KR101367443B1

KR101367443B1 - 내열성이 우수한 페라이트계 스테인리스강

Info

Publication number: KR101367443B1
Application number: KR1020137000185A
Authority: KR
Inventors: 데츠유키 나카무라; 히로키 오타; 야스시 가토; 다쿠미 유지로
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2010-07-05
Publication date: 2014-02-25
Also published as: WO2011024568A1; BRPI1015347A2; CN102471841B; TWI377257B; KR101263584B1; BRPI1015347B1; US8153055B2; JP4702493B1; KR20110115619A; EP2474635A1; TW201109446A; KR20130012975A; EP2474635B1; EP2474635A4; CN102471841A; US20120020827A1; ES2519765T3; JP2011140709A

Abstract

Mo 나 W 등의 고가의 원소를 첨가하지 않고, 또한 Cu 첨가에 의한 내산화성의 저하를 방지함으로써, 내산화성 (내수증기 산화성을 포함), 열 피로 특성 및 고온 피로 특성 모두 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공한다. 구체적으로는, mass％ 로, C：0.015 ％ 이하, Si：0.4 ∼ 1.0 ％, Mn：1.0 ％ 이하, P：0.040 ％ 이하, S：0.010 ％ 이하, Cr：16 ∼ 23 ％, Al：0.2 ∼ 1.0 ％, N：0.015 ％ 이하, Cu：1.0 ∼ 2.5 ％, Nb：0.3 ∼ 0.65 ％, Ti：0.5 ％ 이하, Mo：0.1 ％ 이하, W：0.1 ％ 이하를 함유하고, 또한 Si 와 Al 이 Si (％) ≥ Al (％) 를 만족하여 함유하는 페라이트계 스테인리스강.

Description

내열성이 우수한 페라이트계 스테인리스강{FERRITIC STAINLESS STEEL HAVING EXCELLENT HEAT RESISTANCE}

본 발명은, Cr 함유 강에 관한 것으로, 특히 자동차 (automobile) 나 오토바이 (motorcycle) 의 배기관 (exhaust pipe) 이나 컨버터 케이스 (converter case), 화력 발전 플랜트 (thermal electric power plant) 의 배기 덕트 (exhaust air duct) 등의 고온 하에서 사용되는 배기계 부재에 사용하기에 바람직한, 우수한 열 피로 특성 (thermal fatigue resistance), 내산화성 (oxidation resistance) 및 고온 피로 특성 (high temperature thermal fatigue resistance) 을 겸비한 페라이트계 스테인리스강 (ferritic stainless steel) 에 관한 것이다.

자동차의 배기 가스 매니폴드 (exhaust manifold) 나 배기 파이프, 컨버터 케이스, 머플러 (muffler) 등의 배기계 부재에는, 내산화성이 우수한 것 이외에, 열 피로 특성이나 고온 피로 특성 (이하, 이들을 정리하여 「내열성 (heat resistance)」이라 함) 도 우수한 것이 요구되고 있다. 여기서, 상기 열 피로란, 엔진의 시동·정지 (initiation and stop of engine operation) 에 수반하여 배기계 부재는 가열·냉각을 반복하여 받는데, 상기 부재는 주변의 부품과의 관계에서 구속된 상태에 있기 때문에, 열팽창·수축이 제한되어 소재 자체에 열 변형 (thermal strain) 이 발생하여, 이 열 변형에서 기인한 피로 현상을 말한다. 또, 상기 고온 피로 (high-temperature fatigue) 란, 엔진 가동 중에는, 배기계 부재는 가열된 상태에서 진동 (vibration) 을 계속 받는데, 이 진동에 의한 변형의 축적에서 기인한 피로 현상 (fatigue phenomena) 을 말한다. 전자는 저사이클 피로 (low-cycle fatigue), 후자는 고사이클 피로 (high-cycle fatigue) 로, 완전히 상이한 피로 현상이다.

이와 같은 내열성이 요구되는 부재에 사용되는 소재로서는, 현재, Nb 와 Si 를 첨가한 Type 429 (14 Cr-0.9 Si-0.4 Nb 계) 와 같은 Cr 함유 강이 많이 사용되고 있다. 그러나, 엔진 성능의 향상에 수반하여, 배기 가스 온도 (exhaust gas temperature) 가 900 ℃ 를 초과하는 온도까지 상승해 오면, Type 429 에서는 요구 특성, 특히 열 피로 특성을 충분히 만족할 수 없게 되어 있다.

이 문제에 대응할 수 있는 소재로서, 예를 들어, Nb 와 Mo 를 첨가하여 고온 내력 (high temperature proof stress) 을 향상시킨 Cr 함유 강이나, JIS G 4305 에 규정되는 SUS444 (19 Cr-0.5 Nb-2 Mo), Nb, Mo, W 를 첨가한 페라이트계 스테인리스강 등이 개발되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 요즈음에 있어서의 Mo 나 W 등의 희소 금속 (rare metal) 의 비정상인 가격의 상승이나 변동을 계기로서, 저비용의 원료를 이용하고 또한 동등한 내열성을 갖는 재료의 개발이 요구되게 되었다.

고가의 Mo 나 W 를 이용하지 않는 내열성이 우수한 재료로서는, 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 10 ∼ 20 mass％ Cr 강에, Nb : 0.50 mass％ 이하, Cu : 0.8 ∼ 2.0 mass％, V : 0.03 ∼ 0.20 mass％ 를 첨가한 자동차 배기 가스 유로 부재용 페라이트계 스테인리스강이, 또 특허문헌 3 에는, 10 ∼ 20 mass％ Cr 강에, Ti : 0.05 ∼ 0.30 mass％, Nb : 0.10 ∼ 0.60 mass％, Cu : 0.8 ∼ 2.0 mass％, B : 0.0005 ∼ 0.02 mass％ 를 첨가한 열 피로 특성이 우수한 페라이트계 스테인리스강이, 또 특허문헌 4 에는, 15 ∼ 25 mass％ 의 Cr 함유 강에, Cu : 1 ∼ 3 mass％ 를 첨가한 자동차 배기계 부품용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 이들 강은 모두, Cu 를 첨가함으로써, 열 피로 특성을 향상시키고 있는 것이 특징이다.

그러나, 특허문헌 2, 3 및 4 와 같이, Cu 를 첨가한 경우에는, 열 피로 특성은 향상되지만, 내산화성이 현저하게 저하되어, 총체적으로는 내열성이 저하되어 버린다. 또, Cu 첨가 강은 사용되는 온도 조건에 따라서는 우수한 열 피로 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, Al 첨가에 의한 특성 향상을 도모한 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 5 에는, 13 ∼ 25 mass％ Cr 강에, Ni : 0.5 mass％ 이하, V : 0.5 mass％ 이하, Nb : 0.5 초과 ∼ 1.0 mass％, Ti : 3 x (C + N) ∼ 0.25 mass％, Al : 0.2 ∼ 2.5 mass％ 를 첨가한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어, Al 을 첨가함으로써 고온 강도를 상승시키고 있다. 특허문헌 6 에는, 10 ∼ 25 mass％ Cr 강에, Al : 1 ∼ 2.5 mass％, Ti : 3 x (C + N) ∼ 20 x (C + N) 을 첨가한 촉매 담지용 내열 페라이트계 스테인리스강이 개시되어, Al 첨가에 의해 Al₂O₃ 피막을 형성하여, 우수한 내산화성을 얻고 있다. 특허문헌 7 에는, 6 ∼ 20 mass％ Cr 강에, Ni : 2 mass％ 이하, O : 0.008 mass％ 이하, 또한 Ti, Nb, V 또는 Al 의 어느 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 1 mass％ 이하를 첨가한 하이드로 폼 가공용의 내열 페라이트계 스테인리스강이 개시되고, Ti, Nb, V 또는 Al 첨가에 의해 C, N 을 고정시켜, 탄질화물을 형성함으로써, C, N 의 유해성을 줄여, 성형성을 향상시키고 있다.

