JPWO2014069543A1 - 耐熱性に優れたフェライト系ステンレス鋼板 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)質量%で、Cr:13.0〜21.0%、Sn:0.01〜0.50%、Nb:0.05〜0.60%を含有し、C:0.015%以下、Si:1.5%以下、Mn:1.5%以下、N:0.020%以下、P:0.035%以下、及びS:0.015%以下に制限され、式1および式2を満足し、残部がFe及び不可避的不純物であり、かつ、600〜750℃の温度で、式3で示すL値が1.91×104以上となる熱処理を施した時の粒界Sn濃度が2原子%以下であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
8≦CI=0.52Nb/(C+N)≦26・・・(式1)
GBSV=Sn−2Nb−0.2≦0・・・(式2)
L=(273+T)(log(t)+20)・・・(式3)
ここで、T:温度(℃)、t:時間(h)
但し、式1および式2に替えて、式1’および式2’とする。
8≦CI=(Ti+0.52Nb)/(C+N)≦26・・・(式1’)
GBSV=Sn+Ti−2Nb−0.3Mo−0.2≦0・・・(式2’)
Cは、成形性と耐食性、熱延板靭性を劣化させるため、その含有量は少ないほど好ましいので、上限を0.015%とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加をもたらすので下限は0.001%であっても良い。また、耐食性の観点から考えると、下限を0.002%とし、上限を0.009%とすることが望ましい。
Nは、Cと同様、成形性と耐食性、熱延板靭性を劣化させるので、その含有量は少ないほど好ましいため、0.02%以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を0.001%とするとよい。耐食性低下、靭性劣化の回避をより確実にするため、上限を0.018%とすることが好ましく、より好ましくは上限を0.015%とするとよい。
Siの過度の添加は常温延性を低下させるため、上限を1.5%とする。但し、Siは、脱酸剤としても有用な元素であるとともに、高温強度や耐酸化性を改善させる元素である。脱酸効果は、Si量の増加とともに向上し、その効果は0.01%以上で発現し、0.05%以上で安定するため、下限を0.01%としても良い。なお、耐酸化性を考慮してSiを添加する場合、下限を0.1%とし、上限を0.7%とすることが更に望ましい。
Mnの過度な添加は、γ相(オーステナイト相)の析出による熱延板靭性の低下を生じる他、MnSを形成して耐食性を低下させるため、上限を1.5%とする。一方、Mnは、脱酸剤として添加される元素であるとともに、中温域での高温強度上昇に寄与する元素である。また、長時間使用中にMn系酸化物が表層に形成し、スケール(酸化物)の密着性や異常酸化の抑制効果に寄与する元素でもある。このような効果を発現させるために、本発明のステンレス鋼のMnの含有量が0.01%以上になるようにMnを添加しても良い。なお、高温延性やスケールの密着性、異常酸化の抑制を考慮すると、下限を0.1とし、上限を1.0%とすることが更に望ましい。
Pは、固溶強化能の大きな元素であるが、フェライト安定化元素であり、しかも耐食性や靭性に対しても有害な元素であるため、可能な限り少ないほうが好ましい。
Pは、ステンレス鋼の原料であるフェロクロムに不純物として含まれる。ステンレス鋼の溶鋼から脱Pすることは非常に困難であるため、0.010%以上であってもよい。また、Pの含有量は、使用するフェロクロム原料の純度と量でほぼ決定される。フェロクロム原料のPの含有量は低いほうが好ましいが、低Pのフェロクロムは高価であるため、材質や耐食性を大きく劣化させない範囲である0.035%以下とする。なお、好ましくは0.030%以下である。
Sは、硫化物系介在物を形成し、鋼材の一般的な耐食性(全面腐食や孔食)を劣化させる。そのため、Sの含有量は可能な限り少ないほうが好ましく、耐食性に影響を与えない範囲を考慮して、上限を0.015%とする。また、Sの含有量は少ないほど耐食性は良好となるが、低S化には脱硫負荷が増大し、製造コストが増大するので、その下限は0.001%であってもよい。なお、好ましくは下限を0.001%とし、上限を0.008%とすることである。
