JP4098386B2

JP4098386B2 - 薄膜シリコン系光電変換装置とその製造方法

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Publication number: JP4098386B2
Application number: JP32541797A
Authority: JP
Inventors: 雅士吉見; 憲治山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2017-11-10
Also published as: JPH11145494A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜光電変換装置に関し、特に、低コストで製造し得る薄膜結晶質シリコン系光電変換装置の性能改善に関するものである。
【０００２】
なお、本明細書において、「結晶質シリコン」と「微結晶シリコン」の用語は部分的にアモルファスシリコンを含むものをも意味するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
太陽電池等の光電変換装置をはじめとする半導体デバイスに関する最も重要な技術の１つとして、半導体接合形成プロセスがある。光電変換装置においては、特に光電変換層の光入射側に形成される半導体接合の特性がその装置の性能に直接的に大きな影響を及ぼす。現在、バルク結晶シリコン系材料をベースにして半導体接合を形成するために工業上広く用いられている手法として、ドーパント原子の熱拡散やイオン注入、さらにはＣＶＤ法等の成膜プロセスによるエピタキシャル成長法等がある。
【０００４】
一方、低温において低コストで製造し得る薄膜光電変換装置の１つであるアモルファスシリコン系光電変換装置は、プラズマＣＶＤ法によって一導電型層、光電変換層および逆導電型層が順次堆積されてなるｐｉｎ接合を含んでいる。この場合、光電変換層よりもエネルギバンドギャップの大きい材料を光入射側の導電型層として堆積させて接合形成を行なうことによって、拡散電位の増大や光吸収損失の低減化のようないわゆるヘテロ接合窓効果による光電変換効率の向上を図ることができる。そのような窓層のための材料として、代表的なものに、アモルファスシリコンカーバイドや微結晶シリコンなどがある。
【０００５】
特開平８−１１６０８０においては、光入射側導電型層に用いる微結晶シリコンを１５０℃以下の低温で堆積させれば、従来の１５０℃以上の条件やアモルファスシリコンカーバイドを用いた場合よりも拡散電位が大きくなって、光電変換効率も向上する旨が報告されている。しかし、この場合に接合形成の対象となる光電変換層はアモルファス膜であって、より具体的にはアモルファスシリコン膜の光電変換層上に導電型微結晶シリコン層を堆積させているものであり、接合界面の欠陥を積極的に低減しようという意図は全く存在していない。また、もともと高い欠陥密度を有するアモルファス光電変換層との組合せでは、接合界面特性の大幅な改善は実質的に困難である。
【０００６】
近年、薄膜多結晶シリコン太陽電池に代表されるように、低コストでかつ高性能の薄膜光電変換装置の実用化を目指した研究開発が行なわれている。低コスト化の実現のためには、安価なガラス，金属，有機フィルム等の基板が使用可能で薄膜の大面積化が容易でありかつ成熟された簡易な低温成膜プロセスを導入することが望ましい。このとき、デバイス構成材料の中心となる光電変換層の低温形成もさることながら、同時に、半導体接合形成プロセスの低温化も望まれるので、前述のようなバルク結晶シリコン系材料において用いられる熱拡散等の高温プロセスは用いることができない。
【０００７】
したがって、薄膜結晶質シリコン系光電変換装置においても、アモルファスシリコン系光電変換装置と同様に、プラズマＣＶＤ法により低温で導電型層を形成することによって簡便に半導体接合を形成する多くの試みが、たとえば特開平３−２１８６８３等において行なわれている。この場合にも、堆積される導電型層の材料にはアモルファスシリコン，微結晶シリコン，またはこれらの合金系材料が用いられ、いずれも結晶シリコンと比べて大きなエネルギバンドギャップを有しているので、やはり光電変換装置におけるヘテロ接合窓効果による光電変換効率の向上が期待される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