그러나 특허문헌 5 와 같이, Si 첨가량이 낮은 강에 Al 을 첨가해도 Al 은 우선적으로 산화물 또는 질화물을 형성해 버려, 고용량이 감소하기 때문에 높은 고온 강도는 얻어지지 않는다. 또, 특허문헌 6 과 같이 1.0 ％ 를 초과하여 다량의 Al 이 첨가되어 있으면, 실온에 있어서의 가공성이 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 산소와 결합되기 쉽기 때문에 오히려 내산화성이 저하되어 버린다. 특허문헌 7 에서는 Cu 나 Al 의 어느 것의 첨가량이 적거나, 또는 첨가되어 있지 않기 때문에, 우수한 내열성은 얻어지지 않는다.

일본 공개특허공보 2004-018921호 WO2003/004714호 팜플렛 일본 공개특허공보 2006-117985호 일본 공개특허공보 2000-297355호 일본 공개특허공보 2008-285693호 일본 공개특허공보 2001-316773호 일본 공개특허공보 2005-187857호

그러나, 발명자들의 연구에 의하면, 상기 특허문헌 2 ∼ 4 에 개시된 강과 같이, Cu 를 첨가하여 내열성을 개선하고자 하는 경우에는, 열 피로 특성은 향상되지만, 강 자체적인 내산화성이 오히려 저하되기 때문에, 총체적으로 보면, 내열성이 저하되는 경향이 있는 것이 명백해져 왔다. 또한, Cu 첨가 강은 사용되는 온도 조건, 예를 들어 최고 온도가 ε-Cu 의 고용 온도보다 낮은 경우에는 우수한 열 피로 특성이 얻어지지 않는 것도 명백해져 있다.

또, 특허문헌 5 및 6 에서는, Al 첨가에 의해 높은 고온 강도나 우수한 내산화성을 얻고 있는데, 다만 Al 을 첨가한 것 만으로는 그 효과는 충분히 얻어지지 않고, 그 첨가량 및 Si 첨가량과의 밸런스가 중요해지는 것이 명백해져 왔다. 특허문헌 7 과 같이, Cu 나 Al 의 어느 쪽인가의 첨가량이 적거나, 혹은 첨가되어 있지 않은 경우에는, 우수한 내열성은 얻어지지 않는다.

또, 종래, 강의 내산화성은, 고온의 건조 분위기 하에서의 산화 시험에 의해서만 평가되어 왔다. 그러나, 배기 가스 매니폴드 등이 실 사용시에 노출되는 산화 분위기에는, 다량의 수증기가 함유되어 있어, 종래의 산화 시험에서는, 실용시의 내산화성을 충분히 평가할 수 없다. 따라서, 수증기를 함유하는 환경 하 (water vapour atmosphere) 에서의 내산화성 (oxidation resistance) (이후, 「수증기 산화성」이라고도 함) 도 포함하여 내산화성을 평가, 개선할 필요가 있는 것이 명백해져 왔다.

그래서, 본 발명의 목적은, Mo 나 W 등의 고가의 원소를 첨가하지 않고, 또한 Cu 첨가에 의한 내산화성의 저하를 방지하고, 또한 약점이 되는 온도 영역 (ε-Cu 의 고용 온도보다 낮은 온도 영역) 에서의 특성을 개선하는 기술을 개발함으로써, 내산화성 (내수증기 산화성을 포함), 열 피로 특성 및 고온 피로 특성 모두 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 「내산화성, 열 피로 특성 및 고온 피로 특성이 우수하다」는 것은, SUS444 와 동등 이상의 특성을 갖는 것, 구체적으로는, 내산화성은 950 ℃ 에 있어서의 내산화성이, 또 열 피로 특성은 100 ℃ ∼ 850 ℃ 간에서의 반복 열 피로 특성이, 고온 피로 특성은 850 ℃ 에 있어서의 고온 피로 특성이, SUS444 와 동등 이상인 것을 말한다.

발명자들은, Mo 나 W 등의 고가의 원소를 첨가하지 않고, 또한 종래 기술이 안고 있는 Cu 첨가에 의한 내산화성의 저하를 방지한, 내산화성 (내수증기 산화성을 포함), 열 피로 특성 및 고온 피로 특성 모두 우수한 페라이트계 스테인리스강을 개발할 수 있도록 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 열 피로 특성은, Nb 를 0.3 ∼ 0.65 mass％, Cu 를 1.0 ∼ 2.5 mass％ 의 범위에서 복합 첨가함으로써 폭넓은 온도 영역에서 고온 강도가 상승하여, 개선되는 것, 또 Cu 첨가에 의한 내산화성의 저하는, 적정량의 Al (0.2 ∼ 1.0 mass％) 을 첨가함으로써 방지할 수 있어, Cu 첨가 강이 우수한 열 피로 특성을 얻을 수 없는 온도 영역에 있어서의 특성도 개선할 수 있다는 지견을 얻었다. 또, 내수증기 산화성은, Si 를 적정량 (0.4 ∼ 1.0 mass％) 첨가함으로써 크게 개선되고, 또한 고온 피로 특성도 Si 와 Al 의 함유량 (mass％) 의 밸런스를 적정화 (Si ≥ Al) 함으로써 개선되는 것이 명백해져, Nb, Cu, Al 및 Si 를 상기 적정 범위로 제어함으로써 비로소, Mo 나 W 를 사용하지 않고, SUS444 와 동등 이상의 내열성이 우수한 페라이트계 스테인리스강이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

(1) C : 0.015 mass％ 이하, Si : 0.4 ∼ 1.0 mass％, Mn : 1.0 mass％ 이하, P : 0.040 mass％ 이하, S : 0.010 mass％ 이하, Cr : 16 ∼ 23 mass％, Al : 0.2 ∼ 1.0 mass％, N : 0.015 mass％ 이하, Cu : 1.0 ∼ 2.5 mass％, Nb : 0.3 ∼ 0.65 mass％, Ti : 0.5 mass％ 이하, Mo : 0.1 mass％ 이하, W : 0.1 mass％ 이하를 함유하고, 또한 Si 와 Al 이 Si (mass％) ≥ Al (mass％) 을 만족하여 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강이다.

또, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강은,

(2) 상기 성분 조성 이외에, B : 0.003 mass％ 이하, REM : 0.08 mass％ 이하, Zr : 0.50 mass％ 이하, V : 0.5 mass％ 이하, Co : 0.5 mass％ 이하 및 Ni : 0.5 mass％ 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.

(3) 또, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 상기 Ti 의 함유량이 0.15 mass％ 초과 0.5 mass％ 이하인 것을 특징으로 한다.

(4) 또, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 상기 Ti 의 함유량이 0.01 mass％ 이하인 것을 특징으로 한다.

(5) 또, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 상기 V 의 함유량이 0.01 ∼ 0.5 mass％ 인 것을 특징으로 한다.

(6) 상기 (1) 에 기재된 성분 조성 이외에 Co : 0.5 mass％ 이하를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 고가의 Mo 나 W 를 첨가하지 않고, SUS444 (JIS G 4305) 와 동등 이상의 내열성 (열 피로 특성, 내산화성, 고온 피로 특성) 을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 저비용으로 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 강은, 자동차 등의 배기계 부재에 사용하기에 바람직하다.

