JPH04230081A - 光電変換装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光電変換装置、特に太陽
電池、フォトセンサおよひ蛍光灯電池等に適用可能なタ
ンデム型の光電変換装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非単結晶シリコン半導体層を使用した光
電辺感装置が各種知られているが、非単結晶シリコン半
導体層の物性等については充分に解明されていないのが
現状であります。

【０００３】非単結晶半導体を使用した光電変換装置は
単結晶半導体を使用した光電変換装置および多結晶半導
体を使用した光電変換装置と比較して、可視光領域での
光の吸収が大きく、蛍光灯下での光電変換効率が優れて
いることで注目されている。

【０００４】この非単結晶半導体を使用した光電変換装
置は通常はシラン、ジシラン等の水素化珪素気体をプラ
ズマＣＶＤ装置内で分解、活性化させて、基板上に薄膜
状に積層して形成される。その為、種々の構成が提案さ
れているが、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層およびＮ型半
導体層を積層したシングルセルとＰ型半導体層、Ｉ型半
導体層およびＮ型半導体層を複数積層したタンデム型セ
ルに大別される。

【０００５】このうち、タンデム型セルは光の有効利用
の為、半導体自身の分光感度特性に合わせて自由に材料
設計できる為に高効率化の技術として注目されている。 このタンデム型の光電変換装置の代表例を図２に示す。 図２は低エネルギーバンドギャップを持つ、例えばａ−
ＳｉＰＩＮ素子と高エネルギーバンドギャップを持つａ
−ＳｉＰＩＮ素子を使用して作成された二層縦型直列接
続素子（以下二層タンデムセルという）を示している。

【０００６】図において、１は導電性基板、２はＰ型ａ
−Ｓｉ層、３はＩ型ａ−ＳｉＧｅ層、４はＮ型ａ−Ｓｉ
層、５はＰ型ａ−Ｓｉ層、６はＩ型ａ−Ｓｉ層、７はＮ
型ａ−Ｓｉ層、８は透明電極である。

【０００７】これらの素子構造においては、低エネルギ
ーバンドギャップで構成された光電変換素子を長波長側
の光を収集し、高エネルギーバンドギャップ側で構成さ
れた光電変換素子で短波長側の光を収集するもので、光
を有効に利用して、より光電変換効率を高めようとする
ものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の様な非単結晶半
導体を使用した光電変換装置は光に対して劣化すること
が知られている。すなわち、実際の使用の際に照射され
る光により、光電変換の効率が照射時間に応じて低下し
てゆき、１０００時間の光照射では最高３０％以上も変
換効率が低下することが知られている。これは非単結晶
半導体層を使用した光電変換装置の普及に大きな障害と
なり、この光に対する信頼性を向上することが望まれて
いた。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】本発明は前述の如き、課題
を解決するものであり、特に光に対する光電変換効率の
低下をタンデム型セルで解決するものであります。すな
わち、基板上に複数の光電変換装置が積層されたタンデ
ム構造を有する光電変換装置であって、前記光電変換装
置のうちに含まれるひとつのＩ型半導体層は、他のＩ型
半導体層と比較して、狭いエネルギーバンドギャップを
有し、このＩ型半導体層は光入射側に設けられているこ
とを特徴とするものであります。また、この時光入射側
のＩ型半導体層の厚みを他のＩ型半導体層の厚さに比べ
て薄くすると、光に対する劣化の程度が弱くなることが
判明している。この厚さとは２００〜２０００Åの厚さ
であり、これ以上厚みが増すと光電変換装置としての変
換効率が低下してくる。また逆にこの範囲以下の厚みの
場合は光に対する劣化を防止する効果が薄れてくる。こ
れは恐らく半導体膜が均一に形成されなくなるためであ
ると考えられる。その為特に好ましくは３００〜１００
０Åの範囲が良かった。

【００１０】また、本課題を解決する他の方法としては
、基板上に複数の光電変換装置が積層されたタンデム構
造を有する光電変換装置であって、前記光電変換装置の
うちに含まれるひとつのＩ型半導体層は、他のＩ型半導
体層と比較して、水素の含有量が少なく、このＩ型半導
体層は光入射側に設けられていることを特徴とするもの
であります。厚みについては同様に２００〜２０００Å
の厚さの範囲、特に好ましくは３００〜１０００Åの範
囲が良かった。また、水素量を少なくする技術としては
、半導体膜形成後熱アニールを行なう、膜形成時に水素
量を少なくする等があるが特に成膜方法に限定されるも
のではない。