他方、このような低温形成された導電型材料と下地の結晶質シリコン系材料との接合界面においては、上述のような熱拡散等の確立された高温プロセスによる接合形成の場合と比べれば、一般的に接合界面近傍に多く存在する結晶粒界や格子不整合等に基づいて、エネルギ準位に多くの欠陥準位が存在する。このような問題が光電変換特性を制限している１つの要因となっているにもかかわらず、それを解決するためのアプローチが今までに試みられていなかった。
【０００９】
このような観点から、本発明の主要な目的は、低温で形成される薄膜結晶質シリコン系光電変換装置における良好な半導体接合特性と光電変換特性を得ることであり、そのためにさらに、導電型層と光電変換層との界面における結晶粒界密度が低減された欠陥の少ない高品質の半導体接合の形成を低温における簡便なプロセスにて行ない得る方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様による薄膜シリコン系光電変換装置は、薄膜結晶質シリコン系光電変換層と；半導体接合界面を介してその光電変換層に接して形成されていて０．０１原子％以上の導電型決定不純物原子を含む微結晶シリコン系導電型薄膜層とを含み；半導体接合界面の両側において対応する等価な結晶配向軸の少なくとも１つのずれ角が１５度以下である界面領域の割合が５％以上で５０％以下の範囲内にあり、；光電変換層はプラズマＣＶＤ法によって５５０℃以下の下地温度の下で形成されたものであって、８０％以上の体積結晶化分率と、０．１原子％以上で３０原子％以下の範囲内の水素含有量と、０．５μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内の厚さとを有するとともに、その膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が０．２以下であり、；導電型薄膜層は１０原子％以上で２５原子％以下の範囲内の水素を含有しかつ２．０ｅＶ以上の光学バンドギャップを有することを特徴としている。
【００１１】
本発明のもう１つの態様による薄膜シリコン系光電変換装置の製造方法は、プラズマＣＶＤ法によって２０℃以上で２００℃未満の範囲内の下地温度のもとで光電変換層上に導電型薄膜層を堆積することを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１において、本発明の実施の形態の一例として適用し得る薄膜結晶質シリコン系光電変換装置の基本的構造が模式的な分解斜視図で示されている。この光電変換装置において、基板１としては、金属，有機フィルム，または低融点の安価なガラス等が用いられ得る。下地電極２は、たとえば蒸着法やスパッタ法で形成されるＡｇ等の金属電極やＺｎＯ等の透明導電酸化膜，プラズマＣＶＤ法で成膜された高濃度ドープのアモルファスシリコン層をパルスレーザアニール処理によって多結晶化して得られる低抵抗シリコン膜，プラズマＣＶＤ法で形成される微結晶シリコン系導電型薄膜等のいずれか、またはこれらのうちの複数層の組合せによって構成され得る。
【００１３】
薄膜結晶質シリコン系光電変換層３は、上述のような安価な基板が使用し得るように、５５０℃以下の比較的低温度にてプラズマＣＶＤ法によって形成される。成膜用の主原料ガスとしては、モノシラン等の水素化シラン系ガスはもちろんのこと、四フッ化ケイ素やジクロルシラン等のハロゲン系ガスも用いられ得る。これらの主原料ガスに加えて、水素ガスやアルゴンガスが希釈ガスやキャリアガスとして混合されて用いられる。光電変換層３として堆積される膜は、ノンドープの真性半導体の薄膜多結晶シリコンや体積結晶化分率が８０％以上の微結晶シリコン、もしくはこれらと同様のシリコン系合金材料、またはそれらに微量の不純物が含まれていて弱いｐ型もしくはｎ型で光電変換機能を十分備えている薄膜シリコン系材料である。このような光電変換層３は低温度条件にて形成されるので比較的多くの水素原子を含み、その膜中水素含有量は０．１原子％以上で３０原子％以下の範囲内にある。また、その膜厚は好ましくは０．５〜２０μｍの範囲内に設定され、これは薄膜シリコン系光電変換層３として必要かつ十分な膜厚である。なお、光電変換層３に含まれる結晶粒の多くは、下地電極２から上方に柱状に延びて成長している。そして、それらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、Ｘ線回折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が０．２以下である。
