JP2011190504A - 自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼 Download PDF

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Abstract

【課題】Moを含有させずにSUS436L(17Cr−1.2Mo系)と同等以上の加熱後耐食性と加工性が得られる自動車排気系部材用の省Mo型フェライト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】質量%で、C:≦0.015%、Si:0.01〜0.50%、Mn:0.01〜0.50%、P≦0.050%、S:≦0.010%、N:≦0.015%、Al:0.010〜0.100%、Cr:16.5〜22.5%、Ni:0.5〜2.0%、Sn:0.01〜0.50%を含有し、更に、Ti:0.03〜0.30%およびNb:0.03〜0.30%の1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物より成り、さらに必要に応じてMo:0.01〜0.50%、Cu:0.01〜0.50%、B:0.0005〜0.0050%の1種または2種を含有することを特徴とする自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
【選択図】図1

Description

本発明は、自動車排気系部材用の加熱後耐食性に優れた省合金型のフェライト系ステンレス鋼に関する。特に、センターパイプ、マフラー、テイルパイプなど比較的温度条件がマイルドな環境に曝される部品に適し、高価な合金元素であるMoを含有させないか或いは可及的に節減しながらも十分な加熱後耐食性を確保できるフェライト系ステンレス鋼材に関する。
排気系部品にはフェライト系ステンレス鋼板・鋼管が多用されてきている。たとえば、SUH409Lは、Crを11%含有しC,NをTiで固定して溶接部の鋭敏化を防止すると共に優れた加工性を有する鋼種であり、700℃以下で十分な高温特性を有し、凝縮水腐食に対してもある程度の抵抗性を発揮するため、最も多く用いられている。また、C,NをTiで固定しCrを17%含有するAISI439や、さらにMoを含有させたSUS436J1LやSUS436Lなど、耐凝縮水腐食性と塩害耐食性を高めた鋼種も使用されている。
一方、最近のバイオ燃料などの燃料多様化や燃費向上規制などによって自動車排気系材料を取り巻く腐食環境が変化してきている。また、新興国市場では粗悪燃料に起因した排ガス凝縮水の低pH化が問題視されている。このような状況のもと、より高度の耐食性が必要視されるようになってきている。これに対して、従来の排気系材料の体系からすれば、Moを含有させて耐食性を高めたSUS436L等が好適であるとされている。しかしながら、昨今の資源価格高騰の状況においてMoは最も高価な合金元素の1つとして知られており、Moを含まないか或いはMoを可及的に節減してSUS436L以上の耐食性が発揮される新鋼種が待望されている。
このような問題に関して、従来より、いくつかの技術が提示されている。
例えば、特許文献1では、Moを含有させない代わりにCu:0.3〜2.0%とP:0.06〜0.5%を複合して含有させることによって17Cr−1Mo鋼相当以上の耐食性を確保した鋼が開示されている。しかしながら、Cu、Pは共に固溶強化元素であるため、これらを多量に含有させることによる加工性劣化が不可避である。排気系部品に適用される素材には、耐食性のみならず加工性も不可欠の要素であるため、この鋼を排気系部材に適用するのは困難である。
また、特許文献2では、Moを含有させない代わりにCu:0.5〜2.0%とV:0.05〜2.0%を複合させて含有させることによって17Cr−0.5Mo鋼相当以上の耐食性を確保した鋼が開示されている。しかしながら、特許文献1の場合と同様に、Cuは固溶強化元素であるため、多量に含有させることによる加工性劣化が不可避である。また、Vは、Moと同様に高価な合金元素であるとの問題がある。
また、特許文献3では、加工性を確保すべくSi量を低減した上で、加工性を損なわずに耐食性を向上させるCoを0.01〜1.0%含有させて、18Cr−Mo鋼並みの耐食性を確保する鋼が開示されている。しかしながら、Coの含有量が0.05%程度の微量で済むのはCrが25%程度も含有される場合であり、Cr量18%程度の場合はCo含有量は0.5%程度は必要とされている。CoもMoと同様に高価で希少な合金元素であるとの問題がある。
