JP2788799B2

JP2788799B2 - 太陽電池

Info

Publication number: JP2788799B2
Application number: JP3158816A
Authority: JP
Inventors: 光行丹羽
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JPH0513789A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は太陽電池に関する。

【０００２】

【背景技術】近年、全世界的に電力需要が急激に増大
し、そうした需要を賄うべく電力生産が活発化するに及
んで、環境汚染の問題が深刻化してきている。このよう
な状況下で、太陽光を利用する太陽電池による発電方式
は、放射汚染や、温室効果ガスの放出による地球温暖化
などの問題を惹起することがなく、また、太陽光は地球
上至るところに降り注いでいるためエネルギー源の偏在
が少なく、さらには、複雑な大型の設備を必要とせず比
較的高い発電効率が得られるなど、今後の電力需要の増
大に対しても、環境破壊を引き起こすことなく対応でき
るクリーンな発電方式として注目を集め、実用化に向け
て様々な研究開発がなされている。

【０００３】太陽電池を用いる発電方式については、そ
れを電力需要を賄うものとして確立させるためには、使
用する太陽電池が、光電変換効率が充分高く、特性安定
性においても優れたものであり、かつ、大量生産し得る
ものであることが基本的に要求される。こうしたことか
ら、容易に入手できるシランなどの気体状の原料ガスを
使用し、これをグロー放電分解して、ガラスや金属シー
トなどの比較的安価な基板上に非単結晶質シリコンなど
の半導体層を堆積させることにより作製できる太陽電池
が、量産性に富み、また、単結晶シリコンなどを用いて
作製される太陽電池に比較して低コストであり、さら
に、少ないエネルギー消費で生産できる可能性があると
して注目されている。

【０００４】この非単結晶質シリコンを太陽電池などの
光起電力素子に応用する研究は、W.E.Spear とP.G. LeC
omber によるドーピングの成功(Solid State Communica
tion, Vol. 17, pp1193-1196, 1975) を基礎にして、D.
E. Carlsonによる太陽電池の発明（米国特許第４，０６
４，５２１号明細書）により始まり、歴史が浅いながら
も数多くの実り多い研究がなされている。

【０００５】太陽電池の重要な構成要素たる半導体層
は、いわゆるｐｎ接合，ｐｉｎ接合などの半導体接合が
なされている。それらの半導体接合は、導電型の異なる
半導体層を順次積層したり、一導電型の半導体層中に異
なる導電型のドーパントをイオン打込み法などによって
打込んだり、熱拡散によって拡散させたりすることによ
り達成される。この点を、前述した注目されているアモ
ルファスシリコンなどの薄膜半導体を用いた太陽電池に
ついてみると、その作製においては、ホスフィン（ＰＨ
₃ ，ｎ型半導体），ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆，ｐ型半導体）な
どのドーパントとなる元素を含む原料ガスを、主原料ガ
スであるシランなどに混合してグロー放電などを用いて
分解することにより所望の導電型を有する半導体膜が得
られ、所望の基板上にこれらの半導体膜をｐｉｎもしく
はｎｉｐの順で積層形成することによって容易に半導体
接合が達成できることが知られている。

【０００６】このような研究の成果として、非単結晶シ
リコンを用いた太陽電池は既に、時計，小型計算機，街
灯などの小規模な発電用途において使用され始めている
が、大きな規模で発電を行う場合（たとえば、電力用に
用いる場合）には、単結晶系太陽電池や化合物太陽電池
などに比べて低い変換効率や劣化の問題などの越さねば
ならない障壁が未だ残されており、非単結晶質シリコン
太陽電池の不利な点として挙げられている。これを克服
するために、以下に示すような数多くの試みが行われて
いる。

【０００７】（１）光入射側の窓層として禁制帯幅の広
いｐ型非単結晶質炭化シリコンを用いるもの(Y. Uchid
a, US-Japan Joint Seminar, Technological Applicati
onsof Tetrahedral Amorphous Solids, Palo Alto, Cal
ifornia, 1982)、または、窓層にｐ型微結晶炭化シリコ
ンを用いるもの(Y. Uchida et. al,Technical Digest o
f the International PVSEC-3, Tokyo, Japan 1987 A-I
Ia-3)などがある。

【０００８】（２）窓層に禁制帯幅の広い非単結晶質炭
化シリコンを用いる場合に、ｐｉ界面で起きるエネルギ
ーバンドの段差をなくし、キャリアの逆拡散，再結合に
よる短波長域における光電変換効率の低下を防ぐことを
目的として、該界面に禁制帯幅が連続的に変わるいわゆ
るグレーデッドバッファ層を設ける方法(R.R. Arya et.
al, Techinical Digest of the International PVSEC-
3, Tokyo, Japan 1987A-IIIa-4)が試みられている。

【０００９】（３）ｉ層内でのキャリアの移動距離を増
加させるためにｉ層内にリン原子（Ｐ）やホウ素原子
（Ｂ）を１０ｐｐｍ以下の微量添加すること(W. Kuwano
et. al, The conference record of the nineteenth I
EEE photovoltaic specialistsconference-1987, p59
9； M. Kondo et. al, the conference record of the
nineteenth IEEE photovoltaic specialists conferenc
e-1987, p604)も試みられている。

【００１０】（４）他の導電型を有する半導体層中への
ｐ型およびｎ型ドーパントの拡散によって、ｐｎ界面，
ｐｉ界面およびｎｉ界面における半導体接合が弱くな
り、その結果として光起電力素子の光電変換効率が低下
することを防ぐ試みもなされている。この例として、特
開昭５５−１２５６８１号公報（出願人：三洋電機）に
は、ベルトコンベアに載せたガラス基板を通過させるプ
ラズマ反応室の間に隔壁扉を設けた太陽電池を形成する
方法が開示されている。また、米国特許４，２２６，８
９７号明細書（出願人：プラズマフィジクス社）には、
帯状長尺の基板上に連続して太陽電池を形成する装置に
おいて、各半導体層を形成する空間をガスゲート（成膜
には寄与しないガスを強く流すことにより、成膜ガスに
対して実質的な隔壁の役割を果たす機構）を用いて分離
し、他の成膜空間へのドーパントの混入を防ぐ方法が開
示されている。

【００１１】（５）特開昭５６−６９８７５号公報（出
願人：富士電機）には、導電性基板の上に半導体層を形
成してなる太陽電池において、導電性基板と半導体層の
間に透明導電層を介在させることにより、導電性基板と
半導体層との間の密着性を向上させたり、導電性基板の
表面の凹凸を緩和させることにより太陽電池の特性を向
上させるという方法が開示されている。また、半導体層
の反受光面側に位置する背面電極を構成する金属元素が
半導体層中に拡散して半導体原子と合金を形成すること
に起因する、背面電極と半導体層との界面での光反射率
の低下を、背面電極と半導体層との間に酸化亜鉛などの
透明導電層を介在させることにより防ぐ方法が特開昭５
５−１０８７８０号公報（出願人：シャープ）に開示さ
れている。

【００１２】（６）酸化亜鉛中に錫やインジウムをドー
ピングすることによって酸化亜鉛層の電気抵抗率を下げ
る試み（C.X. Qiu, I. Shin, Solar Energy Materials,
Vol. 13, No. 2, 1986)がなされている。他にも、酸化
亜鉛層中にアルミニウムをドーピングした例（伊ヶ崎，
島岡，静岡大学電子工学研究所研究報告，Vol. 21, No.
1, 1986) や、弗素をドーピングした例（鯉沼ら、日本
セラミックス協会学術論文誌，Vol. 97, No. 10, 1989)
が報告されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た種々の試みをはじめとして数多くの研究者による努力
の結果、光電変換効率および劣化などの非単結晶質シリ
コン太陽電池の不利な点は次第に改善されつつあるが、
依然として以下のような問題が残されている。すなわ
ち、導電性基板の上に酸化亜鉛層を介して半導体層を設
けて太陽電池を構成する場合、導電性基板と酸化亜鉛層
との密着性および酸化亜鉛層と半導体層との間の密着性
が十分であるとは言えず、半導体層の形成およびその後
の工程において与えられる温度ショックや振動などに起
因する微小な剥れが生じることがあり、このことが太陽
電池の光電変換効率を低下せしめてしまうという初期特
性上の問題点が残されている。

