JP4032610B2 - 非単結晶薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、非単結晶膜を主材料とし、ｐｉｎまたはｐｎ接合構造を有する非単結晶薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非単結晶薄膜を用いた薄膜太陽電池、特にシリコン系の非晶質薄膜であるアモルファスシリコン（以下a-Siと記す）、微結晶相を主とするシリコン（一部にa-Si膜を含むという意味で微結晶を主とするという。以下μc-Siと記す）、薄膜多結晶シリコン等の非単結晶薄膜を主材料としたｐｉｎ接合構造を有する非単結晶薄膜太陽電池は、単結晶シリコンの太陽電池と比較して、大面積に、低温で、安価に作成できることから、電力用の大面積薄膜太陽電池として期待されている。
【０００３】
しかし、a-Siを用いた太陽電池では、長時間の光照射に対して太陽電池の効率が低下するいわゆるSteabler-Wronski効果によって、効率が初期よりも低下する問題がある。この問題に関し近年、ｐｉｎ型太陽電池のドープ層であるｐ型半導体層（以下ｐ層と略す）、ｎ型半導体層（以下ｎ層と略す）および実質的に真性な高比抵抗層（以下ｉ層と記す）の材料として、μc-Siを適用することにより、光劣化がない太陽電池が作成可能なことが報告された〔J.Meier, P. Torres, R.Platz, S. Dubail, U. Kroll, A.A. Anna Selvan, N. Pellaton Vaucher Ch. H
of, D. Fischer, H. Keppner, A. Shah, K.D. Ufert, P. Giannoules, J.Koehler, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.420, 1996, pp.3参照〕。
【０００４】
μc-Si膜はa-Siと異なり、光照射に対して導電率が低下しないことから、μc-Siを適用した太陽電池で、光劣化が抑制されたと考えられる。
また、μc-Siの光吸収係数はa-Siと比較して、短波長側では小さく、長波長側では大きい。μc-Siをｐｉｎ型太陽電池の光吸収層であるｉ層に適用することにより、長波長光の利用が可能となり、短絡電流密度（以下Jsc と記す）の増大を図ることができる。
【０００５】
一方、μc-Siを光入射側のｐ層もしくはｎ層に用いることによって、短波長側の光吸収損の低減によるJsc の増大を図ることができる。更に、拡散電位の増大による開放電圧（以下Voc と記す）の向上が図られるという効果がある。また、光入射と反対側のｐ層もしくはｎ層に用いることによって、拡散電位の増加によるVocの増加、下地電極との接触抵抗の低減による曲線因子（以下FFと記す）、Jscの増加が図られる。また、２層以上積層した場合のトンネル接合層とすれば、FF、Jscの増加が図られる。
【０００６】
しかし、μc-Si膜の作製条件によっては、実際には製膜初期にa-Si膜が形成される問題がある。
図１５は、μc-Siをｎ層、ｉ層、ｐ層の順に、基板温度２５０℃で積層した薄膜太陽電池の断面の透過電子顕微鏡（以下ＴＥＭと記す）写真の模式図である。倍率は約２０万倍である。微結晶形成の製膜条件を選んでいるにもかかわらず、ｎ層の製膜初期はa-Siになっており、場所によってはｉ層中も一部a-Siになっている。
【０００７】
そしてこの薄膜太陽電池の効率（以下Eff と記す）は２．１% と低い値に留まった。
製膜初期のa-Si膜は、作成条件により数１００nmに及ぶことから、設計どおりの厚さのμc-Si膜が作成できないという問題を誘起することもある。
たとえ、厚さが薄くても、この初期a-Si膜が形成されると、欠陥が多く、導電率が低いために抵抗損失が大きくなり、FF、Jscが低下する。また、このa-Si膜とμc-Si膜のｉ層との界面の欠陥密度が高くなり、セルの特性が低下する。さらに、透光性基板上に光入射側から順に製膜した場合には、この初期a-Si膜の吸収係数が大きいため、Jscが低下する。
【０００８】
製膜初期の非晶質膜を抑制し、a-Siのｉ層上に始めから（微結晶を含んだ）μc-Si膜を作成する試みとして、μc-Si膜製膜前のｉ層表面の水素プラズマによる処理が行われているが、確かな効果はいまだ確認されていない。
また、Pellatonらはa-Siのｉ層表面の二酸化炭素（以下ＣＯ2 と記す）プラズマ処理により、タンデムセルのトンネル接合層を目的としたμc-Siのｎ層を１０nm以下の膜厚で形成可能と報告している〔N. Pellaton Vaoucher, B. Rech, D.
Fischer, S. Dubail, M. Goetz, H. Keppner, C. Beneking, O. Hadjadj, V. Shkllover and A. Shah, Technical Digest of 9th Int. Photovoltaic Science and Engineering Conf.,Miyazaki, Nov. 11-15, 1996, pp.651参照〕。
【０００９】
しかし、作成法上、ＣＯ2 プラズマで界面に形成される層の組成、膜厚等の制御が困難であり、制御性、再現性に問題がある。下地としてはa-Si層の場合だけで、ガラスや金属電極、透明電極への適用の可否は何ら示されていない。
発明者らは、ｐ層にμc-Siを適用し、ｐ層とｉ層との界面にアモルファスシリコンオキサイド（以下a-SiO と記す）のｐ／ｉ界面層を設けたｐｉｎ型セルの構成で、μc-Siのｐ層を８５℃前後の低温で作成することにより、製膜初期のa-Si膜の形成を抑制でき、ｐ層にa-SiOを用いた場合よりもVocが向上することを報告している〔T. Sasaki, S. Fujikake, K.Tabuchi, T. Yoshida, T. Hama, H. Sakai and Y. Ichikawa, J. Non-Cryst. Solids,(1999), to be published; T. Sasaki, S. Fujikake, K.Tabuchi, T. Yoshida, T. Hama, H. Sakai and Y. Ichikawa, Tech. Digest of 11th Int. Photovoltaic Science and Engineering Conf., Sapporo, Japan, Sept. 20-24,(1999),to be published参照〕。
【００１０】
そして、初期a-Si膜がないμc-Si膜のｐ層を形成するとともに、ｐ／ｉ界面層のa-SiOの厚さを適当な範囲にすることによって、ｐ層としてa-SiO を用いた場合よりも効率を向上させた薄膜太陽電池を、先に出願した（特願２０００−０１３１２２号）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
特願２０００−０１３１２２号は、a-Si膜の上に界面層としてa-SiOを形成した場合であり、下地をガラスや金属電極、透明電極として低温で製膜する場合は含まれていない。
発明者らは、下地がガラスや金属電極、透明電極の場合についても同様の実験をおこなった。
【００１２】
図１６は、金属膜の下部電極２上に、μc-Siのｎ層３、ｉ層４、ｐ層５をこの順に、基板温度８５℃で積層した太陽電池の断面ＴＥＭ写真の模式図である。
基板温度を低くすることによって、確かに製膜初期から微結晶になっているが、セル全体にわたって結晶粒径が小さくなっている。このため、セルのEff は１．５% と基板温度２５０℃で積層した図１５のものより低くなってしまった。
【００１３】
前項で述べたように、μc 膜を高温で製膜すると、製膜初期に非晶質膜が形成される問題がある。そしてこの非晶質膜が形成されると、様々な機構によりFF、Jscが低下するなどセルの特性に悪影響を与える。
一方、初期製膜層から微結晶になるように低い基板温度で形成すると、セル全体にわたって結晶粒径が小さくなり、やはりセルの特性が低下した。
【００１４】
本発明の目的は、製膜初期の非晶質膜形成を抑制するとともに、微結晶の粒径を大きく保ち、FF、Jsc等の特性を低下させず、総合的にセル効率の向上が図れる非単結晶薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題解決のため本発明は、基板上に金属電極膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、微結晶相を主とし実質的に真性なｉ型半導体層、および第一導電型層と逆の導電型の第二導電型層を積層し、更に透明電極、金属グリッド電極を形成してなる非単結晶薄膜太陽電池の製造方法において、微結晶相を主とする積層の一部を第一の基板温度で製膜した後、その上に第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜するものとする。
【００１６】
透光性基板上に透明導電膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、微結晶相を主とし実質的に真性なｉ型半導体層、および第一導電型層と逆の導電型の第二導電型層を積層し、更に金属電極を形成してなる非単結晶薄膜太陽電池においても同様とする。