また、特許文献4では、Ni:0.1〜2.0%、Cu:0.1〜1.0%の1種以上を合計0.6%以上含有させることによって耐食性を高めてMoを含有させないで済む鋼が開示されている。しかしながら、SUS436Lを超える耐食性を得るには20Cr−1Ni程度まで高合金化する必要があり、必ずしもコストが安くならないとの問題がある。また、CuはMoよりも鋼を強化する元素であり、少量の含有でも加工性が劣化するとの問題がある。
一方、本発明の省合金という趣旨に近い点で興味深いところでは、従来は殆ど注目されていなかったSn,Sbを合金元素として極く微量だけ含有させることによって鋼材の特性を向上させる技術が開示されている。
例えば、特許文献5では、0.02〜0.2%のSbを含有させることによって耐酸化性を向上させたフェライト系ステンレス鋼が提示されている。特許文献6では、0.005〜0.10%のSn、Sbの1種以上含有させることでPの粒界偏析を防止して硫酸酸洗時の粒界腐食に起因する表面キズが無いフェライト系ステンレス鋼板が提示されている。また、特許文献7では、溶接熱影響部におけるCr炭窒化物起因の粒界腐食を抑制するのに0.5%以下のSnの含有が有効であることが提示されている。
しかしながら、これらの技術は本発明で取り扱う排気系部品の加熱後の塩害耐食性、凝縮水耐食性を論じたものではない。
一方、最近になってSn、Sbの耐食性向上効果に着目した新鋼種開発がなされるようになってきた。
例えば、特許文献8ではSn、Sbの1種以上を含有させた耐隙間腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼板が示されている。また、特許文献9でも隙間部からの流れ錆びを抑制するためにSn,Sbを選択元素として含有させるフェライト系ステンレス鋼板が提示されている。
これら技術は、いずれも、隙間腐食を扱ったものである。フェライト系ステンレス鋼において隙間腐食を抑制するには相応の合金元素含有量が必要となる。このため、これら技術では全般的に合金元素含有量が多く、耐食性以外の特性(例えば加工性やコスト)が必ずしも満足できるレベルあるとは言えず、より適正化を図る余地がある。
特開平6−145906号公報 特公昭64−4576号公報 特許第2756190号公報 特開2007−92163号公報 特開2005−146345号公報 特開平11−92872号公報 特開2002―38221号公報 特開2008−190003号公報 特開2009−97079号公報
本発明は、Moを含有させずに、あるいはMoを節減して、SUS436L(17Cr−1.2Mo系)と同等以上の耐食性と加工性が得られる鋼の提供を目的とするものである。なお、本発明で扱う耐食性は、マフラーなどの比較的低温度領域で使用される排気系部品に要求される一般平面部における凝縮水耐食性と塩害耐食性を対象とし、特に素材が加熱され酸化膜が形成された後の耐食性、すなわち排気系部品の寿命を決定する穴あき腐食の特性、を取り扱うものとする。
本発明者らは、種々のステンレス鋼材について膨大な塩害腐食試験、凝縮水腐食試験を行ってきた。その結果、適量のSnとNiを複合添加することによって加熱後耐食性が飛躍的に向上し、その効果はMoの効果を上回るとの知見を得た。
本発明は前記知見に基づいて構成したものであり、その要旨は以下の通りである。
(1)質量%で、C:≦0.015%、Si:0.01〜0.50%、Mn:0.01〜0.50%、P≦0.050%、S:≦0.010%、N:≦0.015%、Al:0.010〜0.100%、Cr:16.5〜22.5%、Ni:0.5〜2.0%、Sn:0.01〜0.50%を含有し、
更に、Ti:0.03〜0.30%およびNb:0.03〜0.30%の1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物より成ることを特徴とする自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
(2)質量%で、さらにB:0.0002〜0.0050%を含有することを特徴とする前記(1)に記載の自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
(3)質量%で、さらにMo:0.01〜0.50%、Cu:0.01〜0.35%の1種または2種を含有することを特徴とする前記(1)または(2)に記載の自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
本発明によって、Moを含有させずに、あるいはMoを節減して、SUS436Lと同等以上の加熱後耐食性と加工性が得られるフェライト系ステンレス鋼を提供できるので、産業上の効果は大きい。
加熱後耐食性に及ぼすMo、Sn、Niの影響を示した図であり、(a)は塩害耐食性、(b)は凝縮水耐食性について示した図である。 SUS436Lと同等の加工性を確保するためのSn,Ni含有量の適正領域を示す図である。