【００１１】さらにまた、本課題を解決する他の方法と
しては、基板上に複数の光電変換装置が積層されたタン
デム構造を有する光電変換装置であって、前記光電変換
装置のうちに含まれるひとつのＩ型半導体層は、セミア
モルファス半導体より構成され、光入射側に設けられて
おり、他のＩ型半導体層はアモルファス半導体より構成
されていることを特徴とするものであります。この場合
は厚みについては３００〜２５００Åの厚さの範囲がよ
かった。

【００１２】このセミアモルファス半導体を使用した場
合は、光に対する吸収係数がアモルファス半導体に比べ
て小さい為にこのＩ型半導体層の厚みを厚くすることが
できる。この為、プラズマＣＶＤ法で半導体膜を形成す
る際にプロセス技術上の許容範囲が広くなる。

【００１３】本発明に使用可能な半導体層としては非単
結晶シリコン半導体、セミアモルファス半導体、シリコ
ンゲルマニウム半導体、脱水素化した非単結晶シリコン
半導体、多結晶シリコン半導体、結晶化処理を施したシ
リコン半導体等が適用可能である。

【００１４】本発明のセミアモルファス半導体膜はＬＰ
ＣＶＤ法、スパッタ法あるいはＰＣＶＤ法等により膜形
成の後に熱結晶化処理を施して得られるが、以下にはス
パッタ法を例にとり説明をする。

【００１５】すなわちスパッタ法において単結晶のシリ
コン半導体をターゲットとし、水素とアルゴンとの混合
気体でスパッタをすると、アルゴンの重い原子のスパッ
タ（衝撃）によりターゲットからは原子状のシリコンも
離れ、被形成面を有する基板上に飛しょうするが、同時
に数十〜数十万個の原子が固まった塊がクラスタとして
ターゲットから離れ、被形成面に飛しょうする。

【００１６】この飛しょう中は、水素がこのクラスタの
外周辺の珪素の不対結合手と結合し、被形成面上に秩序
性の比較的高い領域として作られる。

【００１７】すなわち、被膜形成面上には秩序性の高い
、かつ周辺にＳｉ−Ｈ結合を有するクラスタと純粋のア
モルファス珪素との混合物とする。これを４５０℃〜７
００℃の非酸化性気体中での熱処理により、クラスタの
外周辺のＳｉ−Ｈ結合は他のＳｉ−Ｈ結合と反応し、Ｓ
ｉ−Ｓｉ結合を作る。

【００１８】しかし、この結合はお互い引っぱりあうと
同時に、秩序性の高いクラスタはより高い秩序性の高い
状態、すなわち結晶化に相を移そうとする。しかし隣合
ったクラスタ間は、互いに結合したＳｉ−Ｓｉがそれぞ
れのクラスタ間を引っぱりあう。その結果は、結晶は格
子歪を持ちレーザラマンでの結晶ピークは単結晶の５２
０ｃｍ−１より低波数側にずれて測定される。

【００１９】また、このクラスタ間のＳｉ−Ｓｉ結合は
互いのクラスタをアンカリング（連結）するため、各ク
ラスタでのエネルギバンドはこのアンカリングの個所を
経て互いに電気的に連結しあえる。そのため結晶粒界が
キャリアのバリアとして働く多結晶シリコンとは根本的
に異なり、キャリア移動度も１０〜２００ｃｍ２／ＶＳ
ｅｃを得ることができる。

【００２０】つまり本発明の如く、かるる定義に基づく
セミアモルファスは見掛け上結晶性を持ちながらも、電
気的には結晶粒界が実質的にない状態を予想できる。

【００２１】もちろん、アニール温度がシリコン半導体
の場合の４５０℃〜７００℃という中温アニールではな
く、１０００℃またはそれ以上の結晶成長をともなう結
晶化をさせる時はこの結晶成長により、膜中の酸素等が
粒界に折出し、バリアを作ってしまう。これは、単結晶
と同じ結晶と粒界のある材料である。

【００２２】またこの半導体におけるクラスタ間のアン
カリングの程度を大きくすると、よりキャリア移動度は
大きくなる。このためにはこの膜中にある酸素量を７×
１０１９ｃｍ−３好ましくは１×１０１９ｃｍ−３以下
にすると、さらに６００℃よりも低い温度で結晶化がで
きるに加えて、高いキャリア移動度を得ることができる
。