具体的には例えば、本発明の参考手段では、第一導電型層を第一の基板温度で製膜した後、ｉ型半導体層を第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜しても良いし、本発 明によれば、第一導電型層の一部を第一の基板温度で製膜した後、第一導電型層の残部を第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜し、ｉ型半導体層を第一の基板温度より高い基板温度で製膜してもよい。
【００１７】
また本発明によれば、第一導電型層を第二の基板温度より低い基板温度で製膜した後、ｉ型半導体層の一部を第一の基板温度で製膜し、ｉ型半導体層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜してもよい。
また、基板上に金属電極膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、第二導電型層を積層し、更に透明電極、グリッド電極を形成してなる非単結晶薄膜太陽電池の場合には、本発明の参考手段によれば、第一導電型層を第一の基板温度で製膜した後、第二導電型層を第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜しても良いし、本発明によれば、第一導電型層の一部を第一の基板温度で製膜した後、第一導電型層の残部を第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜し、第二導電型層を第一の基板温度より高い基板温度で製膜しても良い。
【００１８】
また本発明によれば、第一導電型層を第二の基板温度より低い基板温度で製膜した後、第二導電型層の一部を第一の基板温度で製膜し、第二導電型層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜しても良い。
プラズマCVD、熱CVD、光CVD等でμc-膜、例えばμc-Siを作成するときは、原料ガスの水素化珪素を水素で希釈する。水素原子は製膜表面の活性化と同時に膜のエッチングを同時におこなうと考えられている。a-Siのエッチングレートは、μc-Siに比べて速く、低温ほど速くなる〔例えば、H. N. Wanka and M.B. Schubert, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 467, 1997, pp.651 参照〕。
【００１９】
従って、低温で微結晶薄膜を作成すると、エッチング作用が強くなり、実質的に初期のa-膜の製膜が起こらず、μc-膜のみ形成される。一旦、表面がμc-膜で覆われると、その後により高い温度で微結晶膜をしても、それを核にして成長するので、非晶質膜の形成を抑制し、結晶性のよい微結晶膜を形成できる。また、製膜温度が高いほど結晶粒径が大きくなり、結晶性、光電特性が改善される。製膜初期に低温で微結晶を作成し、その後により高い温度で微結晶を製膜すると、製膜初期の微結晶膜についても、アニール効果によって結晶性が改善される。
【００２０】
この作用は、透光性基板上に透明導電膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、微結晶相を主とし実質的に真性なｉ型半導体層、および第一導電型層と逆の導電型の第二導電型層を積層し、更に金属電極を形成した非単結晶薄膜太陽電池においても同様である。
ｉ型半導体層を有する非単結晶薄膜太陽電池の場合にはｉ型半導体層の材質がシリコンまたは、シリコンゲルマニウム合金等のシリコン合金であるものとする。
【００２１】
ｉ型半導体層がシリコンであるとき所期の効果がもたらされることは後述の実施例で実証される。シリコンと類似した性質を持ち、かつバンドギャップが小さく吸収の大きいシリコンゲルマニウム合金等のシリコン合金の場合も同様の効果が期待できる。
第一の基板温度から第二の基板温度への変化の少なくとも一部を連続的におこない、その間も製膜することもできる。
【００２２】
そのようにすれば、セル効率向上に効果があるだけでなく、セル作成時間の短縮に効果がある。
第一の基板温度は、７０℃以上、１２０℃未満の温度とする。
基板温度７０〜１２０℃で製膜すれば、エッチング作用が強くなり、実質的に初期のa-膜が製膜されず、初期から微結晶を含んだμc-膜が形成される。７０℃未満の低温ではエッチング作用が強すぎて、μc 膜の形成も阻害される。一方１２０℃を超える高温では、エッチング作用が不十分でa-膜が残る。
【００２３】
第二の基板温度は、１２０℃以上、４５０℃未満の温度とする。
一旦、表面がμc-膜で覆われると、それを核にして、高温でも微結晶が成長する。そして、製膜温度が高いほど結晶粒径が大きくなり、結晶性、光電特性も改善される。１２０℃未満の温度では、十分な結晶粒成長が起きない。他方、４５０℃を超える高温では、核発生が多すぎてやはり微細な結晶になってしまう。
【００２４】
第一導電型層や第二導電型層の材質が、シリコンまたはシリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等のシリコン合金であるものとする。
第一導電型層や第二導電型層がシリコンであるとき所期の効果がもたらされることは後述の実施例で実証されている。シリコンと類似した性質を持ち、かつバンドギャップが大きく吸収の少ないシリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等のシリコン合金の場合も同様の効果が期待できる。
特に第二導電型層は、μc-膜だけでなく、a-膜でもよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
〔参考例１〕
μc-Siを主体とする太陽電池の試作実験について述べる。
図２は本発明にかかる第一の参考例の非単結晶薄膜太陽電池の断面図である。
以下にその製造工程を説明する。
【００２６】
基板にはガラス基板１を用いた。ガラス基板１上に、金属電極２としてスパッタリング法により膜厚１００〜２００nmの銀（Ag）膜を製膜する。アルミニウム等の他の金属膜を用いることもできる。蒸着で製膜することもできる。
次にプラズマＣＶＤ法により、第一導電型層としてμc-Siのｎ層３、μc-Siのｉ層４、第二導電型層としてμc-Siのｐ層５を順次形成する。図１はその製膜時の温度プログラム図である。すなわち、ｎ層３形成時は７０〜１２０℃の低い基板温度であるＴ1 で製膜し、ｉ層４およびｐ層５はＴ1 より高いＴ2 の基板温度で製膜した。ここでは、Ｔ1 として１００℃、Ｔ2 として２５０℃の基板温度とした。圧力は１３〜６５０Ｐａである。
【００２７】
先ず、μc-Siのｎ層３は、モノシラン（以下ＳｉＨ4 と記す）ガス１〜２００ml/min、フォスフィン（以下ＰＨ3 と記す）ガス０．０１〜２０ml/min、水素（以下Ｈ2 と記す）１００〜２０００ml/minの混合ガスを用いて、１０〜５０nm形成する。続いて基板温度を２５０℃に上げてμc-Siのｉ層４を、ＳｉＨ4 ガス１〜２００ml/min、Ｈ2 ガス１０〜２０００ml/minの混合ガスを用いて、５００〜５０００nm形成する。続いてμc-Siのｐ層５をＳｉＨ4 ガス１〜２００ml/min、ジボラン（以下Ｂ2 Ｈ6 と記す）０．０１〜２０ml/min、Ｈ2 １００〜２０００ml/minの混合ガスを用いて、１０〜５０nm形成する。成膜速度は、ガス量や印加する電力に依存するが、０．５〜２nm/minである。
【００２８】
つづいて、透明電極６をスパッタ法により形成する。具体的には、膜厚６０〜８０nmの酸化インジウム錫（以下ＩＴＯと記す）を形成する。透明電極６としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を用いることもでき、また製膜法としては、蒸着法でもよい。最後に透明電極６の上に、金属のグリッド電極７を形成する。
μc-Siのｎ層３の製膜は、７０〜１２０℃の温度範囲でおこなうことが重要である。温度を１２０℃より高くすると、製膜初期に非晶質層ができることが透過電子顕微鏡観察により観測され、そのようなμc-Siをもつセルでは特性が低下した。１２０℃より低温で微結晶薄膜を作成すると、エッチング作用が強くなり、実質的に初期の非晶質膜の製膜が起こらず、微結晶薄膜のみ形成される。但し、７０℃より低くすると、微結晶薄膜に空孔の発生が、透過電子顕微鏡により観察され、セル特性も低下した。７０〜１２０℃の範囲では、空孔の発生も、製膜初期の非晶質層の発生も抑制できる。
【００２９】
本参考例では基板温度が低いので問題となる初期遷移層が存在しない。実際に断面を透過電子顕微鏡観察により確認した。微結晶相の含有率は、８０% 以上である。
図３は、図１の非単結晶薄膜太陽電池の断面ＴＥＭ写真の模式図である。倍率は約２０万倍である。
【００３０】
