JP3067820B2

JP3067820B2 - 堆積膜形成方法

Info

Publication number: JP3067820B2
Application number: JP3045585A
Authority: JP
Inventors: 光行丹羽; 勇蔵幸田; 俊光狩谷; 恵志斉藤; 享林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-02-20
Filing date: 1991-02-20
Publication date: 2000-07-24
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JPH04266017A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくともシリコ
ン原子を含む非単結晶質半導体材料（以下、「ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ」と略記する）から成る堆積膜を形成する堆積膜
形成方法に関し、光電変換素子、とりわけ太陽電池に好
適に用いられてこれらの素子の特性を飛躍的に向上させ
る堆積膜を形成する堆積膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術の説明】太陽光を利用する太陽電池による
発電方式は、放射能汚染や地球温暖化等の問題を惹起す
ることがなく、また、太陽光は地球上至るところに降り
注いでいるためエネルギー源の偏在が少なく、さらには
複雑な大型の設備を必要とせず比較的高い発電効率が得
られる等の優れた利点を持ち、今後の電力需要の増大に
対しても環境破壊を引き起こすことなく対応できるクリ
ーンな発電方式として注目を集め、実用化に向けて様々
な研究開発がなされている。

【０００３】しかしながら、現在電力用太陽電池の主流
を占める単結晶質シリコン太陽電池は光電変換効率が高
く特性安定性に優れているという利点があるものの、そ
の製造工程において高温過程を必要とする高純度のシリ
コンウエハを作製しなければならないので製造コストが
高いのみでなく、製造に要するエネルギーが大きくな
り、エネルギー回収期間が長くなってしまうという欠点
があり、本格的な発電手段として広く採用されるには至
らなかった。すなわち、太陽電池が本格的な発電手段と
して採用されるためには、安価に且つ大量のエネルギー
を消費することなく大量生産し得る太陽電池を開発する
ことが要求されていた。

【０００４】こうしたことから、容易に入手できるシラ
ン等の気体状の原料ガスを使用し、これをグロー放電分
解して、ガラスや金属シート等の比較的安価な基板上に
ａ−Ｓｉ：Ｈ等の半導体薄膜を堆積させることにより作
製できる太陽電池が、量産性に富み、単結晶質シリコン
等を用いて作製される太陽電池に比較して低コストで、
かつ少ないエネルギー消費で生産できる可能性があると
して注目されている。

【０００５】このａ−Ｓｉ：Ｈを太陽電池等の光起電力
素子に応用する研究は、Ｗ．Ｅ．ＳｐｅａｒとＰ．Ｇ．
ＬｅＣｏｍｂｅｒによるドーピングの成功（Ｓｏｌｉｄ
ＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．
１７，ｐｐ１１９３−１１９６，１９７５）を基礎にし
て、Ｄ．Ｅ．Ｃａｒｌｓｏｎによる太陽電池の発明（米
国特許第４，０６４，５２１号明細書）により始まり、
歴史が浅いながらも数多くの実り多い研究が成されてい
る。

【０００６】太陽電池の重要な構成要素たる半導体層
は、いわゆるｐｎ接合、ｐｉｎ接合等の半導体接合がな
されている。それらの半導体接合は、導電型の異なる半
導体層を順次積層したり、一導電型の半導体層中に異な
る導電型のドーパントをイオン打込み法等によって打込
んだり、熱拡散によって拡散させたりすることにより達
成されるが、この点を前述した注目されているアモルフ
ァスシリコン等の薄膜半導体を用いた太陽電池について
みると、その作製においては、ホスフィン（ＰＨ₃ 、ｎ
型半導体）、ジボラン（Ｂ₂ Ｈ₆、ｐ型半導体）等のド
ーパントとなる元素を含む原料ガスを主原料ガスである
シラン等に混合してグロー放電等を用いて分解すること
により所望の導電型を有する半導体膜が得られ、所望の
基板上にこれらの半導体膜をｐｉｎもしくはｎｉｐの順
で順次積層形成することによって容易に半導体接合が達
成できることが知られている。

【０００７】このような研究の成果として、ａ−Ｓｉ：
Ｈを用いた太陽電池は既に、時計、小型計算機、街灯等
の小規模な発電用途において使用され始めているが、電
力用に用いるためには、単結晶質の半導体を用いた太陽
電池や化合物太陽電池等に比べて低い変換効率、劣化の
問題、等の越さねばならない障壁が未だ残されており、
ａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の不利な点として挙げられてい
る。これを克服するためにこれまで数多くの試みが行わ
れてきた。

【０００８】ａ−Ｓｉ：Ｈを用いた太陽電池の特性を向
上させる試みは、素子の構成に関するものと、半導体材
料の光学的、電気的特性に関するものの二通りに大きく
分けることができる。

【０００９】前者の試みとして例えば、光入射側の窓層
として禁制帯幅の広いｐ型非単結晶質炭化シリコンを用
いるもの（Ｙ．Ｕｃｈｉｄａ，ＵＳ−ＪａｐａｎＪｏｉ
ｎｔＳｅｍｉｎａｒ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ
ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＴｅｔｒａｈｅｄｒａ
ｌＡｍｏｒｐｈｏｕｓＳｏｌｉｄｓ，ＰａｌｏＡ
ｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ（１９８２））、あるい
は、窓層にｐ型の微結晶炭化シリコンを用いるもの
（Ｙ．Ｕｃｈｉｄａｅｔ．ａｌ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
ＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌＰＶＳＥＣ−３，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ１
９８７Ａ−IIａ−３）等がある。

【００１０】また、窓層に禁制帯幅の広い非単結晶質炭
化シリコンを用いる場合に、ｐｉ界面で起きるエネルギ
ーバンドの段差をなくし、キャリヤの逆拡散、再結合に
よる短波長域における光電変換効率の低下を防ぐことを
目的として該界面に禁制帯幅が連続的に変わるいわゆる
グレーデッドバッファ層を設ける方法（Ｒ．Ｒ．Ａｒｙ
ａｅｔ．ａｌ，ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔ
ｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥ
Ｃ−３，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ１９８７Ａ− IIIａ
−４）が試みられている。

【００１１】また、バンドギャップの異なる材料から成
る光電変換層を有する太陽電池素子を積層して形成する
（マルチバンドギャップ太陽電池）ことにより入射する
光の利用効率を高めること、具体的には長波長の光を効
率よく吸収する狭バンドギャップ材料を光電変換層に用
いた太陽電池素子を積層することによって光電変換効率
の向上を図ること（桑野ら、第２９回応用物理学関係連
合講演会予稿集、ｐ．５１６（１９８２春））も検討さ
れている。

【００１２】次に後者の例として、膜中の不純物を極力
減らすことによって膜質を向上させるために分離形成超
高真空装置を用いて非単結晶質半導体層を形成するとい
う試み（桑野ら、第４６回応用物理学会学術講演会予稿
集、ｐ．７４７（１９８５秋）が挙げられる。

【００１３】また、ｉ層内でのキャリアの移動距離を増
加させるためにｉ層内にリン原子（Ｐ）やホウ素原子
（Ｂ）を１０ｐｐｍ以下の微量添加する（Ｙ．Ｋｕｗａ
ｎｏｅｔ．ａｌ，Ｔｈｅｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｒｅ
ｃｏｒｄｏｆｔｈｅｎｉｎｅｔｅｅｎｔｈＩＥ
ＥＥｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓｐｅｃｉａｌｉｓ
ｔｓｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−１９８７，ｐ５９９，
Ｍ．Ｋｏｎｄｏｅｔ．ａｌ，ｔｈｅｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅｒｅｃｏｒｄｏｆｔｈｅｎｉｎｅｔｅｅｎ
ｔｈＩＥＥＥｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓｐｅｃ
ｉａｌｉｓｔｓｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−１９８７，ｐ６
０４）という試みがなされている。

