JP2018003101A

JP2018003101A - チタン合金板およびその製造方法。

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Publication number: JP2018003101A
Application number: JP2016132158A
Authority: JP
Inventors: 浩史神尾; Hiroshi Kamio; 高橋　一浩; Kazuhiro Takahashi; 一浩高橋
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2036-07-04
Also published as: JP6686744B2

Abstract

【課題】大気雰囲気での酸化物形成量を抑制し、かつ耐食性に優れたチタン合金板およびその製造方法を提供する。【課題手段】ｍａｓｓ％で、白金族元素：０．００５〜２．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｃ：０．００１〜０．１％を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるチタン合金板であって、チタン合金板の表面に形成された酸化物の直下における平均Ｎｉ量を１０．０〜３０．０ｍａｓｓ％とし、酸化物の直下の金属組織にＴｉ２Ｎｉを含み、これに酸洗を施すことで表面に形成された酸化物の厚さが３０ｎｍ以下、その直下における平均Ｎｉ量を０．１〜５．５ｍａｓｓ％に低減する。【選択図】図１

Description

本発明は、耐食性に優れたチタン合金板およびその製造方法に関する。

チタンまたはチタン合金は拡散接合性に優れるため、高温でのバッチ式真空炉で焼鈍すると、コイルを形成する素材同士が接合してしまい、コイルを展開できない、または展開した際に表面疵が発生するといった問題がある。
そのため、焼鈍は大気雰囲気での連続焼鈍ラインによる焼鈍が望ましい工程である。

この大気雰囲気での連続焼鈍ラインによる焼鈍では、高温での焼鈍が可能なものの、表面に形成される酸化物が厚くなってしまう。
この酸化物は、フッ硝酸での酸洗により除去されるが、多量の酸化物除去は製造効率の悪化につながる。

チタン合金の耐食性については、種々の先行技術が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
また、チタン合金の焼鈍温度と耐食性の関係について一部の知見がある（例えば、特許文献５参照）。

特公昭６２−２０２６９号公報特公昭６３−４８９２号公報特公昭６３−１２９３２号公報特公平５−７７７３５号公報特公昭６４−２６６２号公報

しかしながら、特許文献１〜４には、焼鈍条件と形成される金属組織に関する記載はない。
また、特許文献５には、表面近傍の元素分布と冷間圧延率の関係について記載されていない。

本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、大気雰囲気での酸化物形成量を抑制し、かつ耐食性に優れたチタン合金板およびその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明のチタン合金板は、ｍａｓｓ％で、白金族元素：０．００５〜２．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｃ：０．００１〜０．１％を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるチタン合金板であって、チタン合金板の表面を覆う酸化物の厚さが３０ｎｍ以下、酸化物の直下における平均Ｎｉ量が０．１〜５．５ｍａｓｓ％、さらに酸化物の直下の金属組織にＴｉ_２Ｎｉが含まれることを特徴とする。

なお、ここで白金族元素がＲｕであることを特徴とするチタン合金板であってもよいし、白金族元素がＲｕおよびＰｄであることを特徴とするチタン合金板であってもよい。

また、本発明のチタン合金板の製造方法は、ｍａｓｓ％で、白金族元素：０．００５〜２．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるチタン合金板素材を、Ｃを含有する潤滑剤を用いて冷間圧延率１０％以上で冷間圧延することによって、チタン合金板素材の内部にＣを０．００１〜０．１ｍａｓｓ％導入する第１のステップと、チタン合金板素材を焼鈍温度６５０℃〜７００℃の条件で焼鈍することによって、チタン合金板素材の表面に酸化物を形成し、酸化物の直下の平均Ｎｉ量を１０．０〜３０．０ｍａｓｓ％とし、酸化物の直下の金属組織にＴｉ_２Ｎｉを含有するＮｉ濃化層を形成する第２のステップと、チタン合金板素材を酸洗することによって、酸化物を除去すると共にＮｉ濃化層の一部を除去し、チタン合金板素材表面の直下におけるＮｉ濃化層の平均Ｎｉ量を０．１〜５．５ｍａｓｓ％に低減する第３のステップと、チタン合金板素材に厚さ３０ｎｍ以下の酸化物を形成する第４のステップと、を順次処理することを特徴とする。