【００１４】また、酸化亜鉛層がもつ電気抵抗率を全く
無視し得るほどには小さくできないために、太陽電池の
直列抵抗を増加させてしまい、その結果として太陽電池
の光電変換効率を低下させてしまうという初期特性上の
問題点が残されている。さらに、このことは導電性基板
の上に半導体層を設ける場合に限らず、透光性絶縁基板
上に透明電極を介して半導体層を設けてなる太陽電池に
おいても同様である。すなわち、透明電極と半導体層と
の間の密着性が不十分であるために、製造工程の途中に
おいて透明電極と半導体層との間に微小な剥れが生じる
ことにより、太陽電池の光電変換効率が低いものになっ
てしまうという初期特性上の問題点が残されている。

【００１５】また、太陽電池製造工程中において先に述
べたような微小な剥れが生じず製造初期の光電変換効率
がある程度高いものであったとしても、様々な天候や設
置条件の下での実使用状態において、導電性基板と半導
体層との間および透明電極と半導体層との間に、微小な
剥れが生じることによって、太陽電池の光電変換効率が
次第に低下してしまうという信頼性問題が残されてい
る。

【００１６】本発明は以上の点に鑑みてなされたもので
あって、本発明の目的は、光電変換効率の向上および信
頼性の向上が図れる太陽電池を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の太陽電池は、ｐ
ｎ接合またはｐｉｎ接合からなる半導体層と電極とを導
電性基板上に順次積層した構造を有する太陽電池におい
て、前記導電性基板と前記半導体層との間に、遷移金属
を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の濃度で含む酸
化亜鉛層を有する。

【００１８】ここで、前記半導体層と前記電極との間に
も、遷移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の
濃度で含む第２の酸化亜鉛層を有してもよい。または、
第１の電極とｐｎ接合またはｐｉｎ接合からなる半導体
層と第２の電極とを基板上に順次積層した構造を有する
太陽電池において、前記第１の電極と前記半導体層との
間に、遷移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定
の濃度で含む酸化亜鉛層を有する。

【００１９】ここで、前記半導体層と前記第２の電極と
の間にも、遷移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の
一定の濃度で含む第２の酸化亜鉛層を有してもよい。

【００２０】

【作用】本発明の太陽電池は、導電性基板と半導体層と
の間に、遷移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一
定の濃度で含む酸化亜鉛層を有することにより、導電性
基板と酸化亜鉛層との間の密着性および酸化亜鉛層と半
導体層との間の密着性を向上させることができる。ここ
で、半導体層と電極との間に、遷移金属を１原子ｐｐｍ
以上５原子％以下の一定の濃度で含む第２の酸化亜鉛層
を有することにより、半導体層と酸化亜鉛層との間の密
着性および酸化亜鉛層と電極との間の密着性を向上させ
ることができる。

【００２１】また、第１の電極と半導体層との間に、遷
移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の濃度で
含む酸化亜鉛層を有することにより、第１の電極と酸化
亜鉛層との間の密着性および酸化亜鉛層と，半導体層と
の間の密着性を向上させることができる。ここで、半導
体層と前記第２の電極との間に、遷移金属を１原子ｐｐ
ｍ以上５原子％以下の一定の濃度で含む第２の酸化亜鉛
層を有することにより、半導体層と酸化亜鉛層との間の
密着性および酸化亜鉛層と第２の電極との間の密着性を
向上させることができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。図１は、本発明の太陽電池の第１の実施例
を示す概念的模式図である。本実施例の太陽電池１０
は、導電性基板１１の上に、遷移金属を１原子ｐｐｍ以
上５原子％以下の一定の濃度で含む酸化亜鉛層１２と、
ｐｉｎ接合からなる半導体層１６と、透明電極１７と、
集電電極１８とを順次積層した構造を有し、光が透明電
極１７を通して入射されるものである。ここで、半導体
層１６は、ｎ型半導体層１３とｉ型半導体層１４とｐ型
半導体層１５とが酸化亜鉛層１２側から順次積層された
ものである。

【００２３】すなわち、本実施例の太陽電池１０は、導
電性基板１１と半導体層１６との間に介在された酸化亜
鉛層１２が、１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の濃
度で遷移金属を含む点が、従来の太陽電池と大きく違
う。図２は、本発明の太陽電池の第２の実施例を示す概
念的模式図である。本実施例の太陽電池２０は、導電性
基板２１の上に、遷移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％
以下の一定の濃度で含む第１の酸化亜鉛層２２と、ｐｉ
ｎ接合からなる半導体層２６と、遷移金属を１原子ｐｐ
ｍ以上５原子％以下の一定の濃度で含む第２の酸化亜鉛
層２７と、透明電極２８と、集電電極２９とを順次積層
した構造を有し、光が透明電極２８を通して入射される
ものである。ここで、半導体層２６は、ｎ型半導体層２
３とｉ型半導体層２４とｐ型半導体層２５とが第１の酸
化亜鉛層２２側から順次積層されたものである。

【００２４】すなわち、本実施例の太陽電池２０は、導
電性基板２１と半導体層２６との間に介在された第１の
酸化亜鉛層２２が、１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一
定の濃度で遷移金属を含み、また、半導体層２６と透明
電極２８との間に介在された第２の酸化亜鉛層２７が、
１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の濃度で遷移金属
を含む点が、従来の太陽電池と大きく違う。

【００２５】図３は、本発明の太陽電池の第３の実施例
を示す概念的模式図である。本実施例の太陽電池３０
は、透明基板３１上に、透明電極３２と、遷移金属を１
原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の濃度で含む第１の
酸化亜鉛層３３と、ｐｉｎ接合からなる半導体層３７
と、遷移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の
濃度で含む第２の酸化亜鉛層３８と、背面電極３９とを
順次積層した構造を有し、光が透明基板３１を通して入
射されるものである。ここで、半導体層３７は、ｐ型半
導体層３４とｉ型半導体層３５とｎ型半導体層３６とが
第１の酸化亜鉛層３３側から順次積層されたものであ
る。

【００２６】すなわち、本実施例の太陽電池３０は、透
明基板３１とｐｉｎ型太陽電池素子３７との間に介在さ
れた第１の酸化亜鉛層３３が、１原子ｐｐｍ以上５原子
％以下の一定の濃度で遷移金属を含み、また、ｐｉｎ型
太陽電池素子３７と背面電極３９との間に介在された第
２の酸化亜鉛層３８が、１原子ｐｐｍ以上５原子％以下
の一定の濃度で遷移金属を含む点が、従来の太陽電池と
大きく違う。

【００２７】図４は、本発明の太陽電池の第４の実施例
を示す概念的模式図である。本実施例の太陽電池４０
は、バンドギャップあるいは層厚の異なる２種の半導体
膜をｉ層として用いた、ｐｉｎ接合からなる半導体層を
２つ積層して構成されたタンデム型と呼ばれる太陽電池
である。この太陽電池４０は、導電性基板４１上に、遷
移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の濃度で
含む第１の酸化亜鉛層４２と、ｐｉｎ接合からなる第１
の半導体層４６と、ｐｉｎ接合からなる第２の半導体層
４７と、遷移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一
定の濃度で含む第２の酸化亜鉛層５１と、透明電極５２
と、集電電極５３とを順次積層した構造を有し、光が透
明電極５２を通して入射されるものである。ここで、第
１の半導体層４６は、第１のｎ型半導体層４３と第１の
ｉ型半導体層４４と第１のｐ型半導体層４５とが第１の
酸化亜鉛層４２側から順次積層されたものであり、ま
た、第２の半導体層４７は、第２のｎ型半導体層４７と
第２のｉ型半導体層４８と第２のｐ型半導体層４９とが
第１の半導体層４６側から順次積層されたものである。