【００１４】これらの試みをはじめとして数多くの研究
者による努力の結果、光電変換効率、及び劣化等のａ−
Ｓｉ：Ｈ太陽電池の不利な点は次第に改善されつつある
が、依然として以下のような問題が残されていた。

【００１５】非単結晶質材料が持つ構造的特徴として未
結合のボンド（ダングリングボンド）が膜中に数多く存
在し、これらが禁制帯中に準位を形成するため、吸収し
た光によって発生されたキャリアを光電変換過程におい
て有効に取り出すことができず、取り出される電流値が
小さいものとなり、その結果として光電変換効率が低い
ものとなってしまうという初期特性上に問題点が解決さ
れきれずに残されていた。

【００１６】また、たとえこのダングリングボンドを水
素原子によって終端させてダングリングボンドによる準
位の形成を低減することによって製造初期の光電変換効
率がある程度高いものにできたとしても、今度はその水
素原子が次第に膜中から離脱したり移動することによっ
て、実使用状態における太陽電池の劣化を促進してしま
うという信頼性上の問題が残されていた。

【００１７】すなわち、前述のように太陽電池の光電変
換効率、信頼性を向上させるための様々な努力が行われ
て着実に成果を挙げてはいるものの、膜の特性を向上さ
せるという基本的なところでの進歩はいま一歩のところ
であった。

【００１８】また、太陽電池以外の光電変換素子、例え
ばファクシミリの原稿読み取り用ラインセンサーにおい
ては原稿の読み取り速度及び画像品質の向上に直接つな
がるａ−Ｓｉ：Ｈの電気的特性の向上が強く望まれてい
た。

【００１９】

【発明の目的】本発明は、以上の点に鑑みてなされたも
のであって、ａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成時における膜中の
構造緩和に有効に寄与するエネルギーを付与することに
よって膜中の水素原子の組成比を過度に上げることなく
ダングリングボンドを効果的に減らし、その結果として
電気的特性を向上させたａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を提供する
ことを目的とする。

【００２０】また、本発明は、ａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜中の
水素原子（とりわけ、−ＳｉＨ₂ −の形で存在するも
の）を効果的に低減することによって劣化を低減したａ
−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を提供することをも目的とする。

【００２１】また本発明は、太陽電池中に入射した光が
発生するキャリアを有効に利用することによって光電変
換効率の向上した太陽電池に好適に用いられるａ−Ｓ
ｉ：Ｈ堆積膜を提供することをも目的とする。

【００２２】また、本発明は、実使用状態における太陽
電池の劣化を低減し、その結果として信頼性の向上した
太陽電池に好適に用いられるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を提供
することをも目的とする。

【００２３】

【発明の構成】本発明は、従来技術における問題点を解
決し、上記の目的を達成すべく、本発明者らが鋭意研究
を重ねた結果完成に至ったものである。

【００２４】本発明の堆積膜形成方法は、堆積膜形成空
間内に基板を配し、該堆積膜形成空間内を１０ｍＴｏｒ
ｒ以下に保ちながら、該堆積膜形成空間内にシリコン原
子を含有する原料ガスと水素ガスとを交互に切り替えて
供給しながらマイクロ波電力と高周波電力とを供給して
グロー放電を生起させて、シリコン原子を含む非単結晶
材料の堆積膜であってｉ型半導体層を含み太陽電池を構
成する前記堆積膜を前記基板上に形成することを特徴と
している。

【００２５】以上のような本発明方法とその実施に使用
されるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置（以下、単に「本発
明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置」という）との具体的
な内容を以下に説明する

【００２６】図２は本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装
置によって形成されるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製
される太陽電池の典型的な構成を示す概念的模式図であ
る。太陽電池２０１は、導電性基板２０２、ｎ型半導体
層２０３、ｉ型半導体層２０５、ｐ型半導体層２０６、
透明電極２０７、集電電極２０８、取り出し電極２０９
から構成されており、光が透明電極２０７を通して入射
することが前提となっている。

【００２７】図３は本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装
置によって形成されるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製
される太陽電池の他の典型的な構成を示す概念的模式図
である。本典型例の太陽電池３０１では、透明基板３０
２の上に透明電極３０３、ｐ型半導体層３０４、ｉ型半
導体層３０６、ｎ型半導体層３０７および裏面電極３０
８の順で形成されており、光は透明基板３０２を通して
入射することが前提となっている。３０９は取り出し電
極である。

【００２８】図４は本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装
置によって形成されるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製
される太陽電池の他の典型的な構成を示す概念的模式図
である。本典型例の太陽電池４０１はマルチバンドギャ
ップ太陽電池であり、バンドギャップの異なる２種の半
導体層をｉ層として用いたｐｉｎ接合型太陽電池を２素
子積層して構成されている。太陽電池４０１は、導電性
基板４０２の上にｎ型半導体層（１）４０３、ｉ型半導
体層（１）４０５、ｐ型半導体層（１）４０７、ｎ型半
導体層（２）４０９、前述のｉ型半導体層（１）に対し
て広いバンドギャップを有する半導体材料から成るｉ型
半導体層（２）４１１、ｐ型半導体層（２）４１３、透
明電極４１４および集電電極４１５の順で形成されてお
り、光は透明電極４１４を通して入射することが前提と
なっている。

【００２９】なお、いずれの太陽電池の例においてもｎ
型半導体層とｐ型半導体層とは目的に応じて積層順を入
れ変えて使用することも可能である。

【００３０】以下、これらの太陽電池の各構成要素につ
いて説明する。

【００３１】（基板）本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置によって形成され
るａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製される太陽電池に適
用可能な導電性基板２０２の材料としては、モリブデ
ン、タングステン、チタン、コバルト、クロム、鉄、
銅、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、アルミニウム金
属またはそれらの合金での板状体、フィルム体が挙げら
れる。なかでもステンレス鋼、ニッケルクロム合金及び
ニッケル、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、チタン金
属及び／または合金は、耐蝕性の点から特に好ましい。
また、これらの金属及び／または合金を、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフ
ィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の上に形成
したものも使用可能である。

【００３２】前記基板２０２は単独でも用いられ得る
が、該基板２０２上に実質的に可視光に対する反射性及
び導電性を有する層（以下、反射性導電層と呼ぶ）が設
けられていることが望ましい。本発明に適用可能な反射
性導電層の材料としては、銀、シリコン、アルミニウム
またはそれらの合金または鉄、銅、ニッケル、クロム、
モリブデンとの合金が適用可能である。中でも銀、アル
ミニウム、アルミシリコン合金が好適である。また、該
反射性導電層の厚みを大きくとることによって、そのも
のを基板とすることも可能である。前記基板２０２の表
面に前記反射性導電層を形成する場合に好適に用いられ
る方法として、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、ス
パッタ法等が挙げられる。

【００３３】本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置によ
って形成されるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製される
太陽電池に適用可能な透明基板３０２の材料としては、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セル
ローズアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス等が挙げられ
る。

【００３４】（電極）本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置によって形成され
るａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製される太陽電池にお
いては、当該素子の構成形態により適宜の電極が選択使
用される。それらの電極としては、下部電極、上部電極
（透明電極）、集電電極を挙げることができる。ただ
し、ここでいう上部電極とは光の入射側に設けられたも
のを指し、下部電極とは半導体層を挟んで上部電極に対
向して設けられたものを指すもとする。

【００３５】本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置によ
って形成されるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製される
太陽電池に用いられる下部電極としては、上述した基板
の材料が透光性であるか否かによって光が入射する面が
異なるため、その設置される場所が異なる。具体的に
は、図２、図４のような層構成の場合には基板２０２、
４０２とｎ型半導体層（あるいはｐ型半導体層）２０
３、４０３との間に設けられた。また、基板２０２、４
０２が導電性である場合には、該基板が下部電極を兼ね
ることができる。

