CN116759599B - 一种氢燃料电池金属双极板防护涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢燃料电池金属双极板防护涂层及其制备方法,属于表面工程防护技术领域,包括沉积在双极板基体表面的Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层;CrSiWCN工作层中,按原子数百分比计,包括Cr20~30%,Si10~15%,WC1~6%,N45~65%;由Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层三层组成的防护涂层的厚度为300~600nm;一种氢燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法包括以下步骤:S1.双极板材料预处理:对双极板基体进行预热除气后,在真空条件下进行等离子清洗,并进行大功率离子轰击,形成扩散层。解决了由于氢燃料电池酸性体系下的电化学腐蚀和在金属表面钝化引起导电性降低的问题。具有耐腐蚀性好、导电性好的优势。
Description
技术领域
本发明涉及表面工程防护技术领域,具体涉及一种氢燃料电池金属双极板防护涂层及其制备方法。
背景技术
氢燃料电池是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的一种,它不仅具有一般燃料电池的高效率、无污染、无噪声可连续工作的特点,还具有功率密度高、工作温度低、启动快、使用寿命长等优点。在固定电站、电动车、特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景,已引起越来越多国家和企业的重视。
双极板是氢燃料电池的关键材料之一,而石墨和金属是用于双极板的两种常见材料。PEMFC的工作环境恶劣:高湿度、高电势、温度分布不均匀。同时,PEMFC的工作状况复杂,在实际的车辆应用中,燃料电池主要经历4种工况:启/停工况、怠速工况、高负载工况和变载工况。石墨双极板有很好的耐蚀性、导电性和导热性,但其孔隙率大、机械强度低、加工性能差,占电堆重量的70%~80%和成本的40%~60%,而且在车用工况下存在抗震性差、低温启动差等问题,导致在车用燃料电池堆方面的应用比较受限。相对于石墨双极板,金属材料双极板不仅有优良的导电性、导热性、致密性和韧性,还易于机械加工,强度高、加工性能好,气体不透过性能够阻隔氧化剂和还原剂,可以实现超薄双极板的制备。然而,在氢燃料电池工作环境(如低PH、高湿、约80℃的运行温度)中,不锈钢等成本较低的金属双极板同时存在氧化介质和还原介质,在阳极一侧,金属双极板可能会缓慢地发生电化学腐蚀,腐蚀产生的多价阳离子可能会扩散到质子交换膜中,造成膜的质子传导能力下降;在阴极一侧,双极板可能会在富氧环境下表面发生钟化而引起表面接触电阻的增加。
因此,解决氢燃料电池酸性体系下的电化学腐蚀和在金属表面钝化引起导电性降低的问题,是本技术领域工作人员亟需解决的问题。
发明内容
为此,本发明提供一种氢燃料电池金属双极板防护涂层及其制备方法,以解决现有技术中由于氢燃料电池酸性体系下的电化学腐蚀和在金属表面钝化引起导电性降低的问题。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
根据本发明的第一个方面,提供了一种氢燃料电池金属双极板防护涂层,所述防护涂层为纳米复合结构,由下至上依次为:沉积在双极板基体表面的Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层;
所述CrSiWCN工作层中,按原子数百分比计,包括Cr20~30%,Si10~15%,WC1~6%,N45~65%。
进一步地,由Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层组成的防护涂层的厚度为300~600nm。
根据本发明的第二个方面,提供了一种氢燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法,包括以下步骤:
S1.双极板材料预处理:将双极板基体在真空条件下进行等离子清洗,并进行大功率离子轰击,形成扩散层;
S2.在惰性气氛下,开启Cr靶,在金属双极板表面沉积Cr结合层;
S3.通入N2,在偏压下,通过直流阴极溅射金属Ti靶,S1制备的在Cr结合层上沉积TiN连接层;