【００２８】すなわち、本実施例の太陽電池４０は、導
電性基板４１と第１のｐｉｎ型太陽電池素子４６との間
に介在された第１の酸化亜鉛層４２が、１原子ｐｐｍ以
上５原子％以下の一定の濃度で遷移金属を含むを有し、
また、第２のｐｉｎ型太陽電池素子５０と透明電極５２
との間に介在された第２の酸化亜鉛層５１が、１原子ｐ
ｐｍ以上５原子％以下の一定の濃度で遷移金属を含む点
が、従来の太陽電池と大きく違う。

【００２９】なお、図１に示した太陽電池１０におい
て、ｎ型半導体層１３とｐ型半導体層１５との積層順を
入れ換えて半導体層１６を構成することもできるが、光
入射面に近い方にｐ型半導体層１５を設けた方が、発生
したキャリアをより有効に利用する点で望ましい。ま
た、半導体層１６はｐｎ接合からなるものであってもよ
い。図２乃至図４にそれぞれ示した各太陽電池２０，３
０，４０においても同様である。

【００３０】次に、図１乃至図４にそれぞれ示した各太
陽電池１０，２０，３０，４０の各構成要素について説
明する。（１）基板各導電性基板１１，２１，４１の材料としては、モリブ
デン，タングステン，チタン，コバルト，クロム，鉄，
銅，タンタル，ニオブ，ジルコニウム，アルミニウム金
属またはそれらの合金での板状体およびフィルム体が挙
げられる。なかでもステンレス鋼，ニッケルクロム合金
およびニッケル，タンタル，ニオブ，ジルコニウム，チ
タン金属および／または合金は、耐蝕性の点から特に好
ましい。また、ポリカーボネート，セルローズアセテー
ト，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリ
デン，ポリスチレン，ポリアミドなどの合成樹脂のフィ
ルムまたはシート、ガラス，セラミックなどの上に形成
したものも使用可能である。

【００３１】各導電性基板１１，２１，４１は単独でも
用いられ得るが、各導電性基板１１，２１，４１上に実
質的に可視光に対する反射性および導電性を有する層
（以下、「反射性導電層」と呼ぶ。）を設けることが、
各半導体層１６，２６，４６，５０で吸収されきれずに
透過した光をさらに利用する上で、あるいは太陽電池の
直列抵抗を低減する上で望ましい。本発明に適用可能な
前記反射性導電層の材料としては、銀，シリコン，アル
ミニウム，鉄，銅，ニッケル，クロム，モリブデンまた
はそれらの合金が挙げられる。なかでも銀，銅，アルミ
ニウム，アルミシリコン合金が好適である。また、前記
反射性導電層の厚みを十分に大きくとることによって、
そのものを導電性基板とすることも可能である。各導電
性基板１１，２１，４１の表面に前記反射性導電層を形
成する場合に好適に用いられる方法としては、抵抗加熱
蒸着法，電子ビーム蒸着法，スパッタ法などが挙げられ
る。

【００３２】図３に示した透明基板３１の材料として
は、ポリエステル，ポリエチレン，ポリカーボネート，
セルローズアセテート，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリ塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポリアミドな
ど成樹脂のフィルムまたはシートおよびガラスなどが挙
げられる。（２）電極本発明の太陽電池においては、構成形態により適宜の電
極が選択使用される。それらの電極としては、下部電
極，上部電極（透明電極）および集電電極を挙げること
ができる。ただし、ここでいう上部電極とは光の入射側
に設けられたものを指し、下部電極とは半導体層を挟ん
で上部電極に対向して設けられたものを指すものとす
る。

【００３３】本発明の太陽電池において用いられる下部
電極としては、上述した基板の材料が透光性であるか否
かによって、光が入射する面が異なるため、その設置さ
れる場所が異なる。具体的には、図１，図２および図４
に示したような層構成の場合には、各導電性基板１１，
２１，４１が下部電極を兼ねることができる。一方、図
３に示したように、透光性を有する透明基板３１が用い
られる場合には、透明基板３１の側から光が入射される
ので、電流を取り出すため、および半導体層３７で吸収
されきれずに該電極に達した光を有効に反射させるため
に、下部電極としては、背面電極３９が透明基板３１と
対向して第２の酸化亜鉛層３８上に積層される。

【００３４】本発明の太陽電池に好適に用いられる下部
電極の材料としては、銀，金，白金，ニッケル，クロ
ム，銅，アルミニウム，チタン，亜鉛，モリブデン，タ
ングステンなどの金属またはこれらの合金が挙げられ、
これらの金属または合金からなる層を真空蒸着，電子ビ
ーム蒸着，スパッタリングなどの方法を用いて形成す
る。また、形成された金属薄膜は、太陽電池の出力に対
して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シー
ト抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましくは
１０Ω以下であることが望ましい。

【００３５】図１乃至図４にそれぞれ示した各透明電極
１７，２８，３２，５２としては、太陽や白色蛍光灯な
どからの光を各半導体層内１６，２６，３７，４６，５
０に効率よく吸収させるために、光の透過率が７０％以
上であることが望ましく、８０％以上であることがさら
に望ましい。さらに、電気的には太陽電池の出力に対し
て抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は３００Ω以下
であることが望ましい。このような特性を備えた材料と
してＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂Ｏ₃ ，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ₂Ｓｎ
Ｏ₄ ，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂ ）などの金属酸化物
や、Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕなどの金属を極めて薄く半透明状
に成膜した金属薄膜などが挙げられる。各透明電極１
７，２８，３２，５２の作製方法としては、抵抗加熱蒸
着法，電子ビーム加熱蒸着法，イオンプレーティング
法，スパッタリング法，スプレー法などを用いることが
でき、所望の太陽電池の特性に応じて適宜選択される。

【００３６】図１，図２および図４にそれぞれ示した各
集電電極１８，２９，５３は、各透明電極１７，２８，
５２のシート抵抗値を低減させる目的で、各透明電極１
７，２８，５２上に設けられる。ここで、図１，図２お
よび図４に示したような構成の太陽電池においては、各
透明電極１７，２８，５２の形成は各半導体層１６，２
６，４６，５０形成後に行われるため、各透明電極１
７，２８，５２形成時の基板温度をあまり高くすること
ができない。そのため、各透明電極１７，２８，５２の
シート抵抗値が比較的高いものにならざるを得ないの
で、各集電電極１８，２９，５３を形成することが特に
好ましい。一方、図３に示したような構成の太陽電池に
おいては、透明電極３２は透明基板３１上に直接形成す
るので、形成時の基板温度を高くすることができ、透明
電極３２のシート抵抗値を比較的低くすることができる
ので、集電電極が不要あるいは少なくて済む。

【００３７】各集電電極１８，２９，５３の材料として
は、銀，金，白金，ニッケル，クロム，銅，アルミニウ
ム，チタン，亜鉛，モリブデン，タングステンなどの金
属あるいはこれらの合金、またはカーボンが挙げられ、
これらの金属あるいは合金またはカーボンからなる層を
真空蒸着，電子ビーム蒸着，スパッタリング，印刷など
の方法を用いて形成する。これらの金属あるいは合金ま
たはカーボンを積層させて用いることによって、各々の
金属あるいは合金またはカーボンの長所（低抵抗であ
る，半導体層への拡散が少ない，堅牢である，印刷など
により電極形成が容易であるなど）を組み合わせて用い
ることができる。

【００３８】また、各集電電極１８，２９，５３の形状
および面積は、各半導体層１６，２６，４６，５０への
光入射光量が充分に確保されるように適宜設計される
が、その形状が太陽電池の受光面に対して一様に広が
り、かつ受光面積に対する面積が好ましくは１５％以
下、より好ましくは１０％以下であることが望ましい。
さらに、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以
下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