Crは、本発明において、耐酸化性や耐食性確保のために必須な元素である。13.0%未満では、これらの効果は発現せず、一方で、21.0%超では加工性の低下や靭性の劣化をもたらすため、下限を13.0とし、上限を21.0%とする。更に製造性や高温延性を考慮すると、上限を18.0%とすることが望ましい。
Snは、耐食性や高温強度の向上に有効な元素である。また、常温の機械的特性を大きく劣化させない効果もある。耐食性への効果は0.01%以上で発現するため、下限は0.01%とする。高温強度への寄与は、0.05%以上の添加で安定して発現するため好ましい下限を0.05%とする。一方、過度に添加すると製造性や溶接性が著しく劣化するため、上限を0.50%とする。なお、耐酸化性等を考慮すると、下限を0.1%とすることが望ましい。また、溶接性等を考慮すると、上限を0.3%とすることが望ましい。高温使用における脆化現象の発現はSnを0.05%以上含有することで顕著になるが、以下に述べるNbを複合添加することにより、Sn含有に起因する脆化現象を抑制することができる。また、DBTT(延性−脆性遷移温度)を50℃未満にするにはSnの含有量の上限を0.21%とすることが更に好ましい.
Nbは、炭窒化物を形成する事でステンレス鋼におけるクロム炭窒化物の析出による鋭敏化や耐食性の低下を抑制する効果のある元素である。この効果は、0.05%以上で発現する。更に、Sn含有鋼における粒界脆化を抑制する効果も有することを本発明者らは知見した。耐食性向上と粒界脆化の抑制の両効果は0.05%以上で発現するため、下限を0.05%とする。より確実に効果を得るために、好ましくは0.09%以上とし、0.2%以上であればほぼ確実に効果を得ることができる。一方、過度の添加は、Laves相の生成に起因する製造性の低下が問題になる。これらを考慮し、Nbの上限を0.60%とする。更に、薄板での溶接性や加工性の観点から、下限を0.3%とし、上限を0.5%とすることがある。また、Sn含有鋼における粒界脆化抑制効果は、TiとNbとを複合添加する場合でも得ることができる。この場合もNb添加量は0.05%以上で効果が得られる。しかし、Nb単独添加においてもTiとNbの複合添加においても、後述するCI値が所定の範囲になるよう調整する必要がある。
なお、L値による熱処理条件の規定をより簡略化した条件として、700℃で1時間熱処理を施した後の、粒界Sn濃度が2.0原子%以下とする事が好ましい。
粒界脆化を安定して低減するためには、粒界のSn濃度を1.7原子%以下にする事が好ましい。また、母材のSn濃度以下にする事は困難であるため、0.02原子%を下限とする事が好ましい。
Tiは、Nbと同様に炭窒化物を形成する事で、ステンレス鋼におけるクロム炭窒化物の析出による鋭敏化や耐食性の低下を抑制する元素である。しかしながら、Nbに較べてSn含有鋼における粒界脆化を助長する効果が大きいため、Sn含有鋼に於いては、低減すべき元素である。Snの粒界偏析に対する影響は、Tiの含有量が0.05%超から現れるようになる。ただし、Nbを含有する場合には、Tiによる悪影響を低減できる。Nbと複合添加する場合には上限を0.32%とすれば、上記熱処理においてもSnの粒界濃度が2.0原子%以下となることを確認した。Nbを含有する場合の好ましい上限は0.15%である。なお、原料から不可避的不純物として混入することから過度に低減することは困難であるため、Tiの含有量を0.001%以上とすることが好ましい。介在物低減による加工性向上の観点からは、下限を0.001とし、上限を0.03%とすることが更に好ましい。
Niは、フェライト系ステンレス鋼の合金原料中に不可避的不純物として混入し、一般的に0.03〜0.10%の範囲で含有される。また、孔食の進展抑制に有効な元素であり、その効果は0.05%以上の添加で安定して発揮されるため下限を0.05%とすることが好ましい。更に好ましくは、下限0.1%である。
一方、多量の添加は、固溶強化による材質硬化を招くおそれがあるため、その上限を1.5%とする。なお、合金コストを考慮すると上限は1.0%が望ましい。更に望ましくは、上限は0.5%である。以上より、Niは0.1〜0.5%が好適である。