【００３６】図３のような層構成の場合には透光性の基
板３０２が用いられており、基板３０２の側から光が入
射されるので、電流を取り出すため、及び半導体層で吸
収されきれずに該電極に達した光を有効に反射するため
に、下部電極３０８が基板３０２と対向して半導体層を
挟んで設けられている。

【００３７】本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置によ
って形成されるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製される
太陽電池に好適に用いられる下部電極の材料としては、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又はこれらの合金が挙げられ、こ
れ等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッ
タリング等で形成する。また、形成された金属薄膜は太
陽電池の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮され
ねばならず、シート抵抗値として好ましくは５０Ω以
下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

【００３８】下部電極２０２、３０８、４０２とｎ型半
導体層（あるいはｐ型半導体層）２０３、３０７、４０
３との間に、図中には示されていないが、ＺｎＯ等の短
絡防止及び電極金属の拡散防止のための緩衝層を設けて
も良い。該緩衝層の効果としては下部電極２０２、３０
８、４０２を構成する金属元素がｎ型半導体層（あるい
はｐ型半導体層）の中へ拡散するのを防止するのみなら
ず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層を挟んで設
けられた下部電極２０２、３０８、４０２と上部（透
明）電極２０７、３０３、４１４との間にピンホール等
の欠陥で発生するショートを防止すること、及び薄膜に
よる多重干渉を発生させ入射された光を太陽電池内に閉
じ込める等の効果を挙げることができる。

【００３９】該緩衝層の材料として好適に用いられるも
のとして、フッ化マグネシウムベースの材料、インジウ
ム、スズ、カドミウム、亜鉛、アンチモン、シリコン、
クロム、銀、銅、アルミニウムの酸化物、窒化物及び炭
化物あるいはこれらの混合物の内から選ばれる材料が挙
げられる。とりわけフッ化マグネシウム、酸化亜鉛は形
成が容易であり、且つ緩衝層として適度な抵抗値と光透
過率を有するため望ましい。

【００４０】本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置によ
って形成されるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製される
太陽電池において用いられる透明電極２０７、３０３、
４１４としては、太陽や白色蛍光灯等からの光を半導体
層内に効率良く吸収させるために光の透過率が３０％以
上であることが望ましく、８０％以上であることが更に
望ましい。さらに、電気的には太陽電池の出力に対して
抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下で
あることが望ましい。このような特性を備えた材料とし
てＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ Ｓｎ
Ｏ₄ 、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）、ＩｒＯｘなど
の酸化物や、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属を極めて薄く半
透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極は
図２、図４に示されるような構成の太陽電池においては
ｐ型半導体層（あるいはｎ型半導体層）２０６、４１３
の上に積層され、図３に示されるような構成の太陽電池
においては基板３０２の上に積層されるものであるた
め、互いの密着性の良いものを選ぶことが必要である。
これらの作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビー
ム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用い
ることができ、所望に応じて適宜選択される。

【００４１】本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置によ
って形成されるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製される
太陽電池おいて用いられる集電電極２０８、４１５は、
透明電極２０７、４１４のシート抵抗値を低減させる目
的で透明電極２０７、４１４上に設けられる。図２、図
４に示すような構成の太陽電池においては半導体層形成
後に該透明電極２０７、４１４を形成するため、該透明
電極２０７、４１４の形成時の基板温度をあまり高くす
る事ができず、該透明電極のシート抵抗値が比較的高い
ものにならざるを得ないので、該集電電極２０８、４１
５を形成することが特に好ましい。一方、図３に示すよ
うな構成の太陽電池においては、透明電極３０３は基板
上に直接形成するので、形成時の基板温度を高くするこ
とができ、該透明電極３０３のシート抵抗値を比較的低
くすることができるので、集電電極が不用あるいは少な
くて済む。図３では、集電電極が不用である場合の例と
して、透明電極３０３に取り出し電極３０９が直接設け
られている構成の太陽電池が示されている。

【００４２】本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置によ
って形成されるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製される
太陽電池に好適に用いられる集電電極の材料としてはＡ
ｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ｍｏ、Ｗ等の金属の単体またはこれらの合金あるい
はカーボンが挙げられる。また、これらの金属あるいは
カーボンを積層させて用いることによって、各々の金属
あるいはカーボンの長所（低抵抗、半導体層への拡散が
少ない、堅牢である、印刷等により電極形成が容易、
等）を組み合わせて用いることができる。また、半導体
層への光入射光量が十分に確保されるよう、その形状及
び面積が適宜設計されるが、その形状は太陽電池の受光
面に対して一様に広がり、且つ受光面積に対してその面
積は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下
であることが望ましい。また、シート抵抗値としては、
好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であ
ることが望ましい。

【００４３】（半導体層）本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置によって形成され
るａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製される太陽電池にお
いて好適に用いられるｉ型半導体層を構成する半導体材
料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：
Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ
−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、多結晶質Ｓｉ：Ｈ、多結晶質Ｓ
ｉ：Ｆ、多結晶質Ｓｉ：Ｈ：Ｆ等いわゆるIV族及びIV族
合金系半導体材料が挙げられる。また、前記ｉ型半導体
層に含まれる水素原子の量は、好ましくは２０原子％以
下、より好ましくは１０原子％以下である。

【００４４】本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置によ
って形成されるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて作製される
太陽電池において好適に用いられるｐ型あるいはｎ型半
導体層を構成する半導体材料は、前述したｉ型半導体層
を構成する半導体材料に価電子制御剤をドーピングする
ことによって得られる。

【００４５】これらの半導体層を形成する際に用いられ
る半導体層形成用原料ガスとしては、上述した各種半導
体層の構成元素の単体、水素化物、ハロゲン化物、有機
金属化合物等で、成膜空間に気体状態で導入できるもの
が好適に使用される。勿論、これらの原料ガスは１種の
みならず、２種以上混合して使用することもできる。
又、これらの原料ガスはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ，Ｘ
ｅ，Ｒｎ等の希ガス、及びＨ₂ 、ＨＦ、ＨＣｌ等の希釈
ガスと混合して導入されても良い。

【００４６】また、太陽電池の作製において、層間で異
なる装置を用いて各半導体層の積層を行う場合、本発明
のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置を複数連接して用いても
良いし、他の方法によるａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置、
例えば従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズ
マＣＶＤ法、スパッタリング法及び反応性スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ
法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法そしてＨＲ−ＣＶＤ法等、
いわゆる半導体堆積膜形成用に用いられる方法を実現す
るための装置を組み合わせて用いることも可能であり、
所望の半導体層形成のため適宜手段を選択して用いる。

【００４７】本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜形成装置を用
いた太陽電池の作成方法について、図を用いて詳しく説
明する。ここでは、ｎ型半導体層２０３、ｉ型半導体層
２０５およびｐ型半導体層２０６を図１に示すａ−Ｓ
ｉ：Ｈ堆積膜形成装置を使用して形成する方法の一例を
説明する。

【００４８】図中のガスボンベ１０７１乃至１０７７に
は、各々の層を形成するための原料ガスが密封されてお
り、１０７１はＳｉＨ₄ ガスボンベ、１０７２はＧｅＨ
₄ ガスボンベ、１０７３と１０７７はＨ₂ ガスボンベ、
１０７４はＨ₂ ガスで１０％希釈させたＰＨ₃ ガス（以
下「ＰＨ₃ ／Ｈ₂ 」と略記する）ボンベ、１０７５はＨ
₂ ガスで１０％に希釈されたＢＦ₃ ガス（以下「ＢＦ₃
／Ｈ₂ 」と略記する）ボンベ、および１０７６はＡｒガ
スボンベである。ガスボンベ１０７１乃至１０７７を取
り付けた際に、ガスボンベ１０７１よりＳｉＨ₄ ガス、
ガスボンベ１０７２よりＧｅＨ₄ ガス、ガスボンベ１０
７３と１０７７よりＨ₂ ガス、ガスボンベ１０７４より
ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス、ガスボンベ１０７５よりＢＦ₃ ／Ｈ
₂ ガス、およびガスボンベ１０７６よりＡｒガスを、バ
ルブ１０５１乃至１０５７を開けて、バルブ１０３１乃
至１０３７までのそれぞれのガス配管内に導入し、圧力
調整器１０６１乃至１０６７によりそれぞれの配管内の
ガス圧力を２ｋｇ／ｃｍ² に調整した。

