KR102142898B1 - 티타늄판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

성형성이 우수한 티타늄판 및 그 제조 방법을 제공한다. 모재의 탄소 농도를 C_b(질량％), 표면으로부터의 깊이 d㎛의 탄소 농도를 C_d(질량％)라 했을 때에, C_d/C_b>1.5를 만족하는 깊이 d(탄소 농화층 두께)가 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 미만이고, 표면에 있어서의 하중 0.245N에서의 비커스 경도 HV_0.025가 200 이상이고, 표면에 있어서의 하중 0.49N에서의 비커스 경도 HV_0.05가 HV_0.025보다 낮고, 또한, HV_0.025와 HV_0.05의 차가 30 이상이고, 표면에 있어서의 하중 9.8N에서의 비커스 경도 HV₁이 150 이하이고, 장출 성형 과정에서 압연 방향으로 25％의 왜곡을 부여했을 때에 표면에 발생하는 크랙의 평균 간격이 50㎛ 미만이고, 깊이가 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 티타늄판.

Description

티타늄판 및 그 제조 방법

본 발명은, 티타늄판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 성형성이 우수한 티타늄판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

티타늄판은, 내식성이 우수한 점에서, 화학 플랜트, 전력 플랜트, 식품 제조 플랜트 등, 다양한 플랜트에 있어서의 열교환기의 소재로서 사용되고 있다. 그 중에서도 플레이트식 열교환기는, 프레스 성형에 의해 티타늄판에 요철을 부여하여 표면적을 증가시킴으로써 열교환 효율을 높이는 것이고, 우수한 성형성이 요구된다.

특허문헌 1에는, 산화 분위기 또는 질화 분위기에서 가열함으로써, 산화막 및 질화막을 형성한 후, 굽힘 또는 인장을 가하여, 이들의 피막에 미세한 균열을 도입해서 금속 티타늄을 노출시키고, 그 후, 가용의 산 수용액 중에서 용삭함으로써, 밀도가 높고, 심도가 깊은 요철을 형성시킨 티타늄재가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 종래보다도 평균 조도가 크고 평균 간격이 작은 요철을 형성함으로써 윤활유의 담보성이 높아져, 티타늄재의 윤활성이 좋아진다. 또한, 산화막 및 질화막을 표면에 잔존시키거나, 또는, 형성함으로써, 더욱 윤활성이 좋아진다.

특허문헌 2에는, 냉간 압연된 티타늄판을 소정의 범위의 산소 분압으로 제어한 분위기 하에서 어닐링함으로써, 하중 4.9N에서의 비커스 경도를 180 이하로 하고, 0.098N에서의 비커스 경도가 4.9N에서의 측정값과의 차가 20 이상인 티타늄판이 개시되어 있다. 이에 의해, 티타늄판 자체의 성형성이 저하되는 것을 방지하고, 표층만을 경질로 함으로써 프레스 시의 시징을 방지하고, 티타늄판의 성형성이 향상된다.

특허문헌 3에는, 화학적 또는 기계적으로 티타늄 박판의 표면으로부터 0.2㎛의 부위를 제거함으로써, 냉간 가공 시에 표면에 번인된 잔류 유분을 배제하고, 그 후에 진공 어닐링을 행함으로써, 하중 200gf(1.96N)에서의 표면 경도를 170 이하로 하고, 또한 산화 피막의 두께를 150Å 이상으로 한, 성형성이 우수한 티타늄 박판이 개시되어 있다. 특허문헌 3의 방법에 의하면, 티타늄 박판의 표층에 경화층이 형성되지 않으므로, 소재의 성형성을 손상시키는 일이 없고, 성형 시의 금형 및 공구와의 윤활성이 유지되어, 티타늄 박판의 성형성이 향상된다.

특허문헌 4에는, 대기 어닐링 후에 산세를 행하고, 하중 0.098N에서의 표면 비커스 경도와, 측정 하중 4.9N에서의 비커스 경도의 차를 45 이하로 함으로써, 성형성이 향상된 티타늄판이 개시되어 있다. 또한, 산세 후의 스킨 패스에 의해 티타늄판의 표면 형상을 조정함으로써 보유성(保油性)이 향상되고, 그것에 의해 내시징성이 향상되는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 5에는, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재에 관한 것으로, 어닐링된 티타늄 원판을 유기계 압연유를 사용해서 냉간 압연하고, 열처리함으로써, O, C, N 등과 Ti의 화합물이 혼재하는 표면층을 형성하여, 접촉 저항을 내리는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 6에는, 티타늄판의 냉간 압연에 앞서, 티타늄판의 표면에 산화 피막을 형성함으로써, 티타늄판과 압연롤의 시징을 억제하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2005-298930호 공보 일본 특허 공개 제2002-3968호 공보 일본 특허 공개 제2002-194591호 공보 일본 특허 공개 제2010-255085호 공보 국제 공개 제2014/156673호 일본 특허 공고 소60-44041호 공보

특허문헌 1은, 표면에 밀도가 높은 요철을 형성시키는 기술이 개시되어 있지만, 성형성과의 관계에 대해서 개시하고 있지 않다.

특허문헌 2의 기술은, 어닐링 시의 산소 분압을 제어할 필요가 있어 간편성이 떨어진다. 진공 어닐링 시에, 로재 등으로부터의 가스의 방출에 의해 산소 분압을 일정하게 유지하는 것은 극히 곤란하다.

특허문헌 3의 기술은, 냉간 가공 시의 표면 잔류 유분을 기계적, 또는 화학적으로 제거할 필요가 있고, 생산성, 수율이 떨어진다.

특허문헌 4의 기술은, 표면과 모재의 경도 차를 45 이하로 하기 때문에 표면을 편면 약 10㎛ 이상 제거할 필요가 있어, 수율이 나빠진다. 또한, 산세를 필수로 하기 위해서 표면에 산화 피막이나 경질층이 존재하지 않고, 재료 자체의 내시징성이 떨어진다.

특허문헌 3 내지 4는 티타늄판의 성형성을 향상시키기 위해서, 표면을 연질화하고 있고, 성형 시의 크랙 발생은 억제되지만, 성형이 진행됨에 따라서 발생하는 저빈도의 크랙에 응력 집중이 발생해서 국부 잘록부를 촉진시킨다.

특허문헌 5의 기술은, 최표면에서 본 경우, 국소적으로 깊이 10㎛ 이상까지 단단한 층이 분포해버려, 탄소 농화층이 10㎛ 이상이 되어버린다. 그 때문에, 높은 성형성을 달성하는 것이 곤란하였다.