本発明においてNiは、Snとの相乗効果により耐食性を向上させる元素である。Snと複合添加することは有用である。更に、Niは、Snの添加に伴う加工性(伸び,r値)の低下を改善する作用も持つ。Snと複合添加する場合、Niの下限を0.2とし、上限を0.4%とすることが好ましい。
Cuは耐食性を向上する上で有効である。特に、すきま腐食発生後の進展速度を低減させるうえで有効である。耐食性向上のために0.1%以上含有させることが望ましい。しかしながら、過剰の添加は、加工性を劣化させる。したがって、下限を0.1とし、上限を1.5%として、Cuを含有させるのが望ましい。
Cuは、Snとの相乗効果により耐食性を向上させる元素である。Snと複合添加することは有用である。更に、Cuは、Snの添加に伴う加工性(伸び,r値)の低下を改善する作用も持つ。Snと複合添加する場合には、下限を0.1とし、上限を0.5%として、Cuを含有することが好ましい。
以上より、本発明においては、SnとNiおよび/またはCuを複合添加することは耐食性を向上するうえで有用である。
また、Cuは、自動車の高温排気系などに代表される高温環境用部材として使用するために必要とされる高温強度を高めるために必要な元素でもある。Cuは、500〜750℃では主に析出強化能を発揮し、それ以上の温度に於いては固溶強化によって材料の塑性変形を抑制し、熱疲労特性を高める働きを示す。このようなCuの析出硬化作用や固溶強化は0.2%以上の添加により発現する。一方、過度な添加は、熱延加熱時に異常酸化を生じ表面疵の原因ともなるため、上限を1.5%とする。Cuの高温強化能を活かし、安定して表面疵を抑制するためには、下限を0.5とし、上限を1.0%とすることが望ましい。
Moは、高温強度や熱疲労特性を向上させるために必要に応じて添加すれば良く、これらの効果を発揮させるため、下限を0.01%とすることが好ましい。
一方、過度の添加は、Laves相の生成を生じさせて、熱延板靭性の低下を生じるおそれがある。これらを考慮し、Moの上限を2.0%とする。更に、生産性や製造性の観点から、下限を0.05%とし、上限を1.5%とすることが望ましい。
Vは、フェライト系ステンレス鋼の合金原料に不可避的不純物として混入し、精錬工程における除去が困難であるため、一般的に0.01〜0.1%の範囲で含有される。また、微細な炭窒化物を形成し、析出強化作用が生じて高温強度向上に寄与する効果を有するため、必要に応じて、意図的な添加も行われる元素である。その効果は0.03%以上の添加で安定して発現するため、下限を0.03%とすることが好ましい。
一方、過剰に添加すると、析出物の粗大化を招くおそれがあり、その結果、高温強度が低下し、熱疲労寿命が低下してしまうため、上限を0.3%とする。なお、製造コストや製造性を考慮すると、下限を0.03%とし、上限を0.1%とすることが望ましい。
Alは、脱酸元素として添加される他、耐酸化性を向上させる元素である。また、固溶強化元素として600〜700℃における強度向上に有用である。その作用は0.01%から安定して発現するため、下限を0.01%とすることが好ましい。
一方、過度の添加は、硬質化して均一伸びを著しく低下させる他、靭性を著しく低下させるため、上限を0.3%とする。更に、表面疵の発生や溶接性、製造性を考慮すると、下限を0.01%とし、上限を0.07%が望ましい。
Bは、加工性に有害なNの固定や、二次加工性改善に有効であり、必要に応じて0.0003%以上で添加する。また、0.0020%を超えて添加してもその効果は飽和し、Bによる加工性劣化や耐食性が低下するため、0.0003〜0.002%で添加する。加工性や製造コストを考慮すると、下限を0.0005%とし、上限を0.0015%とすることが望ましい。
Wは、高温強度の向上に有効であり、必要に応じて0.01%以上で添加する。また、0.20%を超えて添加すると固溶強化が大きすぎて機械的性質が低下するため、0.01〜0.20%で添加する。製造コストや熱延板靭性を考慮すると、下限を0.02%とし、上限を0.15%とすることが望ましい。
Zrは、NbやTiなどと同様に炭窒化物を形成してCr炭窒化物の形成を抑制し耐食性を向上させるため、必要に応じて0.01%以上で添加する。また、0.20%を超えて添加してもその効果は飽和し、大型酸化物の形成により表面疵の原因にもなるため、0.01〜0.20%で添加する。Ti,Nbに較べると高価な元素でありため製造コストを考慮すると、下限を0.02%とし、上限を0.05%とすることが望ましい。