도 1 은 열 피로 시험편을 설명하는 도면이다.
도 2 는 열 피로 시험에 있어서의 온도, 구속 조건 (restraining conditions) 을 설명하는 도면이다.
도 3 은 열 피로 특성에 미치는 Cu 첨가량의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 4 는 950 ℃ 에 있어서의 내산화성 (산화 증량 (weight gain by oxidation)) 에 미치는 Al 첨가량의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 내수증기 산화성 (산화 증량) 에 미치는 Si 첨가량의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 고온 피로 시험편을 설명하는 도면이다.
도 7 은 고온 피로 특성에 미치는 Si 와 Al 의 첨가량의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실온 신장에 미치는 Al 첨가량의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 9 는 1000 ℃ 에 있어서의 내산화성 (산화 증량) 에 미치는 Ti 첨가량의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 10 은 연성 (취성 파면율) 에 미치는 V 첨가량의 영향을 나타내는 그래프이다.

먼저, 본 발명을 개발하는 계기가 된 기초 실험에 대해 설명한다.

C : 0.005 ∼ 0.007 mass％, N : 0.004 ∼ 0.006 mass％, Si : 0.5 mass％, Mn : 0.4 mass％, Cr : 17 mass％, Nb : 0.45 mass％, Al : 0.35 mass％ 의 성분계를 베이스로 하고, 이것에 Cu 를 0 ∼ 3 mass％ 의 범위에서 여러 가지의 양을 첨가한 강을 실험실적으로 용제하여 50 kg 강괴로 하고, 1170 ℃ 로 가열 후, 열간 압연하여 두께 : 30 ㎜ × 폭 : 150 ㎜ 의 시트 바로 하였다. 그 후, 이 시트 바를 단조하여, 단면이 35 ㎜ × 35 ㎜ 의 바로 하고, 1030 ℃ 의 온도에서 소둔 후, 기계 가공하여, 도 1 에 나타낸 치수, 형상의 열 피로 시험편 (thermal fatigue test specimen) 을 제작하였다.

이어서, 상기 시험편을, 도 2 에 나타낸, 구속률 (restraint ratio) : 0.35 로 100 ℃ ∼ 850 ℃ 간을 가열·냉각시키는 열처리를 반복하여 부여하고, 열 피로 수명 (thermal fatigue life) 을 측정하였다. 또한, 상기열 피로 수명은, 100 ℃ 에 있어서 검출된 하중 (load) 을, 도 1 에 나타낸 시험편 균열 평행부의 단면적 (cross section) 으로 나누어 응력 (stress) 을 산출하고, 앞의 사이클 (cycle) 의 응력에 대해 연속적으로 응력이 저하되기 시작했을 때의 최초의 사이클 수로 하였다. 이것은, 시험편에 균열 (crack) 이 발생한 사이클 수에 상당한다. 또한, 비교로서, SUS444 (Cr : 19 mass％ ∼ Nb : 0.5 mass％ ∼ Mo : 2 mass％ 강) 에 대해서도, 동일한 시험을 실시하였다.

도 3 은, 상기 열 피로 시험에 있어서의 열 피로 수명과 Cu 함유량의 관계를 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, Cu 를 1.0 mass％ 이상 첨가함으로써, SUS444 와 동등 이상의 열 피로 수명 (약 1100 사이클) 이 얻어지며, 따라서, 열 피로 특성을 개선하려면, Cu 를 1.0 mass％ 이상 첨가하는 것이 유효하다는 것을 알 수 있다.

다음으로, C : 0.006 mass％, N : 0.007 mass％, Mn : 0.2 mass％, Si : 0.5 mass％, Cr : 17 mass％, Nb : 0.49 mass％, Cu : 1.5 mass％ 의 성분계를 베이스로 하고, 이것에 Al 을 0 ∼ 2 mass％ 의 범위에서 여러 가지의 양을 첨가한 강을 실험실적으로 용제하여 50 kg 강괴로 하고, 이 강괴를, 열간 압연 (hot rolling) 하여, 열연판 소둔하고, 냉간 압연 (cold rolling) 하여, 마무리 소둔 (finishing annealing) 하여, 판 두께 2 ㎜ 의 냉연 소둔판으로 하였다. 이어서, 상기 냉연 소둔판으로부터 30 ㎜ × 20 ㎜ 의 시험편을 잘라, 이 시험편의 상부에 4 ㎜φ 의 구멍을 뚫고 나서 표면 및 단면을 #320 의 에머리지 (emery paper) 로 연마하여, 탈지 후, 하기의 연속 산화 시험에 이용하였다. 또한, 비교로서 SUS444 에 대해서도, 동일한 시험을 실시하였다.

<950 ℃ 에 있어서의 대기 중 연속 산화 시험 (continuous oxidation test in air)>

950 ℃ 로 가열된 대기 분위기의 노 중에, 상기 시험편을 300 시간 유지하고, 가열 시험 전후에 있어서의 시험편의 질량의 차를 구하고, 단위면적당의 산화 증량 (g/㎡) 으로 환산하여, 내산화성을 평가하였다.

도 4 는, 상기 시험에 있어서의 산화 증량과 Al 함유량의 관계를 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, Al 을 0.2 mass％ 이상 첨가함으로써, SUS444 와 동등 이상의 내산화성 (산화 증량 : 27 g/㎡ 이하) 이 얻어지는 것을 알 수 있다.

다음으로, C : 0.006 mass％, N : 0.007 mass％, Mn : 0.2 mass％, Al : 0.45 mass％, Cr : 17 mass％, Nb : 0.49 mass％, Cu : 1.5 mass％ 의 성분계를 베이스로 하고, 이것에 Si 의 첨가량을 여러 가지로 변화시킨 강을 실험실적으로 용제하여 50 kg 강괴로 하고, 이 강괴를, 열간 압연하여, 열연판 소둔하고, 냉간 압연하여, 마무리 소둔하여, 판 두께 2 ㎜ 의 냉연 소둔판으로 하였다. 이어서, 상기 냉연 소둔판으로부터 30 ㎜ × 20 ㎜ 의 시험편을 잘라, 이 시험편 상부에 4 ㎜φ 의 구멍을 뚫고, 표면 및 단면을 #320 의 에머리지로 연마하여, 탈지 후, 하기의 산화 시험에 이용하였다. 또한, 비교로서 SUS444 에 대해서도, 동일한 시험을 실시하였다.

<수증기 분위기 중 연속 산화 시험>

10 ％ CO₂ - 20 ％ H₂O - 5 ％ O₂ - 잔부 N₂ 로 이루어지는 혼합 가스를 0.5 ℓ/min 로 흐르게 하여 수증기 함유 분위기로 한 950 ℃ 로 가열한 노 중에, 상기 시험편을 300 시간 유지하고, 가열 시험 전후에 있어서의 시험편의 질량의 차를 구하고, 단위 면적당의 산화 증량 (g/㎡) 으로 환산하여, 내수증기 산화성을 평가하였다.

도 5 는, 상기 시험에 있어서의 수증기 함유 분위기 중에서의 산화 증량과 Si 함유량의 관계를 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, Si 를 0.4 mass％ 이상 첨가함으로써, SUS444 와 동등 이상의 내수증기 산화성 (산화 증량 : 51 g/㎡ 이하) 이 얻어지는 것을 알 수 있다.

다음으로, C : 0.006 mass％, N : 0.007 mass％, Mn : 0.2 mass％, Cr : 17 mass％, Nb : 0.49 mass％, Cu : 1.5 mass％ 의 성분계를 베이스로 하고, 이것에 Si, Al 의 첨가량을 여러 가지로 변화시켜 첨가한 강을 실험실적으로 용제하여 50 kg 강괴로 하고, 이 강괴를, 열간 압연하여, 열연판 소둔하고, 냉간 압연하여, 마무리 소둔하여, 판 두께 2 ㎜ 의 냉연 소둔판으로 하였다. 이어서, 상기 냉연 소둔판으로부터 도 6 에 나타낸 형상, 치수의 피로 시험편을 제작하여, 하기의 고온 피로 시험에 이용하였다. 또한, 비교로서 SUS444 에 대해서도, 동일한 시험을 실시하였다.