本発明者らは、耐食性を支配するCrの含有量を17%で固定し、Mo、Sn、Niの含有量を変化させた鋼板とSnとNiを共に含有させた鋼板を用いて、400℃×8Hrの加熱処理後の塩害耐食性と凝縮水耐食性を調査した。塩害耐食性は、JASO−M609−91に規定される複合サイクル腐食試験(塩水噴霧:5%NaCl噴霧35℃×2Hr、乾燥:相対湿度20%、60℃×4Hr、湿潤:相対湿度90%、50℃×2Hrの繰り返し)で評価した。凝縮水耐食性はJASO−M611−92−Aに準拠した凝縮水腐食試験(ただし腐食液のClイオン濃度を1000ppmに変更する点がJASO規格と異なる)で評価した。結果の一例を図1に示す。図1は合金元素含有量と最大腐食深さの関係を示す図であり、(a)は塩害腐食、(b)は凝縮水腐食の結果を示す。図1横軸の合金元素含有量とは、図1の脚柱に記されたMo、Ni、Snの各含有量を意味する。脚柱の「Ni+0.14%Sn」とは、Sn含有量を0.14%に固定し、Niの含有量を図1の横軸のように変化させていることを示す。「Sn+0.61%Ni」も同様である。
図1より、Mo、Sn、Niは、いずれも耐食性を向上させることが明らかであるが、SnはMoに比べて約2.5倍の優れた耐食性向上効果を発現する元素であり、NiはMoと同等の耐食性向上効果を発現する元素であることがわかった。このように、Ni,Snは単独でもMo代替機能を有すると言えるが、NiとSnを共に含有させた場合には、その効果が更に強くなることがわかった。特に、0.1%程度の微量Snが含有される条件でNiを含有させた場合には、単独で含有させる場合よりNi含有量を2/3程度に節減できる。Ni、Snは共に固溶強化元素として加工性を劣化させるので、微量Sn添加によるNi節減は、省資源・合金コスト節減のみならず、加工性の点でもメリットを発生させる。このように、Sn−Ni複合添加鋼はMo含有鋼を代替するに十分価値ある鋼種であると評価できた。
このようなSn−Ni共存効果の発現機構は未解明であるが、Sn,Ni共に腐食発生過程では効果のない元素であり、腐食進展過程において活性溶解抑制、再不働態化促進の作用を奏するものと推察される。また、加熱処理によって形成される酸化皮膜を緻密化する作用も関与するものと推察される。このような作用は、初期錆びなどの発銹問題には有用ではないが、穴開き寿命改善には有効であり、外観よりも寿命が重視される排気系部材には絶好の改善手段となり得る。
次に、耐食性調査に用いた素材を使って加工性についても調査した。加工性は、JIS Z2201における13号B試験片を用いた引張試験を行い、全伸びをもって評価した。結果を図2に示す。図2では、SUS436Lの伸び値(30.7%)を比較基準として、同等の加工性を確保できるSn,Niの含有量をマップとして示す。これより、Sn、Ni含有量の上限を各々0.5%、2.0%に設定すればよいことがわかった。
以上のことから、Sn,Niの適量を複合添加することによって、SUS436Lを代替する排気系材料として実用に供し得ると評価できた。
なお、省合金の目的からは逆行するが、さらなる耐食性向上を求めて少量のMo、Cuを含有させても良い。ただし、Mo,Cuの耐食性向上効果はSn−Ni共存効果には及ばないので、Sn−Niより優先的に含有させるものではない。また、Mo,Cuの含有によって合金コストのみならず加工性や製造性も劣化する点に配慮する必要がある。Cuについては0.35%を上限とし、Moは0.50%を上限とするのが良い。
以下、本発明における合金元素の作用とその含有量の限定理由について詳述する。
C、N:CおよびNは、溶接熱影響部における粒界腐食の原因となる元素であり、加熱後耐食性をも劣化させる。また、冷間加工性を劣化させる。このため、C,Nの含有量は可及的低レベルに制限すべきであり、C、Nの上限は0.015%とするのが望ましく、より望ましくは0.010%である。
Si:Siは加熱後耐食性を向上させる作用を有するので0.01%以上を含有させるが、加工性を劣化させるため多量に含有させるべきではなく上限を0.50%に制限するのがよい。望ましくは0.05〜0.30%である。
Mn:Mnも加熱後耐食性を向上させる作用を有するので、0.01%以上を含有させるが、加工性を劣化させるため多量に含有させるべきではなく上限を0.50%に制限するのがよい。望ましくは0.05〜0.30%である。
P:加工性を劣化させる元素である。このため、Pの含有量は可及的低レベルが望ましい。許容可能な含有量の上限を0.050%とする。望ましいPの上限値は0.030%である。
S:加熱後耐食性を劣化させる元素であるため、Sの含有量は可及的低レベルが望ましい。許容可能な含有量の上限を0.010%とする。望ましいS含有量の上限値は0.0050%であり、さらに望ましくは0.0030%である。