【００３９】（３）酸化亜鉛層本発明の太陽電池に好適に用いられる酸化亜鉛層（各酸
化亜鉛層１２，２２，２７，３３，３８，４２、５１）
中に含まれる遷移金属としては、鉄，クロム，ニッケ
ル，コバルト，マンガン，チタン，パナジウム，モリブ
デン，タングステン，イリジウムなどが挙げられる。本
発明の骨子たる酸化亜鉛層は、ここに挙げた元素を代表
とする遷移金属のうち少なくとも１種類以上の元素を１
原子ｐｐｍ以上５原子％以上の一定の濃度で含んでいる
ことを特徴としている。

【００４０】本発明の太陽電池に好適に用いられる酸化
亜鉛層の形成方法としては、真空蒸着法，スパッタリン
グ法，イオンクラスタビーム法，化学蒸着法，金属溶液
のスプレー後の加熱などの方法が挙げられる。酸化亜鉛
層中に所望の遷移金属を含ませる方法としては、たとえ
ば、酸素雰囲気中で亜鉛原料を加熱蒸着する場合に、亜
鉛原料中に予め前記遷移金属を所定の比率で混合してお
く方法が挙げられる。また、酸化亜鉛層の形成をスパッ
タ法により行う場合には、スパッタ用のターゲットとし
て所望の遷移元素を含んだ酸化亜鉛のパウダーを燒結し
たものを用いてスパッタを行ってもよいし、所望の遷移
金属元素を添加して金属亜鉛をターゲットとしてスパッ
タガスの酸素と反応させながら酸化亜鉛層を形成しても
よい。本発明の太陽電池に好適に用いられる遷移金属を
含む酸化亜鉛層を形成する方法は、これら以外の方法で
あってもよく、本発明はこれらの方法によって何ら限定
されるものではない。

【００４１】前記遷移金属を含む酸化亜鉛層を形成する
方法の一例として、プレーナ型ＤＣマグネトロンスパッ
タ法について以下に詳細に説明するが、本発明はこれに
よって何ら限定されるものではない。図５は、プレーナ
型ＤＣマグネトロンスパッタ装置の構成を表わす概念的
模式図である。

【００４２】プレーナ型ＤＣマグネトロンスパッタ法を
用いることの利点は、高速スパッタが小型の装置で実現
できるという点にあり、ＲＦ型およびＲＦマグネトロン
型でも実現可能である。図５に示したプレーナ型ＤＣマ
グネトロンスパッタ装置において、真空容器５０１内の
図示上方に設けられた加熱板５０３は、絶縁性を有する
支持部５０２によって支持されている。加熱板５０３に
は、ヒータ５０６と熱電対５０４とが埋設されており、
加熱板５０３は温度コントローラ５０５によって所定の
温度に制御されている。

【００４３】基板押え５０９によって支持された基板５
０８のスパッタ中の温度は、所望の酸化亜鉛層の特性に
よって決定されるものであるが、その時点で基板５０８
上に半導体層が既に形成されているか、半導体層が既に
形成されているならば半導体層の形成温度などの条件に
よっても設定が変えられる。一般に、半導体層が既に形
成されている基板５０８を半導体層の形成時の基板温度
に熱すると、半導体層を構成する半導体材料中から水素
の離脱が起きたり不純物原子が移動拡散することによっ
て、半導体材料の特性や半導体接合の特性が悪化し易い
ことが知られている。また、基板５０８や前記反射性導
電層を構成する金属の種類によっては加熱により結晶粒
界が強調されることもあり、基板５０８の温度設定には
注意が必要である。これらの条件を加味することを前提
として、基板５０８の温度は室温乃至５００℃に設定さ
れる。

【００４４】基板５０８に対向してターゲット５１０が
配されるが、ターゲット５１０はターゲット台５１２に
設置されるとともに、裏面にマグネット５１３を持ち、
プラズマ空間５２５に磁場を形成できるようになってい
る。スパッタ中に加熱されるターゲット５１０を冷却す
るために、冷却水導入パイプ５１４よりの冷却水をター
ゲット５１０の裏面に導入する。導入された冷却水は、
ターゲット５１０を冷却したのち、冷却水排出パイプ
（不図示）より排出される。

【００４５】ターゲット５１０は、前述したような所望
の遷移元素を含んだ酸化亜鉛のパウダーを燒結したもの
であってもよいし、所望の遷移金属元素を添加した金属
亜鉛からなっていてもよい。ターゲット５１０には、タ
ーゲット台５１２を介してスパッタ電源５１６によりＤ
Ｃ電圧が印加される。スパッタ電源５１６から供給され
るＤＣ電圧は、スパッタ電流が好ましくは０．０１Ａ以
上、さらに好ましくは０．１Ａ以上になるよう設定され
る。本発明者の実験によれば、ＤＣ電圧は大きい方が、
作製される酸化亜鉛層による光の吸収が少なく、太陽電
池の光電変換効率、とりわけ発生電流が大きくなるよう
である。このことはＲＦ型スパッタ法を用いて酸化亜鉛
層の形成を行った場合でも同様であり、ＲＦ電力を大き
くして作製した太陽電池は、ＲＦ電力がより小さい場合
の太陽電池よりも発生電流の点で有利であった。

【００４６】スパッタガスとしては、２つのマスフロー
コントローラー５２０，５２１を介してアルゴンガスお
よび酸素ガスがそれぞれ供給される。もちろん、スパッ
タガス以外のガス、たとえばＳｉＦ₄ ガスなどを混合す
ることによって、形成される酸化亜鉛層に弗素のドーピ
ングを重ねて行うことも可能である。ここで、アルゴン
ガスの流量としては、１ｓｃｃｍ乃至１ｓｌｍが好まし
く、また、酸素ガスの流量としては、０．１ｓｃｃｍ乃
至１００ｓｃｃｍが好ましい。

【００４７】真空容器５０１に取り付けられた真空計５
２３により、真空容器５０１の内部圧力がモニターでき
る。真空容器５０１全体は、不図示の排気系へ接続され
たメインバルブ５２４を介して真空状態とされる。スパ
ッタを開始する前のバックグラウンドの内部圧力は、好
ましくは１０^-4Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１０ ^-6
Ｔｏｒｒとされ、スパッタ中の内部圧力は、１ｍＴｏｒ
ｒ以上１Ｔｏｒｒ以下とされる。

【００４８】以上示した条件を保って酸化亜鉛層の形成
を開始し、酸化亜鉛層の層厚が所望の値に達したのち、
スパッタ電源５１６からのＤＣ電圧の印加およびスパッ
タガスの供給を適宜停止し、基板５０８を適宜冷却した
のち、真空容器５０１内を大気リークして酸化亜鉛層を
形成した基板５０８を取り出す。もし可能であれば、酸
化亜鉛層の形成終了後に真空中でアニーリングを行うこ
とは、酸化亜鉛層の光透過性や導電率の向上が望めるの
で好ましい。

【００４９】（４）半導体層本発明の太陽電池において好適に用いられるｉ型半導体
層（各ｉ型半導体層１４，２４，３５，４４，４８）を
構成する半導体材料としては、非単結晶質（以下、「ａ
−」と略記する。）Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，
ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，多結晶質Ｓｉ：Ｈ，多結晶質Ｓ
ｉ：Ｆ，多結晶質Ｓｉ：Ｈ：ＦなどいわゆるIV族および
IV族合金系半導体材料が挙げられる。また、ｉ型半導体
層に含まれる水素原子の量は、好ましくは２０原子％以
下、より好ましくは１０原子％以下である。

【００５０】本発明の太陽電池において好適に用いられ
るｐ型半導体層（各ｐ型半導体層１５，２５，３４，４
５，４９）あるいはｎ型半導体層（各ｎ型半導体層１
３，２３，３６，４３，４７）を構成する半導体材料
は、前述したｉ型半導体層を構成する半導体材料に価電
子制御剤をドーピングすることによって得られるが、ｐ
型半導体層あるいはｎ型半導体層を構成する半導体材料
中に結晶相を含んでいる方が、光の利用率およびキャリ
ア密度を高めることができるので好ましい。その場合の
結晶粒径は３０Å以上であることが好ましい。また、ｐ
型半導体層あるいはｎ型半導体層中に含まれる水素の濃
度は５原子％以下であることが好ましく、１原子％以下
であることがさらに好ましい。