なお、ここで白金族元素がＲｕであることを特徴とするチタン合金板の製造方法であってもよいし、白金族元素がＲｕおよびＰｄであることを特徴とするチタン合金板の製造方法であってもよい。

本発明によれば、大気雰囲気での酸化物形成量を抑制し、かつ耐食性に優れたチタン合金板およびその製造方法を提供することができる。

本発明の実施例に係るチタン合金板の酸洗前酸化物厚さとその直下の平均Ｎｉ量の関係を示す図である。本発明の実施例に係るチタン合金板の腐食速度と酸洗後表面酸化物直下の平均Ｎｉ量の関係を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
発明者らは、まず酸化物増大による製造効率悪化について、詳細に調査した。一般的には、酸化物は焼鈍温度が高く、保持時間が長いほど多量に形成する。しかし、７００℃以下の温度で焼鈍した場合には、保持時間を長時間化しても酸化物形成量はほとんど増大しない。これは表面に形成する酸化物の直下にＮｉが濃縮することに起因している。なお、酸化物の直下とは、酸化物と金属の界面を起点として金属側へ１μｍの範囲内を意味する。

このようなＮｉの元素分布とするには、冷間圧延率が重要である。本発明者らは、冷間圧延率が１０％以上である場合に表面に形成する酸化物の直下へのＮｉ濃縮が顕著であることを見出した。

これは冷間圧延後での焼鈍工程における再結晶が原因であると考えられる。大気雰囲気中での焼鈍工程においては、表面酸化物の形成と同時に加工組織の再結晶が起こる。素材の温度上昇は、表面が最も速く、板厚中心部が最も遅い。焼鈍の初期段階において素材表面の温度が再結晶開始温度以上に到達した際、Ｎｉ原子を核としてα粒が再結晶する。

これは、本発明材のほとんどの構成元素であるＴｉに比べてＮｉは酸化物を形成し難い元素であり、表面のＴｉ原子は大気中の酸素と反応してチタン酸化物の形成に消費されるため、酸化し難いＮｉ原子が再結晶の核となる。

しかしながら、Ｎｉはβ安定化元素であるため、再結晶したα粒から吐き出されて酸化物と金属の界面に濃縮する。

以上の機構により、表面酸化物の直下でのＮｉ濃縮が達成され、酸化し難いＮｉ濃化層が保護層として機能し酸化物増量が抑制される。

さらに、本発明者らは、耐食性向上について、鋭意研究を行った。一般にチタンの耐食性を向上させるためには、水素過電圧の小さい白金族元素の添加が有効である。ここで白金族元素とは、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）およびＰｔ（白金）を意味する。白金族元素は希少金属のため高価であるが、Ｒｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒはＰｔほど高価ではないので、本発明に適用する添加元素として好ましい。

本実施形態では、上述した酸化物形成を抑制する効果があるＮｉに加えてＲｕ、Ｐｄ等の白金族元素を添加元素として選択した。

ＴｉにＮｉと白金族元素を添加した合金を様々な温度、時間で焼鈍し、表層の金属組織と耐食性の関係を調査した。なお、表層とは酸化物除去後の金属表面を起点として素材内部１μｍまでの範囲を意味する。