Sbは、耐硫酸性の向上に有効であり、必要に応じて0.001%以上で添加する。また、0.5%を超えて添加してもその効果は飽和し、Sbの粒界偏析による脆化を生じるため、0.001〜0.20%で添加する。加工性や製造コストを考慮すると、下限を0.002%とし、上限を0.05%とすることが望ましい。
Coは、耐摩耗性の向上や高温強度の向上に有効であり、必要に応じて0.01%以上で添加する。また、0.5%を超えて添加してもその効果は飽和し、固溶強化による機械的性質の劣化を生じるため、0.01〜0.5%で添加する。製造コストや高温強度の安定性の点から、下限を0.05%とし、上限を0.20%とすることが望ましい。
Caは、製鋼工程における重要な脱硫元素であり、脱酸素効果も有するため、必要に応じて0.0003%以上で添加する。また、0.01%を超えて添加してもその効果は飽和し、Caの粒化物に起因する耐食性の低下や、酸化物に起因する加工性劣化を生じるため、0.0003〜0.01%で添加する。スラグ処理等の製造性を考慮すると、下限を0.0005%とし、上限を0.0015%とすることが望ましい。
Mgは、製鋼工程における凝固組織の微細化に有効な元素であり、必要に応じて0.0003%以上で添加する。また、0.01%を超えて添加してもその効果は飽和し、Mgの硫化物や酸化物に起因する耐食性の低下を生じ易くなるため、0.0003〜0.01%で添加する。製鋼工程におけるMg添加はMgの酸化燃焼が激しく歩留まりが低くなりコストの増加が大きいことを考慮すると、下限を0.0005%とし、上限を0.0015%とすることが望ましい。
REMは、耐酸化性の向上に有効であり、必要に応じて0.001%以上で添加する。また、0.1%を超えて添加してもその効果は飽和し、REMの粒化物による耐食性低下を生じるため、0.001〜0.1%で添加する。製品の加工性や製造コストを考慮すると、下限を0.002%とし、上限を0.05%とすることが望ましい。
Sn添加鋼を高温環境にさらした場合、GBSV値による成分制御を行っても、靭性の低下は皆無にはならないことが考えられる。その場合、Snが偏析する粒界の面積を増やす事で粒界脆化の緩和が可能である。そのためには結晶粒径番号を5以上にすることが必要である。但し、結晶粒度番号を大きくしすぎると細粒化により機械的性質が低延性で高強度になるため、5.0以上、9.0以下にする。深絞り性向上を支配するランクフォード値の最適化や加工時の肌荒れ低減等を考慮すると、6.0以上8.5以下にすることが望ましい。
以下、実施例により本発明の効果を説明するが、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
また、本発明範囲の鋼は、いずれも最大腐食深さは50μm以下となった。なお,本発明範囲のNiやCuを含有する鋼の場合には、最大腐食深さが20μm以下と、耐食性にきわめて優れる結果を示した。
しても脆化が起こりにくい事を見出した。
[0009]
この知見を基に、安定化元素Ti,Nbを単独で添加した場合、また、複合添加した場合について靭性への影響を調べ、高温使用による靭性低下が生じにくい鋼を開発する事が可能になった。
[0010]
本発明は、これらの知見に基づいて到ったものであり、本発明の課題を解決する手段、すなわち、本発明のフェライト系ステンレス鋼板は以下の通りである。
(1)質量%で、Cr:13.0〜21.0%、Sn:0.01〜0.50%、Nb:0.05〜0.60%を含有し、C:0.015%以下、Si:1.5%以下、Mn:1.5%以下、N:0.020%以下、P:0.035%以下、及びS:0.015%以下に制限され、式1および式2を満足し、残部がFe及び不可避的不純物であり、かつ、600〜750℃の温度で、式3で示すL値が1.91×104以上となる熱処理を施した時の粒界Sn濃度が2原子%以下であり、冷延板焼鈍後の結晶粒度番号を5.0以上、9.0以下とすることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
8≦CI=0.52Nb/(C+N)≦26・・・(式1)
GBSV=Sn−2Nb−0.2≦0・・・(式2)
L=(273+T)(log(t)+20)・・・(式3)