<고온 피로 시험>

850 ℃ 에 있어서, 상기 시험편에 1300 Hz 로 강판 표면에 75 MPa 의 굽힘 응력 (양진 (兩振)) 을 부여하는 솅크식 피로 시험 (Schenck type fatigue test) 을 실시하여, 파단까지의 진동 횟수 (피로 수명) 를 측정하고, 고온 피로 특성을 평가하였다.

도 7 은, 상기 시험에 있어서의 고온 피로 수명과 Si 와 Al 의 함유량의 차의 관계를 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, SUS444 와 동등 이상의 고온 피로 수명 (1.0E + 06) 을 얻기 위해서는, Si 와 Al 이 (Si (mass％) ≥ Al (mass％)) 을 만족하여 함유하고 있을 필요가 있는 것을 알 수 있다.

다음으로, 전술한 대기 중 연속 산화 시험을 위해서 제작한 판 두께 2 ㎜ 의 냉연 소둔판으로부터, 압연 방향 (L 방향), 압연 방향에직각 방향 (C 방향) 및 압연 방향에45°방향 (D 방향) 의 각각을 인장 방향으로 하는 JIS13B 호 인장 시험편을 제작하고, 실온에서 인장 시험을 실시하여 각 방향의 파단 연신율을 측정하여, 평균 연신율 El 을 하기 식으로부터 구하였다.

평균 연신율 El (％) = (E_L + 2E_D + E_C)/4

여기서, E_L : L 방향의 El (％), E_D : D 방향의 El (％), E_C : C 방향의 El (％)

도 8 은 실온 연신율에 미치는 Al 첨가량의 영향이다. Al 첨가량의 증가와 함께 실온 연신율은 저하되어, 1.0 mass％ 를 초과하여 첨가하면 SUS444 이상의 연신율 (31 ％) 이 얻어지지 않게 되는 것을 알 수 있다.

다음으로, 앞서 서술한 950 ℃ 보다 고온 (1000 ℃) 에서의 내산화성에 미치는 Ti 첨가량의 영향을 조사하였다.

C : 0.006 mass％, N : 0.007 mass％, Si : 0.7 mass％, Mn : 0.2 mass％, Al : 0.5 mass％, Cr : 17 mass％, Nb : 0.49 mass％, Cu : 1.5 mass％ 의 성분계를 베이스로 하고, 이것에 Ti 를 0 ∼ 1.0 mass％ 의 범위에서 첨가량을 여러 가지로 변화시킨 강을 실험실적으로 용제하여 50 kg 강괴로 하고, 이 강괴를, 열간 압연하여, 열연판 소둔하고, 냉간 압연하여, 마무리 소둔하여, 판 두께 2 ㎜ 의 냉연 소둔판으로 하였다. 이어서, 상기 냉연 소둔판으로부터 30 ㎜ × 20 ㎜ 의 시험편을 제작하여, 이 시험편 상부에 4 ㎜φ 의 구멍을 뚫고, 표면 및 단면을 #320 의 에머리지로 연마하여, 탈지 후, 하기의 1000 ℃ 에서의 산화 시험에 이용하였다. 또한, 비교로서 SUS444 에 대해서도, 동일한 시험을 실시하였다.

<1000 ℃ 에 있어서의 대기 중 연속 산화 시험>

1000 ℃ 로 가열된 대기 분위기의 노 중에, 상기 시험편을 300 시간 유지하고, 가열 시험 전후에 있어서의 시험편의 질량의 차를 구하고, 단위 면적당의 산화 증량 (g/㎡) 으로 환산하여, 내산화성을 평가하였다. 또한, 산화 피막이 박리 (스케일 박리) 를 일으킨 경우에는, 그 박리된 스케일도 회수하여, 시험 후의 질량에 더하였다.

도 9 는, 상기 1000 ℃ 에서의 산화 시험에 있어서의 산화 증량과 Ti 함유량의 관계를 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, Ti 가 0.01 mass％ 이하에서는, 스케일 박리가 현저하고, 산화 증량이 100 g/㎡ 이상이 되는 이상 산화 (異常) 를 일으키는데, Ti 를 0.01 mass％ 초과 첨가함으로써, 스케일 박리가 일부에서 발생하는데, 이상 산화는 발생하지 않게 되어, SUS444 (산화 증량 : 36 g/㎡) 와 동등 이상의 내산화성 (산화 증량 : 36 g/㎡ 이하) 이 얻어지게 되는 것, 또한, Ti 를 0.15 mass％ 초과 첨가함으로써, 이상 산화도 스케일 박리도 일으키지 않게 되어, 매우 양호한 내산화성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

다음으로, 상기 Ti 첨가 강의 연성에 미치는 V 첨가량의 영향을 조사하였다.

C : 0.006 mass％, N : 0.007 mass％, Si : 0.7 mass％, Mn : 0.2 mass％, Al : 0.5 mass％, Cr : 17 mass％, Nb : 0.49 mass％, Cu : 1.5 mass％및 Ti : 0.3 mass％ 의 성분계를 베이스로 하고, 이것에 V 를 0 ∼ 1.0 mass％ 의 범위에서 첨가량을 여러 가지로 변화시킨 강을 실험실적으로 용제하여 50 kg 강괴로 하고, 이 강괴를, 열간 압연하여, 열연판 소둔하고, 냉간 압연하여, 마무리 소둔하여, 판 두께 2 ㎜ 의 냉연 소둔판으로 하였다. 이어서, 상기 냉연 소둔판으로부터 JIS Z 0202 에 준거하여 폭 2 ㎜ 의 V 노치 충격 시험편을 제작하고, JIS Z 2242 에 준거하여 -40 ℃ 에서 샤르피 충격 시험을 실시하고, 파면을 관찰하여 취성 파면율을 측정하였다.

도 10 은, 상기 충격 시험에 있어서의 취성 파면율과 V 첨가량의 관계를 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, V 를 0.01 mass％ 이상 첨가함으로써, 연성이 현저하게 향상되어, 취성 파면율이 0 ％ 가 되는 것을 알 수 있다. 단, 0.5 mass％ 를 초과하여 V 를 첨가하면, 취성 파면율이 상승하여, 오히려 연성이 저하되는 것을 알 수 있다.

본 발명은, 상기 지견에 기초하여, 더욱 검토를 더하여 완성한 것이다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 성분 조성에 대해 설명한다.

C : 0.015 mass％ 이하

C 는, 강의 강도를 높이는 데에 유효한 원소인데, 0.015 mass％ 를 초과하여 첨가하면, 연성 및 성형성의 저하가 현저해진다. 따라서, 본 발명에서는, C 는 0.015 mass％ 이하로 한다. 또한, C 는, 성형성을 확보하는 관점에서는 0.008 mass％ 이하가, 또 배기계 부재로서의 강도를 확보하는 관점에서는 0.001 mass％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.008 mass％ 의 범위이다.

Si : 0.4 ∼ 1.0 mass％

Si 는, 수증기 함유 분위기 하에서의 내산화성 향상을 위해서 필요한 중요 원소이다. 도 5 에 나타낸 바와 같이, SUS444 와 동등 이상의 내수증기 산화성을 확보하기 위해서는, 0.4 mass％ 이상의 첨가가 필요하다. 한편, 1.0 mass％ 를 초과하는 과잉의 첨가는, 가공성을 저하시키므로, 상한은 1.0 mass％ 로 한다. 바람직하게는, 0.4 ∼ 0.8 mass％ 의 범위이다.