Cr:加熱後耐食性を確保する基本的元素であり適量の含有が必須であり、Cr含有量の下限を16.5%とする必要がある。一方、加工性を劣化させる元素であることと合金コスト抑制の観点から上限含有量を22.5%に設定するのがよい。望ましくは16.8〜19.5%である。
Al:Alは脱酸元素として有用であり、加熱後耐食性を向上させる作用を有するので0.010%以上を含有させるが、加工性を劣化させるため多量に含有させるべきではなく上限を0.100%に制限するのがよい。望ましくは0.020〜0.060%である。
本発明においては、Ti及びNbの1種又は2種を含有する。
Ti:TiはC,Nを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有する。このため0.03%を下限として含有させるが、過剰に含有させても効果は飽和し加工性を損なうため、含有量の上限を0.30%とする。なお、Tiの適正含有量としてC,N合計含有量の5倍量以上かつ30倍量以下が望ましい。
Nb:Tiと同様に、NbはC,Nを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有するので0.03%を下限として含有させるが、過剰に含有させると加工性を損なうため含有量の上限を0.30%とする。望ましくは0.03〜0.10%である。
Sn:Snは微量で加熱後耐食性を大幅に改善する元素として極めて有用であり、本発明を構成する基本的合金元素である。含有量の下限は0.01%とする。望ましくは0.05%を下限とするのが良い。一方、Snは加工性を劣化させる元素であり、溶接部靭性も劣化させるため、0.5%を超える含有は望ましくない。
Ni:Snと複合添加することで比較的少量で加熱後耐食性を大幅改善する元素として、極めて有用であり、本発明を構成する基本的合金元素である。含有量の下限は0.5%とする。一方、含有量が多すぎるとマルテンサイト組織が出現して硬化するため、含有量の上限を2.0%とする。望ましくは1.5%とするのが良く、さらに望ましくは1.0%とするのが良い。
B:Snの粒界偏析を抑制して粒界強度低下による2次加工脆化や熱間加工性劣化を防止するのに有用な元素であり、加熱後耐食性には影響を与えない元素である。このため必要に応じて0.0002%を下限として含有させるが、0.0050%を超えるとかえって熱間加工性が劣化するので、上限を0.0050%とするのが良い。望ましくは0.0004〜0.0015%である。
Mo:省合金、低コストの観点からは逆行するが、究極の加熱後耐食性を追及する場合に微量の範囲で含有させても良い。含有させる場合の含有量の下限は0.01%とする。これによってSUS436Lの加熱後耐食性を越えることがより容易になる。また、加工性が劣化しない範囲で含有量は必要最小限に留める必要があるので、含有量の上限を0.5%とする。望ましくは0.3%、より望ましくは0.2%を上限とするのが良い。
Cu:Moと同様に、省合金、低コストの観点からは逆行するが、究極の加熱後耐食性を追及する場合に微量の範囲で含有させても良い。含有させる場合の含有量の下限は、0.01%とする。これによってSUS436Lの加熱後耐食性を越えることがより容易になる。また、加工性が劣化しない範囲で含有量は必要最小限に留める必要があるので、含有量の上限を0.35%とする。望ましくは0.10〜0.30%である。
前記組成のフェライト系ステンレス鋼は、転炉や電気炉などで溶製、精錬された鋼片を熱間圧延、酸洗、冷延、焼鈍、仕上酸洗等を施す通常の排気系部材用ステンレス鋼板の製造方法によって鋼板として製造される。また、この鋼板を素材として電気抵抗溶接、TIG溶接、レーザー溶接などの通常の排気系部材用ステンレス鋼管の製造方法によって溶接管として製造される。
このようにして製造されるフェライト系ステンレス鋼板は、加工性の点からSUS436J1Lよりも優れることが望ましく、全伸びが30.7%以上であることが望ましい。全伸びはJISZ2201に規定される引張試験によって求められる。本発明の成分を含有し、常法を用いてステンレス鋼板を製造することにより、全伸びを良好範囲とすることができる。
本発明で規定する加熱後耐食性とは、大気雰囲気において400℃で8時間保定された平板腐食試験片をJASO−M609−91に規定される複合サイクル腐食試験、およびJASO−M611−92−Aに準拠した凝縮水腐食試験(ただし腐食液のClイオン濃度を1000ppmに変更する点がJASO規格と異なる)に供して得られる最大腐食深さを以って評価するものであり、比較基準のSUS436Lの最大腐食深さとの比較によって優劣を評価するものである。