【００２３】本発明においては前述の如き課題を解決す
る為に単独あるいは各々の技術が複合化されて構成され
る。例えば、タンデム型セルにおいて、光入射側のＩ型
半導体層を脱水素化したａ−Ｓｉ半導体とし、他方を通
常のａ−Ｓｉ半導体とした場合、脱水素化したａ−Ｓｉ
の持つエネルギーバンドは通常のａ−Ｓｉ半導体より狭
い。またこの時に脱水素化したａ−Ｓｉ半導体がセミア
モルファス構造を取ることも可能である。

【００２４】また、タンデム型セルを構成するＩ型以外
の半導体層については、特にその特性を限定する必要は
なく任意の半導体層を使用できる。ただし製造技術上の
制限から、個々のＰＩＮの半導体層を同じ材料から構成
する方が製造工程、コスト等の点で利点がある。

【００２５】

【作用】本発明は前述の構成をとることにより、光電変
換装置の光に対する光電変換効率の低下を防止すること
に効果があり、従来より行なわれている光の有効利用の
為のタンデム化とは解決しようとする課題、構成、効果
がことなっている。すなわち、光入射側のＩ型半導体層
のエネルギーバンドギャップを狭くする、水素量を少な
くする、セミアモルファス半導体を使用する等であり、
従来の技術思想とは全く異なるものである。

【００２６】本発明を適用し得る光電変換装置としては
２層タンデムのみではなく、３層、４層のタンデム型光
電変換装置でも適用できる。また、個々の光電変換装置
を直列に接続した集積化構造の光電変換装置でも同様に
適用可能である。

【００２７】

【実施例１】図１（Ａ）に本実施例の光電変換装置の概
略図を示す。基板として厚さ１．１ｍｍのガラス基板１
０を用いた。この上面に酸化スズ透光性導電膜が第１の
電極１１として形成されている。この上面にプラズマＣ
ＶＤ法によりＰ型半導体ＳｉｘＣ１−ｘ（０＜Ｘ＜１厚
さ約２００Å）１２−水素が添加されたＩ型珪素半導体
（厚さ６００Å）１３−Ｎ型微結晶珪素半導体１４を公
知の技術により形成し第１の光電変換装置１５を形成し
た。

【００２８】この工程の後、超高圧水銀灯（出力５ＫＷ
）の６００ｎｍ以上の波長光をフィルタでカットし、２
５０〜６００ｎｍの波長として、この第１の光電変換装
置１５に照射した。この照射光はシリンドリカル石英レ
ンズにより集光し、巾３ｍｍ長さ１０ｃｍのスリット状
の強光として被照射面に受光させ、この受光下をＸテー
ブルに配設した照射光を走査（速度５ｃｍ／分〜５０ｃ
ｍ／分）した。基板温度は室温〜４００℃例えば２１０
℃とした。すると第１の光電変換装置のうちＮ型微結晶
半導体の結晶性を有し、Ｉ型半導体内に柱状（カラムナ
状）に結晶化層を成長させることができた。この結晶化
はＰ型半導体が炭素を含むＳｉｘＣ１−ｘ（０＜Ｘ＜１
）であるためここでブロックされた。

【００２９】次にこのＮ型半導体１４の上にＰ型半導体
（ＳｉｘＣ１−ｘ０＜Ｘ＜１　　平均厚さ１００Å）１
６−水素が添加されたＩ型珪素半導体１７（厚さ３００
０Å）（ホウ素、酸素等の不純物はそれぞれ１原子％以
下）−Ｎ型微結晶半導体１８（厚さ４００Å）による第
２の光電変換装置１９を形成しさらにこの上面に、透明
電極としてＩＴＯ２０を１０５０Å形成しその上面に反
射電極２０’としてＡｇとＣｒを厚さ３０００Åに形成
してタンデム型の光電変換装置を完成させた。

【００３０】結果として第２の光電変換装置のＩ型半導
体層はアモルファス構造が主体的であったため水素を１
０〜２０原子％含み、光学的エネルギバンド巾が１．７
〜１．８ｅＶを有していた。一方、第１の光電変換装置
のＩ型半導体は多結晶構造を主体としており、その光学
的Ｅｇとして１．４〜１．６ｅＶを有せしめることがで
き、そのＥｇの差は０．１５〜０．４ｅＶを有していた
。対応したエネルギバンドダイヤグラムの一例を図１（
Ｂ）に示す。

【００３１】作製された光電変換装置（面積１．０５ｃ
ｍ２）の特性は開放電圧は１．６９Ｖ、短絡電流は７．
７Ａ／ｃｍ２、曲線因子７４．６％で光電変換効率は９
．２６％であった。この光電変換装置のＩ−Ｖ特性を図
３に示す。