本実施形態で用いられるチタン合金板は、合金成分の増減と製造条件に応じて、α＋Ｔｉ_２Ｎｉ、α＋β＋Ｔｉ_２Ｎｉ、α＋β組織に加えて、α＋Ｔｉ_２Ｎｉ＋ＴｉＣ、α＋β＋Ｔｉ_２Ｎｉ＋ＴｉＣ、α＋β＋ＴｉＣといった６種の金属組織を形成し得る。ＴｉＣは冷間圧延時の加工発熱により圧延油とＴｉが反応するため形成する。このようなＴｉＣは、例えば炭素含有量が５０％以上の圧延油を潤滑油として用いて、１０ｍｐｍ以上の圧延速度で冷間圧延した際に加工発熱により形成する。

これらの表層金属組織のなかでα＋Ｔｉ_２Ｎｉ、α＋β＋Ｔｉ_２Ｎｉ、α＋Ｔｉ_２Ｎｉ＋ＴｉＣ、α＋β＋Ｔｉ_２Ｎｉ＋ＴｉＣ組織を形成する際に耐食性に優れることを明らかにした。

本発明範囲内の成分であっても、α＋βまたはα＋β＋ＴｉＣ組織の場合は耐食性向上効果が不十分である。これはα／β界面が存在し、かつＴｉ_２Ｎｉ析出物が存在しないためである。α／β界面には耐食性向上効果をもたらすＮｉとＲｕ濃度が低く、他の組織界面に比べて耐食性に劣る。α／β界面が存在してもＴｉ_２Ｎｉのように、耐食性向上効果をもたらすＮｉ原子が濃化している組織があれば問題ない。

以上の知見により、大気雰囲気での酸化物形成量を抑制し、かつ耐食性に優れたチタン合金とその製造方法に関する本発明がなされた。

＜合金組成＞
［白金族元素：０．００５〜２．０ｍａｓｓ％］
白金族元素は水素過電圧の低い元素であり、チタン中に添加することで不動態化を促進し、耐食性を向上させる。この効果をもたらすためには、少なくとも０．００５ｍａｓｓ％の添加が必要である。白金族元素は高価であるため、多量の添加は素材コストの増大をもたらすことになり好ましくない。そのため、添加量の上限は２．０ｍａｓｓ％とした。望ましい下限は０．００８ｍａｓｓ％、望ましい上限は１．６ｍａｓｓ％である。なお、本発明のチタン合金板に添加される白金族元素は、単独の元素であっても、複数の種類の元素であってもよい。

［Ｎｉ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％］
Ｎｉは水素過電圧の低い元素であり、チタン中に添加することで不動態化を促進し、耐食性を向上させる。また、上述したように表面酸化物の直下に濃縮し酸化物生成を抑制する。これらの効果をもたらすためには、少なくとも０．１ｍａｓｓ％の添加が必要である。Ｎｉは他の白金族元素に比べると安価ではあるが、多量の添加は素材コストの増大をもたらすため好ましくない。また、多量の添加により金属間化合物Ｔｉ_２Ｎｉが多量析出し、熱間および冷間での製造性を劣化させる。そのため、添加量の上限は１．０ｍａｓｓ％とした。望ましい下限は０．１５ｍａｓｓ％、望ましい上限は０．９０ｍａｓｓ％である。

［酸洗前における酸化スケールの直下の平均Ｎｉ量：１０．０〜３０．０ｍａｓｓ％］
上述した機構により、焼鈍時に酸化物の直下にＮｉが濃化し、酸化物形成を抑制する。この効果を充分にもたらすためには、少なくとも１０．０ｍａｓｓ％のＮｉ濃化が必要である。また、酸化物の直下にＮｉが濃化し過ぎるとＴｉ_２Ｎｉ析出量が減少するとともにβ相率が増大し、充分な耐食性を示さない。そのため、酸化物の直下に濃化するＮｉの上限は３０．０ｍａｓｓ％とする。望ましい下限は１２．０ｍａｓｓ％、望ましい上限は２６．０ｍａｓｓ％である。
［酸洗後における酸化物の直下の平均Ｎｉ量：０．１〜５．５ｍａｓｓ％］
図１に示すように、酸洗前の表面酸化物厚さは酸化物直下におけるＮｉ量が多いほど薄くなる。すなわち、酸化物直下におけるＮｉは表面酸化物の成長を抑制し、酸洗による歩留低下を改善し酸洗後の酸化物残りを防止する。
また、図２に示すように、腐食速度は酸洗後酸化物直下における平均Ｎｉ量が５．５ｍａｓｓ％を超えると急激に劣化する。