특허문헌 6의 기술은, 티타늄판과 압연롤의 시징을 방지하는 것에 주목하고 있기 때문에, 티타늄판의 성형성에 대해서는 고려되어 있지 않다. 당연한 것이지만, 티타늄판의 성형성을 향상시키는 수단에 관해서 기술적인 시사는 없다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 복잡한 공정을 갖지 않고, 표면에 얇고 경질의 층을 균일하고 안정되게 형성함으로써 성형 과정에서 표면에 미소의 크랙을 다수 발생시켜, 그것에 의해 성형 시의 응력 집중을 완화함으로써, 우수한 성형성을 나타내는 티타늄판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 티타늄판의 제조에는, 성형용으로 사용되는 공업용 순티타늄 JIS1, JIS2, 이들에 상당하는 ASTM Gr.1, Gr.2 등이 적합하게 사용된다. 또한, ASTM Gr.16, Gr.17, Gr30, Gr.7(Ti-0.05Pd, Ti-0.06Pd, Ti-0.05Pd-0.3CoTi-0.15Pd의 내식 티타늄 합금)도, 본 발명의 티타늄판에 사용할 수 있다.

판재의 성형성 평가에는, 비교적 간편한 에릭슨 시험이 사용되는 것이 일반적이다. 에릭슨 시험은, 통상, 고형 또는 액체의 윤활유를 윤활재로 하여 행하여진다. 이들의 윤활 조건 하에서 평가를 행하고 있는 예는 다수 존재한다. 그러나, 실제의 프레스 가공 등의 성형에서는 금형에 의해 변형되는 방향이 상이하기 때문에, 에릭슨 시험과 같은 등이축 변형에 가까운 성형성 평가로는, 소재의 프레스 성형성을 평가할 수 없을 가능성이 있다.

일반적으로, 티타늄판의 가장 심한 변형은 평면 왜곡 변형이다. 그래서, 본 발명자들은, 가장 심한 변형인 평면 왜곡 변형에서의 성형성을 평가하기 위해서, 평면 왜곡 변형을 모의할 수 있는 시험편 형상을 사용한 볼 헤드 장출(bulging) 시험에 의해 성형성을 평가하였다. 이에 의해, 소재의 가장 심한 변형에서의 성형성을 평가하는 것이 가능하게 되어, 실제의 프레스에서의 성형에 보다 가까운 성형성 평가가 되었다.

본 발명자들은, 티타늄판의 프레스 성형성에는 금속 조직에 더하여, 표면 특성, 예를 들어 표면 경도와 표면 형상이 크게 관계하고 있다고 생각하였다.

그래서, 티타늄판의 최표층의 경도의 정보를 정확하게 얻기 위해서, 하중을 0.245N(25gf)으로부터 9.8N(1000gf) 사이에서 변화시킨 표면 비커스 경도의 측정을 시도하였다. 비커스 경도 측정에서는 하중을 변화시킴으로써 비커스 압자의 압입 깊이를 바꿀 수 있다. 0.245N과 같은 극저 하중에서는 비커스 압자의 압입 깊이가 얕기 때문에, 티타늄판의 재표층부의 경도를 평가할 수 있고, 반대로 9.8N과 같은 고하중에서는, 압입 깊이가 깊어져서, 소재의 경도를 평가할 수 있다. 또한, 티타늄판의 표면 상태에 대해서, 성형 시험 후의 표면 요철이나 표면의 크랙 상태를 상세 관찰하였다.

본 발명자들은 우수한 성형성을 나타내는 표면 특성에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 성형 과정에서 표면에 미소의 표면 크랙이 다수 발생함으로써 성형성이 향상되는 것을 밝혀냈다. 구체적으로는, 상기의 평면 왜곡 변형을 모의한 장출 성형 과정에 있어서, 압연 방향으로 왜곡이 25％ 부여되었을 때에 표면에 발생한 크랙의 평균 간격이 50㎛ 미만이고, 크랙의 깊이가 1㎛ 이상, 10㎛ 미만의 경우에 성형성이 향상되는 것을 밝혀냈다.

그리고, 이러한 크랙을 얻기 위해서는, 티타늄판의 표면의 비커스 경도를 적절한 값으로 할 필요가 있고, 그것은, 표면에 탄소를 농화시킨 탄소 농화층을 형성함으로써 실현 가능한 것을 알아냈다. 그러한 적절한 경도를 갖는 탄소 농화층에 성형 과정에서 미소한 크랙을 다수 발생시킴으로써, 티타늄판 표면에 있어서의 응력 집중 개소가 분산되는 효과가 발생한다.

본 발명자들은 또한, 상기의 표면 경도 및 탄소 농화층을 균일하고 안정되게 얻기 위한 제조 방법에 대해서 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 상기의 표면 경도 및 탄소 농화층을 얻기 위해서는, 냉간 압연 공정의 조건 및 어닐링 공정의 조건을 적정하게 하는 것이 중요함을 알아냈다.

본 발명은, 이러한 지견에 기초해서 이루어진 것이고, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 모재의 탄소 농도를 C_b(질량％), 표면으로부터의 깊이 d㎛의 탄소 농도를 C_d(질량％)라 했을 때에, C_d/C_b>1.5를 만족하는 깊이 d(탄소 농화층 두께)가 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 미만이고, 표면에 있어서의 하중 0.245N에서의 비커스 경도 HV_0.025가 200 이상이고, 표면에 있어서의 하중 0.49N에서의 비커스 경도 HV_0.05가 HV_0.025보다 낮고, 또한, HV_0.025와 HV_0.05의 차가 30 이상이고, 표면에 있어서의 하중 9.8N에서의 비커스 경도 HV₁이 150 이하이고, 장출 성형 과정에서 압연 방향으로 25％의 왜곡을 부여했을 때에 표면에 발생하는 크랙의 평균 간격이 50㎛ 미만이고, 깊이가 1㎛ 이상 10㎛ 미만인, 티타늄판.

(2) 상기 (1)의 티타늄판의 제조 방법이며, 열간 압연 및 탈스케일한 후, 두께 20 내지 200nm의 산화 피막을 형성한 티타늄판에, 윤활유로서 광유를 사용하여, 압연율 70％까지의 압하율을 각 패스당 15％ 이상으로 해서 냉간 압연을 실시한 후, 적어도 최종 패스에 있어서 압하율이 5％ 이하의 냉간 압연을 실시하고, 냉간 압연된 티타늄판에, 진공, 또는 Ar 가스 분위기에서, 750 내지 810℃의 온도 영역에서 0.5 내지 5분간 유지하는 어닐링을 실시하는, 티타늄판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 티타늄판의 표면에 얇고 경질의 탄소 농화층을 균일하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 성형 과정에서 표면에 미소의 크랙이 다수 발생해서 성형 시의 응력 집중이 완화됨으로써 우수한 성형성을 나타내는 티타늄판을 제공할 수 있다. 이 티타늄판은, 성형성이 우수하기 때문에, 예를 들어 화학 플랜트, 전력 플랜트, 식품 제조 플랜트 등의 열교환기의 소재로서 특히 유용하다.

도 1은, 결정립 직경과 볼 헤드 장출 시험에서의 장출 높이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예에 있어서의 볼 헤드 장출 시험 후의 표면 프로파일 측정 결과의 일례이며, (a)는 본 발명예, (b)는 비교예이다.
도 3은, 실시예에 있어서의 볼 헤드 장출 시험 후의 표면 SEM 화상 일례이고, (a)는 본 발명예, (b)는 비교예이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.