【００４９】図中の基板１００４は加熱ヒーター１００
５に取り付けられている。バルブ１０３１乃至１０３７
および堆積室１００１のリークバルブ１００９が閉じら
れていることを確認し、また、バルブ１０４１乃至１０
４７が開かれていること、及び切り換えバルブ１００８
は図中の記号で配管（Ａ）と配管（Ｂ）が配管（Ｃ）に
対して開かれ、不図示の真空ポンプで真空に引かれてい
る排気管（Ｄ）に対しては閉じられた状態（このときの
状態を「Ａ−Ｂ−Ｃ／Ｄ」というように、開かれている
という状態を「−」記号で、閉じられているという状態
を「／」記号にて表わすものとする）であることを確認
して、コンダクタンス（バタフライ型）バルブ１００７
を全開にして、不図示の真空ポンプにより堆積室１００
１およびガス配管内を排気する。真空計１００６の読み
が、好ましくは１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下、より好ましく
は１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下になった時点でバルブ１０４
１乃至１０４７を閉じる。次に、バルブ１０３１乃至１
０３７を徐々に開けて、各々のガスをマスフローコント
ローラー１０２１乃至１０２７内に導入する。

【００５０】以上のようにして成膜の準備が整った後、
基板１００４上に、通常の方法でｎ型半導体層２０３を
作成した後、本発明の方法でｉ型半導体層２０５を作成
し、その上に通常の方法でｐ型半導体層２０６の成膜を
行なう例を説明する。

【００５１】ｎ型半導体層２０３を形成するには、基板
１００４を加熱ヒーター１００５により、好ましくは２
００℃以上、より好ましくは２５０℃に加熱、保持し、
切り換えバルブ１００８が配管（Ａ）と配管（Ｃ）が通
じており配管（Ｂ）及び排気管（Ｄ）が各々閉じてい
る、すなわち（Ａ−Ｃ／Ｂ／Ｄ）の状態であることを確
認した後、バルブ１０４１、１０４４を堆積室内でダス
トが飛散しないように徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガスおよ
びＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガスをガス導入管１００３を通じて堆積
室１００１内に流入させる。このときのＳｉＨ₄ ガス流
量は１乃至５００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス流量はＳ
ｉＨ₄ ガスの流量に対して０．５％乃至３０％となるよ
うに各々のマスフローコントローラー１０２１および１
０２４で調整する。堆積室１００１内の圧力は、好まし
くは５０ｍＴｏｒｒ以下、より好ましくは２０ｍＴｏｒ
ｒ以下の所望の圧力となるように真空計１００６を見な
がらコンダクタンスバルブ１００７の開口を調整した。
次に、直流電源１０１１による０Ｖ（すなわち直流バイ
アスなし）乃至１００Ｖの直流バイアスならびに高周波
電源１０１２による０Ｗ（すなわち高周波バイアスな
し）乃至２００Ｗの高周波電力（周波数１３．５６ＭＨ
ｚ）の和をバイアス印加電極１０１３に印加する。その
後、不図示のμＷ電源の電力を、好ましくは１００Ｗ乃
至１２００Ｗ、より好ましくは２００Ｗ乃至８００Ｗに
設定し、不図示の導波管、導波部１０１０および誘電体
窓１００２を通じて堆積室１００１内にμＷ電力を導入
しμＷグロー放電を生起させ、基板１００４上にｎ型半
導体層の形成を行う。該ｎ型半導体層の層厚が好ましく
は２０オングストローム（以下「Å」と略記する）乃至
３００Å、より好ましくは３０Å乃至２００Åの所望の
値となったところでμＷグロー放電を止め、直流電源１
０１１および高周波電源１０１２の出力を切り、また、
バルブ１０４１、１０４４を閉じて、堆積室１００１内
へのガス流入を止める。

【００５２】次に、ｉ型半導体層２０５を形成する方法
は以下の通りである。基板１００４を加熱ヒーター１０
０５により、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは
２００℃以上に加熱、保持する。切り換えバルブ１００
８が配管（Ｃ）に対して配管（Ｂ）が通じ、排気管
（Ｄ）に対して配管（Ａ）が通じた状態、すなわち（Ａ
−Ｄ／Ｂ−Ｃ）の状態にてバルブ１０４１、１０４３お
よび１０４７を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、およびＨ
₂ ガスを排気管（Ｄ）を介して不図示の真空ポンプに流
す一方、Ｈ₂ ガスを配管（Ｃ）、ガス導入管１００３を
通じて堆積室１００１内に流入させる。このときのＳｉ
Ｈ₄ ガス流量は好ましくは１ｓｃｃｍ乃至５００ｓｃｃ
ｍとなるようにマスフローコントローラー１０２１で調
整しておく。また、配管（Ａ）からのＨ₂ ガス流量は好
ましくは１ｓｃｃｍ乃至１０００ｓｃｃｍとなるように
マスフローコントローラー１０２３で調整する。また、
配管（Ｂ）からのＨ₂ ガス流量は以下のようにして決定
される。すなわち、前記堆積室１００１内にて堆積膜形
成時の条件でμＷグロー放電が起こっているときに切り
換えバルブ１００８を（Ａ−Ｃ／Ｂ−Ｄ）の状態と（Ａ
−Ｄ／Ｂ−Ｃ）の状態との間で切り換えることにより、
堆積室１００１内に、配管（Ｂ）からのＨ₂ガスを流入
させる場合と、配管（Ａ）からＳｉＨ₄ ガス及びＨ₂ ガ
スの混合ガスを流入させる場合との圧力の変動が、好ま
しくは上下１０％以内に収まるようにマスフローコント
ローラー１０２７で適宜調整する。堆積室１００１内の
圧力は、好ましくは１０ｍＴｏｒｒ以下、より好ましく
は７ｍＴｏｒｒ以下の所望の圧力になるように真空計１
００６を見ながらコンダクタンスバルブ１００７の開口
を調整する。回転可能なメッシュ状グリッド１０１４は
回転させることによって基板１００４近傍から取り除い
ておく。次に、直流電源１０１１による１０Ｖ乃至１０
０Ｖの直流バイアス、ならびに高周波電源１０１２によ
る１０Ｗ乃至２００Ｗの高周波電力（周波数１３．５６
ＭＨｚ）の和をバイアス印加電極１０１３に印加する。
その後、不図示のμＷ電源の電力を、好ましくは１００
Ｗ乃至１２００Ｗ、より好ましくは２００Ｗ乃至８００
Ｗに設定し、不図示の導波管、導波部１０１０および誘
電体窓１００２を通じて堆積室１００１内にμＷ電力を
導入しμＷグロー放電を生起させる。

【００５３】Ｈ₂ ガスによるμＷグロー放電が生起した
後、切り換えバルブ１００８を（Ａ−Ｃ／Ｂ−Ｄ）の状
態と（Ａ−Ｄ／Ｂ−Ｃ）の状態との間で切り換えること
により、堆積室１００１内に、配管（Ｂ）からＨ₂ ガス
を流入させる状態と、配管（Ａ）からＳｉＨ₄ ガス及び
Ｈ₂ ガスの混合ガスを流入させる状態を交互に現わしな
がら基板１００４上にｉ型半導体層の形成を行う。上記
ふたつの状態を交番に現出させるために切り換えバルブ
を切り換えるための動作は手動にて行なっても良いが、
不図示のコンピュータとパルスモーターとの組合せ等を
設けることにより自動に行なわせることは、動作の再現
性、正確性の向上の点で好ましい。また、上記ふたつの
状態において、堆積室１００１内に導入されない方のガ
スは排気管（Ｄ）を介して不図示の真空ポンプによって
引かれる。このガスはガス処理装置を通した後に捨てら
れても良いが、ガスの有効利用を図るために再生処理の
後再び使用することも可能である。