【００１４】
光電変換層３の堆積に続いて、光７を受入れる窓層４として、体積結晶化分率２０％以上の微結晶シリコン系導電型薄膜層がプラズマＣＶＤ法にて堆積される。微結晶シリコン系導電型薄膜層４としては、たとえば導電型決定不純物原子であるボロン原子が０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン、またはリン原子が０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコンなどが用いられ得る。しかし、これらの条件は限定的なものではなく、たとえば導電型決定不純物原子としては、ｐ型微結晶シリコンを得るためにアルミニウムを用いてもよい。また、窓層４として、微結晶シリコン膜よりもさらに大きな光学バンドギャップを有する微結晶シリコンカーバイド等の合金材料を用いてもよい。
【００１５】
微結晶シリコン層４の成膜工程としては、通常広く用いられているＲＦプラズマＣＶＤ法、その他にＥＣＲプラズマＣＶＤ法、さらにはこれらの組合せなどが用いられ得る。成膜用原料ガスとしては、モノシラン等の水素化シラン系の他に、四フッ化硅素，ジクロルシラン等のハロゲン系ガスも用いられ得る。また、ドーパントガスには、たとえばジボランやホスフィン等が用いられ得る。さらに、これらのガスに加えて、水素ガスが混合されて用いられる。
【００１６】
ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｐ型微結晶シリコンの窓層４の場合の一例として、より具体的に説明すれば、基板温度は室温から２００℃未満の範囲内に設定され、微結晶シリコンの形成温度としては従来の通例より比較的低温の条件にされる。また、反応室内圧力は０．１〜２．０Ｔｏｒｒの範囲内にあり、ＲＦパワーは１０〜５００ｍＶ／ｃｍ²の範囲内にある。原料ガスにはシランを用いて、ドーピングガスにはジボランを用い、このときのシランに対するジボランガスの混合率は好ましくは０．０２〜１０％の範囲内にあり、より好ましくは０．１〜５％の範囲内にある。これに加えて、シランガスの１０倍以上の水素ガスが混合される。こうして形成される微結晶シリコン層４の膜厚は、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内にあり、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内にある。
【００１７】
このような形成条件にてガラス基板上に直接堆積されたｐ型微結晶シリコン膜の暗導電率と光学バンドギャップは、それぞれ３０Ｓ／ｃｍ以下と２．０ｅＶ以上にすることができ、十分な導電性とヘテロ接合形成のための広いバンドギャップを兼ね備えたものとし得る。この場合の暗導電率は、微結晶シリコン膜上に蒸着されたコプレーナ型の金属電極間の抵抗値とそのシリコン膜の厚さとから求められた。また、光学バンドギャップＥ_OPTは、光吸収係数αの光エネルギｈν依存性に基づくＴａｕｃの式
（αｈν）^1/2∝ｈν−Ｅ_OPT
を用いて求められた。他方、赤外吸収スペクトルから定量的に求められる水素原子含有量は１０原子％以上で２５原子％以下の範囲内にすることができ、低温で成膜されているために膜中に多量の水素原子を含んでいるが、この水素の存在によって、微結晶膜中の結晶粒界パッシベーションとワイドバンドギャップ化の効果が得られる。ここで示した種々の物性値および膜組成は、ガラス基板上に直接堆積された微結晶シリコン膜に関するものであるので、図１に示されたような実際の光電変換装置における薄膜結晶質シリコン光電変換層３上に堆積された場合とは物性値の絶対値が多少異なるものと思われるものの、ほぼ類似した傾向を示すものと考えることができる。
【００１８】