(1) 티타늄판

(1-1) 표면 미소 크랙: 압연 방향으로 왜곡이 25％ 부여되었을 때에 표면에 발생한 크랙의 평균 간격이 50㎛ 미만이고, 크랙의 깊이가 1㎛ 이상, 10㎛ 미만:

본 발명에 관한 티타늄판은, 평면 왜곡 변형이 되는 장출 성형 과정에 있어서, 압연 방향으로 25％ 왜곡을 부여했을 때에 표면에 발생한 크랙의 평균 간격이 50㎛ 미만이고, 깊이 1㎛ 이상 10㎛ 미만이다. 이에 의해, 성형 시의 크랙 선단부로의 응력 집중이 완화되어, 소재의 국부 잘록부의 진행을 방지할 수 있고, 그 결과, 성형성이 향상된다. 이러한 미소 크랙이 발생하지 않을 경우, 성형이 진행되었을 때에, 저빈도의 조대한 크랙이 발생하고, 이 조대한 크랙에 응력 집중이 발생하여, 국부 잘록부의 요인이 되어 성형성이 저하된다.

또한, 본원에 있어서의 평균 크랙 간격은, (주)키엔스제: 형번 VK9700의 레이저 현미경을 사용하여, 표면 프로파일을 압연 방향에 평행한 방향으로 200㎛ 측정하고, 깊이 1㎛ 이상의 요철 개수를 계측한 후, 하기 (1) 식으로부터 얻어지는 값으로 정의한다.

l=L/N…(1)

l: 평균 크랙 간격 L: 측정 길이 N: 깊이 1㎛ 이상의 요철 개수

이하, 이 평균 간격이 50㎛ 미만이고, 깊이 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 표면 크랙을 「미소 크랙」이라고 한다. 도 1에, 성형성에 크게 영향을 미치는 금속 조직 특성인 결정립 직경과, 상기의 볼 헤드 장출 시험에 있어서의 장출 높이의 관계를 나타낸다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 동일한 결정립 직경이어도, 성형 후의 표면의 미소 크랙의 발생 유무에 의해 성형성이 크게 변화한다. 또한, 결정립 직경은 티타늄의 연성에 기여하는 특성이고, 15 내지 80㎛가 성형성이 보다 우수하다.

(1-2) 표면 비커스 경도: HV_0.025가 200 이상 또한, HV_0.05가 HV_0.025보다 낮고, 그 차가 30 이상이고, HV₁이 150 이하:

본 발명에 관한 티타늄판은, 표면에 있어서의 하중 0.245N에서의 비커스 경도 HV_0.025가 200 이상이고, 표면에 있어서의 하중 0.49N에서의 비커스 경도 HV_0.05가 HV_0.025보다 낮고, 그 차가 30 이상이다. 즉, 극히 표층에만 단단한 층이 형성되어 있다. 이러한 표면 비커스 경도를 만족함으로써, 압연 방향으로 25％의 왜곡을 부여했을 때에, 티타늄판의 표면에 상기의 미소 크랙을 발생시킬 수 있다. 또한, 소재의 성형성을 확보하기 위해서, 고하중인 9.8N에서의 비커스 경도 HV₁이 150 이하일 필요가 있다.

HV_0.025와 HV_0.05의 차가 30 미만인 경우, 즉 단단한 층이 깊게 형성되어 있는 경우에는, 발생하는 표면 크랙의 깊이가 깊기 때문에 조대한 크랙이 되어, 성형성에 악영향을 미친다. 또한, HV_0.025가 200보다 낮은 경우, 성형 시의 표면 크랙은 억제되지만, 성형이 진행되었을 때에 저빈도의 표면 크랙이 발생하여, 크랙부로의 응력 집중을 완화할 수 없어, 양호한 성형성은 얻어지지 않는다. HV₁이 150을 초과하면, 소재 바로 그 자체의 연성이 저하되어, 양호한 성형성은 얻어지지 않는다.

(1-3) 탄소 농화층 두께: C_d/C_b>1.5를 만족하는 깊이 d가 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 미만:

본 발명에 관한 티타늄판은 모재의 탄소 농도를 C_b(질량％), 표면으로부터의 깊이 d㎛의 탄소 농도를 C_d(질량％)라 했을 때에, C_d/C_b>1.5를 만족하는 깊이(이하 「탄소 농화층 두께」라고 함) d가 1.0㎛ 이상, 10.0㎛ 미만일 필요가 있다.

본 발명은, 티타늄판의 표층에 탄소를 농화시킴으로써, 표면 비커스 경도를 조정하고 있다. 탄소 농화층 두께가 1.0㎛ 이상, 10.0㎛ 미만이면, 상기의 표면 비커스 경도를 얻을 수 있다. 탄소 농화층 두께가 10.0㎛ 이상인 경우, HV_0.05가 높아지고, HV_0.025와의 차를 30 이상으로 할 수 없고, 그 결과, 원하는 미소 크랙을 발생시킬 수 없고, 표면에 조대한 크랙이 발생하여, 티타늄판의 성형성이 악화된다. 탄소 농화층 두께가 1.0㎛ 미만인 경우, HV_0.025를 200 이상으로 할 수 없다.

(1-4) 금속 조직: α상의 평균 결정립 직경:

본 발명에 관한 티타늄판은, α상의 평균 결정립 직경이 15 내지 80㎛인 것이 바람직하다. α 결정립 직경이 15㎛ 미만이 되면, 소재의 연성이 저하되어 성형성이 악화되기 쉬워진다. α상의 평균 결정립 직경이 80㎛보다 커지면 프레스 가공 등에 의해 표면 조화가 발생할 우려가 있다. 이 표면 조화에 기인해서 발생하는 표면의 요철은, 결정립 직경이 클수록 깊이나 간격이 커지고, 결정립 직경이 80㎛를 초과하면, 표면에 발생한 크랙의 깊이가 10㎛ 이상 혹은 크랙의 평균 간격이 50㎛ 이상이 되어, 성형성을 열화시켜버린다.

(2) 제조 방법

본 발명에 관한 티타늄판은, 용해 공정, 분괴 및 단조 공정, 열간 압연 공정, 냉간 압연 공정, 진공 또는 Ar 가스 분위기 어닐링 공정을 실시함으로써 제조할 때에, 열간 압연 및 탈스케일한 후, 두께 20 내지 200nm의 산화 피막을 형성함과 함께, 냉간 압연 공정과 진공 또는 Ar 가스 분위기 어닐링 공정의 조건을 적정화하는 것이 중요하다.

(2-1) 용해 공정, 분괴 및 단조 공정, 열간 압연 공정

용해 공정, 분괴 및 단조 공정, 열간 압연 공정에는 특별히 제약이 없고, 통상의 조건에서 행할 수 있다. 또한, 열연 공정 후에는 산세 처리에 의한 스케일의 제거를 행한다. 열간 압연 공정 후의 티타늄판의 판 두께는, 후속 공정의 가공을 고려하여, 4.0 내지 4.5㎜인 것이 바람직하다.