Si 첨가에 의해, 내수증기 산화성이 개선되는 이유는 충분히 해명되어 있는 것은 아니지만, Si 의 0.4 mass％ 이상의 첨가에 의해, 강판 표면에 치밀한 Si 산화물층이 연속적으로 생성되어, 외부로부터의 가스 성분의 침입이 억제되기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 보다 심한 수증기 함유 분위기 하에서의 내산화성이 요구되는 경우에는, Si 의 하한은 0.5 mass％ 로 하는 것이 바람직하다.

Si (mass％) ≥ Al (mass％)

또한, Si 는, Al 의 고용 강화능을 유효하게 활용하기 위해서도 중요한 원소이다. Al 은, 후술하는 바와 같이, 고온에 있어서의 고용 강화 작용을 갖고, 고온 피로 특성을 개선하는 효과를 갖는 원소이다. 그러나, Al 의 함유량이 Si 보다 많은 경우에는, Al 은 고온에서 우선적으로 산화물이나 질화물을 형성하여, 고용 Al 량이 감소하기 때문에, 고용 강화에 충분히 기여할 수 없게 된다. 한편, Si 의 함유량이 Al 보다 많은 경우에는, Si 가 우선적으로 산화되어 강판 표면에 치밀한 산화물층을 연속적으로 형성하는데, 이 산화물층은, 외부로부터의 산소나 질소의 내방 확산을 억제하는 효과가 있기 때문에, Al 은 산화나 질화되지 않고 고용 상태로 유지된다. 그 결과, Al 의 고용 상태가 안정적으로 확보되므로, 고온 피로 특성을 향상시킬 수 있다. 그래서, 본 발명에서는, SUS444 와 동등 이상의 고온 피로 특성을 얻기 위해, Si 는, Si (mass％) ≥ Al (mass％) 을 만족시키도록 첨가한다.

Mn : 1.0 mass％ 이하

Mn 은, 탈산제로서, 또한 강의 강도를 높이기 위해서 첨가되는 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.05 mass％ 이상의 첨가가 바람직하다. 그러나, 과잉의 첨가는, 고온에서 γ 상이 생성되기 쉬워져, 내열성을 저하시킨다. 따라서, Mn 은 1.0 mass％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.7 mass％ 이하이다.

P : 0.040 mass％ 이하

P 는, 강의 연성을 저하시키는 유해한 원소로, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, P 는 0.040 mass％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.030 mass％ 이하이다.

S : 0.010 mass％ 이하

S 는, 연신율이나 r 값을 저하시켜, 성형성에 악영향을 미침과 함께, 스테인리스강의 기본 특성인 내식성을 저하시키는 유해 원소이기도 하기 때문에, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, S 는 0.010 mass％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.005 mass％ 이하이다.

Al : 0.2 ∼ 1.0 mass％

Al 은, 도 4 에 나타낸 바와 같이, Cu 첨가 강의 내산화성을 향상시키는 데에 필요 불가결한 원소이다. 특히, 본 발명의 목적인 SUS444 와 동등 이상의 내산화성을 얻기 위해서는 0.2 mass％ 이상의 첨가가 필요하다. 한편, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 1.0 mass％ 를 초과하여 첨가하면, 강이 경질화되어 가공성이 저하되어, SUS444 (31 ％) 이상의 가공성은 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 내산화성도 오히려 저하되어 버린다. 따라서, Al 은 0.2 ∼ 1.0 mass％ 의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.3 ∼ 1.0 mass％ 의 범위이다. 가공성을 중시하는 경우에는 0.3 ∼ 0.8 mass％ 로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.5 mass％ 이다.

또, Al 은, 강에 고용되어, 고용 강화되는 원소이기도 하고, 특히 800 ℃ 를 초과하는 온도에서의 고온 강도를 상승시키는 효과를 갖기 때문에 본 발명에 있어서는, 고온 피로 특성을 향상시키기 위한 중요 원소이다. 전술한 바와 같이, Al 의 첨가량이 Si 보다 많은 경우, Al 은 고온에 있어서 우선적으로 산화물이나 질화물을 형성하여 고용량이 감소하기 때문에, 강화에 기여하지 않게 된다. 반대로, Al 의 첨가량이 Si 보다 적은 경우, Si 가 우선적으로 산화되어, 강판 표면에 연속적으로 치밀한 산화물층을 형성한다. 이 산화물층은, 산소나 질소의 내방 확산의 장벽이 되어, Al 을 안정적으로 고용 상태로 유지할 수 있으므로, Al 의 고용 강화에 의해 고온 강도를 높여 고온 피로 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에서는, 고온 피로 특성을 향상시키기 위해서, Si (mass％) ≥ Al (mass％) 을 만족시킬 필요가 있다.

N : 0.015 mass％ 이하

N 은, 강의 연성 및 성형성을 저하시키는 원소이며, 0.015 mass％ 를 초과하여 함유하면, 상기 저하가 현저해진다. 따라서, N 은 0.015 mass％ 이하로 한다. 또한, N 은, 연성, 성형성을 확보하는 관점에서는, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하고, 0.010 mass％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

Cr : 16 ∼ 23 mass％

Cr 은, 스테인리스강의 특징인 내식성, 내산화성을 향상시키는 데에 유효한 중요 원소인데, 16 mass％ 미만에서는, 충분한 내산화성이 얻어지지 않는다. 한편, Cr 은, 실온에 있어서 강을 고용 강화하여, 경질화, 저연성화하는 원소로, 특히 23 mass％ 를 초과하여 첨가하면, 상기 폐해가 현저해지므로, 상한은 23 mass％ 로 한다. 따라서, Cr 은, 16 ∼ 23 mass％ 의 범위에서 첨가한다. 바람직하게는, 16 ∼ 20 mass％ 의 범위이다.

*Cu : 1.0 ∼ 2.5 mass％

Cu 는, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 열 피로 특성의 향상에 매우 유효한 원소로, SUS444 와 동등 이상의 열 피로 특성을 얻기 위해서는, Cu 를 1.0 mass％ 이상 첨가할 필요가 있다. 그러나, 2.5 mass％ 를 초과하는 첨가는, 열처리 후의 냉각시에 ε-Cu 상이 석출되어, 강을 경질화함과 함께, 열간 가공시에 취화를 일으키기 쉽게 한다. 더욱 중요한 것은, Cu 의 첨가는, 열 피로 특성을 향상시키지만, 강 자체적인 내산화성을 오히려 저하시켜, 총체적으로 보았을 때 내열성이 저하되어 버리는 것이다. 이 원인은, 충분히 명백하게 되어 있지는 않지만, 생성된 스케일 바로 아래의 탈 Cr 층에 Cu 가 농화되어, 스테인리스강 본래의 내산화성을 향상시키는 원소인 Cr 의 재확산을 억제하기 위한 것으로 생각된다. 따라서, Cu 는, 1.0 ∼ 2.5 mass％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 1.1 ∼ 1.8 mass％ 의 범위이다.

Nb : 0.3 ∼ 0.65 mass％

Nb 는, C, N 과 탄질화물을 형성하여 고정시켜, 내식성이나 성형성, 용접부의 내입계 부식성을 높이는 작용을 가짐과 함께, 고온 강도를 상승시켜 열 피로 특성을 향상시키는 원소이다. 이와 같은 효과는, 0.3 mass％ 이상의 첨가에서 확인된다. 그러나, 0.65 mass％ 를 초과하는 첨가는, Laves 상이 석출되기 쉬워져, 취화를 촉진시킨다. 따라서, Nb 는 0.3 ∼ 0.65 mass％ 의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.4 ∼ 0.55 mass％ 의 범위이다. 연성이 필요한 경우에는 0.4 ∼ 0.49 mass％ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 0.47 mass％ 이다.