図２は、上述のような製造条件で得られた薄膜結晶質シリコン系光電変換装置の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例であって、光電変換層３と窓側微結晶シリコン層４との界面近傍が拡大されて示された結晶格子像であり、白い点々がＳｉ原子に対応している。このＴＥＭ写真から明らかなように、これらの２つの層３，４の間に明確に構造上不連続な界面が存在しない部分がある。すなわち、下地の結晶質シリコン光電変換層３の結晶配向性の影響を受けて微結晶シリコン導電型膜４がエピタキシャル的に成長している部分が存在することがわかる。このようなエピタキシャル的な成長により、接合界面における格子不整合等による欠陥準位が減少する。また、窓側微結晶シリコン層４が低温条件のもとで堆積されるので、プラズマ中に存在するイオン等のエネルギ粒子による堆積膜表面近傍へのダメージが低減される効果も重畳され、より良好な界面特性を有する半導体接合が形成される。このような接合界面特性の改善は界面近傍でのキャリアの再結合の低減等に直接的に寄与するので、薄膜結晶質シリコン系光電変換装置において高い光電変換効率を得ることが可能となる。
【００１９】
ところで、堆積温度が比較的高くてこの接合界面におけるエピタキシャル的成長が起こる領域が増加すれば、成膜された微結晶シリコン導電型層４は光電変換層３と同質の結晶膜に近づく。この場合、両者間の接合は実質的にホモ接合に近くなって界面欠陥等は低減されるが、比較的高い堆積温度の下では微結晶導電型層４中の水素含有量の低減に伴ってバンドギャップが小さくなり、ヘテロ接合窓効果が低下するので、光電変換装置における光電変換効率は逆に低下してしまう。このような理由により、接合界面におけるエピタキシャル的成長が起こる領域の割合には好ましい範囲が存在する。本発明では、微結晶シリコン導電型層４の堆積が２００℃未満の低温で行なわれるので、この接合界面の全領域においてエピタキシャル的に成長するということはなく、接合界面の両側において対応する等価な結晶配向軸の少なくとも１つのずれ角が１５度以下である界面領域の割合が５％以上で５０％以下の範囲内であることを特徴としている。
【００２０】
【実施例】
以下において、図１を参照して、本発明の実施例による光電変換装置と先行技術による比較例の光電変換装置とについて説明する。
【００２１】
（実施例１）
ガラス基板１上に、下地電極層２を形成するためにＡｇ薄膜層、ＺｎＯ薄膜層およびリンドープされた厚さ３０ｎｍのｎ型多結晶シリコン層を順次堆積し、次いで光電変換層３としてのノンドープ薄膜多結晶シリコン層を３μｍの厚さに堆積した後に、ｐ型微結晶シリコン膜４をＲＦプラズマＣＶＤ法により１５ｎｍの厚さに成膜することによってｎｉｐ接合が形成された。さらに、上部電極５として８０ｎｍ厚さのＩＴＯ透明導電膜と電流取出しのためのＡｇの櫛型金属電極６が形成された。
【００２２】
薄膜多結晶シリコン層３は４００℃の成膜温度において堆積され、４．５原子％の水素を含んでいた。ｐ型微結晶シリコン膜４は、従来より低い１００℃の成膜温度において堆積された。これと同一の成膜条件でガラス基板上に直接２００ｎｍの厚さに堆積されたｐ型微結晶シリコン膜において、暗導電率は０．６８Ｓ／ｃｍ、光学バンドギャップは２．１ｅＶ、そして含有水素量は１５原子％であった。また、断面ＴＥＭ像観察によれば、薄膜多結晶シリコン層３とｐ型微結晶シリコン膜４との接合界面において、エピタキシャル的成長が起こっていると見られる界面領域、すなわち接合界面の両側において対応する等価な結晶配向軸の少なくとも１つのずれ角が１５度以下である界面領域の割合は４０％であった。
【００２３】
ＡＭ１．５の光で１００ｍＡ／ｃｍ²の光量のもとにおけるこの実施例１の太陽電池の出力特性は、その開放電圧が０．５１０ｖｏｌｔ、短絡電流が２６．８ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７３．５％、そして変換効率が１０．０％であった。
【００２４】
（比較例１）
ｐ型微結晶シリコン膜４の成膜温度が従来通りに２００℃より高い２５０℃であったことを除いて、実施例１と同じ条件のもとに比較例１としての光電変換装置が作製された。これと同一の成膜条件でガラス基板上に直接２００ｎｍ厚さに堆積されたｐ型微結晶シリコン膜においては、暗導電率が１．２Ｓ／ｃｍ、光学バンドギャップが１．９ｅＶ、そして含有水素量が８．５原子％であった。また、この比較例１における断面ＴＥＭ像観察では、エピタキシャル的成長が起こっている界面領域の割合は７０％であった。
【００２５】