【００３２】また、この光電変換装置に対して、ＡＭ１
．５（１００ｎＷ／ｃｍ２）の光を長時間照射した際の
光劣化の程度を測定した結果を図４に示す。図４では比
較の為に従来のシングルセルの光劣化の程度と本発明の
タンデム型セルの光入射側のＩ型半導体層の厚みを変え
た光電変換装置の劣化の様子を示している。曲線２１は
本実施例のデータであり、曲線２２は本発明のタンデム
型セルの光入射側のＩ型半導体層の厚みを１０００Åと
した場合のデータであり、曲線２３は従来の光電変換装
置の場合のデータを示している。明らかに本発明の場合
は光に対する劣化が少ないことがわかる。また、光入射
側のＩ型半導体層の厚みを薄くした方がさらに劣化の程
度は少なくなることがわかる。

【００３３】

【実施例２】本実施例の光電変換装置を図５に示す。基
板として厚さ１．１ｍｍのガラス基板１０を用いた。こ
の上面に酸化スズ透光性導電膜が第１の電極１１として
形成されている。この上面にスパッタ法によりＰ型半導
体１２厚さ約２００Å−Ｉ型半導体（厚さ５００Å）１
３−Ｎ型半導体１４を形成し、第１の光電変換装置を設
けた。

【００３４】その作成条件は、スパッタ前の背圧を１×
１０−５Ｐａ以下とし、単結晶シリコンをターゲットと
し、アルゴンに水素を２０〜８０％に混入した雰囲気で
行った。例えばアルゴン２０％、水素８０％とした。成
膜温度は１５０℃、周波数は１３．５６ＭＨｚ、スパッ
タ出力４００〜８００Ｗとした。圧力は０．５Ｐａであ
った。また、Ｐ型、Ｎ型の導電型を決定する不純物はタ
ーゲット中にドーピングしておいた。

【００３５】これらの方法によって形成された被膜は、
酸素が７×１０１９ｃｍ−３以下、好ましくは１×１０
１９ｃｍ−３以下の濃度であることが好ましい。そのよ
うな範囲にあった場合、珪素膜を結晶化をさせる場合、
結晶化の程度を助長させ得るからである。

【００３６】例えばＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）法
における不純物濃度として酸素が８×１０１８ｃｍ−３
、炭素３×１０１６ｃｍ−３を得、また水素は４×１０
２０ｃｍ−３であり、珪素４×１０２２ｃｍ−３として
比較すると１原子％であった。

【００３７】かくして、アモルファス状態の珪素膜を２
０００Å〜２μｍ、例えば１μｍの厚さに作製の後、４
５０〜７００℃の温度にて１２〜７０時間非酸化物雰囲
気にて中温の加熱処理した。例えば窒素または水素雰囲
気にて６００℃の温度で保持した。

【００３８】この珪素膜の下の基板表面にはアモルファ
ス状態の酸化珪素膜が形成されているため、この熱処理
で珪素膜中に特定の核が存在せず、全体が均一に加熱ア
ニールされる。即ち、成膜時はアモルファス構造を有し
、また水素は単に混入しているのみである。

【００３９】このアニールにより、珪素膜はアモルファ
ス構造から秩序性の高い状態に移り、その一部は結晶状
態を呈する。特にシリコンの成膜時に比較的秩序性の高
い領域は特に結晶化をして結晶状態となろうとする。し
かしこれらの領域間に存在する珪素により互いの結合が
なされるため、珪素同志は互いにひっぱりあう。結晶と
してもレーザラマン分光により測定すると、単結晶の珪
素のピーク５２２ｃｍ−１より低周波側にシフトしたピ
ークが観察される。それの見掛け上の粒径は半値巾から
計算すると、５０〜５００Åとマイクロクリスタルのよ
うになっているが、実際はこの結晶性の高い領域は多数
あってクラスタ構造を有し、その各クラスタ間は互いに
珪素同志で結合（アンカリング）がされたセミアモルフ
ァス構造の被膜を形成させることができた。

【００４０】結果として、この被膜は実質的にグレイン
バウンダリ（ＧＢという）がないといってもよい状態を
呈する。キャリアは各クラスタ間をアンカリングされた
個所を通じ互いに容易に移動し得るため、いわゆるＧＢ
の明確に存在する多結晶珪素よりも高いキャリア移動度
となる。即ちホール移動度（μｈ）＝１０〜２００ｃｍ
２／Ｖｓｅｃ、電子移動度（μｅ）＝１５〜３００ｃｍ
２／Ｖｓｅｃが得られる。同様にキャリアの拡散長も数
μｍから十数μｍと多結晶半導体と同等またはそれ以上
の値が得られる。