열연 공정 후에 산세 처리에 의해 스케일의 제거를 행한 후, 두께 20 내지 200nm의 산화 피막을 형성한다. 냉간 압연 전에 형성한 두께 20 내지 200nm의 산화 피막에 의해, 냉간 압연 시의 롤과 티타늄판 사이에서 발생하는 시징 현상에 의한 「스커핑 형상의 표면 조화(미세한 오목부나 오버래핑 있음)」를 억제한다. 이 스커핑 형상의 표면 조화는 티타늄판에서 현저하게 보인다. 또한, 열연 공정 후에 산세 처리를 실시한 표면에는 자연 산화 피막이 형성되어 있고, 그 두께는 예를 들어 5 내지 10nm 정도이다.

이렇게 두께 20 내지 200nm의 산화 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 대기 중에서의 가열 처리나 양극 산화 처리가 있다. 대기 중의 가열 처리에서는, 가열하는 온도와 시간에 의해 산화 피막의 두께를 조정할 수 있다. 가열 처리 온도는 350 내지 650℃가 적합하다. 가열 처리 온도가 350℃보다도 낮으면, 산화 피막이 형성되는 시간이 장시간이 된다. 한편, 가열 처리 온도가 650℃를 초과하면, 티타늄판의 표면에 형성되는 산화 피막의 치밀성이 저하되어, 산화 피막이 냉간 압연의 과정에서 부분적으로 마모나 박리되는 경우가 있다. 양극 산화 처리에서는, 인산 수용액 등의 도전성이 있는 액 중에 있어서 티타늄판을 양극으로 해서 전압을 20 내지 130V 인가함으로써 산화 피막이 형성된다. 공업적으로는 전해 세정이나 전해 산세의 라인을 사용해서 산화 피막을 형성할 수 있다.

표면에 이러한 산화 피막이 형성된 티타늄판의 경우, 핀 온 디스크 시험기로 윤활유를 사용하지 않는 조건 하에서 측정된 마찰 계수는, 시험기의 핀으로서 공구강 SKD11제 핀을 사용한 경우에 0.12 내지 0.18, 공업용 티타늄 JIS1종제 핀을 사용한 경우에 0.15 내지 0.20이다. 한편, 산화 피막이 형성되어 있지 않은 순티타늄판에서는, 공구강 SKD11제 핀을 사용한 경우에 0.30 내지 0.40, 공업용 티타늄 JIS1종제 핀을 사용한 경우에 0.34 내지 0.44이다. 즉, 표면에 상기와 같은 산화 피막이 형성된 티타늄판은, 산화 피막이 형성되어 있지 않은 순티타늄판과 비교해서 약 2분의 1의 마찰 계수가 된다. 윤활유를 사용하지 않는 조건 하에 있어서의 마찰 계수의 측정은, 예를 들어 압연 중에 윤활유 막이 국소적으로 도중에 끊어진 경우를 상정한 측정인 점에서, 표면에 상기의 산화 피막이 형성되어 있는 티타늄판에 있어서는, 롤 재질인 강에 상당하는 SKD11에 대한 마찰 계수가 낮기 때문에, 스커핑 형상 표면 조화가 현저하게 억제된다.

한편, 냉간 압연 시에는 티타늄판의 표면이 약간 마모하기 때문에, 윤활유 중에 티타늄의 마모분이 혼재한다. 본 발명자들은, 이 마모분이 티타늄판 표면에 달라 붙어버리면, 산화 피막에 의한 윤활성이 손상되어, 스커핑 형상 표면 조화의 발생을 유발해버린다고 하는 새로운 지견을 얻었다. 이러한 스커핑 형상 표면 조화의 발생을 억제하기 위해서는, 티타늄판에 대한 마찰이 작아지는 것이 필요한 바, 티타늄판의 표면에 두께 20 내지 200nm의 산화 피막이 형성되어 있으면, 안정된 낮은 마찰 계수를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 윤활을 위해서 사용하는 냉간 압연유로서, 예를 들어 산화 피막이 형성되어 있지 않은 산세한 채 그대로의 표면에 있어서 접촉각이 약 15°, 또한, 두께 20 내지 200nm의 산화 피막이 형성된 표면에 있어서 접촉각이 5 내지 10°가 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 습윤성이 높아지고, 표면 피부의 균일성이 높아짐과 함께, 스커핑 형상 표면 조화를 억제하는 효과가 향상된다.

(2-2) 냉간 압연 공정, 진공 또는 Ar 가스 분위기 어닐링 공정

본 발명에 관한 티타늄판의 제조에 있어서는, 냉간 압연 공정에서, 먼저 고하중의 냉간 압연을 행한다. 구체적으로는, 냉간 압연에 있어서의 압연율 70％까지의 압연을, 각 패스당 15％ 이상의 압하율로 행한다. 또한, 각 패스의 압하에 있어서, 어느 패스의 압하 종료 후에 압연율이 70％ 미만이고, 또한, 다음 패스의 압하에서 압연율이 70％를 초과하는 경우에는, 압하에 의해 압연율이 처음으로 70％를 초과하는 패스에서는 압하율을 15％ 이상으로 하지 않아도 된다. 즉, 압연율 70％까지의 압연은, 압하 종료 후에 압연율이 처음으로 70％를 초과하는 패스의 직전 패스까지의 각 패스당의 압하율이 15％ 이상이면 된다.

압연율이 70％에 도달할 때까지의 각 패스당의 압하율을 15％ 미만으로 행한 경우, 즉 저하중으로 압연을 행한 경우, 표면에 TiC가 충분히 형성되지 않아, 그 후의 진공 또는 Ar 가스 분위기에서의 어닐링으로 탄소 농화층이 형성되지 않는다. 충분한 양의 TiC를 보다 안정되게 표면에 형성한다고 하는 관점에서는, 압연율이 70％에 도달할 때까지의 각 패스당의 압하율은 20％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

티타늄판의 압연율이 70％에 달한 후에는, 원하는 압연율이 될 때까지 각 패스의 압하율이 적절히 설정되어서 냉간 압연이 계속되지만, 적어도 최종 패스에 있어서는 5％ 이하의 압하율, 즉, 0％ 초과 내지 5％의 압하율로 냉간 압연을 행한다. 여기서 압연되는 티타늄판의 표면에는, 그때까지의 압연에 의해 형성된 TiC 이외에 탄소원으로서 압연 시의 윤활유인 광유가 잔류하고 있다. 소위 부착 유분이다. 이러한 부착 유분에 대하여 최종 패스에서 압하율이 5％ 이하의 냉간 압연을 행함으로써, 부착 유분이 티타늄판 표면에 골고루 퍼져, 탄소원이 되는 부착 유분의 분포가 티타늄판 표면에 있어서 균일화한다.