【００５１】これらの半導体層を形成する際に用いられ
る半導体層形成用原料ガスとしては、上述した各種半導
体層の構成元素の単体，水素化物，ハロゲン化物，有機
金属化合物などで、成膜空間に気体状態で導入できるも
のが好適に使用される。もちろん、これらの原料ガスは
１種のみならず、２種以上混合して使用することもでき
る。また、これらの原料ガスは、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋ
ｒ，Ｘｅ，Ｒｎなどの貴族ガス、およびＨ₂ ，ＨＦ，Ｈ
Ｃｌなどの希釈ガスと混合されて導入されてもよい。

【００５２】本発明の太陽電池に用いられる各半導体層
を形成する手段としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法，ＲＦプラズマＣＶＤ法，スパッタリング法および反
応性スパッタリング法，イオンプレーティング法，光Ｃ
ＶＤ法，熱ＣＶＤ法，ＭＯＣＶＤ法，ＭＢＥ法そしてＨ
Ｒ−ＣＶＤ法など、いわゆる半導体堆積膜形成用に用い
られる方法を実現するための手段を挙げることができ、
所望の半導体層形成のため適宜手段を選択して用いる。

【００５３】本発明の太陽電池に好適に用いられる各半
導体層の形成方法の一例として、２．４５ＧＨｚのマイ
クロ波（以下、「μＷ」と略記する。）プラズマＣＶＤ
法およびＲＦプラズマＣＶＤ法について以下に説明を行
うが、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。図６は、μＷプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概念
的模式図である。

【００５４】真空容器６０１内に納められた基板６０２
は、基板ヒーター６０３に取り付けられており、半導体
層の形成中には１５０℃以上、より好ましくは２００℃
以上に加熱，保持される。真空容器６０１には、コンダ
クタンスバルブ６０４を介して真空ポンプ（不図示）が
連結されており、半導体層形成用の原料ガスが導入され
ている状態で真空計６０５を見ながらコンダクタンスバ
ルブ６０４の開口を調整することにより、真空容器６０
１内の圧力を好ましくは５０ｍＴｏｒｒ以下、より好ま
しくは２０ｍＴｏｒｒ以下の所望の圧力となるように設
定することが可能である。また、真空容器６０１には、
大気リーク用のリークバルブ６０６が設けられている。

【００５５】半導体層形成用の原料ガスとして、ＳｉＨ
₄ ガスが好ましくは５ｓｃｃｍ乃至５００ｓｃｃｍの流
量で、また、Ｈ₂ ガスが好ましくは０ｓｃｃｍ乃至１ｓ
ｃｃｍの流量で、ガス導入管６０７を介して不図示のガ
ス供給装置から真空容器６０１内に導入される。また、
ｐ型半導体層およびｎ型半導体層形成時には、ドーピン
グ用ガスとして、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ ガス（水素で希釈したＢ
₂Ｈ₆ガス）およびＰＨ ₃／Ｈ₂ガス（水素で希釈したＰＨ
₃ ガス）が、ガス導入管６０７を介して前記ガス供給装
置から真空容器６０１内に適宜導入される。ここで、Ｂ
₂Ｈ₆／Ｈ₂ ガスのＳｉＨ₄ ガスに対する流量比およびＰ
Ｈ₃／Ｈ₂ガスのＳｉＨ₄ ガスに対する流量比は、所望の
太陽電池特性および半導体層形成のパラメータによって
適宜決定されるが、好ましくは０．５％乃至５０％に設
定される。

【００５６】不図示のμＷ電源から供給されるμＷ電力
がμＷ導波部６０８および誘電体窓６０９を介して真空
容器６０１内に導入されて、プラズマが発生されること
によって、真空容器６０１内に導入された半導体層形成
用の原料ガスが分解，励起されて，基板６０２の上に半
導体層が形成される。ここで、μＷ電力は好ましくは１
００Ｗ以上、より好ましくは１５０Ｗ以上に設定可能で
ある。

【００５７】直流電源６１０による０Ｖ乃至１２０Ｖの
直流バイアスならびに高周波電源６１１による０Ｗ乃至
２００Ｗの高周波電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）の和
をバイアス印加電極６１２に印加することも可能であ
る。また、基板６０２とバイス印加電極６１２との間に
は、回転によって取り去ることが可能な導電性の金属か
らなるメッシュ６１３が設けられている。さらに、基板
６０２の直前に、任意に移動可能なシャッター（不図
示）を設けることによって半導体層の形成をコントロー
ルすることも可能である。

【００５８】図７は、ＲＦプラズマＣＶＤ装置の構成を
示す概念的模式図である。真空容器７０１内に納められ
た基板７０２は、基板ヒーター７０３に取り付けられて
おり、半導体層の形成中には１００℃以上、より好まし
くは１５０℃以上に加熱，保持される。真空容器７０１
には、コンダクタンスバルブ７０４を介して真空ポンプ
（不図示）が連結されており、半導体層形成用の原料ガ
スが導入されている状態で真空計７０５を見ながらコン
ダクタンスバルブ７０４の開口を調整することにより、
真空容器７０１内の圧力を好ましくは５Ｔｏｒｒ以下、
より好ましくは２Ｔｏｒｒ以下の所望の圧力となるよう
に設定することが可能である。また、真空容器７０１に
は、大気リーク用のリークバルブ７０６が設けられてい
る。

【００５９】半導体層形成用の原料ガスとして、ＳｉＨ
₄ ガスが好ましくは０．５ｓｃｃｍ乃至１００ｓｃｃｍ
の流量で、Ｈ₂ ガスが好ましくは５ｓｃｃｍ乃至１００
ｓｃｃｍの流量で、ガス導入管７０７を介して不図示の
ガス供給装置から真空容器７０１内に導入される。ま
た、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層形成時には、ドー
ピング用のガスとして、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ ガスおよびＰＨ₃
／Ｈ₂ガスがガス導入管７０７を介して前記ガス供給装
置から真空容器７０１内に適宜導入される。Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ
₂ ガスのＳｉＨ₄ ガスに対する流量比およびＰＨ₃／Ｈ₂
ガスのＳｉＨ₄ ガスに対する流量比は、所望の太陽電池
特性および半導体層形成のパラメータによって適宜決定
されるが、好ましくは０．５％乃至５０％に設定され
る。

【００６０】ＲＦ電源７０８から供給されるＲＦ電力は
真空容器７０１内に導入されて、基板ヒーター７０３お
よび基板７０２とそれらに対して平行に設置された平板
電極７０９との間でＲＦプラズマが発生され、真空容器
７０１内に導入された半導体層形成用の原料ガスが分
解，励起されることによって、基板７０２の上に半導体
層が形成される。ここで、ＲＦ電力は、好ましくは１ｍ
Ｗ／ｃｍ³ 以上、より好ましくは３ｍＷ／ｃｍ³ 以上に
設定される。

【００６１】以下、試作例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるも
のではない。〔試作例１〕図１に示した構成を有するａ−Ｓｉ：Ｈ太
陽電池を次に説明するように作製した。

【００６２】導電性基板１１として、表面が鏡面研磨さ
れた１０ｃｍ角，厚さ０．１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ
３０４）板上に前記反射性導電層としての銀を真空蒸着
法で０．３μｍの厚さに形成したものを用いた。図５に
示したプレーナ型ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い
て、遷移金属を含む酸化亜鉛層１２を導電性基板１１上
に以下のようにして形成した。