腐食試験前に大気雰囲気で加熱処理を施すのは、実車の排気系部材が遭遇する条件(すなわち排ガスの高温によって酸化皮膜が形成される)を取り込む必要があるからである。この酸化皮膜は、皮膜/地鉄界面のCr濃度に影響を与えると共に、皮膜の環境物質遮断機能として作用する。このため酸化皮膜形成処理を行わないと実車における排気系部材の腐食特性を模擬できず正当な評価に至らない。本発明で用いたSn,Niは、地鉄の耐食性を向上させるのみならず、酸化膜の成長挙動や緻密性などの酸化膜の腐食物質遮断効果にも寄与する結果として加熱後耐食性を向上させる作用を奏すと推察される。
なお、凝縮水腐食試験においてClイオン濃度を1000ppmとした理由は、JASO規格どおりのClイオン濃度100ppmではSUS436Lクラスのステンレス鋼は殆ど腐食せず、実車の腐食トラブルとの乖離がある。このため、実車で生じた腐食事例を元に過酷条件として設定したものである。
実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
表1に示す組成のステンレス鋼を150kg真空溶解炉で溶製し、50kg鋼塊に鋳造した後、熱延−熱延板焼鈍−酸洗−冷延−焼鈍−仕上酸洗の工程を通して板厚1.2mmの鋼板を作製した。熱延板の作製条件としては、素材厚み:90mm、加熱温度:1160℃、9パスで板厚3.2mmまで圧延し水冷した。熱延板焼鈍は940℃×3分、空冷で処理した。冷延板の作製条件としては、素材厚:3.2mm、仕上厚:1.0mmとした。焼鈍は920℃×1分、空冷で処理した。熱延板酸洗は、ショットブラストを施した後に硫酸酸洗とした。仕上酸洗は、硝ふっ酸酸洗とした。表1において、本発明範囲から外れる成分値にアンダーラインを付している。
この鋼板より腐食試験片を採取し試験面を#600エメリー研磨して、塩害環境を模擬したJASO−M609−91規定のサイクル腐食試験((塩水噴霧:5%NaCl噴霧35℃×2Hr、乾燥:相対湿度20%、60℃×4Hr、湿潤:相対湿度90%、50℃×2Hrの繰り返し)およびJASO−M611−92−Aに規定の凝縮水腐食試験(ただし、試験液のClイオン濃度を1000ppmとした点がJASO−M611−Aと異なる)、を行った。いずれの試験においても、供試前に大気炉中で400℃×8Hrの加熱処理を施した。腐食試験終了後のサンプルは、脱錆処理を施した後、顕微鏡焦点深度法によって最大腐食深さを求めた。また、腐食試験と並行して、加工性を評価するためにJIS Z2201における13号B試験片を用いた引張試験を行い、各供試材の板長さ方向の全伸びを評価した。最大腐食深さはSUS436Lの最大腐食深さとの比が1未満を本発明例とした。加工性はSUS436Lの伸び値である30.7%以上を本発明例とした。
試験結果を表1に示す。
Figure 2011190504
本発明では、SUS436Lと同等以上の加熱後耐食性向上を目標としており、表1では候補材の最大腐食深さの値とSUS436Lの最大腐食深さに対する比を示した。
比較例No.101がSUS436Lである。
比較例No.102は、Cr含有量が少な過ぎるため十分な耐食性が得られない。比較例No.103〜109ではNi含有量が、比較例No.110〜112ではSn含有量が、比較例No.113〜114ではSnおよびNiの含有量が、それぞれ本発明の適正範囲から逸脱しており加熱後耐食性が不十分である。比較例No.115〜117では、SnあるいはNiの含有量が多すぎるため、伸び値がSUS436Lの値より低く加工性が不十分である。
一方、本発明No.1〜17では、合金元素の含有量が適正であり、加熱後耐食性、加工性ともにSUS436Lと同等以上の充分に満足すべき値が得られた。

Claims (3)

  1. 質量%で、C:≦0.015%、Si:0.01〜0.50%、Mn:0.01〜0.50%、P≦0.050%、S:≦0.010%、N:≦0.015%、Al:0.010〜0.100%、Cr:16.5〜22.5%、Ni:0.5〜2.0%、Sn:0.01〜0.50%を含有し、
    更に、Ti:0.03〜0.30%およびNb:0.03〜0.30%の1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物より成ることを特徴とする自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  2. 質量%で、さらにB:0.0002〜0.0050%を含有することを特徴とする請求項1に記載の自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  3. 質量%で、さらにMo:0.01〜0.50%、Cu:0.01〜0.35%の1種または2種を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
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