한편, 최종 패스에 있어서의 압하율이 5％를 초과하면, 냉간 압연에 의해 티타늄판의 가공 경화가 진행되고, 단단한 티타늄판 표면과 압연롤 간에 슬립이 발생해서 티타늄판 표면이 마찰되어 현저하게 마모해버리는 경우가 있다. 이 경우, 티타늄판 표면에 있어서 잔류 탄소량이 불균일한 부위가 국소적으로 형성되어버려, 후술하는 어닐링 후에 본 발명에 관한 탄소 농화층이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 티타늄판 표면에 자국이 형성될 우려도 있다. 이 때문에, 냉간 압연 공정의 최종 패스에 행하는 압연은 압하율을 5％ 이하로 할 필요가 있다. 또한, 압연율의 분배(패스 스케줄)에 관해서는, 상기와 같은 압연율 70％까지의 압하율이나 최종 패스에 있어서의 압하율 이외에 특별히 제약은 없다. 예를 들어, 압연율이 70％에 도달할 때까지의 각 패스의 압하율이 15％ 이상이면, 패스별 압하율은 각각 상이해도 된다. 또한, 최종 패스의 압하율이 5％ 이하이면, 압연율이 70％에 달한 이후의 압연 패스 중, 최종 패스 이외의 압연 패스에 있어서의 압하율은 5％를 초과하고 있어도 된다. 또한, 압연율이 70％를 초과한 이후에는, 피압판자의 평탄도 유지 등의 관점에서, 각 패스의 압하율을 15％ 미만으로 단계적으로 감소시켜 가, 최종 패스에서 압하율이 5％ 이하로 되도록 압하율을 배분하는 패스 스케줄이 적합하다.

일반적으로 냉간 압연 시에는 윤활유가 사용된다. 본 발명에 관한 티타늄판의 제조 방법에 있어서는, 윤활유로서 광유를 사용한다. 상기의 냉간 압연을 행함으로써, 광유 중에 포함되는 탄소와 티타늄이 반응해서 표면에 TiC가 형성되고, 이 표면의 TiC 중의 탄소가 진공 또는 Ar 가스 분위기 어닐링 중에 티타늄판 내측으로 확산하여, 탄소 농화층을 형성할 수 있고, 본 발명에 관한 티타늄판을 얻을 수 있다.

윤활유로서 광유를 사용하는 이유는, 광유의 주성분은 탄화수소계이고, 이 광유 중의 탄소 성분이 탄소 농화층에 대한 탄소의 공급원이 되기 때문이다. 윤활유로서, 예를 들어 에멀션유, 실리콘유 등의 탄소를 포함하지 않거나 또는 탄소 함유량이 적은 압연유를 사용하면, TiC가 표면에 잔존하지 않아, 후술하는 진공 또는 Ar 가스 분위기에서의 어닐링을 행해도, 소정의 탄소 농화층이 형성되지 않는다.

통상, 열간 압연 및 산세 등의 스케일 제거 공정을 거쳐서 제조된 티타늄판은, 냉간 압연에 의해 표면에 깊이 수 ㎛에 달하는 오목부나 오버래핑을 이루고 있고(이렇게, 표면에 깊이 수 ㎛에 달하는 오목부나 오버래핑을 「스커핑 형상 표면 조화」라고 칭함.), 냉간 압연 시에는, 이 스커핑 형상 표면 조화의 내부에 윤활유가 침입해서 잔존하게 된다. 즉, 국소적으로 표면 바로 아래의 수 ㎛ 하부(오목부나 오버래핑)에 탄소원이 되는 윤활유가 다량으로 분포하고 있는 것에 의해, 냉간 압연 후의 어닐링 시에, 탄소가 추가로 내부로 확산되어, 최표면으로부터 보았을 경우, 깊이 10㎛ 이상까지 국소적으로 단단한 층이 분포해버려, 탄소 농화층이 10㎛ 이상이 되어버린다. 종래 제법에서는, 이렇게 국소적으로 10㎛ 이상이 되는 부위가 점재하기 때문에, 성형 시에 비교적 큰 크랙이 발생하고, 거기의 응력 집중이 발생하기 때문에, 높은 성형성을 달성할 수 없었다. 또한, 스커핑 형상 표면 조화의 내부에 침입한 윤활유는, 매우 좁은 간극에 침입하여 있기 때문에, 냉간 압연 후의 알칼리 등을 사용한 세정 공정에서도, 빈틈 내부에 윤활유가 잔존해버린다. 이렇게 잔존하는 윤활유는 산세에 의해 제거하는 것은 가능하지만, 표면의 TiC나 잔류 유분의 저하를 야기하여, 원하는 탄소 농화층을 얻는 것이 곤란해진다.

본 발명에 따르면, 냉간 압연 전에 형성한 두께 20 내지 200nm의 산화 피막에 의해, 윤활유의 습윤성이 높아지고, 또한, 그 산화 피막은 롤과 금속 티타늄의 배리어로서 작용하여, 스커핑 형상 표면 조화에 이르는 심한 시징이 현저하게 억제된다. 그 결과, 어닐링 후에 있어서, 상기에서 규정한 소정의 표면 탄소 농도 및 소정의 표면 경도를 갖는 티타늄판을 얻을 수 있다. 냉간 압연 전에 형성되는 산화 피막 두께가 20nm 미만이면 산화 피막이 얇기 때문에 상기 효과가 불충분하고, 200nm보다 두꺼우면, 윤활유와 금속 티타늄이 반응해서 형성되는 TiC의 양이 적어져, 200 이상의 HV_0.025가 얻어지지 않게 된다. 또한, 바람직하게는, 냉간 압연 전에 형성되는 산화 피막의 두께는 30 내지 100nm이다.

상기의 냉간 압연을 행한 후에, 진공 또는 Ar 가스 분위기에서 750 내지 810℃의 온도 영역에서 0.5 내지 5분간 유지하는 어닐링을 행한다. 또한, 냉간 압연 공정과, 어닐링 공정 사이에는 알칼리(수산화나트륨을 주성분으로 하는 수용액)에 의한 세정 공정을 구비한다. 냉간 압연 후의 티타늄판의 표면에는, 불가피하게, 걸레로 닦으면 용이하게 제거할 수 있는 윤활유가 부착되지만, 이 윤활유는 티타늄판 표면의 평탄하지 않은 파형 형상부에 고여 있는 경우가 있다. 이러한 윤활유에 대하여 알칼리에 의한 세정 공정을 행함으로써, 불가피하게 잔존하고 있는 윤활유를 제거할 수 있다. 그 결과, 과잉의 탄소원이 존재함으로써 소정의 탄소 농도를 초과한 탄소 농화층이 국소적으로 형성되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 세정 공정을 행함으로써, 탄소 농화층을 소정의 두께로 할 수 있고, 그 결과, 표면 비커스 경도를 소정의 값으로 할 수 있다.

어닐링 시의 온도가 750℃보다 낮은 경우, 성형성에 적합한 금속 조직(결정립 직경)을 얻기 위해서, 오랜 시간 유지할 필요가 있고, 그 경우 탄소 농화 두께가 커지고, 본 발명에 관한 티타늄판이 얻어지지 않는다. 어닐링 시의 온도가 810℃보다 높은 경우, 티타늄 중에 제2 상인 β상이 석출되어, 금속 조직의 제어가 곤란해진다.

또한, 대기 중에서 어닐링을 행한 경우, 표면에 산화 스케일이 생성되기 때문에, 그 후의 산세 공정이 필수가 되고, 그 결과, 표면의 탄소 농화층이 제거된다.