【００６３】予め銀を蒸着した導電性基板１１を加熱板
５０３に取り付けたのち、真空容器５０１内を不図示の
真空ポンプによって真空排気した。真空容器５０１内の
真空度が１０^-5Ｔｏｒｒ以下になったことを真空計５２
３で確認したのち、ヒーター５０６に通電し、温度コン
トローラー５０５によって加熱板５０３を４００℃に加
熱，保持した。

【００６４】ターゲット５１０としては、３原子％の鉄
を含んだ酸化亜鉛のパウダーを燒結したものを用いた。
スパッタガスとしては、アルゴンガスを２４ｓｃｃｍの
流量となるように、また酸素ガスを１ｓｃｃｍの流量と
なるように、各マスフローコントローラー５２０，５２
１で調整しながら供給し、流量が安定したのち、ターゲ
ット５１０にターゲット台５１２を介してスパッタ電源
５１６よりＤＣ電圧を、スパッタ電流が０．３Ａとなる
ように設定，印加した。スパッタ中の真空容器５０１の
内部圧力は７ｍＴｏｒｒに保った。

【００６５】以上のようにして酸化亜鉛層１２の形成を
開始し、酸化亜鉛層１２の層厚が１．０μｍに達したの
ち、スパッタ電源５１６からのＤＣ電圧の印加，スパッ
タガスの供給およびヒーター５０６への通電を停止し、
導電性基板１１を冷却したのち、真空容器５０１内を大
気リークして、酸化亜鉛層１２を形成した導電性基板１
１を取り出した。

【００６６】続いて、図６に示したμＷプラズマＣＶＤ
装置を用いて、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型半導体層１
３，ｉ型半導体層１４およびｐ型半導体層１５を以下に
示すようにして酸化亜鉛層１２上に順次積層した。遷移
元素を含む酸化亜鉛層１２を形成した導電性基板１１を
基板ヒーター６０３に取り付けたのち、前記真空ポンプ
により真空容器６０１内を真空排気し、真空計６０５の
読みが約１×０^-4Ｔｏｒｒになった時点で基板ヒーター
６０３に通電して、基板ヒーター６０３を３８０℃に加
熱，保持した。

【００６７】次に、不図示の半導体層形成用原料ガス導
入バルブを徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス，Ｈ₂ ガスおよ
びＰＨ₃／Ｈ₂ガス（Ｈ₂ ガスで１０％に希釈されたＰＨ
₃ ガス）をガス導入管６０７を通じて真空容器６０１内
にそれぞれ流入させた。このとき、ＳｉＨ₄ ガスの流量
が１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスの流量が１００ｓｃｃｍおよ
びびＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガスの流量が１．０ｓｃｃｍとなるよ
うに、不図示の各マスフローコントローラーでそれぞれ
調整した。

【００６８】ガス流量が安定したところで、真空容器６
０１内の圧力が５ｍＴｏｒｒとなるように真空計６０５
を見ながらコンダクタンスバルブ６０４の開口を調整し
た。次に、直流電源６１０による＋１００Ｖの直流バイ
アスをバイス印加電極６１２に印加した。その後、前記
μＷ電源の電力を４００Ｗに設定し、不図示の導波管，
導波部６０８および誘電体窓６０９を通じて真空容器６
０１内にμＷ電力を導入して、μＷグロー放電を生起さ
せ、酸化亜鉛層１２上へのｎ型半導体層１３の形成を開
始した。

【００６９】ｎ型半導体層１３の層厚が約２０ｎｍとな
ったところでμＷ電力の導入を止め、直流電源６１０の
出力を切り、また、真空容器６０１内へのガス導入を止
め、ｎ型半導体層１３の形成を終えた。次に、ｉ型半導
体層１４の形成を以下のようにして行った。まず、導電
性基板１１を基板ヒーター６０３により２５０℃に加
熱，保持し、ＳｉＨ₄ ガスを１５０ｓｃｃｍの流量でガ
ス導入管６０７を通じて真空容器６０１に内に導入し
た。真空容器６０１内の圧力が５ｍＴｏｒｒとなるよう
に真空計６０５を見ながらコンダクタンスバルブ６０４
の開口を調整した。その際、回転可能なメッシュ６１３
を回転させて、導電性基板１１近傍から取り除いた。

【００７０】その後、直流電源６１０による＋６０Ｖの
直流バイアスならびに高周波電源６１１による１００Ｗ
の高周波電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）の和をバイア
ス印加電極６１２に印加した。前記μＷ電源の電力を３
００Ｗに設定し、前記導波管，導波部６０８および誘電
体窓６０９を通じて真空容器６０１内にμＷ電力を導入
し、μＷグロー放電を生起させ、ｎ型半導体層１３上へ
のｉ型半導体層１４の形成を開始した。

【００７１】ｉ型半導体層１４の層厚が約４００ｎｍと
なったところで、μＷ電力の導入を止め、直流電源６１
０と高周波電源６１１の出力を切り、また、真空容器６
０１内へのガス導入を止め、ｉ型半導体層１４の形成を
終えた。次に、ｐ型半導体層１５の形成を以下のように
して行った。まず、導電性基板１１を基板ヒーター６０
３により２００℃に加熱，保持し、ＳｉＨ₄ ガス，Ｈ₂
ガスおよびＢＦ₃／Ｈ₂ガス（Ｈ₂ ガスで１０％に希釈さ
れたＢＦ₃ ガス）をガス導入管６０７を通じて真空容器
６０１に内にそれぞれ導入した。このとき、ＳｉＨ₄ ガ
スの流量が１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスの流量が１００ｓｃ
ｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂ガスの流量が１ｓｃｃｍとなるように
各マスフローコントローラーでそれぞれ調整した。真空
容器６０１内の圧力が５ｍＴｏｒｒとなるように真空計
６０５を見ながらコンダクタンスバルブ６０４の開口を
調整した。

【００７２】その後、直流電源６１０による＋１００Ｖ
の直流バイアスをバイアス印加電極６１２に印加したの
ち、前記μＷ電源の電力を４００Ｗに設定し、前記導波
管，導波部６０８および誘電体窓６０９を通じて真空容
器６０１内にμＷ電力を導入して、μＷグロー放電を生
起させ、ｉ型半導体層１４上へのｐ型半導体層１５の形
成を開始した。

【００７３】ｐ型半導体層１５の層厚が約１０ｎｍとな
ったところで、μＷ電力の導入を止め、直流電源６１０
と高周波電源６１１の出力を切り、また、真空容器６０
１内へのガス導入を止め、ｐ型半導体層１５の形成を終
えた。次いで、真空容器６０１およびガス導入管６０７
などの内部のアルゴンパージを３回繰り返し行ってから
前記ガス導入用バルブを閉じ、リークバルブ６０６を開
けて真空容器６０１内を大気リークして、表面上に酸化
亜鉛層１２，ｎ型半導体層１３，ｉ型半導体層１４およ
びｐ型半導体層１５が順次積層された導電性基板１１を
真空容器６０１内から取り出した。

【００７４】次の工程として、上記にようにして形成し
たａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池のｐ型半導体層１５上に、透明
電極１７として層厚が７５ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓ
ｎＯ ₂ ）を公知の抵抗加熱真空蒸着法にて真空蒸着し、
さらに集電電極１８として層厚が２μｍのＡｌ（アルミ
ニウム）を公知の抵抗加熱真空蒸着法にて蒸着し、ａ−
Ｓｉ：Ｈ太陽電池を作製した。

【００７５】プレーナ型ＤＣマグネトロンスパッタ法に
おけるターゲット５１０となる酸化亜鉛中の鉄原子の濃
度を様々に変化させて酸化亜鉛層１２を形成した点を除
いて、他の条件は全く変えずにａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の
作製を行うことによって、導電性基板１１上に形成する
酸化亜鉛層１２中の鉄原子の濃度に対する太陽電池特性
の依存性を以下のようにして調べた。