＜表面の金属組織＞
［α＋Ｔｉ_２Ｎｉ、α＋β＋Ｔｉ_２Ｎｉ、α＋Ｔｉ_２Ｎｉ＋ＴｉＣまたはα＋β＋Ｔｉ_２Ｎｉ＋ＴｉＣ組織］
Ｎｉは水素過電圧の小さい元素であり、チタンの耐食性向上に寄与するが、その効果は固溶状態のＮｉよりもＴｉ_２Ｎｉを形成した場合の方が大きい。また、圧延油との反応により形成されるＴｉＣにも耐食性向上効果がある。それぞれの望ましい体積率は、Ｔｉ_２Ｎｉは０．１〜１０．０％、ＴｉＣは０．０１〜１．００％である。

表１に示す化学組成のチタン合金インゴットに対して、鍛造または分塊圧延、熱間圧延、脱スケール、中間焼鈍、冷間圧延を施し、板厚０．３〜１．２ｍｍの冷延コイルを製造し、仕上げ焼鈍（本発明では単に「焼鈍」と略称する）を施した。なお、インゴット製造から中間焼鈍までの製造工程は、一般的なチタン・チタン合金を製造する製法と同一でよい。

焼鈍を施す際、表２、３に示す焼鈍温度、焼鈍時間で大気焼鈍し、酸化物形成量を調査した。なお、焼鈍時の雰囲気は必ずしも大気である必要はなく、Ａｒや真空雰囲気にて焼鈍しても構わない。Ａｒ雰囲気の場合は純度９０％以上のＡｒガス、真空雰囲気の場合は０．０１Ｔｏｒｒ以下の真空度であれば問題ない。焼鈍時の均熱保持時間は１ｍｉｎ以上、昇温速度は２℃／ｓｅｃ以上、冷却速度は１℃／ｓｅｃ以下であれば問題ない。大気雰囲気中で焼鈍する方が、Ａｒ雰囲気または真空雰囲気で焼鈍する場合に比べて製造コスト的に有利であるうえ、本発明による酸化物生成抑制効果を享受でき望ましい。

焼鈍後に形成した酸化物は、フッ硝酸による酸洗液に接触させることによって取り除いた。
本発明の特性を発揮するためには、酸洗液の温度は２０〜６０℃、浸漬時間は２０〜３００秒、酸洗液の組成としてフッ素は３〜１０ｍａｓｓ％、硝酸は１〜５ｍａｓｓ％とすることが望ましい。酸洗されたチタン合金板を水で洗浄後、大気中に放置することにより厚さ３０ｎｍ以下の酸化物を形成することができる。３０ｎｍ以下の酸化物は極めて薄い被膜であるため、チタン合金板の品質に悪影響を及ぼすものではない。

酸化物形成量は焼鈍前後の重量変化から酸化速度を算出して求めた。

表面酸化物の直下の平均Ｎｉ量と酸化物厚さは、酸化物除去前・除去後の素材から試験片を切り出し、ＧＤＯＥＳ（ＧｌｏｗＤｉｓｃｈａｒｇｅＯｐｔｉｃａｌＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて深さ方向の元素分布を分析する事で測定した。分析範囲は４ｍｍφとした。