따라서, 본 발명에 관한 티타늄판의 제조 방법에 있어서는, 전술한 바와 같은 냉간 압연 공정과, 고온이면서 또한 단시간 유지의 조건에서 진공 또는 Ar 분위기에서의 어닐링 공정을 행함으로써, 티타늄판의 표면에 균일하고 안정되게 탄소 농화층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 그 후의 성형 공정에 있어서 표면에 미소의 크랙을 다수 발생시킬 수 있다. 그 결과, 성형 시의 응력 집중을 균일하게 완화하는 것이 가능하게 되어, 티타늄판의 성형성을 향상시킬 수 있다.

또한, 냉간 압연판을 어닐링하는 경우, α상의 평균 결정립 직경은, 어닐링 온도와 유지 시간에 의해 결정된다. 본 발명에서 규정하는 어닐링 온도라면, 유지 시간을 0.5 내지 5분 정도로 함으로써, α상의 평균 결정립 직경을 상기의 바람직한 범위로 할 수 있다.

실시예 1

이하, 실시예에서 본 발명의 티타늄판의 효과를 설명한다. 공시재로서, 전자 빔 용해된 티타늄 JIS-1종의 잉곳을 분괴 압연, 열간 압연하고, 그 후, 질불산을 사용해서 산세 처리를 행하여 제작된, 두께 4.5mm의 티타늄판을 사용하였다. 이 티타늄판에 하기의 a1) 내지 a4)의 공정을 순서대로 실시하고, 본 발명재로서의 시험용 티타늄판을 제작하였다(시험재 No.A1 내지 A14)

a1) 산세 처리 후에, 두께 20 내지 200nm의 산화 피막을 형성하는 공정

본 공정에서는 각 시험재에 대하여 대기 중에서 500℃, 3분의 산화 처리를 실시하였다. 그 때에 형성된 산화 피막의 두께는 72nm였다. 또한, 글로우 방전 발광 분광 분석 장치(GDS)를 사용해서 티타늄판 표면에 있어서의 티타늄판의 깊이 방향의 산소 농도의 분포를 측정하고, 그 농도 분포로부터, 깊이 방향을 따라서 저하되는 산소 농도가 안정되었을 때의 값(모재의 산소 농도)이 표면 근방에 있어서의 산소 농도의 최댓값의 2분의 1이 될 때의 깊이를 구하여, 그 깊이를 산화 피막의 두께로 하였다.

a2) 압연율이 70％에 도달할 때까지 각 패스당 15％ 이상의 압하율로 압연을 실시한 후, 적어도 최종 패스의 압하율을 5％ 이하로 해서 압연율이 89％에 도달할 때까지 압연을 행하는 냉간 압연 공정

또한, 본 실시예에서는, 압연율 70％ 이후로부터 최종 패스의 1 패스 전까지의 각 패스당의 압하율을 15％ 미만으로 하였다.

a3) 알칼리(수산화나트륨을 주성분으로 하는 수용액 중)에서 행하는 세정 공정

a4) 750 내지 810℃의 온도 영역에서 0.5 내지 5분 유지하는 진공, 혹은 Ar 가스 분위기 어닐링 공정

본 발명에 있어서의 시험재에 더하여, 하기의 비교재를 제작하였다.

비교재 I: 압연율 70％까지의 각 패스당의 압하율을 15％ 미만으로 냉간 압연한 후에, 상기 공정 a4)에 나타내는 어닐링을 실시한 시험용 티타늄판(시험재 No.A15 내지 A22)

비교재 II: 상기 공정 a1), a2), a3)을 행한 후에 진공 중에서 600 내지 700℃의 온도 영역에서 240분 유지하는 어닐링을 실시한 시험용 티타늄판(시험재 No.A23 내지 A28)

비교재 III: 최종 패스의 압하율이 5％를 초과하는 냉간 압연을 한 후에, 상기 공정 a3)에 나타내는 어닐링을 실시한 시험용 티타늄판(시험재 No.A29 내지 A30)

각 시험재의 평균 결정립 직경, 성형성, 성형 시험 후의 표면 상태, 표면 비커스 경도, 탄소 농화층 두께를 이하에 나타내는 조건으로 평가하였다.

·평균 결정립 직경

광학 현미경에 의해 촬영한 조직 사진에 있어서, JIS G 0551(2005)에 준거한 절단법에 의해 α상의 평균 결정립 직경을 산출하였다.

·성형성

(주)도쿄 시껭끼제: 형번 SAS-350D의 딥 드로잉 시험기에서 φ40mm의 공 헤드 펀치를 사용하여, 평면 왜곡 변형이 되도록 티타늄판을 70mm×95mm의 형상으로 가공해서 볼 헤드 장출 시험을 행하였다. 또한, 시험편은 압연 방향이 95mm가 되도록 가공을 행하였다.

장출 성형은, 일본 코사꾸유(주)제 고점성유(#660)를 도포하고, 이 위에 폴리 시트를 얹고, 펀치와 티타늄판이 직접 접촉하지 않도록 하여, 시험편이 파단했을 때의 장출 높이를 비교함으로써 평가하였다. 볼 헤드 장출 시험에서의 장출 높이가(20.5mm이상의 시험재를, 우수한 성형성을 나타내는 티타늄판으로 판정으로 했다.

·성형 시험 후의 표면 상태

볼 헤드 장출 시험 후의 시험편 표면에 대해서, (주)키엔스제: 형번 VK9700의 레이저 현미경을 사용하여, 표면 프로파일을 압연 방향에 평행한 방향으로 200㎛ 측정하고, 깊이 1㎛ 이상의 요철 개수를 계측한 후, 전술한 (1) 식으로부터 평균 크랙 간격을 계측하였다. 또한, (주)키엔스제: 형번 VHX-D510의 SEM을 사용해서 성형 시험 후의 표면 관찰을 행하였다.

·표면 비커스 경도

아카시 세이사쿠쇼제: 형번 MVK-E의 마이크로 비커스 경도 시험기로, 하중 0.245N(25gf), 0.49N(50gf), 9.8N(1000gf)으로, 티타늄판의 표면 비커스 경도를 측정하였다.

·탄소 농화층 두께

(주)리가쿠 덴끼 고교제: 형번 GDA 750A의 글로우 방전 발광 분석 장치를 사용하여, 표면으로부터 깊이 방향의 탄소 농도 분포를 측정하였다. 또한, 그 이상 깊이가 깊어져도 일정한 탄소 농도가 되었을 때의 농도 값을 모재의 탄소 농도로 하였다. 여기서, 모재의 탄소 농도를 C_b(질량％), 표면으로부터의 깊이 d㎛의 탄소 농도를 C_d(질량％)로 했을 때에, C_d/C_b>1.5를 만족하는 깊이 d를 탄소 농화층 두께로 하였다.

이들의 평가 결과를, 제조 조건과 함께 표 1에 나타내었다. 또한, 표면의 미소 크랙의 일례로서, 도 2의 (a)에는 시험재 No.A4, (b)에는 No.A24의 볼 헤드 장출 시험 후의 표면 프로파일 측정 결과를 나타내었다. 또한 도 3의 (a)에는 시험재 No.A4, (b)에는 No.A24의 볼 헤드 장출 시험 후의 표면 SEM 화상을 나타내었다.