ここで、T:温度(℃)、t:時間(h)
[0011]
(2)前記熱処理が700℃で1時間保持であることを特徴とする(1)に記載のフェライト系ステンレス鋼。
[0012]
(3)更に、質量%で、Ti:0.32%以下、Ni:1.5%以下、Cu:1.5%以下、Mo:2%以下、V:0.3%以下、Al:0.3%以下、B:0.0030%以下、の1種または2種以上を含有することを特徴とする(1)または(2)に記載のフェライト系ステンレス鋼。
但し、式1および式2に替えて、式1’および式2’とする。
8≦CI=(Ti+0.52Nb)/(C+N)≦26・・・(式1’)
GBSV=Sn+Ti−2Nb−0.3Mo−0.2≦0・・・(式2’
)
[0013]
(4)更に、質量%で、W:0.20%以下、Zr:0.20%以下、Sb:0.5%以下、Co:0.5%以下、Ca:0.01%以下、Mg:0.01%以下、REM:0.1%以下、の1種または2種以上を含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
[0014]
(5)冷延板焼鈍後の結晶粒度番号を6.0以上、8.5以下とすることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
[0015]
(6)(1)、(3)または(4)に記載の組成のステンレス鋼を、冷延板焼鈍温度を850℃〜1100℃で焼鈍し、その後冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、800〜500℃の温度範囲において冷却速度を5℃/s以上とすることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
(7)(1)〜(5)のうちいずれかのフェライト系ステンレス鋼を用いたことを特徴とする排気系部材。
(8)質量%で、Cr:13.0〜21.0%、Sn:0.01〜0.50%、Nb:0.05〜0.60%、を含有し、W:0.01%〜0.20%及びSb:0.001%〜0.5%の少なくとも1種を含有し、C:0.015%以下、Si:1.5%以下、Mn:1.5%以下、N:0.020%以下、P:0.035%以下、及びS:0.015%以下、に制限され、残部がFe及び不可避的不純物であり、式1および式2を満足し、かつ、600〜750℃の温度で、式3で示すL値が1.91×104以上となる熱処理を施した時の粒界Sn濃度が2原子%以下であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
8≦CI=0.52Nb/(C+N)≦26・・・(式1)
GBSV=Sn−2Nb−0.2≦0・・・(式2)
L=(273+T)(log(t)+20)・・・(式3)
ここで、T:温度(℃)、t:時間(h)
(9)前記熱処理が700℃で1時間であることを特徴とする(8)に記載のフェライト系ステンレス鋼。
(10)更に、質量%で、Ti:0.32%以下、Ni:1.5%以下、Cu:1.5%以下、Mo:2.0%以下、V:0.3%以下、Al:0.3%以下、B:0.0020%以下の1種または2種以上を含有することを特徴とする(8)または(9)に記載のフェライト系ステンレス鋼。
但し、式1および式2に替えて、式1’および式2’とする。
8≦CI=(Ti+0.52Nb)/(C+N)≦26・・・(式1’)
GBSV=Sn+Ti−2Nb−0.3Mo−0.2≦0・・・(式2’)
(11)更に、質量%で、W:0.20%以下、Zr:0.20%以下、Sb:0.5%以下、Co:0.5%以下、Ca:0.01%以下、Mg:0.01%以下、REM:0.1%以下、の1種または2種以上を含有することを特徴とする(8)〜(10)に記載のフェライト系ステンレス鋼。
(12)冷延板焼鈍後の結晶粒度番号を5.0以上、9.0以下とすることを特徴とする(8)〜(11)のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
(13)(8)、(10)または(11)に記載の組成のステンレス鋼を、冷延板焼鈍温度を850℃〜1100℃とし、その後冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、800〜500℃の温度範囲において冷却速度を5℃/s以上とすることを特徴とする(8)〜(12)のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