表面の金属組織については、酸化物除去後の素材から試験片を切り出し、Ｘ線回折による相同定を一次評価、光学顕微鏡によるミクロ組織観察を二次評価として行った。Ｘ線回折は、特性Ｘ線としてＣｏＫαを用い、電圧は３０ｋＶ、電流は１００ｍＡとした。測定範囲は１０°≦２θ≦１１０°、ステップは０．０４°、積算時間は２ｓとし、Ｘ線の試験片表面への入射角を０．３°として行った。Ｘ線回折により得られたチャートにおいて、各相に由来するピークが現れる角度における信号強度が、当該角度の前後０．２°におけるバックグラウンドの信号強度の平均値の１．５倍以上である場合にそれぞれの相が検出されたと判断した。ミクロ組織観察では、鏡面研磨した後にフッ硝酸でエッチングを施した後光学顕微鏡で５００倍の倍率で観察し、白色物をα、黒色物をβ、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｎｉと評価した。一次評価と二次評価を総合的に判断して、表面の金属組織を同定した。

耐食性の評価は、酸化物除去後の素材から試験片を切り出し、７０℃、５ｍａｓｓ％塩酸水溶液中に１６８時間浸漬し、浸漬前後の重量変化から腐食速度を算出した。
以上の結果を表２、３にまとめた。

Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４は、本発明で規定する合金成分、冷間圧延率、焼鈍条件、表面の金属組織を満足し、その結果焼鈍時の酸化増量が小さく、耐食性にも優れる。

Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２２およびＮｏ．２７は、熱処理条件が本発明の範囲外である。その結果、表面の金属組織や酸化物の直下の平均Ｎｉ量が本発明の範囲外となり、本発明に比べて酸化増量が大きくなり、耐食性にも劣る。

Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２６は、冷間圧延率が本発明の範囲外である。その結果、表面の金属組織は本発明の範囲内となるが、酸化物の直下の平均Ｎｉ量が本発明の範囲外となり、本発明に比べて酸化増量が大きくなり、耐食性にも劣る。これは冷間圧延率が小さく本発明に比べて再結晶が充分ではないためである。

Claims

ｍａｓｓ％で、白金族元素：０．００５〜２．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｃ：０．００１〜０．１％を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるチタン合金板であって、チタン合金板の表面を覆う酸化物の厚さが３０ｎｍ以下、酸化物の直下における平均Ｎｉ量が０．１〜５．５ｍａｓｓ％、さらに酸化物の直下の金属組織にＴｉ_２Ｎｉが含まれることを特徴とするチタン合金板。
前記白金族元素が、Ｒｕであることを特徴とする請求項１に記載のチタン合金板。
前記白金族元素が、ＲｕおよびＰｄであることを特徴とする請求項１に記載のチタン合金板。
ｍａｓｓ％で、白金族元素：０．００５〜２．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるチタン合金板素材を、Ｃを含有する潤滑剤を用いて冷間圧延率１０％以上で冷間圧延することによって、チタン合金板素材の内部にＣを０．００１〜０．１ｍａｓｓ％導入する第１のステップと、
前記チタン合金板素材を焼鈍温度６５０℃〜７００℃の条件で焼鈍することによって、チタン合金板素材の表面に酸化物を形成し、酸化物の直下の平均Ｎｉ量を１０．０〜３０．０ｍａｓｓ％とし、酸化物の直下の金属組織にＴｉ_２Ｎｉを含有するＮｉ濃化層を形成する第２のステップと、
前記チタン合金板素材を酸洗することによって、酸化物を除去すると共にＮｉ濃化層の一部を除去し、チタン合金板素材表面の直下におけるＮｉ濃化層の平均Ｎｉ量を０．１〜５．５ｍａｓｓ％に低減する第３のステップと、
前記チタン合金板素材に厚さ３０ｎｍ以下の酸化物を形成する第４のステップと、
を順次処理することを特徴とするチタン合金板の製造方法。
前記白金族元素が、Ｒｕであることを特徴とする請求項４に記載のチタン合金板の製造方法。
前記白金族元素が、ＲｕおよびＰｄであることを特徴とする請求項４に記載のチタン合金板の製造方法。