【００５４】上記のようにして堆積されるｉ型半導体層
の層厚が好ましくは１０００Å乃至１００００Å、より
好ましくは１５００Å乃至７０００Åの所望の値となっ
たところでμＷグロー放電を止め、直流電源１０１１お
よび高周波電源１０１２の出力を切り、また、バルブ１
０４１、１０４３、１０４７、および切り換えバルブ１
００８を全閉にして、堆積室１００１内へのガス流入を
止める。

【００５５】次に、ｐ型半導体層２０６を形成するに
は、基板１００４を加熱ヒーター１００５により、好ま
しくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上に加
熱、保持し、切り換えバルブ１００８が（Ａ−Ｃ／Ｂ／
Ｄ）の状態においてバルブ１０４１、１０４３、１０４
５を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈ₂ ガス、ＢＦ₃ ／
Ｈ₂ ガスをガス導入管１００３を通じて堆積室１００１
内に流入させる。このときのＳｉＨ₄ ガス流量は１ｓｃ
ｃｍ乃至５００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量は１０ｓｃｃｍ
乃至１０００ｓｃｃｍ、ＢＦ₃ ／Ｈ₂ ガス流量はＳｉＨ
₄ ガス流量に対して０．５％乃至３０％となるように各
々のマスフローコントローラー１０２１、１０２３、１
０２５で調整する。堆積室１００１内の圧力は、好まし
くは５０ｍＴｏｒｒ以下、より好ましくは２０ｍＴｏｒ
ｒ以下の所望の圧力になるように真空計１００６を見な
がらコンダクタンスバルブ１００７の開口を調整する。
次に、直流電源１０１１による０Ｖ（すなわち直流バイ
アスなし）乃至１００Ｖの直流バイアス、ならびに高周
波電源１０１２による０Ｗ（すなわち高周波バイアスな
し）乃至２００Ｗの高周波電力（周波数１３．５６ＭＨ
ｚ）の和をバイアス印加電極１０１３に印加する。その
後、不図示のμＷ電源の電力を、好ましくは１００Ｗ乃
至１２００Ｗ、より好ましくは２００Ｗ乃至８００Ｗに
設定し、不図示の導波管、導波部１０１０および誘電体
窓１００２を通じて堆積室１００１内にμＷ電力を導入
しμＷグロー放電を生起させ、基板１００４上にｐ型半
導体層の形成を行う。該ｐ型半導体層の層厚が好ましく
は２０Å乃至３００Å、より好ましくは３０Å乃至２０
０Åの所望の値となったところでμＷグロー放電を止
め、直流電源１０１１および高周波電源１０１２の出力
を切り、また、バルブ１０４１、１０４３、１０４５お
よび切り換えバルブ１００８を全閉にして、堆積室１０
０１内へのガス流入を止める。

【００５６】それぞれの層を形成する際に、必要なガス
以外のバルブ１０４１乃至１０４７は完全に閉じられて
いることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが堆
積室１００１内、バルブ１０４１乃至１０４７から堆積
室１００１に至る配管内に残留することを避けるため
に、バルブ１０４１乃至１０４６を閉じ、切り換えバル
ブ１００８を（Ａ−Ｂ−Ｃ／Ｄ）の状態にし、さらにコ
ンダクタンスバルブ１００７を全開にして、系内を一旦
高真空に排気する操作を必要に応じて行うものとする。

【００５７】最後に、バルブ１０３１乃至１０３７、堆
積室１００１のリークバルブ１００９が閉じられている
ことを確認し、また、バルブ１０４１乃至１０４７が開
いていることを確認し、切り換えバルブ１００８が（Ａ
−Ｂ−Ｃ／Ｄ）の状態であることを確認して、コンダク
タンス（バタフライ型）バルブ１００７を全開にして、
不図示の真空ポンプにより堆積室１００１およびガス配
管内を排気し、真空計１００６の読みが約１×１０^-4Ｔ
ｏｒｒになった時点でバルブ１０４１乃至１０４７およ
び切り換えバルブ１００８を全閉にし、リークバルブ１
００９を開けて堆積室１００１内をリークし、表面上に
ｎ型半導体層、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層が形成
された基板１００４を堆積室１００１内から取り出す。

【００５８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００５９】（実施例１）本発明の装置を用いて、太陽電池を以下の様に製作し
た。

【００６０】ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型半導体層２０
３、ａ−Ｓｉ：Ｈから成るｉ型半導体層２０５、および
微結晶性を有するａ−Ｓｉ：Ｈから成るｐ型半導体層２
０６をμＷグロー放電分解法によって形成した。各半導
体層の形成には、図１に示す堆積膜形成装置を使用し
た。

【００６１】図中のガスボンベ１０７１乃至１０７７に
は、各々の層を形成するための原料ガスが密封されてお
り、１０７１はＳｉＨ₄ ガス（純度９９．９９％）ボン
ベ、１０７３と１０７７はＨ₂ ガス（純度９９．９９９
９％）ボンベ、１０７４はＨ₂ ガスで１０％に希釈され
たＰＨ₃ ガス（純度９９．９９９％、以下「ＰＨ₃ ／Ｈ
₂ 」と略記する）ボンベ、１０７５はＨ₂ ガスで１０％
に希釈されたＢＦ₃ ガス（純度９９．９９９％、以下
「ＢＦ₃ ／Ｈ₂ 」と略記する）ボンベ、および１０７６
はＡｒガス（純度９９．９９９％）ボンベである。ガス
ボンベ１０７１乃至１０７７を取り付けた際に、ガスボ
ンベ１０７１よりＳｉＨ₄ ガス、ガスボンベ１０７３と
１０７７よりＨ₂ ガス、ガスボンベ１０７４よりＰＨ₃
／Ｈ₂ ガス、ガスボンベ１０７５よりＢＦ₃ ／Ｈ₂ ガ
ス、ガスボンベ１０７６よりＡｒガスを、バルブ１０５
１乃至１０５７を開けて、流入バルブ１０３１乃至１０
３７までのそれぞれのガス配管内に導入し、圧力調整器
１０６１乃至１０６７によりそれぞれの配管内のガス圧
力を２ｋｇ／ｃｍ² に調整した。

【００６２】図中の基板１００４は、大きさは１００ｍ
ｍ角で厚さは１．０ｍｍで表面は鏡面研磨を施したステ
ンレス（ＳＵＳ３０４）板上に、層厚が約０．３μｍの
不指示の銀（Ａｇ）層、層厚が約１．０μｍの不指示の
酸化亜鉛（ＺｎＯ）層をそれぞれ公知のスパッタ法を用
いて、この順序で重ねて予め堆積した基板を使用した。

【００６３】次に、バルブ１０３１乃至１０３７および
堆積室１００１のリークバルブ１００９が閉じられてい
ることを確認し、また、バルブ１０４１乃至１０４７が
すべて開いていること、および切り換えバルブ１００８
が（Ａ−Ｂ−Ｃ／Ｄ）の状態であることを確認して、コ
ンダクタンス（バタフライ型）バルブ１００７を全開に
して、不図示の真空ポンプにより堆積室１００１および
ガス配管内を排気し、真空計１００６の読みが約１×１
０^-5Ｔｏｒｒになった時点で切り換えバルブ１００８お
よびバルブ１０４１乃至１０４７を閉じた。次に、バル
ブ１０３１乃至１０３７を徐々に開けて、各々のガスを
マスフローコントローラー１０２１乃至１０２７内に導
入した。

【００６４】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１００２上に、ｎ型半導体層２０３、ｉ型半導
体層２０５およびｐ型半導体層２０６の成膜を行った。