図１５で見られた製膜初期のa-Si膜がなく、金属電極２上に直接μc-Siのｎ層３が成長していることがわかる。更に基板温度を２５０℃に上げて製膜したｉ層４、ｐ層５では結晶粒が大きくなっている。粒界部分にa-Si相が極く僅かに残っているだけで、ほとんど多結晶膜と言えるほどである。
このセルは、効率５．２% を示し、基板温度を２５０℃として作成した図１４のセルの２．１% を大幅に上回った。
【００３１】
〔参考例２〕
図４は、本発明の参考例の第二の製造方法にかかる製膜時の基板温度の温度プログラム図であり、図５は、その製法による非単結晶薄膜太陽電池の断面図である。
μc-Siのｎ層３を１００℃で形成し、μc-Siのｉ層４を２５０℃で形成するまでは実施例１と同じであるが、その上にa-SiOのｐ層８を２００℃で形成した。
【００３２】
このセルも製膜初期から微結晶を形成した。セル効率Eff は５．６% であった。ｐ層８としてa-SiOを用いることにより、μc-Siのｐ層とした場合よりバンドギャップが大きく、Jscが大きくなったためである。
〔実施例１〕
図６は、本発明の第一の製造方法にかかる製膜時の基板温度の温度プログラム図であり、図７は、その製法による非単結晶薄膜太陽電池の断面図である。
【００３３】
ガラス基板１の上に、金属電極２を形成するまでは参考例１と同じであるが、。その上への第一導電型層であるμc-Siのｎ層の製膜時に、基板温度をＴ1 からＴ2 へと変化させたものである。Ｔ1 は７０〜１２０℃の温度、Ｔ2 はＴ1 より高い温度である。本実施例ではＴ1 ＝７０℃、Ｔ2 ＝２５０℃とした。
図７では、基板温度がＴ1 でのｎ層を初期ｎ層３０１、Ｔ2 でのｎ層を後期ｎ層３０２と表した。その上のμc-Siのｉ層４およびｐ層５はいずれも２５０℃で製膜した。
【００３４】
このセルも製膜初期からほぼ微結晶であったが、セル効率Eff は４．８% であった。
参考例１の非単結晶太陽電池よりEff がやや低かったのは、基板温度Ｔ1 で製膜した初期ｎ層３０１の厚さが薄く、微結晶粒の成長が不十分で、金属電極２が微結晶で全面的に覆われず、a-Si膜が残ったためかと考えられる。
【００３５】
この例では、ｉ層製膜温度も２５０℃としたが、後期ｎ層成膜時のＴ2 とｉ層の製膜温度とは必ずしも同一でなくてもよい。
〔実施例２〕
図８は、本発明の第二の製造方法にかかる製膜時の基板温度の温度プログラム図であり、図９は、その製法による非単結晶薄膜太陽電池の断面図である。
【００３６】
実施例１と同様に第一導電型層であるμc-Siのｎ層の製膜時に、基板温度をＴ1 からＴ2 へと変化させたものであり、低温での初期ｎ層３０１と後期ｎ層３０３とからなっている。異なる点は、初期ｎ層３０１をＴ1 ＝１００℃で形成した後、後期ｎ層３０３の製膜時に基板温度を連続的にＴ1 ＝１００℃からＴ2 ＝２５０℃に変化させた点である。
【００３７】
基板温度を連続的に変えることによって、後期ｎ層３０３の形成がより連続的にスムーズにおこなわれる。このセルも製膜初期からほぼ微結晶であったが、セル効率Eff は５．２% であった。
参考例２のようにステップ的に基板温度を変える場合は、基板温度がＴ2 に達するまで製膜を中断する必要があるが、本例では製膜を連続して行うことが可能でより短時間でセルを形成できる。
【００３８】
ここでは、温度を直線的に変化させたが、温度変化はそれに限らずさまざまなパターンを取り得る。
〔実施例３〕
図１０は、本発明の製造方法にかかる製膜時の基板温度の温度プログラム図であり、図１１は、その製法による第五の非単結晶薄膜太陽電池の断面図である。
【００３９】
ガラス基板１の上に、金属電極２を形成し、基板温度Ｔ1 で第一導電型層であるμc-Siのｎ層３を製膜するまでは実施例１と同じであるが、その上へのμc-Siのｉ層の製膜時に、基板温度をＴ1 からより高いＴ2 へと変化させたものである。Ｔ1 は７０〜１２０℃の温度、Ｔ2 はＴ1 より高い温度である。本実施例ではＴ1 ＝１００℃、Ｔ2 ＝２５０℃とした。ここでは、初期ｉ層製膜温度をＴ1 と同じとしたが、ｎ層成膜時の温度と初期ｉ層の製膜温度とは必ずしも同一でなくてもよい。
【００４０】
図１１では、基板温度がＴ1 でのｉ層を初期ｉ層４０１、Ｔ2 でのｉ層を後期ｉ層４０２と表した。その上のμc-Siのｐ層５は２５０℃で製膜した。
このセルも製膜初期から微結晶を形成した。セル効率Eff は６．４% であった。
更に、ｐ層５の製膜温度を２５０℃としたが、ｐ層５の製膜温度は、必ずしもＴ2 と同一でなくてもよい。
【００４１】
〔参考例３、実施例４〕
図１２は、本発明の参考例の製造方法にかかる第六の非単結晶薄膜太陽電池の断面図である。
参考例１と同様に、μc-Siのｎ層３を１００℃で、μc-Siのｉ層４を２５０℃で、μc-Siのｐ層５を２５０℃で順次形成した上にさらに、a-Siのｎ層９を２００℃で、a-Siのｉ層１０を２００℃で、a-SiOのｐ層１１を２００℃で形成した。この構造により、二層タンデムセルが形成され、シングルセルよりも変換効率向上を図ることが可能となる。μc-Siのｐｉｎ層３〜５がボトムセルとして動作し、a-Siのｐｉｎ層９〜１１は、トップセルとして動作する。セル効率Eff は９．５% であった。
【００４２】
実施例３のように、本発明の実施例４として、ボトムセルのμc-Siのｉ層を、製膜時に基板温度を変化させ、低温での初期ｉ層と高温での後期ｉ層とにすれば、更に効率の向上が可能であると考えられる。Ｔ1 からＴ2 に連続的に基板温度を変化させてもよい。
ここまでの例では基板上に、ｎ層、ｉ層、ｐ層の順に積層したセルの例を示したが、ｐ層、ｉ層、ｎ層の順に積層しても同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４３】
高比抵抗層のｉ層としては、μc-Siより長波長の吸収係数を大きくする目的で、μc-Si合金、例えばμc-SiGe等を用いることが望ましい。
また、透光性基板を用いて、光の入射を基板を通して行う場合は、第一導電型層としては、実施例で挙げたμc-Siの他に、μc-Siより透光性の高いμc-Si合金を用いることができる。具体的には、μc-SiO 、μc-SiC 、μc-SiN 等が挙げられる。
【００４４】
〔参考例４、実施例５〕
図１３は、本発明の参考例の製造方法にかかる製膜時の基板温度の温度プログラム図であり、図１４は、その製法による第七の非単結晶太陽電池の断面図である。
この例は、これまでのｐｉｎ型セルと違ってｐｎ型セルとなっている。以下に製造方法を記す。
【００４５】
ガラス基板１上に、金属電極２としてスパッタリング法により膜厚１００〜２００nm の銀（Ag）膜を製膜する。アルミニウム等の他の金属膜を用いることもでき、また、蒸着で製膜することもできる。
次にプラズマＣＶＤ法により、第一導電型層としてμc-Siのｎ層１３、第二導電型層としてμc-Siのｐ層１５を順次形成する。
【００４６】
ｎ層１３の形成時は７０〜１２０℃の低い基板温度Ｔ1 に保ち、ｐ層１５はＴ1 より高いＴ2 の基板温度で製膜した。ここでは、Ｔ1 として１００℃、Ｔ2 として２５０℃の基板温度とした。圧力は１３〜６５０Ｐａである。
μc-Siのｎ層１３は、ＳｉＨ4 ガス１〜２００ml/min、ＰＨ3 ガス０．０１〜２０ml/min、Ｈ2 １００〜２０００ml/minの混合ガスを用いて、５００〜５０００nm形成する。続いて基板温度を２５０℃に上げてμc-Siのｐ層１５をＳｉＨ4 ガス１〜２００ml/min、Ｂ2 Ｈ6 ガス０．０１〜２０ml/min、Ｈ2 １００〜２０００ml/minの混合ガスを用いて、５００〜５０００nm形成する。
【００４７】
続いて透明電極６をスパッタ法により形成する。具体的には、膜厚６０〜８０nmのＩＴＯ膜を形成する。透明電極６としては、ＺｎＯ等を用いることもでき、また製膜法としては、蒸着法でもよい。最後に透明電極６の上に、金属のグリッド電極７を形成する。
ｐｎ型のセルにおいても、製膜初期から微結晶層になり、かつ結晶粒径が大きくなり、セル効率Eff は４．５% と良好なセル特性を示した。
【００４８】
本発明の実施例５としては、このｐｎ型のセルにおいても、第一の実施例と同様に、７０〜１２０℃の低い基板温度であるＴ1 で第一導電層の初期ｎ層を形成し、Ｔ1 より高い基板温度Ｔ2 に昇温して第一導電層の後期ｎ層を形成した後、その上に第二導電層を形成しても、良好なセル特性が得られる。
また、７０〜１２０℃の低い基板温度Ｔ1 で第一導電層および第二導電層の初期ｐ層を形成した後、Ｔ1 より高い基板温度Ｔ2 に昇温して第二導電層の後期ｐ層を形成しても、良好なセル特性が得られる。また、実施例２のようにＴ1 からＴ2 にかけて連続的に基板温度を変化させてもよい。
【００４９】
実施例５では、ｎ層１３、ｐ層１５の順に積層したセルの例を示したが、ｐ層、ｎ層の順に積層しても同様の効果が得られることは言うまでもない。
以上、本実施例ではガラス基板等の透光性基板を用いたサブストレート型の太陽電池について述べた。しかしながら、不透光性基板を使った場合もμc-Siを適用すると同様な現象がみられており、本発明は有効である。
【００５０】