S4.在S3制备的Cr/TiN涂层上制备CrSiWCN工作层。
进一步地,所述S1中,双极板基体表面粗糙度≤0.1μm,所述S1具体步骤为:将真空室抽真空至真空度6.0×10-4~1.0×10-3Pa,然后通入惰性气体进行洗气,洗气完成后,调整镀膜真空室的气压压强到3.0~8.0Pa,采用气体离子源在偏压的作用下对基体进行等离子体刻蚀清洗;
随后将双极板基体装夹在非平衡磁控溅射腔体内的圆环式载物台上,当非平衡磁控溅射腔体达到高真空后通入高纯Ar气,利用离子束枪对Ar气离化,在偏压下对双极板基体进行加速轰击,去除所述双极板基体表面残留物并活化双极板基体沉积表面。
进一步地,所述S2中,沉积Cr结合层的具体步骤为:开启Cr靶电流,工作气压保持在5.0×10-3Pa,基体偏压为-80V~-200V,Cr靶的电流为3~10A,在金属双极板表面沉积Cr,沉积时间为5~20min,制得Cr结合层。
进一步地,所述S3中,Ti靶的电流为0.19~10A,持续1~5min,N2流量通过OEM系统来调节,其OEM值在40%~80%之间,基体偏压为-50~-500V,沉积时间为5~60min,在S2得到的Cr结合层上沉积TiN连接层。
进一步地,所述S4中,具体步骤为:通入高纯Ar气和N2,通过直流阴极溅射金属Cr靶,直流脉冲阴极溅射非金属Si靶,调节偏压至-50V~-150V,通入250sccm~600sccm的N2,点燃CrSi靶,调节气压至1.0Pa~2.5Pa,温度设为300℃~450℃;通入CH4,采用Cr靶和W靶进行气相沉积,脉冲电弧电源输出电流波形为矩形波或锯齿波,输出的脉冲平均电流50A~110A,频率设为5Hz~200Hz,占空比为25%~85%,在所述TiN连接层表面沉积CrSiWCN工作层,沉积时间为0.5h~5h。
进一步地,脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件包括:溅射电源频率为400~600Hz,脉宽为100~200μs,脉冲电压为800~1000V,功率为2.5~4KW;
所述脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件还包括:腔室气压为0.23~0.29Pa,偏压为-50V~-100V。
进一步地,在-600V~-480V偏压和所有靶电流都设置为0.2~0.4A的情况下,离子溅射轰击预处理基体表面20~40min。
进一步地,所述S3中对Ti靶进行放电的方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射或复合脉冲磁控溅射。
本发明具有如下优点:
1.本申请依次沉积Cr层、TiN连接层和CrSiWCN工作层,并采用了阴极电弧离子镀技术和磁控溅射法结合来制备涂层,离化率高使涂层具有较好的结合力和硬度,克服了磁控溅射法制备的涂层结合力较低的问题。
2.本申请CrSiWCN工作层通过将W、C和CrN结合,使CrSiWCN工作层具有较高的强度和硬度,使其在耐磨、切削和抗冲击等方面具有优异的性能,并且由于采用了CrN具有较好的耐腐蚀性能,能够抵抗酸、碱等腐蚀介质的侵蚀,具有较长的使用寿命。
3.本申请的Cr结合层硬度高、结构致密、无微孔洞,具有良好的支撑承载作用和阻隔腐蚀介质扩渗至基体的作用,并且TiN连接层具有强结合力、低内应力以及良好的韧性,可以有效粘结Cr结合层和CrSiWCN工作层,提高了整个涂层的抗冲击性能,避免涂层发生破裂,从而整个提高双极板基体和防护膜在工况环境中的耐磨和耐腐蚀性能,延长了涂层的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地,下面描述中的附图仅仅是示例性的,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等,均仅用以配合说明书所揭示的内容,以供熟悉此技术的人士了解与阅读,并非用以限定本发明可实施的限定条件,故不具技术上的实质意义,任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整,在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下,均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明提供的一种氢燃料电池金属双极板防护涂层的表面形貌图;