ＡＭ１．５の光で１００ｍＡ／ｃｍ²の光量のもとにおけるこの比較例１の太陽電池の出力特性は、その開放電圧が０．４６０ｖｏｌｔ、短絡電流が２４．３ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７２．８％、そして変換効率が８．１％であった。すなわち、この比較例１においては、実施例１の場合に比べて、ｐ型微結晶シリコン膜４の光学バンドギャップが狭く、ホモ接合特性に近いものであるために、変換効率が低くなっている。
【００２６】
（比較例２）
ｐ型微結晶シリコン膜４の成膜温度がかなり低くて６５℃であったことを除いて、実施例１と同じ条件の下に比較例２としての光電変換装置が作製された。これと同一の成膜条件でガラス基板上に直接２００ｎｍの厚さに堆積されたｐ型微結晶シリコン膜においては、暗導電率が低くて０．００２１ｓ／ｃｍ、光学バンドギャップが１．９５ｅＶ、そして含有水素量が２７．４原子％であった。断面ＴＥＭ像観察によれば、薄膜多結晶シリコン層３とｐ型微結晶シリコン層４との接合界面において、エピタキシャル的成長が起こっている領域の割合は非常に少なく、その界面領域の１％以下であった。
【００２７】
ＡＭ１．５の光で１００ｍＡ／ｃｍ²の光量の下におけるこの比較例２の太陽電池の出力特性は、その開放電圧が０．４９０ｖｏｌｔ、短絡電流密度が２４．５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が６４．９％、そして変換効率が７．８％であった。すなわち、この比較例２においてはｐ型微結晶シリコン膜４がほとんどアモルファス膜に近いものであり、また光電変換層３とｐ型層４との間の接合界面の欠陥密度も高い等の理由により、実施例１の場合に比べて変換効率が低くなっている。
【００２８】
（実施例２）
上述の実施例１に示されたような低温での接合形成により光電変換効率が改善された薄膜結晶質シリコン系太陽電池は、可視光領域で大きな感度を有するアモルファスシリコン系太陽電池が追加積層されたスタック型セルの作製のためにも好ましく用いられ得る。本発明による薄膜結晶質シリコン太陽電池と０．４μｍ厚さのノンドープ層を含むアモルファスシリコン太陽電池とを積層したタンデム型セルにおいて、実施例１と同じ光照射条件の下で、１３．０ｍＡ／ｃｍ²の短絡電流，１．３８ｖｏｌｔの開放端電圧，および１３．０％の変換効率が得られた。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、薄膜結晶質シリコン系材料において優れた界面特性を有する半導体接合の形成を行なうことができ、その接合形成技術を用いて薄膜結晶質シリコン系光電変換装置において、高い光電変換効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光電変換装置の基本的な構造の一例を示す模式的な斜視図である。
【図２】本発明による光電変換装置に含まれる結晶構造の一例を示す透過型電子顕微鏡による顕微鏡写真図である。
【符号の説明】
１ガラス等からなる基板
２下地電極層
３光電変換層
４窓層
５透明電極層
６櫛形金属電極
７入射光

Claims

薄膜結晶質シリコン系光電変換層と、半導体接合界面を介して前記光電変換層に接して形成されていて０．０１原子％以上の導電型決定不純物原子を含む微結晶シリコン系導電型薄膜層とを含み、前記接合界面の両側において対応する等価な結晶配向軸の少なくとも１つのずれ角が１５度以下である界面領域の割合が５％以上で５０％以下の範囲内にあり、
前記光電変換層はプラズマＣＶＤ法によって５５０℃以下の下地温度の下で形成されたものであって、８０％以上の体積結晶化分率と、０．１原子％以上で３０原子％以下の範囲内の水素含有量と、０．５μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内の厚さとを有するとともに、その膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が０．２以下であり、
前記導電型薄膜層は１０原子％以上で２５原子％以下の範囲内の水素を含有し、かつ２．０ｅＶ以上の光学バンドギャップを有することを特徴とする薄膜シリコン系光電変換装置。
請求項１に記載の薄膜シリコン系光電変換装置を製造するための方法であって、前記導電型薄膜層はプラズマＣＶＤ法によって８０℃以上で２００℃未満の範囲内の下地温度のもとで前記光電変換層上に堆積させられることを特徴とする薄膜シリコン系光電変換装置の製造方法。