도 2의 (a) 및 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 본 발명재인 No.A4는, 성형 과정에서 표면에 미소 크랙이 다수 발생하였다. 한편, 비교재인 No.A24는 표면에 미소 크랙이 발생하지 않고, 조대한 크랙이 발생하였다.

본 발명에 해당하는 시험재 No.A1 내지 A14은, 모두 성형 과정에서 표면에 미소 크랙이 발생하여, 성형 시의 응력 집중이 완화되었기 때문에, 장출 높이가 20.5mm 이상으로 우수한 성형성을 나타내었다.

비교재 I인 No.A15 내지 A22는, 압연율 70％까지의 각 패스당의 압하율이 15％ 미만으로 작았기 때문에, 탄소 농화층이 형성되지 않고, 그것에 의해 HV_0.025가 작아지고 있다. 그 때문에, 성형 과정에서 표면에 미소 크랙이 발생하지 않아, 성형이 진행되었을 때에 발생한 저빈도의 크랙에 응력이 집중하여, 성형성이 떨어졌다.

비교재 II인 No.A23 내지 A28은, 결정립 직경은 만족하기는 하지만, 어닐링 시의 유지 시간이 장시간으로 되기 때문에, 탄소 농화층 두께가 10.0㎛ 이상이 되고, HV_0.025와 HV_0.05의 차가 30 미만, 또는 HV_0.025보다도 HV_0.05쪽이 커지고 있다. 그 때문에, 성형 시에 표면에 조대한 크랙이 발생하여, 응력 집중이 완화되지 않아, 성형성이 떨어졌다.

비교재 III인 No.A29 내지 A30은, 냉간 압연 공정에서의 최종 패스의 압하율이 5％를 초과하였기 때문에, 티타늄판 표면으로 압연롤이 미끄러짐으로써 마찰 자국이 형성되었다. 또한, HV_0.025와 HV_0.05의 차가 30 미만이 되고, 소정의 탄소 농화층이 형성되어 있지 않다. 그 때문에, 성형 과정에 있어서 티타늄판 표면에 미소 크랙이 발생하지 않아, 성형이 진행되었을 때에 발생한 저빈도의 크랙에 응력이 집중하여, 성형성이 떨어졌다.

실시예 2

이어서, 산세 처리 후의 산화 피막을 형성하는 공정의 산화 피막 형성 조건의 차이에 의한 산화 피막 두께에 대한 영향에 대해서 평가하였다. 먼저, 질불산을 사용해서 산세 처리를 행해여 제작된 두께 4.5mm의 티타늄판에 하기의 b1) 내지 b4)의 공정을 순서대로 실시하고, 본 발명재로서의 시험용 티타늄판을 제작하였다(시험재 No.B1 내지 B9).

b1) 산세 처리 후에, 두께 20 내지 200nm의 산화 피막을 형성하는 공정

본 실시예에서는, 이 공정에서 대기 중에서의 가열 처리와, 인산 수용액을 사용한 양극 산화 처리와 같은 2종류의 산화 피막 형성 처리를 실시하였다. 대기 중에서의 가열 처리에서는 350 내지 650℃의 온도 영역에서 산화 피막 두께를 조정하고, 양극 산화에서는 20 내지 130V의 전압 영역에 의해 산화 피막 두께를 조정하였다. 또한, 산화 피막 두께는, 상술과 동일한 글로우 방전 발광 분광 분석 장치(GDS)를 사용하여 측정하였다.

b2) 압연율이 70％에 도달할 때까지 각 패스당 15％ 이상의 압하율로 압연을 실시한 후, 적어도 최종 패스의 압하율을 5％ 이하로 해서 압연율이 89％에 도달할 때까지 압연을 행하는 냉간 압연 공정

또한, 본 실시예에서는, 압연율 70％ 이후로부터 최종 패스의 1 패스 전까지의 각 패스당의 압하율을 15％ 미만으로 하였다.

b3) 알칼리(수산화나트륨을 주성분으로 하는 수용액 중)에서 행하는 세정 공정

b4) 800℃의 온도에서 1분 유지하는 진공 분위기에서 행하는 어닐링 공정

본 발명에 있어서의 시험재에 첨가하여, 하기의 비교재를 제작하였다.

비교재 IV: 산화 피막의 두께가 20nm 미만이거나, 200nm가 초과하는 티타늄판에 대하여, 상기 공정 b2), b3), b4)에 나타내는 조건에서 냉간 압연, 알칼리 세정, 어닐링을 실시한 시험용 티타늄판(시험재 No.B10 내지 B14).

비교재 V: 산세 처리 후에 산화 피막을 형성하는 공정을 거치는 일 없이 자연 산화 피막이 형성된 티타늄판, 혹은 상기 공정 b1)에 나타내는 조건에서 산화 피막이 형성된 티타늄판에 대하여, 상기 공정 b2), b3)에 나타내는 조건에서 냉간 압연, 알칼리 세정을 실시한 후, 진공 중에서 630℃의 온도에서 240분 유지하는 어닐링을 실시한 시험용 티타늄판(시험재 No.B15 내지 B17).

이하에 나타내는 표 2에서는, 진공 분위기에서 800℃의 온도에서 1분 유지하는 어닐링 공정을 조건 A, 진공 분위기에서 630℃의 온도에서 240분 유지하는 어닐링 공정을 조건 B로서 기재한다. 어닐링 조건 A, B를 실시한 후의 결정립 직경은 모두 약 26㎛로 동등하다.

또한, 각 시험재의 평균 결정립 직경, 성형성, 성형 시험 후의 표면 상태, 표면 비커스 경도, 탄소 농화층 두께는 상술과 동일 조건에서 평가하였다.

본 발명에 해당하는 시험재 No.B1 내지 B9는, 두께 20 내지 200nm의 산화 피막이 형성된 상태에서 냉간 압연되었고, 어닐링 후에는 소정의 탄소 농화층이 형성되었다. 그 결과, 모두 성형 과정에서 표면에 미소 크랙이 발생하여, 성형 시의 응력 집중이 완화되었기 때문에, 장출 높이가 20.5mm 이상으로 우수한 성형성을 나타내었다.

비교재 IV인 No.B10, B11, B13은, 냉간 압연 전의 산화 피막이 20nm 미만으로 얇기 때문에 냉간 압연 후의 시험재 표면에 스커핑 형상 표면 조화가 산재해 있었다. 또한 탄소 농화층 두께가 10.0㎛ 이상이 되고, HV_0.025와 HV_0.05의 차가 작아, 30 미만으로 되어 있다. 그 때문에, 성형 시에 있어서 표면에 조대한 크랙이 발생하여, 응력 집중이 완화되지 않아, 성형성이 떨어졌다. 또한, 비교재 IV인 No.B12, B14는, 냉간 압연 전의 산화 피막이 200nm를 초과해서 두껍기 때문에, 탄소 농화층이 형성되지 않고, 그것에 의해 HV_0.025가 작아졌다. 그 때문에, 성형 과정에서 표면에 미소 크랙이 발생하지 않아, 성형이 진행되었을 때에 발생한 저빈도의 크랙에 응력이 집중하여, 성형성이 떨어졌다.