图2为本发明提供的防护涂层结构示意图;
图中:1.双极板基体;2.Cr结合层;3.TiN连接层;4.CrSiWCN工作层。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本申请提供了一种氢燃料电池金属双极板防护涂层,如图1和2所示,所述涂层为纳米复合结构,由下至上依次为:沉积在双极板基体表面的Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层。
CrSiWCN工作层中,按原子数百分比计,包括Cr20~30%,Si10~15%,WC1~6%,N45~65%。
由Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层三层组成的防护涂层的厚度为300~600nm。
一种氢燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法,包括以下步骤:
S1.双极板材料预处理:对双极板基体进行预热除气后,在真空条件下进行等离子清洗,并进行大功率离子轰击,形成扩散层;
S2.沉积Cr结合层:在惰性气氛下,开启Cr靶,在金属双极板表面沉积Cr结合层;
S3.沉积TiN连接层:通入N2,在偏压下,通过直流阴极溅射金属Ti靶,在S1制备的在Cr结合层上沉积TiN连接层;
S4.制备CrSiWCN工作层:在S3制备的Cr/TiN梯度连接层上制备CrSiWCN工作层。
具体的,S1中双极板基体表面粗糙度≤0.1μm,S1具体步骤为:将真空室抽真空至真空度6.0×10-4~1.0×10-3Pa,然后通入惰性气体进行洗气,洗气完成后,调整镀膜真空室的气压压强到3.0~8.0Pa,采用气体离子源在偏压的作用下对基体进行等离子体刻蚀清洗;
随后将双极板基体装夹在非平衡磁控溅射腔体内的圆环式载物台上,当非平衡磁控溅射腔体达到高真空后通入高纯Ar气,利用离子束枪对Ar气离化,在偏压下对双极板基体进行加速轰击,去除双极板基体表面残留物并活化双极板基体沉积表面。
S2中,沉积Cr结合层的具体步骤为:开启Cr靶电流,工作气压保持在5.0×10-3Pa,基体偏压为-80V,Cr靶的电流为3~10A,在金属双极板表面沉积Cr,沉积时间为5~20min,制得Cr结合层。
S3中,Ti靶的电流为0.19~10A,持续1~5min,N2流量通过OEM系统来调节,其OEM值在40%~80%之间,基体偏压为-50~-500V,沉积时间为5~60min,在S2得到的Cr结合层上沉积TiN连接层。
S4中,具体步骤为:通入高纯Ar气和N2,通过直流阴极溅射金属Cr靶,直流脉冲阴极溅射非金属Si靶,调节偏压至-50V~-150V,通入250sccm~600sccm的N2,点燃CrSi靶,调节气压至1.0Pa~2.5Pa,温度设为300℃~450℃;通入CH4,采用Cr靶和W靶进行气相沉积,脉冲电弧电源输出电流波形为矩形波或锯齿波,输出的脉冲平均电流50A~110A,频率设为5Hz~200Hz,占空比为25%~85%,在TiN连接层表面沉积CrSiWCN工作层,沉积时间为0.5h~5h。
具体的,脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件包括:溅射电源频率为400~600Hz,脉宽为100~200μs,脉冲电压为800~1000V,功率为2.5~4KW;
高功率脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件还包括:腔室气压为0.23~0.29Pa,偏压为-50V~-100V。
在-600V~-480V偏压和所有靶电流都设置为0.2~0.4A的情况下,离子溅射轰击预处理基体表面20~40min;
其中,S3中对Ti靶进行放电的方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射或复合脉冲磁控溅射。
实施例1
一种氢燃料电池金属双极板防护涂层,包括涂层为纳米复合结构,由下至上依次为:沉积在双极板基体表面的Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层。
CrSiWCN工作层中,按原子数百分比计,Cr30%,Si15%,WC6%,N49%。
一种氢燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法,包括以下步骤:
S1中,双极板基体表面粗糙度≤0.1μm,S1具体步骤为:将真空室抽真空至真空度1.0×10-3Pa,然后通入惰性气体进行洗气,洗气完成后,调整镀膜真空室的气压压强到8.0Pa,采用气体离子源在偏压的作用下对基体进行等离子体刻蚀清洗。
随后将双极板基体装夹在非平衡磁控溅射腔体内的圆环式载物台上,当非平衡磁控溅射腔体达到高真空后通入高纯Ar气,利用离子束枪对Ar气离化,在偏压下对双极板基体进行加速轰击,去除双极板基体表面残留物并活化双极板基体沉积表面。
S2中,沉积Cr结合层的具体步骤为:开启Cr靶电流,工作气压保持在5.0×10-3Pa,基体偏压为-80V,Cr靶的电流为3A,在金属双极板表面沉积Cr,沉积时间为20min,制得Cr结合层。
S3中,Ti靶的电流为0.19A,持续5min,N2流量通过OEM系统来调节,其OEM值在40%~80%之间,基体偏压为-50V,沉积时间为25min,在S2得到的Cr结合层上沉积TiN连接层。
S4中,具体步骤为:通入高纯Ar气和N2,通过直流阴极溅射金属Cr靶,直流脉冲阴极溅射非金属Si靶,调节偏压至-75V,通入400sccm的N2,点燃CrSi靶,调节气压至1.0Pa,温度设为300℃,通入CH4,采用Cr靶和W靶进行气相沉积,脉冲电弧电源输出电流波形为矩形波或锯齿波,输出的脉冲平均电流50A,频率设为150Hz,占空比为25%,在TiN连接层上形成CrSiWCN工作层,沉积时间为30min。
高功率脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件包括:溅射电源频率为400Hz,脉宽为150μs,脉冲电压为800V,功率为2.5KW。
高功率脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件还包括:腔室气压为0.29Pa,偏压为-100V。
实施例2
一种氢燃料电池金属双极板防护涂层,包括涂层为纳米复合结构,由下至上依次为:沉积在双极板基体表面的Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层;
CrSiWCN工作层中,按原子数百分比计,Cr30%,Si15%,WC1%,N54%。
一种氢燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法,包括以下步骤:
S1中,双极板基体表面粗糙度≤0.1μm,S1具体步骤为:将真空室抽真空至真空度1.0×10-3Pa,然后通入惰性气体进行洗气,洗气完成后,调整镀膜真空室的气压压强到8.0Pa,采用气体离子源在偏压的作用下对基体进行等离子体刻蚀清洗;
随后将双极板基体装夹在非平衡磁控溅射腔体内的圆环式载物台上,当非平衡磁控溅射腔体达到高真空后通入高纯Ar气,利用离子束枪对Ar气离化,在偏压下对双极板基体进行加速轰击,去除双极板基体表面残留物并活化双极板基体沉积表面。
S2中,沉积Cr结合层的具体步骤为:开启Cr靶电流,工作气压保持在5.0×10-3Pa,基体偏压为-80V,Cr靶的电流为5A,在金属双极板表面沉积Cr,沉积时间为10min,制得Cr结合层以增加双极板基体结合力。
S3中,Ti靶的电流调整为5A,持续3min,N2流量通过OEM系统来调节,其OEM值在60%,基体偏压为-100V,沉积时间为35min,在S2得到的Cr结合层上沉积TiN连接层。
S4中,具体步骤为:通入高纯Ar气和N2,通过直流阴极溅射金属Cr靶,直流脉冲阴极溅射非金属Si靶,调节偏压至-100V,通入350sccm的N2,点燃CrSi靶,调节气压至2Pa,温度设为400℃,通入CH4,采用Cr靶和W靶进行气相沉积,脉冲电弧电源输出电流波形为矩形波,输出的脉冲平均电流60A,频率设为200Hz,占空比为25%,在TiN连接层上形成CrSiWCN工作层,沉积时间为45min。
高功率脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件包括:溅射电源频率为500Hz,脉宽为200μs,脉冲电压为800V,功率为2.5KW;
高功率脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件还包括:腔室气压为0.27Pa,偏压为-70V。
实施例3