Ti : 0.5 mass％ 이하

Ti 는, 본 발명의 Al 첨가 강에 있어서는, 내산화성의 향상에 매우 유효한 원소로, 특히 1000 ℃ 를 초과하는 고온 지역에서 사용되어, 우수한 내산화성이 요구되는 강에서는 필수의 첨가 원소이다. 이러한 고온에서의 내산화성을 얻기 위해서는, 구체적으로는, 1000 ℃ 에서 SUS444 와 동등 이상의 내산화성을 얻기 위해서는, 도 9 에 나타낸 바와 같이, Ti 는 0.01 mass％ 초과 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 0.5 mass％ 를 초과하는 과잉의 첨가는, 내산화성 향상 효과가 포화하는 것 이외에 연성의 저하를 초래하여, 예를 들어, 열연판 소둔 라인에서 반복 수용하는 휨-휨 복귀에 의해 파단을 일으키거나 하는 등, 제조성에 악영향을 미치게 된다. 따라서, Ti 의 상한은 0.5 mass％ 로 한다.

그런데, 자동차 엔진의 배기계 부재 등에 사용되는 종래의 강재에서는, 고온에 노출되었을 때, 부재 표면에 생성된 스케일의 박리에 의해 엔진 기능에 장해가 일어나는 경우가 있다. 이와 같은 스케일 박리에 대해서도, Ti 의 첨가는 매우 유효하여, Ti 를 0.15 mass％ 초과 첨가함으로써, 1000 ℃ 이상의 고온 지역에서의 스케일 박리를 현저하게 저감시킬 수 있다. 따라서, 스케일 박리가 문제가 되는 용도로 사용되는 강재에는, Ti 를 0.15 mass％ 초과 0.5 mass％ 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

Ti 의 첨가에 의해, Al 첨가 강의 내산화성이 향상되는 이유는 아직 충분히 해명되어 있지 않지만, 강 중에 첨가된 Ti 는, 고온에서 N 과 결합하고, Al 이 N 과 결합하여 AlN 이 되어 석출되는 것을 억제하기 때문에, 프리한 Al 이 증가하고, 이 프리한 Al 과 O 가 결합하여 전술한 강판 표면에 생성된 치밀한 Si 산화물층과 모재부의 계면에 Al 산화물 (Al₂O₃) 이 형성되게 된다. 그 결과, 상기 Si 산화물층과 Al 산화물의 2 겹 구조에 의해 강판 내부에 O 가 침입하는 것이 저지되어, 내산화성이 향상되는 것으로 생각된다.

또, Ti 는, Nb 와 같이, C, N 을 고정시켜, 내식성이나 성형성, 용접부의 입계 부식을 방지하는 작용을 갖는다. 그러나, 상기 효과는, Nb 를 첨가하고 있는 본 발명의 성분계에서는, 0.01 mass％ 를 초과하면 포화됨과 함께, 고용 경화에 의해 강의 경질화를 초래하거나, Nb 와 비교하여 N 과 결합하기 쉬운 Ti 는, 조대한 TiN 을 형성하여, 균열의 기점이 되어, 연성의 저하를 초래하거나 한다. 그 때문에, 내식성이나 성형성, 용접부의 내입계 부식성이 중시되어, 보다 고온 (예를 들어 1000 ℃ 이상) 에서의 내산화성이 특별히 요구되지 않는 용도나, 연성이 특별히 요구되는 용도로 사용하는 강에는, Ti 는 적극적으로 첨가할 필요가 없고, 오히려, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 용도로 사용하는 경우에는, Ti 는 0.01 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Mo : 0.1 mass％ 이하

Mo 는, 고가의 원소로, 본 발명의 취지로부터도 적극적인 첨가는 실시하지 않는다. 그러나, 원료인 스크랩 등으로부터 0.1 mass％ 이하 혼입하는 경우가 있다. 따라서, Mo 는 0.1 mass％ 이하로 한다.

W : 0.1 mass％ 이하

W 는, Mo 와 마찬가지로 고가의 원소로, 본 발명의 취지로부터도 적극적인 첨가는 실시하지 않는다. 그러나, 원료인 스크랩 등으로부터 0.1 mass％ 이하 혼입하는 경우가 있다. 따라서, W는 0.1 mass％ 이하로 한다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 상기 필수로 하는 성분에 더하여 추가로, B, REM, Zr, V, Co 및 Ni 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을, 하기의 범위로 첨가할 수 있다.

B : 0.003 mass％ 이하

B 는, 강의 가공성, 특히 2 차 가공성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 이 효과는, 0.0005 mass％ 이상의 첨가로 얻을 수 있는데, 0.003 mass％ 를 초과하는 다량의 첨가는, BN 을 생성하여 가공성을 저하시킨다. 따라서, B 를 첨가하는 경우에는, 0.003 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0010 ∼ 0.003 mass％ 의 범위이다.

REM : 0.08 mass％ 이하, Zr : 0.50 mass％ 이하

*REM (희토류 원소) 및 Zr 은 모두, 내산화성을 향상시키는 원소로, 본 발명에서는, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 그 효과를 얻기 위해서는, 각각, 0.01 mass％ 이상, 0.0050 mass％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, REM 의 0.080 mass％ 를 초과하는 첨가는, 강을 취화시키고, 또 Zr 의 0.50 mass％ 를 초과하는 첨가는, Zr 금속간 화합물이 석출시켜, 강을 취화시킨다. 따라서, REM 및 Zr 을 첨가하는 경우에는, 각각 0.08 mass％ 이하, 0.5 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

V : 0.5 mass％ 이하

V 는, 강의 가공성 향상에 유효한 원소임과 함께, 내산화성의 향상에도 유효한 원소이다. 그들 효과는, 0.15 mass％ 이상에서 현저해진다. 그러나, 0.5 mass％ 를 초과하는 과잉의 첨가는, 조대한 V (C, N) 의 석출을 초래하여, 표면 성상을 저하시킨다. 따라서, V 를 첨가하는 경우에는, 0.15 ∼ 0.5 mass％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.15 ∼ 0.4 mass％ 의 범위이다.

또, V 는, 강의 연성 향상에도 유효한 원소로, 특히, 도 10 에 나타낸 바와 같이, 1000 ℃ 이상의 내산화성이 요구되는 용도로 사용되는 Ti 첨가 강에서는, 연성의 향상에 매우 유효하다. 이 효과는, 0.01 mass％ 이상의 첨가로 얻어지는데, 0.5 mass％ 를 초과하는 첨가는 오히려 연성을 해치게 된다. 따라서, 연성이 요구되는 용도로 사용되는 Ti 첨가 강에서는, V 는 0.01 ∼ 0.5 mass％ 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, Ti 첨가 강에 있어서의 상기 V 의 연성 향상 효과는, 강 중에 석출되는 TiN 의 Ti 의 일부가 V 로 치환됨으로써, 신장 속도가 느린 (Ti, V) N 으로서 석출되게 됨으로써, 연성 저하의 원인이 되는 조대한 질화물의 석출이 억제되기 때문인 것으로 생각된다.

Co : 0.5 mass％ 이하

Co 는, 강의 연성 향상에 유효한 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.0050 mass％ 이상의 첨가가 바람직하다. 그러나, Co 는, 고가의 원소이며, 또 0.5 mass％ 를 초과하여 첨가해도, 상기 효과는 포화할 뿐이다. 따라서, Co 를 첨가하는 경우에는 0.5 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.01 ∼ 0.2 mass％ 의 범위이다. 우수한 냉연판 연성이 필요한 경우에는, 0.02 ∼ 0.2 mass％ 로 하는 것이 바람직하다.