また、透光性基板を用いて、光の入射をその基板を通して行う構造の太陽電池においても有効であり、特にその場合は、微結晶相を主とする（μc 膜）第一導電層としては、μc-Siより透光性の高い微結晶シリコン合金、具体的にはμc-SiO、μc-SiC、μc-SiNなどを用いることが望ましい。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、基板上に導電膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、微結晶相を主とし実質的に真性なｉ型半導体層、および第一導電型層と逆の導電型の第二導電型層を積層し、更に透明電極、金属グリッド電極を形成してなる非単結晶薄膜太陽電池の製造方法において、微結晶相を主とする積層の一部を第一の基板温度で製膜した後、その上に第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜することによって、従来の一つの基板温度で製膜したときに問題となっていた非晶質相の発生や、微結晶の成長不良が大幅に改善され、その結果、Eff を大幅に改善することが可能となった。
【００５２】
参考例によれば、第一導電型層を第一の基板温度で製膜した後、ｉ型半導体層を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜しても良いし、本発明によれば、第一導電型層の一部を第一の基板温度で製膜した後、第一導電型層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜し、ｉ型半導体層を第一の基板温度より高い基板温度で製膜しても良い。また本発明によれば、第一導電型層を第二の基板温度より低い基板温度で製膜した後、ｉ型半導体層の一部を第一の基板温度で製膜し、ｉ型半導体層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜しても良い。
【００５３】
特に、第一の基板温度を７０〜１２０℃とし、第二の基板温度を１２０〜４５０℃とすることによって、製膜初期の非晶質層の発生が抑制され、製膜初期から微結晶層が形成される。
一旦微結晶層が基板表面を覆うと、それが核になるので高温でも非晶質層は形成されず、その上に結晶性のよい微結晶膜を形成できて、結晶粒径が大きくなり、結晶性、光電特性が改善される効果がある。初期の微結晶層についても、製膜温度より高い温度でアニールされるので微結晶粒が成長し、セルの効率向上に効果がある。
【００５４】
第一の基板温度から第二の基板温度への温度変化の少なくとも一部を連続的にし、その間も製膜することによって、セル効率向上に効果があるとともに、セル作成時間を短縮できる。
透光性基板を用いて、光の入射をその基板を通しておこなう構造の非単結晶薄膜太陽電池においても本発明は同様に有効であり、第一の基板温度とそれより高い第二の基板温度で製膜することによって、セル効率向上に効果がある。
【００５５】
従って本発明は、高効率の非単結晶薄膜太陽電池の構造および製造方法に関し、重要な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明参考例１の非単結晶太陽電池の製膜時の温度プログラム図
【図２】 参考例１の非単結晶太陽電池の断面図
【図３】 参考例１の非単結晶太陽電池のＴＥＭ写真の模式図
【図４】 本発明参考例２の非単結晶太陽電池の製膜時の温度プログラム図
【図５】 参考例２の非単結晶太陽電池の断面図
【図６】 本発明実施例１の非単結晶太陽電池の製膜時の温度プログラム図
【図７】 実施例１の非単結晶太陽電池の断面図
【図８】 本発明実施例２の非単結晶太陽電池の製膜時の温度プログラム図
【図９】 実施例２の非単結晶太陽電池の断面図
【図１０】 本発明実施例３の非単結晶太陽電池の製膜時の温度プログラム図
【図１１】 実施例３の非単結晶太陽電池の断面図
【図１２】 本発明参考例３の非単結晶太陽電池の断面図
【図１３】 本発明参考例４の非単結晶太陽電池の製膜時の温度プログラム図
【図１４】 参考例４の非単結晶太陽電池の断面図
【図１５】 従来例の非単結晶太陽電池のの断面ＴＥＭ写真の模式図
【図１６】 別の従来例の非単結晶太陽電池のの断面ＴＥＭ写真の模式図
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 金属電極
３、１３ ｎ層（μc-Si）
４ ｉ層（μc-Si）
５、１５ ｐ層（μc-Si）
６ 透明電極
７ グリッド電極
８ ｐ層（a-SiO ）
９ ｎ層（a-Si）
１０ ｉ層（a-Si）
３０１ 初期ｎ層（μc-Si）
３０２、３０３ 後期ｎ層（μc-Si）
４０１ 初期ｉ層（μc-Si）
４０２ 後期ｉ層（μc-Si）
【発明の属する技術分野】
この発明は、非単結晶膜を主材料とし、ｐｉｎまたはｐｎ接合構造を有する非単結晶薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非単結晶薄膜を用いた薄膜太陽電池、特にシリコン系の非晶質薄膜であるアモルファスシリコン（以下a-Siと記す）、微結晶相を主とするシリコン（一部にa-Si膜を含むという意味で微結晶を主とするという。以下μc-Siと記す）、薄膜多結晶シリコン等の非単結晶薄膜を主材料としたｐｉｎ接合構造を有する非単結晶薄膜太陽電池は、単結晶シリコンの太陽電池と比較して、大面積に、低温で、安価に作成できることから、電力用の大面積薄膜太陽電池として期待されている。
【０００３】
しかし、a-Siを用いた太陽電池では、長時間の光照射に対して太陽電池の効率が低下するいわゆるSteabler-Wronski効果によって、効率が初期よりも低下する問題がある。この問題に関し近年、ｐｉｎ型太陽電池のドープ層であるｐ型半導体層（以下ｐ層と略す）、ｎ型半導体層（以下ｎ層と略す）および実質的に真性な高比抵抗層（以下ｉ層と記す）の材料として、μc-Siを適用することにより、光劣化がない太陽電池が作成可能なことが報告された〔J.Meier, P. Torres, R.Platz, S. Dubail, U. Kroll, A.A. Anna Selvan, N. Pellaton Vaucher Ch. H
of, D. Fischer, H. Keppner, A. Shah, K.D. Ufert, P. Giannoules, J.Koehler, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.420, 1996, pp.3参照〕。
【０００４】
μc-Si膜はa-Siと異なり、光照射に対して導電率が低下しないことから、μc-Siを適用した太陽電池で、光劣化が抑制されたと考えられる。
また、μc-Siの光吸収係数はa-Siと比較して、短波長側では小さく、長波長側では大きい。μc-Siをｐｉｎ型太陽電池の光吸収層であるｉ層に適用することにより、長波長光の利用が可能となり、短絡電流密度（以下Jsc と記す）の増大を図ることができる。
【０００５】
一方、μc-Siを光入射側のｐ層もしくはｎ層に用いることによって、短波長側の光吸収損の低減によるJsc の増大を図ることができる。更に、拡散電位の増大による開放電圧（以下Voc と記す）の向上が図られるという効果がある。また、光入射と反対側のｐ層もしくはｎ層に用いることによって、拡散電位の増加によるVocの増加、下地電極との接触抵抗の低減による曲線因子（以下FFと記す）、Jscの増加が図られる。また、２層以上積層した場合のトンネル接合層とすれば、FF、Jscの増加が図られる。
【０００６】
しかし、μc-Si膜の作製条件によっては、実際には製膜初期にa-Si膜が形成される問題がある。
図１５は、μc-Siをｎ層、ｉ層、ｐ層の順に、基板温度２５０℃で積層した薄膜太陽電池の断面の透過電子顕微鏡（以下ＴＥＭと記す）写真の模式図である。倍率は約２０万倍である。微結晶形成の製膜条件を選んでいるにもかかわらず、ｎ層の製膜初期はa-Siになっており、場所によってはｉ層中も一部a-Siになっている。
【０００７】
そしてこの薄膜太陽電池の効率（以下Eff と記す）は２．１% と低い値に留まった。
製膜初期のa-Si膜は、作成条件により数１００nmに及ぶことから、設計どおりの厚さのμc-Si膜が作成できないという問題を誘起することもある。
たとえ、厚さが薄くても、この初期a-Si膜が形成されると、欠陥が多く、導電率が低いために抵抗損失が大きくなり、FF、Jscが低下する。また、このa-Si膜とμc-Si膜のｉ層との界面の欠陥密度が高くなり、セルの特性が低下する。さらに、透光性基板上に光入射側から順に製膜した場合には、この初期a-Si膜の吸収係数が大きいため、Jscが低下する。
【０００８】
製膜初期の非晶質膜を抑制し、a-Siのｉ層上に始めから（微結晶を含んだ）μc-Si膜を作成する試みとして、μc-Si膜製膜前のｉ層表面の水素プラズマによる処理が行われているが、確かな効果はいまだ確認されていない。
また、Pellatonらはa-Siのｉ層表面の二酸化炭素（以下ＣＯ2 と記す）プラズマ処理により、タンデムセルのトンネル接合層を目的としたμc-Siのｎ層を１０nm以下の膜厚で形成可能と報告している〔N. Pellaton Vaoucher, B. Rech, D.