【００７６】これらの太陽電池に対してソーラーシミュ
レーター（山下電装，ＹＳＳ−１５０）を用いて、擬似
太陽光（ＡＭ−１．５，１００ｍＷ／ｃｍ³ ）の下で電
流−電圧特性を測定して光電変換効率を求めるととも
に、各太陽電池の酸化亜鉛層１２中の鉄原子濃度をＳＩ
ＭＳで測定して、それらの関係を調べた。その結果を図
８に示す。なお、各太陽電池において、酸化亜鉛層１２
中の鉄原子の濃度は一定であった。

【００７７】図８に示した結果から、酸化亜鉛層１２中
に鉄原子を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の濃度
で含む太陽電池では、光電変換効率が飛躍的に高められ
ていることがわかった。また、光電変換効率が向上した
太陽電池において、どの点が最も改善されているかを調
べてみると、とりわけ太陽電池素子内の直列抵抗が大き
く改善されており、その結果フィルファクター、ひいて
は光電変換効率が高められていることがわかった。これ
は、酸化亜鉛層１２中に遷移金属原子をドーピングする
ことによって、酸化亜鉛層１２の電気的効率が有効に下
げられたためであると考えられる。

【００７８】また、これらの太陽電池の実使用条件下で
の信頼性を調べるために、以下のような耐久試験を行っ
た。試作例１で製作した各太陽電池をポリフッ化ビニリ
デン（ＶＤＦ）からなる保護フィルムで真空封止し、実
使用条件下（屋外に設置，両電極に５０オームの固定抵
抗を接続）に１年間置いたのち、再び光電変換効率の評
価を行い、光照射，温度差，風雨などに起因する劣化率
（劣化により損なわれた光電変換効率の値を初期の光電
変換効率の値で割ったもの）を調べた。その結果を図９
に示す。

【００７９】この結果から、酸化亜鉛層１２中に鉄原子
を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の濃度で含む太
陽電池では、信頼性が飛躍的に高められていることがわ
かった。〔試作例２〕図２に示したように、遷移金属を含む第１
および第２の酸化亜鉛層２２，２７を、導電性基板２１
とｎ型半導体層２３との間およびｐ型半導体層２５と透
明電極２８との間にそれぞれ形成してなる構成を有する
ａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池を、以下に説明するように作製し
た。

【００８０】導電性基板２１としては、表面が鏡面研磨
された１０ｃｍ角，厚さ１ｍｍのアルミニウム板を用い
た。導電性基板２１上に、遷移金属を含む第１の酸化亜
鉛層２２を試作例１と同様にして形成した。その後、図
７に示したＲＦプラズマＣＶＤ装置を用いて、ｎ型半導
体層２３，ｉ型半導体層２４およびｐ型半導体層２５を
第１の酸化亜鉛層２２上に、以下に説明する方法で順次
積層した。

【００８１】遷移元素を含む第１の酸化亜鉛層２２を形
成した導電性基板２１を基板ヒーター７０３に取り付け
たのち、前記真空ポンプにより真空容器７０１内を真空
排気し、真空計７０５の読みが約１×１０^-4Ｔｏｒｒに
なった時点で、基板ヒーター７０３に通電して、基板ヒ
ーター７０３を３００℃に加熱，保持した。その後、不
図示の半導体層形成用原料ガス導入バルブを徐々に開い
て、ＳｉＨ ₄ ガス，Ｈ₂ ガスおよびＰＨ₃／Ｈ₂ガスをガ
ス導入管７０７を通じて真空容器７０１内にそれぞれ流
入させた。このとき、ＳｉＨ₄ ガスの流量が２ｓｃｃ
ｍ、Ｈ ₂ ガスの流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスの
流量が１ｓｃｃｍとなるように、各マスフローコントロ
ーラ（不図示）でそれぞれ調整した。真空容器７０１内
の圧力が１Ｔｏｒｒとなるように真空計７０５を見なが
らコンダクタンスバルブ７０４の開口を調整した。

【００８２】真空容器７０１内の圧力が安定したところ
で、ＲＦ電源７０８の電力を２００ｍＷ／ｃｍ³ に設定
し、平板電極７０９にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放
電を生起させ、第１の酸化亜鉛層２２上へのｎ型半導体
層２３の形成を開始した。ｎ型半導体層２３の層厚が５
ｎｍとなったところで、ＲＦグロー放電を止め、真空容
器７０１内へのガス流入を止め、ｎ型半導体層２３の形
成を終えた。

【００８３】次いで、ｎ型半導体層２３の上へのｉ型半
導体層２４の形成を次のようにして行った。導電性基板
２１を基板ヒーター７０３により２８０℃に加熱，保持
し、ＳｉＨ ₄ ガスおよびＨ₂ ガスをガス導入管７０７を
通じて真空容器７０１内にそれぞれ流入した。このと
き、ＳｉＨ₄ ガスの流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガスの流量
が２０ｓｃｃｍとなるように、各マスフローコントロー
ラ（不図示）でそれぞれ調整した。真空容器７０１内の
圧力が１Ｔｏｒｒとなるように真空計７０５を見ながら
コンダクタンスバルブ７０４の開口を調整した。

【００８４】その後、ＲＦ電源７０８の電力を５ｍＷ／
ｃｍ³ に設定し、平板電極０９にＲＦ電力を導入して、
ＲＦグロー放電を生起させ、ｎ型半導体層２３上へのｉ
型半導体層２４の形成を開始した。ｉ型半導体層２４の
層厚が４００ｎｍとなったところで、ＲＦグロー放電お
よびガスの導入を止め、ｉ型半導体層２４の形成を終え
た。

【００８５】次いで、ｉ型半導体層２４上へのｐ型半導
体層２５の形成を次のようにして行った。導電性基板２
１を基板ヒーター７０３により２５０℃に加熱，保持
し、ＳｉＨ ₄ ガス，Ｈ₂ ガスおよびＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂ ガスを
ガス導入管７０７を通じて真空容器７０１内にそれぞれ
流入した。このとき、ＳｉＨ₄ ガスの流量が２ｓｃｃ
ｍ，Ｈ ₂ ガスの流量が２０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ ガス
の流量が１ｓｃｃｍとなるように、各マスフローコント
ローラー（不図示）でそれぞれ調整した。真空容器７０
１内の圧力が１Ｔｏｒｒとなるように真空計７０５を見
ながらコンダクタンスバルブ７０４の開口を調整した。

【００８６】その後、ＲＦ電源７０８の電力を１０ｍＷ
／ｃｍ³ に設定し、平板電極０９にＲＦ電力を導入し
て、ＲＦグロー放電を生起させ、ｉ型半導体層２４上へ
のｐ型半導体層２５の形成を開始した。ｐ型半導体層２
５の層厚が１０ｎｍとなったところで、ＲＦグロー放電
およびガスの導入を止め、ｐ型半導体層２５の形成を終
えた。

【００８７】ｐ型半導体層２５の形成終了後、真空容器
７０１およびガス導入管７０７などの内部のアルゴンパ
ージを３回繰り返し行ってから前記ガス導入用バルブを
閉じ、リークバルブ７０６を開けて、真空容器７０１内
を大気リークし、表面上に第１の酸化亜鉛層２２，ｎ型
半導体層２３，ｉ型半導体層２４およびｐ型半導体層２
５が順次積層された導電性基板２１を真空容器７０１内
から取り出した。

【００８８】次に、加熱板５０３の温度を２３０℃に設
定した点を除いて第１の酸化亜鉛層２２を形成したとき
と同様にして、遷移金属を含む第２の酸化亜鉛層２８を
ｐ型半導体層２５の上に形成した。続いて、第２の酸化
亜鉛層２７上に、試作例１と同様にして透明電極２８と
集電電極２９を形成して、ａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池を作製
した。