【００６５】ｎ型半導体層２０３を形成するには、基板
１００４を加熱ヒーター１００５により３００℃に加熱
し、切り換えバルブ１００８を（Ａ−Ｃ／Ｂ／Ｄ）の状
態にして、バルブ１０４１、１０４３、１０４４を徐々
に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈ₂ ガス、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス
の混合ガスをガス導入管１００３を通じて堆積室１００
１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ ガス流量が１０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂
ガス流量が１．０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフロ
ーコントローラー１０２１、１０２３、１０２４で調整
した。堆積室１００１内の圧力は、５ｍＴｏｒｒとなる
ように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバルブ
１００７の開口を調整した。直流電源１０１１より＋１
００Ｖの直流バイアス電圧をバイアス印加電極１０１３
に印加した。次に、不図示のμＷ電源の電力を４００Ｗ
に設定し、不図示の導波管、導波部１０１０および誘電
体窓１００２を通じて堆積室１００１内にμＷ電力を導
入しμＷグロー放電を生起させ、基板１００４上にｎ型
半導体層の形成を開始し、層厚約２００Åのｎ型半導体
層２０３を形成したところでμＷグロー放電を止め、直
流電源１０１１の出力を切り、バルブ１０４１、１０４
３、１０４４および切り換えバルブ１００８を閉じて、
堆積室１００１内へのガス流入を止め、ｎ型半導体層２
０３の形成を終えた。

【００６６】次に、ｉ型半導体層２０５を形成するに
は、基板１００４を加熱ヒーター１００５により２５０
℃に加熱し、切り換えバルブ１００８が（Ａ−Ｄ／Ｂ−
Ｃ）の状態であることを確認した後、バルブ１０４１、
１０４３および１０４７を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガ
ス、およびＨ₂ ガスを排気管（Ｄ）を介して不図示の真
空ポンプに流す一方、Ｈ₂ ガスを配管（Ｃ）、ガス導入
管１００３を通じて堆積室１００１内に流入させる。こ
のときのＳｉＨ₄ ガス流量は１５０ｓｃｃｍとなるよう
にマスフローコントローラー１０２１で調整した。ま
た、配管（Ａ）からのＨ₂ ガス流量は３００ｓｃｃｍと
なるようにマスフローコントローラー１０２３で調整し
た。また、配管（Ｂ）からのＨ₂ ガス流量は４８０ｓｃ
ｃｍとなるようにマスフローコントローラー１０２７で
調整した。堆積室１００１内の圧力が５ｍＴｏｒｒとな
るように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバル
ブ１００７の開口を調整した。次に、その際回転可能な
メッシュ状グリッド１０１４を回転させ、基板１００４
近傍から取り除いた。次に、直流電源１０１１による＋
６０Ｖの直流バイアスならびに高周波電源１０１２によ
る１００Ｗの高周波電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）の
和をバイアス印加電極１０１３に印加した。その後、不
図示のμＷ電源の電力を３００Ｗに設定し、不図示の導
波管、導波部１０１０および誘電体窓１００２を通じて
堆積室１００１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電
を生起させた。

【００６７】Ｈ₂ ガスによるμＷグロー放電が生起した
後、切り換えバルブ１００８を（Ａ−Ｃ／Ｂ−Ｄ）の状
態と（Ａ−Ｄ／Ｂ−Ｃ）の状態との間で切り換えること
により、堆積室１００１内に、配管（Ｂ）からＨ₂ ガス
を流入させる状態と、配管（Ａ）からＳｉＨ₄ ガス及び
Ｈ₂ ガスの混合ガスを流入させる状態とを１秒ずつ交番
に現わしながら基板１００４上にｉ型半導体層の形成を
行なった。上記ふたつの状態を交番に現出させるために
切り換えバルブを切り換えるための動作は不図示のコン
ピュータとパルスモーターからなる切り換えバルブコン
トローラーにより自動にて行なった。また、上記ふたつ
の状態において、堆積室１００１内に導入されない方の
ガスは、排気管（Ｄ）を介して不図示の真空ポンプによ
って引かれた後、再生処理装置に送られて再生処理を受
けた。

【００６８】上記のようにして、ｎ型半導体層上にａ−
Ｓｉ：Ｈから成るｉ型半導体層の形成を開始し、層厚約
４０００Åのｉ型半導体層２０５を形成したところでμ
Ｗグロー放電を止め、直流電源１０１１、高周波電源１
０１２の出力を切り、バルブ１０４１、１０４３、１０
４７および切り換えバルブ１００８を閉じて、堆積室１
００１へのガスの流入を止め、ｉ型半導体層２０５の形
成を終えた。

【００６９】次に、ｐ型半導体層２０６を形成するに
は、基板１００４を加熱ヒーター１００５により２００
℃に加熱し、切り換えバルブ１００８が（Ａ−Ｃ／Ｂ／
Ｄ）の状態であることを確認した後、バルブ１０４１、
１０４３、および１０４５を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガ
ス、Ｈ₂ ガス、ＢＦ₃ ／Ｈ₂ ガスをガス導入管１００３
を通じて堆積室１００１内に流入させた。この時、Ｓｉ
Ｈ₄ ガス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が１００ｓ
ｃｃｍ、ＢＦ₃ ／Ｈ₂ ガス流量が１ｓｃｃｍとなるよう
に各々のマスフローコントローラー１０２１、１０２
３、１０２５で調整した。堆積室１００１内の圧力は、
５ｍＴｏｒｒとなるように真空計１００６を見ながらコ
ンダクタンスバルブ１００７の開口を調整した。次に、
直流電源１０１１による＋１００Ｖの直流バイアスをバ
イアス印加電極１０１３に印加した。その後、不図示の
μＷ電源の電力を４００Ｗに設定し、不図示の導波管、
導波部１０１０および誘電体窓１００２を通じて堆積室
１００１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起
させ、ｉ型半導体層上にｐ型半導体層の形成を開始し、
層厚１００Åのｐ型半導体層２０６を形成したところで
μＷグロー放電を止め、直流電源１０１１の出力を切
り、また、バルブ１０４１、１０４３、１０４５および
切り換えバルブ１００８を閉じて、堆積室１００１内へ
のガス流入を止め、ｐ型半導体層２０６の形成を終え
た。

【００７０】以上の、太陽電池半導体層の製作条件を表
１に示す：

【００７１】

【表１】尚、表には各層の膜厚も示されている。

【００７２】それぞれの層を形成する際に、必要なガス
以外のバルブ１０４１乃至１０４７は完全に閉じられて
いることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが堆
積室１００１内、バルブ１０４１乃至１０４７から堆積
室１００１に至る配管内に残留することを避けるため
に、バルブ１０４１乃至１０４７を閉じ、切り換えバル
ブ１００８を（Ａ−Ｂ−Ｃ／Ｄ）の状態にし、さらにコ
ンダクタンスバルブ１００７を全開にして、系内を一旦
高真空に排気する操作を必要に応じて行った。

【００７３】次に、バルブ１０３１乃至１０３７、堆積
室１００１のリークバルブ１００９が閉じられているこ
とを確認し、また、バルブ１０４１乃至１０４７がすべ
て開いており、切り換えバルブ１００８が（Ａ−Ｂ−Ｃ
／Ｄ）の状態であることを確認して、コンダクタンスバ
ルブ１００７を全開にして、不図示の真空ポンプにより
堆積室１００１およびガス配管内を排気し、真空計１０
０６の読みが約１×１０^-5Ｔｏｒｒになった時点でバル
ブ１０４１乃至１０４７および切り換えバルブ１００８
を閉じ、リークバルブ１００９を開けて堆積室１００１
内をリークし、表面上にｎ型半導体層、ｉ型半導体層お
よびｐ型半導体層が形成された基板１００４を堆積室１
００１内から取り出した。