비교재 V인 No.B15 내지 B17은, 어닐링 시의 유지 시간이 장시간으로 되기 때문에, 탄소 농화층 두께가 10.0㎛ 이상이 되고, HV_0.025와 HV_0.05의 차가 작아, 30 미만으로 되어 있다. 그 때문에, 성형 시에 표면에 조대한 크랙이 발생하여, 응력 집중이 완화되지 않아, 성형성이 떨어졌다.

실시예 3

이어서, 냉간 압연의 패스 스케줄의 효과에 대해서 상세한 실시예를 나타낸다. 먼저, 질불산을 사용해서 산세 처리를 행하여 제작된 두께 4.5mm의 티타늄판에 하기의 c1) 내지 c4)의 공정을 순서대로 실시하고, 본 발명재로서의 시험용 티타늄판을 제작하였다(시험재 No.C1 내지 C3, C7 내지 C9).

c1) 산세 처리 후에, 두께 20 내지 200nm의 산화 피막을 형성하는 공정

본 실시예에서는, 이 공정에서 대기 중에서의 가열 처리와, 인산 수용액을 사용한 양극 산화 처리와 같은 2종류의 산화 피막 형성 처리를 실시하였다. 대기 중에서의 가열 처리에서는 350 내지 650℃의 온도 영역에서 산화 피막 두께를 조정하고, 양극 산화에서는 20 내지 130V의 전압 영역에 의해 산화 피막 두께를 조정하였다. 또한, 산화 피막 두께는, 상술과 동일한 글로우 방전 발광 분광 분석 장치(GDS)를 사용하여 측정하였다.

c2) 하기 표 3의 P1 내지 P3에 나타내는 냉간 압연 패스 스케줄에 기초하여 압연하는 냉간 압연 공정

c3) 알칼리(수산화나트륨을 주성분으로 하는 수용액 중)에서 행하는 세정 공정

c4) 800℃의 온도에서 1분 유지하는 진공 분위기에서 행하는 어닐링 공정

본 발명에 있어서의 시험재에 더하여, 하기의 비교재를 제작하였다.

비교재 VI: 상기 공정 c1)에 나타내는 조건에서 산화 피막이 형성된 티타늄판에 대하여, 하기 표 3의 P4 내지 P6에 나타내는 냉간 압연 패스 스케줄로 냉간 압연을 실시하고, 그 후, 상기 공정 c3), c4)에 나타내는 조건에서 알칼리 세정, 어닐링을 실시한 시험용 티타늄판(시험재 No.C4 내지 C6, C10 내지 C12).

각 시험용 티타늄판의 특성에 대해서 평가한 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 각 시험재의 평균 결정립 직경, 성형성, 성형 시험 후의 표면 상태, 표면 비커스 경도, 탄소 농화층 두께는 상술과 동일 조건에서 평가하였다.

본 발명에 해당하는 시험재 No.C1 내지 C3, C7 내지 C9는, 압연율이 70％에 도달할 때까지 각 패스당의 압하율이 15％ 이상이고, 그 후의 압연의 적어도 최종 패스에 있어서는 5％ 이하의 압하율로 냉간 압연되었다. 그 결과, 모두 성형 과정에서 표면에 미소 크랙이 발생하여, 성형 시의 응력 집중이 완화되었기 때문에, 장출 높이가 20.5mm 이상으로 우수한 성형성을 나타내었다.

비교재 VI인 No.C4 내지 C6, C10 내지 C12는, 본 발명에 관한 냉연 조건인 "압연율 70％까지의 각 패스당의 압하율이 15％ 이상, 또한, 그 후의 압연의 적어도 최종 패스에서 압하율이 5％ 이하" 중 적어도 어느 한쪽을 만족시키지 않는 조건에서 냉간 압연되어 있다. 그 결과, 탄소 농화층이 형성되지 않고, 성형 과정에서 표면에 미소 크랙이 발생하지 않아, 성형이 진행되었을 때에 발생한 저빈도의 크랙에 응력이 집중하여, 성형성이 떨어지고 있다.

본 발명에 따르면, 표면에 얇고 경질의 층을 균일하게 형성함으로써, 성형 과정에서 표면에 미소의 크랙을 다수 발생시킬 수 있고, 그것에 의해 성형 시의 응력 집중이 완화되므로, 우수한 성형성을 나타내는 티타늄판을 제공할 수 있다. 이 티타늄판은, 성형성이 우수하기 때문에, 예를 들어 화학 플랜트, 전력 플랜트, 식품 제조 플랜트 등의 열교환기의 소재로서 특히 유용하다.

Claims (2)

1. 티타늄판이며,
   상기 티타늄판의 제조에 사용되는 티타늄이 JIS1, JIS2, ASTM Gr.1, ASTM Gr.2, ASTM Gr.16, ASTM Gr.17, ASTM Gr.30 및 ASTM Gr.7로 이루어지는 군으로부터 선택된 티타늄이고,
   모재의 탄소 농도를 C_b(질량％), 표면으로부터의 깊이 d㎛의 탄소 농도를 C_d(질량％)라 했을 때에, C_d/C_b>1.5를 만족하는 깊이 d(탄소 농화층 두께)가 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 미만이고,
   표면에 있어서의 하중 0.245N에서의 비커스 경도 HV_0.025가 200 이상이고, 표면에 있어서의 하중 0.49N에서의 비커스 경도 HV_0.05가 HV_0.025보다 낮고, 또한, HV_0.025와 HV_0.05의 차가 30 이상이고,
   표면에 있어서의 하중 9.8N에서의 비커스 경도 HV₁이 150 이하이고,
   장출 성형 과정에서 압연 방향으로 25％의 왜곡을 부여했을 때에 표면에 발생하는 크랙의 평균 간격이 50㎛ 미만이고, 깊이가 1㎛ 이상 10㎛ 미만인, 티타늄판.
2. 제1항에 기재된 티타늄판의 제조 방법이며,
   열간 압연 및 탈스케일한 후,
   온도 350 내지 650℃로 대기 중에서의 가열 처리를 하거나 또는 도전성이 있는 액 중에서 티타늄판을 양극으로 해서 전압을 20 내지 130V 인가하는 양극 산화 처리를 함으로써, 두께 20 내지 200nm의 산화 피막을 형성한 티타늄판에,
   윤활유로서 광유를 사용하여, 압연율 70％까지의 압하율을 각 패스당 15％ 이상으로 해서 냉간 압연을 실시한 후, 적어도 최종 패스에 있어서 압하율이 5％ 이하의 냉간 압연을 실시하고,
   냉간 압연된 티타늄판에, 진공, 또는 Ar 가스 분위기에서, 750 내지 810℃의 온도 영역에서 0.5 내지 5분간 유지하는 어닐링을 실시하는, 티타늄판의 제조 방법.

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