一种氢燃料电池金属双极板防护涂层,包括涂层为纳米复合结构,由下至上依次为:沉积在双极板基体表面的Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层;
CrSiWCN工作层中,按原子数百分比计,Cr20%,Si15%,WC6%,N49%。
一种氢燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法,包括以下步骤:
S1中,双极板基体表面粗糙度≤0.1μm,S1具体步骤为:将真空室抽真空至真空度1.0×10-3Pa,然后通入惰性气体进行洗气,洗气完成后,调整镀膜真空室的气压压强到8.0Pa,采用气体离子源在偏压的作用下对基体进行等离子体刻蚀清洗;
随后将双极板基体装夹在非平衡磁控溅射腔体内的圆环式载物台上,当非平衡磁控溅射腔体达到高真空后通入高纯Ar气,利用离子束枪对Ar气离化,在偏压下对双极板基体进行加速轰击,去除双极板基体表面残留物并活化双极板基体沉积表面。
S2中,沉积Cr结合层的具体步骤为:开启Cr靶电流,工作气压保持在5.0×10-3Pa,基体偏压为-80V,Cr靶的电流为10A,在金属双极板表面沉积Cr,沉积时间为5min,制得Cr结合层。
S3中,Ti靶的电流为10A,持续3min,N2流量通过OEM系统来调节,其OEM值在40%~80%之间,基体偏压为-150V,沉积时间为35min,在S2得到的Cr结合层上沉积TiN连接层。
S4中,具体步骤为:通入高纯Ar气和N2,通过直流阴极溅射金属Cr靶,直流脉冲阴极溅射非金属Si靶,调节偏压至-50V,通入250sccm的N2,点燃CrSi靶,调节气压至1.5Pa,温度设为300℃,通入CH4,采用Cr靶和W靶进行气相沉积,脉冲电弧电源输出电流波形为矩形波或锯齿波,输出的脉冲平均电流80A,频率设为120Hz,占空比为25%,在TiN连接层表面沉积CrSiWCN工作层,沉积时间为1h。
脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件包括:溅射电源频率为600Hz,脉宽为200μs,脉冲电压为800V,功率为2.5KW;
脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件还包括:腔室气压为0.23Pa,偏压为-50V。
对比例1:本实施例作为实施例1的对比例,将S4中通入CH4,采用Cr靶和W靶进行气相沉积的操作去掉,其它步骤和参数与实施例1相同。
对比例2:本实施例作为实施例3的对比例,将S4中沉积CrSiWCN工作层替换为AlTiSiN工作层,其它步骤和参数与实施例1相同。
总结:
1.将实施例1~3对比,实施例1和实施例2中,Cr的原子含量相同,实施例1的涂层中WC的含量高于实施例2的涂层中WC的含量,而实施例1中所得涂层与实施2中所得涂层相比耐磨性更强;
实施例1和实施例3对比,实施例1和实施例3中的WC含量相同,实施例1中Cr含量高于实施例3中的Cr含量,而实施例1中所制得的涂层相比实施例3,所制得涂层,耐蚀性好,硬度高;因此本申请中,CrSiWCN工作层中的CrN可有效提高涂层的耐腐蚀性,而WC则对涂层耐磨性和稳定性的提高有很大帮助。
2.将实施例1和对比例1得到的金属双极板的防护涂层,参考GB/T20042.6-2011质子交换膜燃料电池中接触电阻测试方法及要求进行检测,得到实施例和对比例的接触电阻。经过表面改性的双极板与未镀膜的双极板相比,界面接触电阻显著降低,在1.4MPa的压力下接触电阻最低值可达到1.105mΩ·cm2。
3.将实施例3制备的表面沉积有Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层复合涂层的双极板基体和对比例2中表面沉积有Cr/TiN/AlTiSiN复合涂层金属双极板进行性能测试,在模拟PEMFC阴阳极环境中(IMHSO溶液,分别通入空气、氢气),Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层复合涂层的腐蚀电流密度分别为0.06HAcm、0.09HAcm和0.15Acm。在600mVsc和-240mVsce电位下极化10h,Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层复合涂层仍然保持着较好的化学稳定性。由该结果可知,本发明制备的氢燃料电池金属双极板防护涂层具有较好的耐腐蚀性和化学稳定性。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种氢燃料电池金属双极板防护涂层,其特征在于,所述防护涂层为纳米复合结构,由下至上依次为:沉积在双极板基体表面的Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层;
