ロードロック室 ２１４　　バルブ ２１５　　排気ポンプ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　光活性のｉ型半導体層を含み積層され
   た光起電力セルを複数有する光起電力装置において、光
   入射側の第１の前記光起電力セルのｉ型半導体層の光学
   的バンドギャップが、該第１の光起電力セルを透過した
   光を受光する第２の前記光起電力セルのｉ型半導体層の
   光学的バンドギャップよりも小さいことを特徴とする光
   起電力装置。
2. 【請求項２】　　前記光入射側の第１の光起電力セルに
   用いられるｉ型半導体層の光学的バンドギャップが１．
   ４４〜１．５２ｅＶ、膜厚が２００〜４５０Åであり、
   前記光入射側でない第２の光起電力セルに用いられるｉ
   型半導体層の光学的バンドギャップが１．７０〜１．７
   ５ｅＶ、膜厚３０００〜６０００Åであることを特徴と
   する請求項１に記載の光起電力装置。
3. 【請求項３】　　前記光入射側の第１の光起電力セルに
   用いられるｉ型半導体層の光学的バンドギャップが１．
   ４４〜１．５２ｅＶ、膜厚が３５０〜６５０Åであり、
   前記光入射側でない第２の光起電力セルに用いられるｉ
   型半導体層の光学的バンドギャップが１．６０〜１．６
   ７ｅＶ、膜厚が１５００〜４５００Åであることを特徴
   とする請求項１に記載の光起電力装置。