KR102070559B1 - 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

낮은 접촉 저항을 확실히 달성할 수 있는 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재는, 타이타늄 기재층과 표면층으로 형성되고, 상기 타이타늄 기재층은 재결정 조직을 갖는다. 상기 표면층은, O, C 및 N이 고용된 Ti에, O, C 및 N으로부터 선택되는 1종 이상과 Ti가 형성하는 화합물이 혼재되어 있는 두께 1μ 미만의 화합물 혼재 타이타늄층만으로, 또는 해당 화합물 혼재 타이타늄층과 그의 표면에 형성된 두께 5nm 미만의 부동태 피막으로 이루어진다.

Description

연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재 및 그의 제조 방법{TITANIUM PLATE MATERIAL FOR FUEL CELL SEPARATORS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 연료 전지의 세퍼레이터 등에 유용한 접촉 저항이 낮은 타이타늄 판재에 관한 것이다. 세퍼레이터는 고체 고분자형 연료 전지 등에서 사용할 수 있다.
건전지 등의 일차 전지나 납 축전지 등의 이차 전지와는 달리, 수소 등의 연료와 산소 등의 산화제를 계속 공급함으로써 계속적으로 전력을 취출할 수 있는 연료 전지는, 발전 효율이 높아, 시스템 규모의 크고 작음에 그다지 영향받지 않는다. 또한, 연료 전지는 소음이나 진동도 적기 때문에, 다양한 용도·규모를 커버하는 에너지원으로서 기대받고 있다. 연료 전지는, 구체적으로는, 고체 고분자형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC), 알칼리 전해질형 연료 전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 인산형 연료 전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융 탄산염형 연료 전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체 산화물형 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 바이오 연료 전지 등으로서 개발되어 있다. 그 중에서도, 연료 전지 자동차나, 가정용 코제너레이션(cogeneration) 시스템에 이용되는 가정용 연료 전지, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기용으로서, 고체 고분자형 연료 전지의 개발이 진행되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지(이하, 연료 전지라고 함)는, 고체 고분자 전해질막을 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지한 것을 단(單)셀로 하여, 수소, 산소 등의 가스의 유로가 되는 홈이 형성된 세퍼레이터라고 불리는(바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 불림) 도전재를 개재하고, 상기 단셀을 복수개 중첩한 스택으로 해서 구성된다. 연료 전지는 스택당의 셀수를 늘림으로써, 출력을 높일 수 있다.
그리고, 연료 전지용의 세퍼레이터는 발생한 전류를 연료 전지의 외부로 취출하기 위한 부품이므로, 접촉 저항(전극과 세퍼레이터 표면의 계면에 생기는 전기 저항)이 낮을 것이 요구된다. 또한 연료 전지의 장기에 걸친 가동 중에 그 낮은 접촉 저항이 유지될 것도 요구된다. 더욱이, 연료 전지 셀 내부는 고온·산성 분위기이므로, 연료 전지용의 세퍼레이터는 이와 같은 분위기 하에서도 높은 도전성을 장기간 유지할 필요가 있다. 도전성과 내식성의 양립을 도모한 기술로서, 기재 상에 도전층을 형성시키거나, 도전체 패스가 되는 물질을 분산시키면서 그의 주위를 산화막으로 덮는 것과 같은 표층 구조를 갖는 금속박제 세퍼레이터가 제안되어 있다.
그런데, 타이타늄은 내식성이 우수하기 때문에 금속 세퍼레이터용 소재로서 유력한 후보라고 여겨진다. 타이타늄의 상기 내식성은 그의 표층에 형성되는 10nm∼20nm 정도의 얇은 부동태 피막에 의해 확보되어 있다. 한편으로, 부동태 피막은 절연막이기도 하며, 기계적으로 제거했다고 해도 대기에 드러나면, 실온에서 조차도 용이하게 재형성된다. 그 때문에, 안정적으로 낮은 접촉 저항을 유지한 타이타늄재를 제공한다는 관점에서는, 타이타늄은 금속 세퍼레이터용 소재로서 반드시 충분하지는 않았다.