所述CrSiWCN工作层中,按原子数百分比计,包括Cr20~30%,Si10~15%,WC1~6%,N45~65%。
2.如权利要求1所述的氢燃料电池金属双极板防护涂层,其特征在于,由Cr结合层、TiN连接层以及CrSiWCN工作层组成的防护涂层的厚度为300~600nm。
3.一种氢燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.双极板材料预处理:将双极板基体在真空条件下进行等离子清洗,并进行大功率离子轰击,形成扩散层;
S2.在惰性气氛下,开启Cr靶,在金属双极板表面沉积Cr结合层;
S3.通入N2,在偏压下,通过直流阴极溅射金属Ti靶,S1制备的在Cr结合层上沉积TiN连接层;
S4.在S3制备的Cr/TiN涂层上制备CrSiWCN工作层。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述S1中,双极板基体表面粗糙度≤0.1μm,所述S1具体步骤为:将真空室抽真空至真空度6.0×10-4~1.0×10-3Pa,然后通入惰性气体进行洗气,洗气完成后,调整镀膜真空室的气压压强到3.0~8.0Pa,采用气体离子源在偏压的作用下对基体进行等离子体刻蚀清洗;
随后将双极板基体装夹在非平衡磁控溅射腔体内的圆环式载物台上,当非平衡磁控溅射腔体达到高真空后通入高纯Ar气,利用离子束枪对Ar气离化,在偏压下对双极板基体进行加速轰击,去除所述双极板基体表面残留物并活化双极板基体沉积表面。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述S2中,沉积Cr结合层的具体步骤为:开启Cr靶电流,工作气压保持在5.0×10-3Pa,基体偏压为-80V~-200V,Cr靶的电流为3~10A,在金属双极板表面沉积Cr,沉积时间为5~20min,制得Cr结合层。
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述S3中,Ti靶的电流为0.19~10A,持续1~5min,N2流量通过OEM系统来调节,其OEM值在40%~80%之间,基体偏压为-50~-500V,沉积时间为5~60min,在S2得到的Cr结合层上沉积TiN连接层。
7.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述S4中,具体步骤为:通入高纯Ar气和N2,通过直流阴极溅射金属Cr靶,直流脉冲阴极溅射非金属Si靶,调节偏压至-50V~-150V,通入250sccm~600sccm的N2,点燃CrSi靶,调节气压至1.0Pa~2.5Pa,温度设为300℃~450℃;通入CH4,采用Cr靶和W靶进行气相沉积,脉冲电弧电源输出电流波形为矩形波或锯齿波,输出的脉冲平均电流50A~110A,频率设为5Hz~200Hz,占空比为25%~85%,在所述TiN连接层表面沉积CrSiWCN工作层,沉积时间为0.5h~5h。
8.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件包括:溅射电源频率为400~600Hz,脉宽为100~200μs,脉冲电压为800~1000V,功率为2.5~4KW;
所述脉冲磁控溅射技术采用的工艺条件还包括:腔室气压为0.23~0.29Pa,偏压为-50V~-100V。
9.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在-600V~-480V偏压和所有靶电流都设置为0.2~0.4A的情况下,离子溅射轰击预处理基体表面20~40min。
10.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述S3中对Ti靶进行放电的方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射或复合脉冲磁控溅射。
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