Fischer, S. Dubail, M. Goetz, H. Keppner, C. Beneking, O. Hadjadj, V. Shkllover and A. Shah, Technical Digest of 9th Int. Photovoltaic Science and Engineering Conf.,Miyazaki, Nov. 11-15, 1996, pp.651参照〕。
【０００９】
しかし、作成法上、ＣＯ2 プラズマで界面に形成される層の組成、膜厚等の制御が困難であり、制御性、再現性に問題がある。下地としてはa-Si層の場合だけで、ガラスや金属電極、透明電極への適用の可否は何ら示されていない。
発明者らは、ｐ層にμc-Siを適用し、ｐ層とｉ層との界面にアモルファスシリコンオキサイド（以下a-SiO と記す）のｐ／ｉ界面層を設けたｐｉｎ型セルの構成で、μc-Siのｐ層を８５℃前後の低温で作成することにより、製膜初期のa-Si膜の形成を抑制でき、ｐ層にa-SiOを用いた場合よりもVocが向上することを報告している〔T. Sasaki, S. Fujikake, K.Tabuchi, T. Yoshida, T. Hama, H. Sakai and Y. Ichikawa, J. Non-Cryst. Solids,(1999), to be published; T. Sasaki, S. Fujikake, K.Tabuchi, T. Yoshida, T. Hama, H. Sakai and Y. Ichikawa, Tech. Digest of 11th Int. Photovoltaic Science and Engineering Conf., Sapporo, Japan, Sept. 20-24,(1999),to be published参照〕。
【００１０】
そして、初期a-Si膜がないμc-Si膜のｐ層を形成するとともに、ｐ／ｉ界面層のa-SiOの厚さを適当な範囲にすることによって、ｐ層としてa-SiO を用いた場合よりも効率を向上させた薄膜太陽電池を、先に出願した（特願２０００−０１３１２２号）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
特願２０００−０１３１２２号は、a-Si膜の上に界面層としてa-SiOを形成した場合であり、下地をガラスや金属電極、透明電極として低温で製膜する場合は含まれていない。
発明者らは、下地がガラスや金属電極、透明電極の場合についても同様の実験をおこなった。
【００１２】
図１６は、金属膜の下部電極２上に、μc-Siのｎ層３、ｉ層４、ｐ層５をこの順に、基板温度８５℃で積層した太陽電池の断面ＴＥＭ写真の模式図である。
基板温度を低くすることによって、確かに製膜初期から微結晶になっているが、セル全体にわたって結晶粒径が小さくなっている。このため、セルのEff は１．５% と基板温度２５０℃で積層した図１５のものより低くなってしまった。
【００１３】
前項で述べたように、μc 膜を高温で製膜すると、製膜初期に非晶質膜が形成される問題がある。そしてこの非晶質膜が形成されると、様々な機構によりFF、Jscが低下するなどセルの特性に悪影響を与える。
一方、初期製膜層から微結晶になるように低い基板温度で形成すると、セル全体にわたって結晶粒径が小さくなり、やはりセルの特性が低下した。
【００１４】
本発明の目的は、製膜初期の非晶質膜形成を抑制するとともに、微結晶の粒径を大きく保ち、FF、Jsc等の特性を低下させず、総合的にセル効率の向上が図れる非単結晶薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題解決のため本発明は、基板上に金属電極膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、微結晶相を主とし実質的に真性なｉ型半導体層、および第一導電型層と逆の導電型の第二導電型層を積層し、更に透明電極、金属グリッド電極を形成してなる非単結晶薄膜太陽電池の製造方法において、微結晶相を主とする積層の一部を第一の基板温度で製膜した後、その上に第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜するものとする。
【００１６】
透光性基板上に透明導電膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、微結晶相を主とし実質的に真性なｉ型半導体層、および第一導電型層と逆の導電型の第二導電型層を積層し、更に金属電極を形成してなる非単結晶薄膜太陽電池においても同様とする。
具体的には例えば、本発明の参考手段では、第一導電型層を第一の基板温度で製膜した後、ｉ型半導体層を第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜しても良いし、本発 明によれば、第一導電型層の一部を第一の基板温度で製膜した後、第一導電型層の残部を第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜し、ｉ型半導体層を第一の基板温度より高い基板温度で製膜してもよい。
【００１７】
また本発明によれば、第一導電型層を第二の基板温度より低い基板温度で製膜した後、ｉ型半導体層の一部を第一の基板温度で製膜し、ｉ型半導体層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜してもよい。
また、基板上に金属電極膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、第二導電型層を積層し、更に透明電極、グリッド電極を形成してなる非単結晶薄膜太陽電池の場合には、本発明の参考手段によれば、第一導電型層を第一の基板温度で製膜した後、第二導電型層を第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜しても良いし、本発明によれば、第一導電型層の一部を第一の基板温度で製膜した後、第一導電型層の残部を第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜し、第二導電型層を第一の基板温度より高い基板温度で製膜しても良い。
【００１８】
また本発明によれば、第一導電型層を第二の基板温度より低い基板温度で製膜した後、第二導電型層の一部を第一の基板温度で製膜し、第二導電型層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜しても良い。
プラズマCVD、熱CVD、光CVD等でμc-膜、例えばμc-Siを作成するときは、原料ガスの水素化珪素を水素で希釈する。水素原子は製膜表面の活性化と同時に膜のエッチングを同時におこなうと考えられている。a-Siのエッチングレートは、μc-Siに比べて速く、低温ほど速くなる〔例えば、H. N. Wanka and M.B. Schubert, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 467, 1997, pp.651 参照〕。
【００１９】
従って、低温で微結晶薄膜を作成すると、エッチング作用が強くなり、実質的に初期のa-膜の製膜が起こらず、μc-膜のみ形成される。一旦、表面がμc-膜で覆われると、その後により高い温度で微結晶膜をしても、それを核にして成長するので、非晶質膜の形成を抑制し、結晶性のよい微結晶膜を形成できる。また、製膜温度が高いほど結晶粒径が大きくなり、結晶性、光電特性が改善される。製膜初期に低温で微結晶を作成し、その後により高い温度で微結晶を製膜すると、製膜初期の微結晶膜についても、アニール効果によって結晶性が改善される。
【００２０】
この作用は、透光性基板上に透明導電膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、微結晶相を主とし実質的に真性なｉ型半導体層、および第一導電型層と逆の導電型の第二導電型層を積層し、更に金属電極を形成した非単結晶薄膜太陽電池においても同様である。
ｉ型半導体層を有する非単結晶薄膜太陽電池の場合にはｉ型半導体層の材質がシリコンまたは、シリコンゲルマニウム合金等のシリコン合金であるものとする。
【００２１】
ｉ型半導体層がシリコンであるとき所期の効果がもたらされることは後述の実施例で実証される。シリコンと類似した性質を持ち、かつバンドギャップが小さく吸収の大きいシリコンゲルマニウム合金等のシリコン合金の場合も同様の効果が期待できる。