【００７４】次に、上記のようにして形成したａ−Ｓ
ｉ：Ｈからなるｐ型半導体層２０６上に、透明電極２０
７として層厚が７００ÅのＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ
₂ ）を、公知の抵抗加熱真空蒸着法にて真空蒸着し、さ
らに集電電極２０８として層厚が２μｍのＡｌを、公知
の抵抗加熱真空蒸着法にて蒸着し、ａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電
池（電池Ｎｏ．実１）を製作した。

【００７５】（比較例１）実施例１で用いられたａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池作成方法に
おいて、ｉ型半導体層を形成する際にＨ₂ ガスによるμ
Ｗグロー放電が生起した後切り換えバルブ１００８を
（Ａ−Ｃ／Ｂ−Ｄ）の状態にしたまま切り換え動作を行
なわないことにより、堆積室１００１内に配管（Ｂ）か
らＨ₂ ガスのみを流入させる状態をつくらず、配管
（Ａ）からＳｉＨ₄ ガスとＨ₂ ガスとの混合ガスを流入
させる状態のみであるという点を除いて他の条件は前記
実施例１と同様にしてａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池（電池Ｎ
ｏ．比１）の製作を行なった。

【００７６】まず実施例１で製作した太陽電池（電池Ｎ
ｏ．実１）および比較例１で製作した太陽電池（電池Ｎ
ｏ．比１）の光電変換効率η＝｛単位面積あたりの最大
発電電力（ｍＷ／ｃｍ² ）／単位面積あたりの入射光強
度（ｍＷ／ｃｍ² ）｝の評価を行った。

【００７７】実施例１（電池Ｎｏ．実１）および比較例
１（電池Ｎｏ．比１）の太陽電池をそれぞれ５枚ずつ製
作し、ソーラーシミュレーター（山下電装製、ＹＳＳ−
１５０）による疑似太陽光（ＡＭ−１．５、１００ｍＷ
／ｃｍ²）照射下に置き、図２の取り出し電極２０９に
直流電圧を印加し、電流電圧特性を測定し、開放電圧、
フィルファクター及び光電変換効率ηを評価したとこ
ろ、比較例１（電池Ｎｏ．比１）の太陽電池に対して、
実施例１（電池Ｎｏ．実１）の太陽電池は、開放電圧の
値が平均して１．０９倍、フィルファクターの値が平均
して１．１１倍、光電変換効率ηが平均して１．２３倍
優れていた。

【００７８】また、実施例１で製作した太陽電池（電池
Ｎｏ．実１）および比較例１で製作した太陽電池（電池
Ｎｏ．比１）の各々をポリフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）
からなる保護フィルムで真空封止し、実使用条件下（屋
外に設置、両電極に５０オームの固定抵抗を接続）に１
年間置いた後、再び光電変換効率の評価を行い、光照射
に起因する劣化率（劣化により損なわれた光電変換効率
の値を初期の光電変換効率の値で割った値）を調べた。
その結果、実施例１で製作した太陽電池（電池Ｎｏ．実
１）の劣化率は、比較例１で製作した太陽電池（電池Ｎ
ｏ．比１）の劣化率に対する比で７５％と低く抑えられ
ていることがわかった。

【００７９】以上のことから、本発明の堆積膜形成装置
の機能（この場合は、原料ガスのパルス状導入）を発揮
させて製作した太陽電池（電池Ｎｏ．実１）は、原料ガ
スを連続的に導入して製作した太陽電池（電池Ｎｏ．比
１）に対して、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の電気的特性及び劣化に
対する耐久性が大きく向上しているため、ａ−Ｓｉ：Ｈ
太陽電池の開放電圧、フィルファクター及び光電変換効
率ηが飛躍的に向上し、且つ実使用条件下での信頼性が
大幅に向上していることがわかった。

【００８０】（比較例２）実施例１で用いられたａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池作成方法に
おいて、ｉ型半導体層を形成する際に堆積膜形成空間内
に高周波電力を導入せずに、＋６０Ｖの直流バイアスの
みをかけた点を除いて他の条件は前記実施例１の太陽電
池（電池Ｎｏ．実１）と同様にしてａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電
池（電池Ｎｏ．比２）の製作を行なった。

【００８１】このようにして製作したａ−Ｓｉ：Ｈ太陽
電池（電池Ｎｏ．比２）を、比較例１と同様にして、実
施例１で製作した太陽電池（電池Ｎｏ．実１）と比較し
た。その結果、比較例２（電池Ｎｏ．比２）の太陽電池
に対して、実施例１（電池Ｎｏ．実１）の太陽電池は、
取り出される電流値が平均して１．０７倍、フィルファ
クターの値が平均して１．０９倍、光電変換効率ηが平
均して１．１７倍優れていた。

【００８２】また、実施例１（電池Ｎｏ．実１）および
比較例２（電池Ｎｏ．比２）の太陽電池を各１００枚ず
つ製作し、その中での光電変換効率のばらつきを調べ
た。その結果、実施例１で製作した太陽電池（電池Ｎ
ｏ．実１）では平均値の値を１として０．９６から１．
０２の中に収まっていたのに対して、比較例２で製作し
た太陽電池（電池Ｎｏ．比２）では平均値の値を１とし
た場合０．７７から１．１１の間に大きくばらついてい
た。

【００８３】以上のことから、本発明の堆積膜形成装置
を用いて形成したｉ型半導体層の電気的特性、均一性及
び再現性が大きく向上しているため、該ｉ型半導体層を
積層して製作されたａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の取り出され
る電流値、フィルファクター及び光電変換効率ηが飛躍
的に向上し、且つ均一性、再現性が大幅に向上している
ことがわかった。

【００８４】（実施例２）実施例１で用いられたａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池作成方法に
おいて、ｉ型半導体層を形成する際の堆積膜形成空間内
の真空度を６乃至２０ｍＴｏｒｒの８通りの値に調整し
た点を除いて他の条件は前記実施例１と同様にしてａ−
Ｓｉ：Ｈ太陽電池（電池Ｎｏ．実２−１乃至電池Ｎｏ．
実２−８）の製作を行なった。

【００８５】このようにして製作したａ−Ｓｉ：Ｈ太陽
電池（電池Ｎｏ．実２−１乃至電池Ｎｏ．実２−８）の
光電変換効率と劣化率を、比較例１と同様の方法で測定
し、その結果を実施例１で製作した太陽電池（電池Ｎ
ｏ．実１）で得られた値を１としてそれぞれ図５と図６
に示す。

【００８６】また、ｉ型半導体層の形成時の堆積膜形成
空間内の真空度を２０ｍＴｏｒｒとして製作した太陽電
池（電池Ｎｏ．実２−８）を１００枚製作し、その中で
の光電変換効率のばらつきを調べた。その結果、ｉ型半
導体層の形成時の堆積膜形成空間内の真空度を２０ｍＴ
ｏｒｒとして製作した太陽電池（電池Ｎｏ．実２−８）
では平均値の値を１とした場合０．８１から１．１４の
間に大きくばらついていた。

【００８７】以上のことから、本発明の堆積膜形成装置
を用いて形成したｉ型半導体層の電気的特性、均一性及
び再現性が大きく向上しているため、該ｉ型半導体層を
積層して製作されたａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の光電変換効
率ηが飛躍的に向上し、かつ実使用条件下での信頼性及
び均一性、再現性が大幅に向上していることがわかっ
た。

【００８８】（実施例３）図３に示すようにガラス基板３０２（コーニング７０５
９）を用い、そのガラス基板上に透明電極３０３、ｐ型
半導体層３０４、ｉ型半導体層３０６、ｎ型半導体層３
０７および裏面電極３０８の順で形成した構造を有し、
実施例１と同様な製作方法の透明電極、ｐ型半導体層、
ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を用い、裏面電極３０
８は実施例１の集電電極と同様な方法で太陽電池の面の
ほぼ全面に形成したａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池（電池Ｎｏ．
実３）３０１を製作した。