【００８９】このようにして作製された太陽電池に対し
て試作例１と同様の測定を行った。なお、試作例２で作
製された各太陽電池の第１および第２の酸化亜鉛層２
２，２７中にそれぞれ含まれる鉄原子の濃度は３原子％
であった。試作例１において作製された各太陽電池のう
ち、酸化亜鉛層１２中の鉄原子の濃度がほぼ等しいもの
と比較した。その結果、試作例２で作製された太陽電池
すなわち半導体層の両側に酸化亜鉛層を有する太陽電池
の光電変換効率と劣化率は、試作例１で作製された太陽
電池すなわち半導体層の導電性基板側にのみ酸化亜鉛層
を有する太陽電池の光電変換効率と劣化率の値を１とし
た場合、それぞれ０．９８および０．９５であった。

【００９０】この結果から、本試作例で作製されたよう
に半導体層の両側に遷移金属を含む酸化亜鉛層を有する
太陽電池は、片側にのみ有する太陽電池と比較して初期
の光電変換効率では若干劣るが、信頼性において優れて
いることがわかった。〔試作例３〕本試作例においては、酸化亜鉛層１２中に
含まれる遷移金属をモリブデンとした点を除いて、他の
条件，方法は試作例１と同様にしてａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電
池を作製した。このようにして作製された各太陽電池に
対して試作例１と同様の測定を行った。

【００９１】試作例３で作製された各太陽電池の酸化亜
鉛層１２中に含まれるモリブデン原子の濃度は５原子％
であった。試作例１において作製された各太陽電池のう
ち、酸化亜鉛層１２中の鉄原子の濃度がほぼ等しいもの
と比較した。その結果、試作例３で作製された太陽電池
すなわち遷移金属としてモリブデンを含む酸化亜鉛層を
有する太陽電池の光電変換効率と劣化率は、試作例１で
作製された太陽電池すなわち遷移金属として鉄を含む酸
化亜鉛層を有する太陽電池の光電変換効率と劣化率の値
を１とした場合、それぞれ１．０６および０．９９であ
った。

【００９２】〔試作例４〕図３に示したように、ガラス
からなる透明基板３１上に、透明電極３２，遷移金属と
してクロムを含む第１の酸化亜鉛層３３，ｐ型半導体層
３４，ｉ型半導体層３５，ｎ型半導体層３６，遷移金属
としてクロムを含む第２の酸化亜鉛層３８および背面電
極３９を順次積層してなるａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池を作製
した。

【００９３】透明基板３１としては、両面を研磨したコ
ーニング＃７０５９ガラス基板を用い、酸化錫（ＳｎＯ
₂ ）膜からなる透明電極３２および背面電極３９の形成
には通常の真空加熱蒸着法を用い、遷移金属を含む第１
および第２の酸化亜鉛層３３，３８の形成には通常のＲ
Ｆスパッタ法を用い、各半導体層（ｐ型半導体層３４，
ｉ型半導体層３５およびｎ型半導体層３６）の形成には
ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いた。

【００９４】このようにして作製されたａ−Ｓｉ：Ｈ太
陽電池に対する比較例として、前記遷移金属を含む第１
および第２の酸化亜鉛層３３，３８を有しないという点
を除いて、試作例４と同様にしてａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池
を作製した。これらの太陽電池の特性を試作例１と同様
に測定した。その結果、試作例４で作製された太陽電池
は比較例の太陽電池に比べて、光電変換効率の値で１．
１０倍，劣化率の値で０．８５倍となり、非常に優れた
ものとなった。

【００９５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は次のよう
な効果がある。請求項１の発明は、導電性基板上に酸化
亜鉛層を介して半導体層を設けて太陽電池を構成する場
合に、遷移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定
の濃度で酸化亜鉛層中に含ませることにより、導電性基
板と酸化亜鉛層との間の密着性および酸化亜鉛層と半導
体層との間の密着性を向上させることができるため、半
導体層の形成およびその後の工程において与えられる温
度ショックや振動などに起因する微小な剥れを防ぐこと
ができ、光電変換効率を大幅に向上させることができる
とともに、信頼性を向上させることができる。

【００９６】請求項２の発明は、半導体層と電極との間
にも、遷移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定
の濃度で含む酸化亜鉛層を設けることにより、請求項１
の発明に係る太陽電池に比べて、光電変換効率の若干の
劣化を伴うが、信頼性をさらに向上させることができ
る。請求項３の発明は、第１の電極上に酸化亜鉛層を介
して半導体層を設けてなる太陽電池を構成する場合に、
遷移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の濃度
で酸化亜鉛層中に含ませることにより、第１の電極と半
導体層との間の密着性を向上させることができるため、
製造工程の途中において第１の電極と半導体層との間に
生じる微小な剥れを有効に防ぐことができ、光電変換効
率を大幅に向上させることができるとともに、信頼性を
向上させることができる。

【００９７】請求項４の発明は、半導体層と第２の電極
との間にも、遷移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下
の一定の濃度で含む酸化亜鉛層を設けることにより、請
求項３の発明に係る太陽電池に比べて、光電変換効率の
若干の劣化を伴うが、信頼性をさらに向上させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池の第１の実施例を示す概念的
模式図である。

【図２】本発明の太陽電池の第２の実施例を示す概念的
模式図である。

【図３】本発明の太陽電池の第３の実施例を示す概念的
模式図である。

【図４】本発明の太陽電池の第４の実施例を示す概念的
模式図である。

【図５】プレーナ型ＤＣマグネトロンスパッタ装置を示
す概念的模式図である。

【図６】μＷプラズマＣＶＤ装置を示す概念的模式図で
ある。

【図７】ＲＦプラズマＣＶＤ装置を示す概念的模式図で
ある。

【図８】試作例１において作製された各太陽電池の酸化
亜鉛層中の鉄原子の濃度と光電変換効率の関係を示すグ
ラフである。

【図９】試作例１において作製された各太陽電池の酸化
亜鉛層中の鉄原子の濃度と劣化率の関係を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

１０，２０，３０，４０太陽電池１１，２１，４１導電性基板１２酸化亜鉛層１３，２３，３６ｎ型半導体層１４，２４，３５ｉ型半導体層１５，２５，３４ｐ型半導体層１６，２６，３７半導体層１７，２８，３２透明電極１８，２９，５３集電電極２２，３３，４２第１の酸化亜鉛層２７，３８，５１第２の酸化亜鉛層３１，５２透明基板３９背面電極４３第１のｎ型半導体層４４第１のｉ型半導体層４５第１のｐ型半導体層４６第１の半導体層４７第２のｎ型半導体層４８第２のｉ型半導体層４９第２のｐ型半導体層５０第２の半導体層５０１，６０１，７０１真空容器５０２支持部５０３加熱板５０４熱電対５０５温度コントローラー５０６ヒーター５０８，６０２，７０２基板５０９基板押え５１０ターゲット５１２ターゲット台５１３マグネット５１４冷却水導入パイプ５１６スパッタ電源５２０，５２１マスフローコントローラー５２３，６０５，７０５真空計５２４メインバルブ６０３，７０３基板ヒーター６０４，７０４コンダクタンスバルブ６０６，７０６リークバルブ６０７，７０７ガス導入管６０８ μＷ導波部６０９誘電体窓６１０直流電源６１１高周波電源６１２バイアス印加電極６１３メッシュ７０８ＲＦ電源７０９平板電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐｎ接合またはｐｉｎ接合からなる半導
体層と電極とを導電性基板上に順次積層した構造を有す
る太陽電池において、前記導電性基板と前記半導体層との間に、遷移金属を１
原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の濃度で含む酸化亜
鉛層を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】前記半導体層と前記電極との間にも、遷
移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の濃度で
含む第２の酸化亜鉛層を有する請求項１記載の太陽電
池。
【請求項３】第１の電極とｐｎ接合またはｐｉｎ接合
からなる半導体層と第２の電極とを基板上に順次積層し
た構造を有する太陽電池において、前記第１の電極と前記半導体層との間に、遷移金属を１
原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の濃度で含む酸化亜
鉛層を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項４】前記半導体層と前記第２の電極との間に
も、遷移金属を１原子ｐｐｍ以上５原子％以下の一定の
濃度で含む第２の酸化亜鉛層を有する請求項３記載の太
陽電池。