第一の基板温度から第二の基板温度への変化の少なくとも一部を連続的におこない、その間も製膜することもできる。
【００２２】
そのようにすれば、セル効率向上に効果があるだけでなく、セル作成時間の短縮に効果がある。
第一の基板温度は、７０℃以上、１２０℃未満の温度とする。
基板温度７０〜１２０℃で製膜すれば、エッチング作用が強くなり、実質的に初期のa-膜が製膜されず、初期から微結晶を含んだμc-膜が形成される。７０℃未満の低温ではエッチング作用が強すぎて、μc 膜の形成も阻害される。一方１２０℃を超える高温では、エッチング作用が不十分でa-膜が残る。
【００２３】
第二の基板温度は、１２０℃以上、４５０℃未満の温度とする。
一旦、表面がμc-膜で覆われると、それを核にして、高温でも微結晶が成長する。そして、製膜温度が高いほど結晶粒径が大きくなり、結晶性、光電特性も改善される。１２０℃未満の温度では、十分な結晶粒成長が起きない。他方、４５０℃を超える高温では、核発生が多すぎてやはり微細な結晶になってしまう。
【００２４】
第一導電型層や第二導電型層の材質が、シリコンまたはシリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等のシリコン合金であるものとする。
第一導電型層や第二導電型層がシリコンであるとき所期の効果がもたらされることは後述の実施例で実証されている。シリコンと類似した性質を持ち、かつバンドギャップが大きく吸収の少ないシリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等のシリコン合金の場合も同様の効果が期待できる。
特に第二導電型層は、μc-膜だけでなく、a-膜でもよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
〔参考例１〕
μc-Siを主体とする太陽電池の試作実験について述べる。
図２は本発明にかかる第一の参考例の非単結晶薄膜太陽電池の断面図である。
以下にその製造工程を説明する。
【００２６】
基板にはガラス基板１を用いた。ガラス基板１上に、金属電極２としてスパッタリング法により膜厚１００〜２００nmの銀（Ag）膜を製膜する。アルミニウム等の他の金属膜を用いることもできる。蒸着で製膜することもできる。
次にプラズマＣＶＤ法により、第一導電型層としてμc-Siのｎ層３、μc-Siのｉ層４、第二導電型層としてμc-Siのｐ層５を順次形成する。図１はその製膜時の温度プログラム図である。すなわち、ｎ層３形成時は７０〜１２０℃の低い基板温度であるＴ1 で製膜し、ｉ層４およびｐ層５はＴ1 より高いＴ2 の基板温度で製膜した。ここでは、Ｔ1 として１００℃、Ｔ2 として２５０℃の基板温度とした。圧力は１３〜６５０Ｐａである。
【００２７】
先ず、μc-Siのｎ層３は、モノシラン（以下ＳｉＨ4 と記す）ガス１〜２００ml/min、フォスフィン（以下ＰＨ3 と記す）ガス０．０１〜２０ml/min、水素（以下Ｈ2 と記す）１００〜２０００ml/minの混合ガスを用いて、１０〜５０nm形成する。続いて基板温度を２５０℃に上げてμc-Siのｉ層４を、ＳｉＨ4 ガス１〜２００ml/min、Ｈ2 ガス１０〜２０００ml/minの混合ガスを用いて、５００〜５０００nm形成する。続いてμc-Siのｐ層５をＳｉＨ4 ガス１〜２００ml/min、ジボラン（以下Ｂ2 Ｈ6 と記す）０．０１〜２０ml/min、Ｈ2 １００〜２０００ml/minの混合ガスを用いて、１０〜５０nm形成する。成膜速度は、ガス量や印加する電力に依存するが、０．５〜２nm/minである。
【００２８】
つづいて、透明電極６をスパッタ法により形成する。具体的には、膜厚６０〜８０nmの酸化インジウム錫（以下ＩＴＯと記す）を形成する。透明電極６としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を用いることもでき、また製膜法としては、蒸着法でもよい。最後に透明電極６の上に、金属のグリッド電極７を形成する。
μc-Siのｎ層３の製膜は、７０〜１２０℃の温度範囲でおこなうことが重要である。温度を１２０℃より高くすると、製膜初期に非晶質層ができることが透過電子顕微鏡観察により観測され、そのようなμc-Siをもつセルでは特性が低下した。１２０℃より低温で微結晶薄膜を作成すると、エッチング作用が強くなり、実質的に初期の非晶質膜の製膜が起こらず、微結晶薄膜のみ形成される。但し、７０℃より低くすると、微結晶薄膜に空孔の発生が、透過電子顕微鏡により観察され、セル特性も低下した。７０〜１２０℃の範囲では、空孔の発生も、製膜初期の非晶質層の発生も抑制できる。
【００２９】
本参考例では基板温度が低いので問題となる初期遷移層が存在しない。実際に断面を透過電子顕微鏡観察により確認した。微結晶相の含有率は、８０% 以上である。
図３は、図１の非単結晶薄膜太陽電池の断面ＴＥＭ写真の模式図である。倍率は約２０万倍である。
【００３０】
図１５で見られた製膜初期のa-Si膜がなく、金属電極２上に直接μc-Siのｎ層３が成長していることがわかる。更に基板温度を２５０℃に上げて製膜したｉ層４、ｐ層５では結晶粒が大きくなっている。粒界部分にa-Si相が極く僅かに残っているだけで、ほとんど多結晶膜と言えるほどである。
このセルは、効率５．２% を示し、基板温度を２５０℃として作成した図１４のセルの２．１% を大幅に上回った。
【００３１】
〔参考例２〕
図４は、本発明の参考例の第二の製造方法にかかる製膜時の基板温度の温度プログラム図であり、図５は、その製法による非単結晶薄膜太陽電池の断面図である。
μc-Siのｎ層３を１００℃で形成し、μc-Siのｉ層４を２５０℃で形成するまでは実施例１と同じであるが、その上にa-SiOのｐ層８を２００℃で形成した。
【００３２】
このセルも製膜初期から微結晶を形成した。セル効率Eff は５．６% であった。ｐ層８としてa-SiOを用いることにより、μc-Siのｐ層とした場合よりバンドギャップが大きく、Jscが大きくなったためである。
〔実施例１〕
図６は、本発明の第一の製造方法にかかる製膜時の基板温度の温度プログラム図であり、図７は、その製法による非単結晶薄膜太陽電池の断面図である。
【００３３】
ガラス基板１の上に、金属電極２を形成するまでは参考例１と同じであるが、。その上への第一導電型層であるμc-Siのｎ層の製膜時に、基板温度をＴ1 からＴ2 へと変化させたものである。Ｔ1 は７０〜１２０℃の温度、Ｔ2 はＴ1 より高い温度である。本実施例ではＴ1 ＝７０℃、Ｔ2 ＝２５０℃とした。
図７では、基板温度がＴ1 でのｎ層を初期ｎ層３０１、Ｔ2 でのｎ層を後期ｎ層３０２と表した。その上のμc-Siのｉ層４およびｐ層５はいずれも２５０℃で製膜した。
【００３４】
このセルも製膜初期からほぼ微結晶であったが、セル効率Eff は４．８% であった。
参考例１の非単結晶太陽電池よりEff がやや低かったのは、基板温度Ｔ1 で製膜した初期ｎ層３０１の厚さが薄く、微結晶粒の成長が不十分で、金属電極２が微結晶で全面的に覆われず、a-Si膜が残ったためかと考えられる。
【００３５】
この例では、ｉ層製膜温度も２５０℃としたが、後期ｎ層成膜時のＴ2 とｉ層の製膜温度とは必ずしも同一でなくてもよい。
〔実施例２〕
図８は、本発明の第二の製造方法にかかる製膜時の基板温度の温度プログラム図であり、図９は、その製法による非単結晶薄膜太陽電池の断面図である。
【００３６】
実施例１と同様に第一導電型層であるμc-Siのｎ層の製膜時に、基板温度をＴ1 からＴ2 へと変化させたものであり、低温での初期ｎ層３０１と後期ｎ層３０３とからなっている。異なる点は、初期ｎ層３０１をＴ1 ＝１００℃で形成した後、後期ｎ層３０３の製膜時に基板温度を連続的にＴ1 ＝１００℃からＴ2 ＝２５０℃に変化させた点である。
【００３７】
基板温度を連続的に変えることによって、後期ｎ層３０３の形成がより連続的にスムーズにおこなわれる。このセルも製膜初期からほぼ微結晶であったが、セル効率Eff は５．２% であった。
参考例２のようにステップ的に基板温度を変える場合は、基板温度がＴ2 に達するまで製膜を中断する必要があるが、本例では製膜を連続して行うことが可能でより短時間でセルを形成できる。
【００３８】
ここでは、温度を直線的に変化させたが、温度変化はそれに限らずさまざまなパターンを取り得る。
〔実施例３〕
図１０は、本発明の製造方法にかかる製膜時の基板温度の温度プログラム図であり、図１１は、その製法による第五の非単結晶薄膜太陽電池の断面図である。
【００３９】