Ni : 0.5 mass％ 이하

Ni 는, 강의 연성을 향상시키는 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.05 mass％ 이상의 첨가가 바람직하다. 그러나, Ni 는, 고가이고, 또 강력한γ 상 형성 원소이기 때문에, 고온에서 γ 상을 생성하여, 내산화성을 저하시킨다. 따라서, Ni 를 첨가하는 경우에는, 0.5 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.05 ∼ 0.4 mass％ 의 범위이다. 단, 스크랩이나 합금 조성에 따라서는, 의도하지 않게 불가피적으로 0.10 ∼ 0.15 mass％ 혼입되어 버리는 경우가 있다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 스테인리스강의 제조 방법은, 페라이트계 스테인리스강의 통상적인 제조 방법이면 바람직하게 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전노 (steel converter), 전기노 (electric furnace) 등 공지된 용해 노 (melting furnace) 에서 강을 용제하고, 혹은 다시 취과 정련 (ladle refining), 진공 정련 (vacuum refining) 등의 2 차 정련 (secondary refining) 을 거쳐 상기 서술한 본 발명의 성분 조성을 갖는 강으로 하고, 이어서, 연속 주조법 (continuous casting) 혹은 조괴 (ingot casting)-분괴 압연법 (blooming rolling)) 으로 강편 (슬래브) (slab) 으로 하고, 그 후, 열간 압연 (hot rolling), 열연판 소둔 (hot rolled annealing), 산세 (pickling), 냉간 압연 (cold rolling), 마무리 소둔 (finishing annealing), 산세 등의 각 공정을 거쳐 냉연 소둔판 (cold rolled and annealed sheet) 으로 하는 제조 공정으로 제조할 수 있다. 상기 냉간 압연은, 1 회 또는 중간 소둔 (process annealing) (을 사이에 둔 2 회 이상의 냉간 압연으로 해도 되고, 또 냉간 압연, 마무리 소둔, 산세의 각 공정은, 반복하여 실시해도 된다.

또한 열연판 소둔은 생략해도 되고, 강판의 표면 광택이나 조도 조정이 요구되는 경우에는, 냉연 후 혹은 마무리 소둔 후, 스킨 패스 압연 (skin pass rolling) 을 실시해도 된다.

상기 제조 방법에 있어서의, 바람직한 제조 조건에 대해 설명한다.

강을 용제하는 제강 공정은, 전로 혹은 전기로 등으로 용해시킨 강을 VOD 법 (Vacuum Oxygen Decarburization method) 등에 의해 2 차 정련하여, 상기 필수 성분 및 필요에 따라 첨가되는 성분을 함유하는 강으로 하는 것이 바람직하다. 용제한 용강은, 공지된 방법으로 강 소재로 할 수 있는데, 생산성 및 품질면으로부터는, 연속 주조법에 의한 것이 바람직하다. 강 소재는, 그 후, 바람직하게는1000 ∼ 1250 ℃ 로 가열되어, 열간 압연에 의해 원하는 판 두께의 열연판이 된다. 물론, 판재 이외에 열간 가공할 수도 있다. 상기 열연판은, 그 후, 필요에 따라 600 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 배치 소둔 (batch annealing) 혹은 900 ∼ 1100 ℃ 의 온도에서 연속 소둔 (continuous annealing) 을 실시한 후, 산세 등에 의해 탈스케일 하여, 열연 제품으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 산세 전에 쇼트 블라스트 (shot blasting) 하여 스케일 제거 (descale) 해도 된다.

또한, 상기 열연 소둔판을, 냉간 압연 등의 공정을 거쳐 냉연 제품으로 해도 된다. 이 경우의 냉간 압연은, 1 회여도 되는데, 생산성이나 요구 품질 상의 관점에서 중간 소둔을 사이에 둔 2 회 이상의 냉간 압연으로 해도 된다. 1 회 또는 2 회 이상의 냉간 압연의 총 압하율은 60 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 냉간 압연한 강판은, 그 후, 바람직하게는 900 ∼ 1150 ℃, 더욱 바람직하게는 950 ∼ 1120 ℃ 의 온도에서 연속 소둔 (마무리 소둔) 하고, 산세하여, 냉연 제품으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용도에 따라서는, 마무리 소둔 후, 스킨 패스 압연 등을 실시하여, 강판의 형상이나 표면 조도, 재질 조정을 실시해도 된다.

상기와 같이 하여 얻은 열연 제품 혹은 냉연 제품은, 그 후, 각각의 용도에 따라, 절단 (cutting) 이나 굽힘 가공 (bending work), 장출 가공 (stretch work), 드로잉 가공 (drawing compound) 등의 가공을 실시하여, 자동차나 오토바이의 배기관, 컨버터 케이스, 화력 발전 플랜트의 배기 덕트 혹은 연료 전지 관련 부재, 예를 들어 세퍼레이터 (separator), 인터 커넥터 (inter connector), 개질기 등으로 성형된다. 이들 부재를 용접하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, MIG (Metal Inert Gas), MAG (Metal Active Gas), TIG (Tungsten Inert Gas) 등의 통상적인 아크 용접 (arc welding) 이나, 스폿 용접 (spot welding), 심 용접 (seam welding) 등의 저항 용접 (resistance welding), 및 전봉 용접 (electric resistance welding) 등의 고주파 저항 용접 (high-frequency resistance welding), 고주파 유도 용접 (high frequency induction welding) 등을 적용할 수 있다.

[실시예 1]

표 1 및 표 2 에 나타낸 No. 1 ∼ 34 의 성분 조성을 갖는 강을 진공 용해 노에서 용제하고, 주조하여 50 kg 강괴로 하고, 단조하여 2 분할하였다. 그 후, 2 분할한 편방의 강괴를 1170 ℃ 로 가열 후, 열간 압연하여 판 두께 5 ㎜ 의 열연판으로 하고, 1020 ℃ 의 온도에서 열연판 소둔하고, 산세하여, 압하율 60 ％ 의 냉간 압연하고, 1030 ℃ 의 온도에서 마무리 소둔하고, 평균 냉각 속도 20 ℃ /sec 로 냉각시켜, 산세하여 판 두께가 2 ㎜ 인 냉연 소둔판으로 하고, 이 냉연 소둔판을 하기 2 종류의 내산화성 시험 및 고온 피로 시험에 이용하였다. 또한, 참고로서, SUS444 (No.35) 및 특허문헌 2 ∼ 7 에 개시된 발명 강과 동일한 성분 조성을 갖는 강 (No.36 ∼ 41) 에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 냉연 소둔판을 제작하여, 평가 시험에 이용하였다.

<대기 중 연속 산화 시험 (continuance oxidation test in air)>

상기와 같이 하여 얻은 각종 냉연 소둔판으로부터 30 ㎜ × 20 ㎜ 의 샘플을 잘라, 샘플 상부에 4 ㎜φ 의 구멍을 뚫고, 표면 및 단면을 #320 의 에머리지로 연마하여, 탈지 후, 950 ℃ 또는 1000 ℃ 로 가열 유지된 대기 분위기의 노 내에 매달아, 300 시간 유지하였다. 시험 후, 샘플의 질량을 측정하여, 미리 측정해 둔 시험 전의 질량과의 차를 구하여 산화 증량 (g/㎡) 을 산출하였다. 또한, 시험은 각 2 회 실시하여, 그 평균치로 내연속 산화성을 평가하였다. 또한, 1000 ℃ 에 있어서의 대기 중 연속 산화 시험에 있어서는, 산화 증량으로 박리된 스케일분을 포함하여, 이하와 같이 평가하였다.