【００８９】（比較例３）実施例３で用いられたａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池作成方法に
おいて、ｉ型半導体層を形成する際にＨ₂ ガスによるμ
Ｗグロー放電が生起した後切り換えバルブ１００８を
（Ａ−Ｃ／Ｂ−Ｄ）の状態にしたまま切り換え動作を行
なわないことにより、堆積室１００１内に配管（Ｂ）か
らＨ₂ ガスのみを流入させる状態をつくらず、配管
（Ａ）からＳｉＨ₄ ガスとＨ₂ ガスとの混合ガスを流入
させる状態のみであるという点を除いて他の条件は前記
実施例３と同様にしてａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池（電池Ｎ
ｏ．比３）の製作を行なった。

【００９０】このようにして製作したａ−Ｓｉ：Ｈ太陽
電池（電池Ｎｏ．比３）を、比較例１と同様にして、実
施例３で製作した太陽電池（電池Ｎｏ．実３）と比較し
た。その結果、比較例３（電池Ｎｏ．比３）の太陽電池
に対して、実施例３（電池Ｎｏ．実３）の太陽電池は、
取り出される電流値が平均して１．０９倍、フィルファ
クターの値が平均して１．１４倍、光電変換効率ηが平
均して１．２３倍優れていた。

【００９１】（実施例４）図４に示すようにステンレス基板４０２を用い、そのス
テンレス基板上にｎ型半導体層（１）４０３、アモルフ
ァスシリコンゲルマニウムから成るｉ型半導体層（１）
４０５、ｐ型半導体層（１）４０７、ｎ型半導体層
（２）４０９、アモルファスシリコンから成るｉ型半導
体層（２）４１１、ｐ型半導体層（２）４１３、透明電
極４１４および集電電極４１５の順で形成した構造を有
し各層を表２に示す製作条件にすること以外は実施例１
と同様な製作方法のｎ型半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型
半導体層、透明電極および集電電極を用い、いわゆるタ
ンデム型ａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池（電池Ｎｏ．実４）を製
作した：

【００９２】

【表２】尚、表には各層の膜厚も示されている。

【００９３】（比較例４）実施例４で用いられたａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池作成方法に
おいて、アモルファスシリコンゲルマニウムから成るｉ
型半導体層（１）とアモルファスシリコンから成るｉ型
半導体層（２）を形成する際に切り換えバルブ１００８
を（Ａ−Ｃ／Ｂ−Ｄ）の状態にしたまま切り換え動作を
行なわないことにより、堆積室１００１内に配管（Ｂ）
からＨ₂ ガスのみを流入させる状態をつくらず、配管
（Ａ）からＳｉＨ₄ ガスとＧｅＨ₄ ガスとＨ₂ ガスとの
混合ガス、あるいはＳｉＨ₄ ガスとＨ₂ ガスとの混合ガ
スを流入させる状態のみであるという点を除いて他の条
件は前記実施例４と同様にしてタンデム型ａ−Ｓｉ：Ｈ
太陽電池（電池Ｎｏ．比４）の製作を行なった。

【００９４】このようにして製作したタンデム型ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ太陽電池（電池Ｎｏ．比４）を、比較例１と同様
にして、実施例４で製作した太陽電池（電池Ｎｏ．実
４）と比較した。その結果、比較例４の太陽電池（電池
Ｎｏ．比４）に対して、実施例４の太陽電池（電池Ｎ
ｏ．実４）は、開放電圧が平均して１．１５倍、フィル
ファクターの値が平均して１．１４倍、光電変換効率η
が平均して１．３０倍優れていた。

【００９５】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明の堆積膜形
成方法により、以下に挙げる効果が得られた。

【００９６】すなわち、堆積膜形成用の原料ガスをパル
ス状に導入することにより、該原料ガスが堆積膜形成空
間内に導入されている間に断続的に堆積膜を形成し、水
素ガスのみが導入されている間に前記堆積膜の表面に近
い領域に対して水素プラズマによるケミカルアニーリン
グを行うことになり、堆積膜形成時に膜中に取り込まれ
た水素の引き抜き及び堆積膜構成原子の三次元的ネット
ワークの最適化のふたつの効果を発揮させ、その結果と
して、ａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜が水素量の少ない緻密な膜に
なり、該ａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いて製作されたａ−Ｓ
ｉ：Ｈ太陽電池の初期特性が飛躍的に向上し、なおかつ
実使用条件下での劣化率が大きく改善された。

【００９７】また。μＷグロー放電によって生起された
プラズマに対して高周波電力を付与することにより、ａ
−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の再現性及び均一性が向上した。こ
れは、μＷによるグロー放電プラズマに対して高周波バ
イアスを加えた場合、直流バイアスのみを加えた場合に
比べて該プラズマがシナジティックになり易く、プラズ
マの不均一や電界の局所集中がなくなり、その結果とし
てプラズマの安定性及び堆積膜の面内均一性が向上する
からであると考えられる。

【００９８】また、堆積膜形成時の堆積膜形成空間内の
真空度を１０ｍＴｏｒｒ以下に保持することにより、堆
積膜形成用原料ガスがプラズマ中で分解されることによ
って生ずる前記堆積膜構成原子ラジカルの気相中での反
応が抑制され、その結果として堆積膜構成原子の三次元
的ネットワークの最適化が行なわれ易くなり、このこと
もａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の初期特性の向上及び劣化率の
改善に対して大きく寄与している。

【００９９】また、堆積膜形成時の堆積膜形成空間内の
真空度を１０ｍＴｏｒｒ以下に保持することにより、真
空度が低い場合に比べてプラズマがより広がり、その結
果として堆積膜の面内均一性が向上し、再現性及び均一
性の高いａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池を製作することが可能と
なった。

【０１００】以上に挙げた効果により、本発明の堆積膜
形成方法を用いることによって、初期特性が飛躍的に向
上し、実使用条件下での劣化率が大きく改善され、均一
性及び再現性が向上した太陽電池の製作が可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の堆積膜形成装置の模式的構成図であ
る。

【図２】本発明の堆積膜形成装置を用いて製作される太
陽電池の層構成の模式図である。

【図３】本発明の堆積膜形成装置を用いて製作される太
陽電池の層構成の模式図である。

【図４】本発明の堆積膜形成装置を用いて製作される太
陽電池の層構成の模式図である。

【図５】太陽電池の特性を示すグラフである。

【図６】太陽電池の特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１００１堆積室１００２誘電体窓１００３ガス導入管１００４基板１００５ヒーター１００６真空計１００７コンダクタンスバルブ１００８切り換えバルブ１００９リークバルブ１０１０導波部１０１１直流電源１０１２高周波電源１０１３バイアス印加電極１０１４グリッド１０２１〜１０２７マスフローコントローラー１０３１〜１０３７バルブ１０４１〜１０４７バルブ１０５１〜１０５７バルブ１０６１〜１０６７圧力調整器１０７１〜１０７７原料ガスボンベ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤恵志東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者林享東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭63−76417（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−197327（ＪＰ，Ａ) 特開平２−197117（ＪＰ，Ａ) 特開平１−123071（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/205 H01L 21/31 H01L 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】堆積膜形成空間内に基板を配し、該堆積
膜形成空間内を１０ｍＴｏｒｒ以下に保ちながら、該堆
積膜形成空間内にシリコン原子を含有する原料ガスと水
素ガスとを交互に切り替えて供給しながらマイクロ波電
力と高周波電力とを供給してグロー放電を生起させて、
シリコン原子を含む非単結晶材料の堆積膜であってｉ型
半導体層を含み太陽電池を構成する前記堆積膜を前記基
板上に形成することを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】前記原料ガスと前記水素ガスとの交互切
り替えはバルブの切換えによって行われる、請求項１に
記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】前記原料ガスは水素ガスを含んでいる、
請求項１又は２に記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】前記グロー放電が生起される前記堆積膜
形成空間内には更に直流バイアスが印加される、請求項
１〜３のいずれかに記載の堆積膜形成方法。