ガラス基板１の上に、金属電極２を形成し、基板温度Ｔ1 で第一導電型層であるμc-Siのｎ層３を製膜するまでは実施例１と同じであるが、その上へのμc-Siのｉ層の製膜時に、基板温度をＴ1 からより高いＴ2 へと変化させたものである。Ｔ1 は７０〜１２０℃の温度、Ｔ2 はＴ1 より高い温度である。本実施例ではＴ1 ＝１００℃、Ｔ2 ＝２５０℃とした。ここでは、初期ｉ層製膜温度をＴ1 と同じとしたが、ｎ層成膜時の温度と初期ｉ層の製膜温度とは必ずしも同一でなくてもよい。
【００４０】
図１１では、基板温度がＴ1 でのｉ層を初期ｉ層４０１、Ｔ2 でのｉ層を後期ｉ層４０２と表した。その上のμc-Siのｐ層５は２５０℃で製膜した。
このセルも製膜初期から微結晶を形成した。セル効率Eff は６．４% であった。
更に、ｐ層５の製膜温度を２５０℃としたが、ｐ層５の製膜温度は、必ずしもＴ2 と同一でなくてもよい。
【００４１】
〔参考例３、実施例４〕
図１２は、本発明の参考例の製造方法にかかる第六の非単結晶薄膜太陽電池の断面図である。
参考例１と同様に、μc-Siのｎ層３を１００℃で、μc-Siのｉ層４を２５０℃で、μc-Siのｐ層５を２５０℃で順次形成した上にさらに、a-Siのｎ層９を２００℃で、a-Siのｉ層１０を２００℃で、a-SiOのｐ層１１を２００℃で形成した。この構造により、二層タンデムセルが形成され、シングルセルよりも変換効率向上を図ることが可能となる。μc-Siのｐｉｎ層３〜５がボトムセルとして動作し、a-Siのｐｉｎ層９〜１１は、トップセルとして動作する。セル効率Eff は９．５% であった。
【００４２】
実施例３のように、本発明の実施例４として、ボトムセルのμc-Siのｉ層を、製膜時に基板温度を変化させ、低温での初期ｉ層と高温での後期ｉ層とにすれば、更に効率の向上が可能であると考えられる。Ｔ1 からＴ2 に連続的に基板温度を変化させてもよい。
ここまでの例では基板上に、ｎ層、ｉ層、ｐ層の順に積層したセルの例を示したが、ｐ層、ｉ層、ｎ層の順に積層しても同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４３】
高比抵抗層のｉ層としては、μc-Siより長波長の吸収係数を大きくする目的で、μc-Si合金、例えばμc-SiGe等を用いることが望ましい。
また、透光性基板を用いて、光の入射を基板を通して行う場合は、第一導電型層としては、実施例で挙げたμc-Siの他に、μc-Siより透光性の高いμc-Si合金を用いることができる。具体的には、μc-SiO 、μc-SiC 、μc-SiN 等が挙げられる。
【００４４】
〔参考例４、実施例５〕
図１３は、本発明の参考例の製造方法にかかる製膜時の基板温度の温度プログラム図であり、図１４は、その製法による第七の非単結晶太陽電池の断面図である。
この例は、これまでのｐｉｎ型セルと違ってｐｎ型セルとなっている。以下に製造方法を記す。
【００４５】
ガラス基板１上に、金属電極２としてスパッタリング法により膜厚１００〜２００nm の銀（Ag）膜を製膜する。アルミニウム等の他の金属膜を用いることもでき、また、蒸着で製膜することもできる。
次にプラズマＣＶＤ法により、第一導電型層としてμc-Siのｎ層１３、第二導電型層としてμc-Siのｐ層１５を順次形成する。
【００４６】
ｎ層１３の形成時は７０〜１２０℃の低い基板温度Ｔ1 に保ち、ｐ層１５はＴ1 より高いＴ2 の基板温度で製膜した。ここでは、Ｔ1 として１００℃、Ｔ2 として２５０℃の基板温度とした。圧力は１３〜６５０Ｐａである。
μc-Siのｎ層１３は、ＳｉＨ4 ガス１〜２００ml/min、ＰＨ3 ガス０．０１〜２０ml/min、Ｈ2 １００〜２０００ml/minの混合ガスを用いて、５００〜５０００nm形成する。続いて基板温度を２５０℃に上げてμc-Siのｐ層１５をＳｉＨ4 ガス１〜２００ml/min、Ｂ2 Ｈ6 ガス０．０１〜２０ml/min、Ｈ2 １００〜２０００ml/minの混合ガスを用いて、５００〜５０００nm形成する。
【００４７】
続いて透明電極６をスパッタ法により形成する。具体的には、膜厚６０〜８０nmのＩＴＯ膜を形成する。透明電極６としては、ＺｎＯ等を用いることもでき、また製膜法としては、蒸着法でもよい。最後に透明電極６の上に、金属のグリッド電極７を形成する。
ｐｎ型のセルにおいても、製膜初期から微結晶層になり、かつ結晶粒径が大きくなり、セル効率Eff は４．５% と良好なセル特性を示した。
【００４８】
本発明の実施例５としては、このｐｎ型のセルにおいても、第一の実施例と同様に、７０〜１２０℃の低い基板温度であるＴ1 で第一導電層の初期ｎ層を形成し、Ｔ1 より高い基板温度Ｔ2 に昇温して第一導電層の後期ｎ層を形成した後、その上に第二導電層を形成しても、良好なセル特性が得られる。
また、７０〜１２０℃の低い基板温度Ｔ1 で第一導電層および第二導電層の初期ｐ層を形成した後、Ｔ1 より高い基板温度Ｔ2 に昇温して第二導電層の後期ｐ層を形成しても、良好なセル特性が得られる。また、実施例２のようにＴ1 からＴ2 にかけて連続的に基板温度を変化させてもよい。
【００４９】
実施例５では、ｎ層１３、ｐ層１５の順に積層したセルの例を示したが、ｐ層、ｎ層の順に積層しても同様の効果が得られることは言うまでもない。
以上、本実施例ではガラス基板等の透光性基板を用いたサブストレート型の太陽電池について述べた。しかしながら、不透光性基板を使った場合もμc-Siを適用すると同様な現象がみられており、本発明は有効である。
【００５０】
また、透光性基板を用いて、光の入射をその基板を通して行う構造の太陽電池においても有効であり、特にその場合は、微結晶相を主とする（μc 膜）第一導電層としては、μc-Siより透光性の高い微結晶シリコン合金、具体的にはμc-SiO、μc-SiC、μc-SiNなどを用いることが望ましい。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、基板上に導電膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、微結晶相を主とし実質的に真性なｉ型半導体層、および第一導電型層と逆の導電型の第二導電型層を積層し、更に透明電極、金属グリッド電極を形成してなる非単結晶薄膜太陽電池の製造方法において、微結晶相を主とする積層の一部を第一の基板温度で製膜した後、その上に第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜することによって、従来の一つの基板温度で製膜したときに問題となっていた非晶質相の発生や、微結晶の成長不良が大幅に改善され、その結果、Eff を大幅に改善することが可能となった。
【００５２】
参考例によれば、第一導電型層を第一の基板温度で製膜した後、ｉ型半導体層を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜しても良いし、本発明によれば、第一導電型層の一部を第一の基板温度で製膜した後、第一導電型層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜し、ｉ型半導体層を第一の基板温度より高い基板温度で製膜しても良い。また本発明によれば、第一導電型層を第二の基板温度より低い基板温度で製膜した後、ｉ型半導体層の一部を第一の基板温度で製膜し、ｉ型半導体層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜しても良い。
【００５３】
特に、第一の基板温度を７０〜１２０℃とし、第二の基板温度を１２０〜４５０℃とすることによって、製膜初期の非晶質層の発生が抑制され、製膜初期から微結晶層が形成される。
一旦微結晶層が基板表面を覆うと、それが核になるので高温でも非晶質層は形成されず、その上に結晶性のよい微結晶膜を形成できて、結晶粒径が大きくなり、結晶性、光電特性が改善される効果がある。初期の微結晶層についても、製膜温度より高い温度でアニールされるので微結晶粒が成長し、セルの効率向上に効果がある。
【００５４】
第一の基板温度から第二の基板温度への温度変化の少なくとも一部を連続的にし、その間も製膜することによって、セル効率向上に効果があるとともに、セル作成時間を短縮できる。
透光性基板を用いて、光の入射をその基板を通しておこなう構造の非単結晶薄膜太陽電池においても本発明は同様に有効であり、第一の基板温度とそれより高い第二の基板温度で製膜することによって、セル効率向上に効果がある。
【００５５】
従って本発明は、高効率の非単結晶薄膜太陽電池の構造および製造方法に関し、重要な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明参考例１の非単結晶太陽電池の製膜時の温度プログラム図