지금까지, 부동태 피막을 안정적으로 저감하는 방법으로서는, 부동태 피막 상에 귀금속 등의 막을 적층한 후, 진공 열처리를 실시하는 것에 의해, 비정질 부동태 피막의 막두께를 얇게 함과 더불어, 루틸 산화물로 변화시키는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1). 루틸 산화물은 n형 반도체이기 때문에 비정질 산화물보다도 도전성이 향상된다. 그러나, 이들 방법에서는, 귀금속막을 형성한 뒤에 열처리하는 것에 의해 도전성을 높이고 있지만, 해당 방법에서는, 부동태 피막의 두께가 불균일해지기 쉽다. 접촉 저항의 크기는, 타이타늄 기재의 부동태 피막의 두께의 영향을 강하게 받아, 부동태 피막의 두께가 불균일해지면, 최종 제품으로서의 세퍼레이터의 도전성도 불균일해져 버린다.
일본 특허공개 2009-123528호 공보
사토 외 1명, 「열처리에 의한 Au 코팅 타이타늄 세퍼레이터의 도전성 향상」, 고베세이코 기보, 주식회사고베세이코쇼, 2010년 8월, 제60권, 제2호, p. 29-32
본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 낮은 접촉 저항을 확실히 달성할 수 있는 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재를 제공하는 것, 및 그 타이타늄 판재를 이용한 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재란, 타이타늄 기재층과 표면층으로 형성되어 있고, 상기 타이타늄 기재층은 재결정 조직을 갖고 있다. 또한, 상기 표면층은, O, C 및 N이 고용된 Ti에, O, C 및 N으로부터 선택되는 1종 이상과 Ti가 형성하는 화합물이 혼재되어 있는 두께 1μ 미만의 화합물 혼재 타이타늄층만으로 이루어지거나, 또는 해당 화합물 혼재 타이타늄층과 그의 표면에 형성된 두께 5nm 미만의 부동태 피막으로 이루어진다는 점에 그 요지가 있다. 상기 타이타늄 판재의 두께는, 바람직하게는 0.02∼0.4mm이고, 상기 화합물 혼재 타이타늄층의 두께는, 바람직하게는 10nm 이상이다. 본 발명의 타이타늄 판재에서는, 접촉 저항을 예컨대 20.0mΩ·cm2 이하로 할 수 있다.
상기 타이타늄 판재는, 소둔된 타이타늄 원판을 유기계 압연유를 이용하여 냉간 압연하고, 열처리하는 것에 의해서 제조할 수 있다. 이 냉간 압연에서는, 하기 식(1)을 만족하는 압연 패스(부동태 피막 파괴 패스라고 칭함)를 1개 이상 갖는 1단 또는 다단의 패스 스케줄로 되어 있다. 그리고 하기 식(2)에 기초하여 산출되는 모든 부동태 피막 파괴 패스의 합계 압하율 R이 25% 이상이 되고 있다.
L≥-20/D+1.35 …(1)
(식 중, L은 압연 워크롤과 압연되는 타이타늄재의 접촉 부분의 길이(mm)를 나타낸다. D는 압연 워크롤의 직경(mm)을 나타낸다)
R=(1-ta1/tb1×ta2/tb2×ta3/tb3…)×100 …(2)
(식 중, 제 1 부동태 피막 파괴 패스의 압연 후 판두께를 ta1로 나타내고, 압연 전 판두께를 tb1로 나타낸다. 제 2 부동태 피막 파괴 패스의 압연 후 판두께를 ta2로 나타내고, 압연 전 판두께를 tb2로 나타낸다. 제 3 부동태 피막 파괴 패스의 압연 후 판두께를 ta3으로 나타내고, 압연 전 판두께를 tb3으로 나타낸다. 한편 식(2)의 tan/tbn(n은 정수)의 항은 부동태 피막 파괴 패스의 수 n만큼 반복되어, 부동태 피막 파괴 패스가 1개 또는 2개일 때에는, 식(2)의 tan/tbn의 항도 1개 또는 2개이다. 각 부동태 피막 파괴 패스는 연속될 필요는 없고, 도중에 상기 식(1)을 만족하지 않는 압연 패스가 끼어 있어도 된다). 또한 상기 열처리에서는, 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 400℃ 이상 870℃ 이하의 온도에서 냉간 압연재를 가열하여 재결정시킨 후, 온도 300℃ 이하까지 냉각하고 나서 대기에 노출시킬 필요가 있다.