【００４１】他方、上記の如く中温でのアニールではな
く、９００〜１２００℃の温度での高温アニールにより
被膜を多結晶化すると、核からの固相成長により被膜中
の不純物の偏析がおきて、ＧＢには酸素、炭素、窒素等
の不純物が多くなり、結晶中の移動度は大きいが、ＧＢ
でのバリア（障壁）を作ってそこでのキャリアの移動を
阻害してしまう。そして結果としては１０ｃｍ２／Ｖｓ
ｅｃ以上の移動度がなかなか得られないのが実情である
。

【００４２】即ち、本発明の実施例ではかくの如く、セ
ミアモルファス構造を有するシリコン半導体を用いてい
る。

【００４３】次に第２の光電変換装置と第１の光電変換
装置の間に透明電極としてクロムシリサイド２５を形成
する。この電極により、第１の光電変換装置のＮ型半導
体と第２の光電変換装置のＰ型半導体層間でプラズマＣ
ＶＤ法の成膜時に不純物が混入するのを防止でき、かつ
発電したキャリアを効率よく流すことができる。

【００４４】次にこの透明電極２５の上にＰ型半導体（
ＳｉｘＣ１−ｘ　　０＜Ｘ＜１　　平均厚さ１００Å）
１６−水素が添加されたＩ型珪素半導体１７（厚さ３０
００Å）（ホウ素、酸素等の不純物はそれぞれ１原子％
以下）−Ｎ型微結晶半導体１８（厚さ４００Å）による
第２の光電変換装置１９を形成しさらにこの上面に、透
明電極としてＩＴＯ２０を１０５０Å形成しその上面に
反射電極２０’としてＡｇとＣｒを厚さ３０００Åに形
成してタンデム型の光電変換装置を完成させた。

【００４５】作製された光電変換装置（面積１．０５ｃ
ｍ２）の特性は開放電圧は１．６０Ｖ、短絡電流は７．
７Ａ／ｃｍ２、曲線因子７５．６％で光電変換効率は９
．３１％であり、光に対する劣化率は１００時間のＡＭ
１．５の照射で４．６％であった。

【００４６】本実施例では、半導体層中の酸素、炭素、
窒素の濃度を少なくしたので、熱に対する信頼性やや長
期の信頼性が向上した。

【００４７】

【効果】本発明の構成により、光に照射によって光電変
換装置の光電変換効率が低下率が従来に比較して、格段
に少なくなった。これにより、信頼性が向上し、実用化
へ近づいた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換装置の概略図を示す。

【図２】従来の光電変換装置の概略図を示す。

【図３】本発明の光電変換装置のＩ−Ｖ特性を示す。

【図４】光劣化の測定結果を示す。

【図５】本発明の他の実施例を示す。

【符号の説明】

１０・・・・基板 １３・・・・Ｉ型半導体層 １５・・・・第１の光電変換装置 １９・・・・第２の光電変換装置 ２５・・・・クロムシリサイド

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基板上に複数の光電変換装置が積層さ
   れたタンデム構造を有する光電変換装置であって、前記
   光電変換装置のうちに含まれるひとつのＩ型半導体層は
   、他のＩ型半導体層と比較して、狭いエネルギーバンド
   ギャップを有し、光入射側に設けられていることを特徴
   とする光電変換装置。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の狭いエネルギーバン
   ドギャップを有するＩ型半導体層は２００〜２０００Å
   の厚さを有することを特徴とする光電変換装置。
3. 【請求項３】　　基板上に複数の光電変換装置が積層さ
   れたタンデム構造を有する光電変換装置であって、前記
   光電変換装置のうちに含まれるひとつのＩ型半導体層は
   、他のＩ型半導体層と比較して、水素の含有量が少なく
   、光入射側に設けられていることを特徴とする光電変換
   装置。
4. 【請求項４】　　請求項３に記載の水素の含有量の少な
   いＩ型半導体層は２００〜２０００Åの厚さを有するこ
   とを特徴とする光電変換装置。
5. 【請求項５】　　基板上に複数の光電変換装置が積層さ
   れたタンデム構造を有する光電変換装置であって、前記
   光電変換装置のうちに含まれるひとつのＩ型半導体層は
   、セミアモルファス半導体より構成され、光入射側に設
   けられており、他のＩ型半導体層はアモルファス半導体
   より構成されていることを特徴とする光電変換装置。
6. 【請求項６】　　請求項５に記載のセミアモルファス半
   導体で構成されるＩ型半導体層は３００〜２５００Åの
   厚さを有することを特徴とする光電変換装置。