× : 이상 산화 (산화 증량 ≥ 100 g/㎡) 가 발생한 것

△ : 이상 산화는 발생하지 않지만, 스케일 박리가 발생한 것

○ : 이상 산화도 스케일 박리도 발생하지 않았던 것

<수증기 분위기 중 연속 산화 시험 (continuance oxidation test in water vapour atmosphere)>

상기와 같이 하여 얻은 각종 냉연 소둔판으로부터 30 ㎜ × 20 ㎜ 의 샘플을 잘라, 샘플 상부에 4 ㎜φ 의 구멍을 뚫고, 표면 및 단면을 #320 의 에머리지로 연마하여, 탈지하고, 그 후, 10 vol％ CO₂ ∼ 20 vol％ H₂O ∼ 5 vol％ O₂ ∼ 잔부 N₂ 로 이루어지는 혼합 가스를 0.5 ℓ/min 로 흐르게 하여 수증기 함유 분위기로 한 950 ℃ 로 가열된 노 중에 300 시간 유지하는 산화 시험에 이용하였다. 시험 후, 샘플의 질량을 측정하여, 미리 측정해 둔 시험 전의 질량과의 차를 구하여 산화 증량 (g/㎡) 을 산출하였다.

<고온 피로 시험 (high temperature fatigue test)>

상기와 같이 하여 얻은 각종 냉연 소둔판으로부터, 도 6 에 나타낸 형상, 치수의 시험편을 잘라, 850 ℃ 에 있어서 강판 표면에 75 MPa 의 굽힘 응력 (양진) 을 1300 Hz 로 부하하는 솅크식 피로 시험을 실시하여, 파단까지의 진동 횟수 (피로 수명) 를 측정하여, 고온 피로 특성을 평가하였다.

<실온 인장 시험>

상기의 판 두께 2 ㎜ 의 각종 냉연 소둔판으로부터, 압연 방향 (L 방향), 압연 방향에직각 방향 (C 방향) 및 압연 방향에45°방향 (D 방향) 의 각각을 인장 방향으로 하는 JIS13B 호 인장 시험편을 제작하여, 실온에서 각 방향의 인장 시험을 실시하여 파단 연신율을 측정하고, 평균 연신율 El 을 하기 식으로부터 구하였다.

평균 연신율 El (％) = (E_L + 2E_D + E_C)/4

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서 2 분할한 50 kg 강괴의 나머지의 강괴를, 1170 ℃ 로 가열 후, 열간 압연하여 두께 30 ㎜ × 폭 150 ㎜ 의 시트 바로 한 후, 이 시트 바를 단조하여, 가로세로 35 ㎜ 의 각 봉으로 하고, 1030 ℃ 의 온도에서 소둔 후, 기계 가공하여, 도 1 에 나타낸 형상, 치수의 열 피로 시험편으로 가공하여, 하기의 열 피로 시험에 이용하였다. 또한, 참고로서 SUS444 및 특허문헌 2 ∼ 7 에 개시된 발명 강의 성분 조성을 갖는 강 (참고예 1 ∼ 6) 에 대해서도, 상기와 마찬가지로 하여 시험편을 제작하여, 열 피로 시험에 이용하였다.

<열 피로 시험 (thermal fatigue test)>

열 피로 시험은, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 상기 시험편을 구속률 0.35 로 구속하면서, 100 ℃ 와 850 ℃ 사이에서 승온·강온을 반복하는 조건으로 실시하였다. 이때의 승온 속도 (heating rate) 및 강온 속도 (cooling rate) 는 각각 10 ℃ /sec 로 하고, 100 ℃ 에서의 유지 시간 (holding time) 은 2 min, 850 ℃ 에서의 유지 시간은 5 min 로 하였다. 또한, 열 피로 수명 (thermal fatigue life) 은, 100 ℃ 에 있어서 검출된 하중을 시험편 균열 평행부 (도 1 참조) 의 단면적으로 나누어 응력을 산출하여, 전의 사이클의 응력에 대해 연속적으로 응력이 저하되기 시작하는 최초의 사이클 수로 하였다.

상기 실시예 1 의 950 ℃ 및 1000 ℃ 에서의 대기 중 연속 산화 시험, 수증기 분위기 중 연속 산화 시험 및 고온 피로 시험의 결과, 그리고, 실시예 2 의 열 피로 시험의 결과를 표 3 에 정리하여 나타내었다. 표 3 으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 성분 조성에 적합한 발명예의 강 (No. 1 ∼ 15) 은, 모두 SUS444 (No. 35) 와 동등 이상의 950 ℃ 에 있어서의 내산화성과 내열 피로 특성, 내고온 피로 특성을 가지고 있어, 본 발명의 목표를 만족시키고 있다. 또한 1000 ℃ 에서의 대기 중 연속 산화 시험 결과에 관해서는, Ti 를 0.01 mass％ 초과 0.15 mass％ 이하의 범위에서 함유시킨 발명예의 강 (No. 9, 12, 13) 에서는, SUS444 (No. 35) 와 동등하고, Ti 를 0.15 mass％ 초과 함유시킨 발명예의 강 (No. 10, 11, 14, 15) 에서는, 보다 양호한 결과를 나타냈다. 이에 대하여, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예의 강 (No. 16 ∼ 34) 혹은 선행 기술의 참고예의 강 (No. 36 ∼ 41) 은, 950 ℃ 에 있어서의 내산화 특성과 내열 피로 특성, 내고온 피로 특성의 모든 특성에 있어서 우수하지 않아, 본 발명의 목표가 달성되지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 자동차 등의 배기계 부재용으로서 바람직할 뿐만 아니라, 동일한 특성이 요구되는 화력 발전 시스템의 배기계 부재나 고체 산화물 타입의 연료 전지용 부재로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

주) 참고예 1 : 특허문헌 2 의 발명예 3, 참고예 2 : 특허문헌 3 의 발명예 7, 참고예 3 : 특허문헌 4 의 발명예 5, 참고예 4 : 특허문헌 5 의 비교예 A, 참고예 5 : 특허문헌 5 의 비교예 R, 참고예 6 : 특허문헌 7 의 발명예 3

* ○ : 이상 산화, 스케일 박리 모두 없음, △ : 이상 산화 없음, 스케일 박리 일부 있음, × : 이상 산화, 스케일 박리 모두 있음

Claims

C : 0.001 ~ 0.015 mass％,
Si : 0.4 ∼ 1.0 mass％,
Mn : 0.05 ~ 1.0 mass％,
P : 0.040 mass％ 이하,
S : 0.010 mass％ 이하,
Cr : 16 ∼ 23 mass％,
Al : 0.2 ∼ 1.0 mass％,
N : 0.015 mass％ 이하,
Cu : 1.0 ∼ 2.5 mass％,
Nb : 0.3 ∼ 0.65 mass％,
Ti : 0.5 mass％ 이하,
Mo : 0.1 mass％ 이하,
W : 0.1 mass％ 이하,
Co : 0 mass％ 초과 0.5 mass％ 이하를 함유하고, 또한
Si 와 Al 이 Si (mass％) ≥ Al (mass％) 을 만족하여 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
대기 중 950 ℃ 에서 300 시간 유지했을 때의 산화 증량이 27 g/㎡ 이하인 페라이트계 스테인리스강.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 조성 이외에, B : 0.0005 ~ 0.003 mass％, REM : 0.01 ~ 0.08 mass％, Zr : 0.0050 ~ 0.50 mass％, V : 0.01 ~ 0.5 mass％, Co : 0.0050 ~ 0.5 mass％ 및 Ni : 0.05 ~ 0.5 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Ti 의 함유량이 0.15 mass％ 초과 0.5 mass％ 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Ti 의 함유량이 0.01 mass％ 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제 2 항에 있어서,
V 의 함유량이 0.01 ∼ 0.5 mass％ 인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제 3 항에 있어서,
V 의 함유량이 0.01 ∼ 0.5 mass％ 인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.