【図２】 参考例１の非単結晶太陽電池の断面図
【図３】 参考例１の非単結晶太陽電池のＴＥＭ写真の模式図
【図４】 本発明参考例２の非単結晶太陽電池の製膜時の温度プログラム図
【図５】 参考例２の非単結晶太陽電池の断面図
【図６】 本発明実施例１の非単結晶太陽電池の製膜時の温度プログラム図
【図７】 実施例１の非単結晶太陽電池の断面図
【図８】 本発明実施例２の非単結晶太陽電池の製膜時の温度プログラム図
【図９】 実施例２の非単結晶太陽電池の断面図
【図１０】 本発明実施例３の非単結晶太陽電池の製膜時の温度プログラム図
【図１１】 実施例３の非単結晶太陽電池の断面図
【図１２】 本発明参考例３の非単結晶太陽電池の断面図
【図１３】 本発明参考例４の非単結晶太陽電池の製膜時の温度プログラム図
【図１４】 参考例４の非単結晶太陽電池の断面図
【図１５】 従来例の非単結晶太陽電池のの断面ＴＥＭ写真の模式図
【図１６】 別の従来例の非単結晶太陽電池のの断面ＴＥＭ写真の模式図
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 金属電極
３、１３ ｎ層（μc-Si）
４ ｉ層（μc-Si）
５、１５ ｐ層（μc-Si）
６ 透明電極
７ グリッド電極
８ ｐ層（a-SiO ）
９ ｎ層（a-Si）
１０ ｉ層（a-Si）
３０１ 初期ｎ層（μc-Si）
３０２、３０３ 後期ｎ層（μc-Si）
４０１ 初期ｉ層（μc-Si）
４０２ 後期ｉ層（μc-Si）
Claims (8)
- 基板上に導電膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、微結晶相を主とし実質的に真性なｉ型半導体層、および第一導電型層と逆の導電型の第二導電型層を積層し、更に透明電極、金属グリッド電極を形成してなる非単結晶薄膜太陽電池の製造方法において、微結晶相を主とする積層の一部を第一の基板温度で製膜した後、その上に第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜する非単結晶薄膜太陽電池の製造方法であって、
第一導電型層の一部を第一の基板温度で製膜した後、第一導電型層の残部を第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜し、ｉ型半導体層を第一の基板温度より高い基板温度で製膜するか、
または、
第一導電型層を第二の基板温度より低い基板温度で製膜した後、ｉ型半導体層の一部を第一の基板温度で製膜し、ｉ型半導体層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜するとともに、
第一の基板温度を７０℃以上、１２０℃未満の温度とし、第二の基板温度を１２０℃以上、４５０℃未満の温度とし、
さらに、第一導電型層の材質が、シリコンまたはシリコンオキサイドまたは
シリコンカーバイドまたはシリコンナイトライドのいずれかであり、
ｉ型半導体層の材質が、シリコンまたはシリコンゲルマニウムのいずれかである、
ことを特徴とする非単結晶薄膜太陽電池の製造方法。 - 透光性基板上に透明導電膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、微結晶相を主とし実質的に真性なｉ型半導体層、および第一導電型層と逆の導電型の第二導電型層を積層し、更に金属電極を形成してなる非単結晶薄膜太陽電池の製造方法において、微結晶相を主とする積層の一部を第一の基板温度で製膜した後、その上に第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜する非単結晶薄膜太陽電池の製造方法であって、
第一導電型層の一部を第一の基板温度で製膜した後、第一導電型層の残部を第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜し、ｉ型半導体層を第一の基板温度より高い基板温度で製膜するか、
または、
第一導電型層を第二の基板温度より低い基板温度で製膜した後、ｉ型半導体層の一部を第一の基板温度で製膜し、ｉ型半導体層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜するとともに、
第一の基板温度を７０℃以上、１２０℃未満の温度とし、第二の基板温度を１２０℃以上、４５０℃未満の温度とし、
さらに、第一導電型層の材質が、シリコンまたはシリコンオキサイドまたは
シリコンカーバイドまたはシリコンナイトライドのいずれかであり、
ｉ型半導体層の材質が、シリコンまたはシリコンゲルマニウムのいずれかである、
ことを特徴とする非単結晶薄膜太陽電池の製造方法。 - 基板上に導電膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、および第一導電型層と逆の導電型の第二導電型層を積層し、更に透明電極、グリッド電極を形成してなる非単結晶薄膜太陽電池の製造方法において、微結晶相を主とする積層の一部を第一の基板温度で製膜した後、その上に第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜する非単結晶薄膜太陽電池の製造方法であって、
第一導電型層の一部を第一の基板温度で製膜した後、第一導電型層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜し、第二導電型層を第一の基板温度より高い基板温度で製膜するか、
または、
第一導電型層を第二の基板温度より低い基板温度で製膜した後、第二導電型層の一部を 第一の基板温度で製膜し、第二導電型層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜するとともに、
第一の基板温度を７０℃以上、１２０℃未満の温度とし、第二の基板温度を１２０℃以上、４５０℃未満の温度とし、
さらに、第一導電型層の材質が、シリコンまたはシリコンオキサイドまたは
シリコンカーバイドまたはシリコンナイトライドのいずれかであり、
ｉ型半導体層の材質が、シリコンまたはシリコンゲルマニウムのいずれかである、
ことを特徴とする非単結晶薄膜太陽電池の製造方法。 - 透光性基板上に透明導電膜を介して、微結晶相を主とする第一導電型層、および第一導電型層と逆の導電型の第二導電型層を積層し、更に金属電極を形成してなる非単結晶薄膜太陽電池の製造方法において、微結晶相を主とする層の一部を第一の基板温度で製膜した後、その上に第一の基板温度よりも高い第二の基板温度で製膜する非単結晶薄膜太陽電池の製造方法であって、
第一導電型層の一部を第一の基板温度で製膜した後、第一導電型層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜し、第二導電型層を第一の基板温度より高い基板温度で製膜するか、
または、
第一導電型層を第二の基板温度より低い基板温度で製膜した後、第二導電型層の一部を第一の基板温度で製膜し、第二導電型層の残部を第一の基板温度より高い第二の基板温度で製膜するとともに、
第一の基板温度を７０℃以上、１２０℃未満の温度とし、第二の基板温度を１２０℃以上、４５０℃未満の温度とし、
さらに、第一導電型層の材質が、シリコンまたはシリコンオキサイドまたは
シリコンカーバイドまたはシリコンナイトライドのいずれかであり、
ｉ型半導体層の材質が、シリコンまたはシリコンゲルマニウムのいずれかである、
ことを特徴とする非単結晶薄膜太陽電池の製造方法。 - 第一の基板温度から第二の基板温度への変化の少なくとも一部を連続的におこない、その間も製膜することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非単結晶薄膜太陽電池の製造方法。
- 第二導電型層が非晶質膜または微結晶相を含む非晶質膜であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の非単結晶薄膜太陽電池の製造方法。
- 第二導電型層の材質がシリコンまたはシリコン合金であることを特徴とする請求項６に記載の非単結晶薄膜太陽電池の製造方法。
- 第二導電型層の材質がシリコン合金であり、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライドのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の非単結晶薄膜太陽電池の製造方法。
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