(14)(8)〜(12)のうちいずれか1項のフェライト系ステンレス鋼を用いたことを特徴とする排気系部材。
発明の効果
[0016]
本発明のSnを含有するフェライト系ステンレス鋼によれば、安定化元素Nb,Tiの最適化を行っているため、高温で使用しても、靭性の劣化が小さく、しかも、耐食性にも優れるステンレス鋼板を得られる。
図面の簡単な説明
[0017]
[図1]本実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼と比較鋼を、板厚4.0mmの熱延焼鈍板ままと、熱延焼鈍板に700℃で1時間熱処理した後で、シャルピー衝撃試験で脆性破壊を示した試験片の破面写真である。
[図2]本実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼と比較鋼を、板厚4.0mmの熱延焼鈍板ままと、熱延焼鈍板に700℃で1時間保持する熱処理をした後で、Vノッチシャルピー衝撃試験を板厚4.0mmのサブサイズ試験片で行い、測定した延性−脆性遷移温度を示したグラフである。
[図3]本実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼と比較鋼を板厚4mmの熱延焼鈍板とし、更に700℃で1時間熱処理した時に、Vノッチシャルピー衝撃試験片を板厚4.0mmのサブサイズ試験片で行い測定した、延性―脆性遷移温度(DBTT)とSnの粒界偏析傾向を表す指標(GBSV)の
Claims (6)
- 質量%で、
Cr:13.0〜21.0%、
Sn:0.01〜0.50%、
Nb:0.05〜0.60%、
を含有し、
C:0.015%以下、
Si:1.5%以下、
Mn:1.5%以下、
N:0.020%以下、
P:0.035%以下、及び
S:0.015%以下、
に制限され、
残部がFe及び不可避的不純物であり、
式1および式2を満足し、
かつ、600〜750℃の温度で、式3で示すL値が1.91×104以上となる熱処理を施した時の粒界Sn濃度が2原子%以下であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
8≦CI=0.52Nb/(C+N)≦26・・・(式1)
GBSV=Sn−2Nb−0.2≦0・・・(式2)
L=(273+T)(log(t)+20)・・・(式3)
ここで、T:温度(℃)、t:時間(h) - 前記熱処理が700℃で1時間であることを特徴とする請求項1に記載のフェライト系ステンレス鋼。
- 更に、質量%で、
Ti:0.32%以下、
Ni:1.5%以下、
Cu:1.5%以下、
Mo:2.0%以下、
V:0.3%以下、
Al:0.3%以下、
B:0.0020%以下
の1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のフェライト系ステンレス鋼。
但し、式1および式2に替えて、式1’および式2’とする。
8≦CI=(Ti+0.52Nb)/(C+N)≦26・・・式1’
GBSV=Sn+Ti−2Nb−0.3Mo−0.2≦0・・・式2’ - 更に、質量%で、
W:0.20%以下、
Zr:0.20%以下、
Sb:0.5%以下、
Co:0.5%以下、
Ca:0.01%以下、
Mg:0.01%以下、
REM:0.1%以下、
の1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。 - 冷延板焼鈍後の結晶粒度番号を5.0以上、9.0以下とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
- 請求項1、3または4に記載の組成のステンレス鋼を、冷延板焼鈍温度を850℃〜1100℃とし、その後冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、800〜500℃の温度範囲において冷却速度を5℃/s以上とすることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
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