본 발명에는, 상기 타이타늄 판재를 기재로 하고, 그의 표면에 도전층이 형성되어 있는 연료 전지 세퍼레이터도 포함된다.
본 발명에 의하면 O, C, N의 존재 형태에 의해서 특징지어지는 특정한 타이타늄층을 표면에 형성하고 있어, 부동태 피막이 적절히 파괴되고 또한 그의 재생이 억제되어 있기 때문에, 부동태 피막을 안정적으로 현저히 얇게 할 수 있어, 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재의 접촉 저항을 현저히 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 접촉호(弧) 길이에 대하여 설명하기 위한 압연 개념도이다.
도 2a는 본 발명의 압연 패스의 설계 사상의 근거를 설명하기 위한 제 1 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 압연 패스의 설계 사상의 근거를 설명하기 위한 제 2 그래프이다.
도 3은 접촉 저항의 측정 장치를 나타내는 개략도이다.
도 4는 타이타늄 판재의 표층부에 있어서의 저배율의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 타이타늄 판재의 표층부에 있어서의 중배율의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 타이타늄 판재의 표층부에 있어서의 고배율의 투과형 전자 현미경 사진이다.
본 발명자들은, 부동태 피막을 안정적으로 저감하기 위해 예의 연구를 거듭하는 과정에서, 부동태 피막을 적절히 파괴할 수 있음과 더불어 O, C, N의 존재 형태에 의해서 특징지어지는 특정한 타이타늄층(이하, 화합물 혼재 타이타늄층이라고 칭하는 경우가 있음)을 표면에 형성할 수 있는 압연 조건이 존재한다는 것을 발견했다. 이 화합물 혼재 타이타늄층은, O, C 및 N이 고용된 Ti에, O, C 및 N으로부터 선택되는 1종 이상과 Ti가 형성하는 화합물이 혼재(특히 분산)되어 있는 층이다. 해당 화합물로서 TiC를 예로 들어 설명하면, 이와 같은 층을 표면에 형성하면, 탄화물 중의 C 또는 고용되어 있는 C가 대기 중의 O보다도 먼저 Ti에 결합되기 때문에, 표층의 타이타늄이 공기 중의 산소와 용이하게는 반응하지 않게 되고, 따라서 부동태 피막의 재생이 억제된다. 즉 부동태 피막의 파괴와 재생 방지의 양쪽에 성공한 결과, 부동태 피막을 안정적으로 저감할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명의 타이타늄 판재는, 구체적으로는 타이타늄 기재층과 표면층으로 형성되어 있고, 상기 표면층은 상기 화합물 혼재 타이타늄층을 갖고 있다. 화합물 혼재 타이타늄층의 표면(상기 타이타늄 기재층과는 반대측의 표면을 말함)에는, 부동태 피막(타이타늄 산화물 피막)이 존재해 있지 않아도 되고, 부동태 피막이 존재해 있어도 그의 두께는 5nm 미만이다. 저항이 큰 부동태 피막이 현저히 억제되어 있기 때문에, 타이타늄 판재의 접촉 저항을 극히 작게 할 수 있다. 상기 부동태 피막의 두께는, 바람직하게는 3nm 이하, 더 바람직하게는 1nm 이하이다. 한편 상기 부동태 피막의 두께는 복수 개소 측정했을 때의 평균값이어도 된다.
상기 화합물 혼재 타이타늄층은, 전술한 바와 같이, O, C 및 N이 고용된 Ti에, O, C 및 N으로부터 선택되는 1종 이상(예컨대 2종 이상, 특히 3종)과 Ti가 형성하는 화합물이 혼재되어 있는 층이다. 바람직하게는 C가 고용된 Ti에 Ti 탄화물이 혼재되어 있다. 이 바람직한 경우라도 C 이외에 O나 N이 Ti에 고용되어 있어도 되고, Ti 탄화물은 O나 N을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 화합물 혼재 타이타늄층은 도전성이 높아, 그 자신이 접촉 저항을 높일 우려가 없다. 또한 화합물 혼재 타이타늄층을 형성해 두면, 그의 표면에 부동태 피막이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 화합물 혼재 타이타늄층의 두께는 10nm 이상으로 할 수 있고, 예컨대 30nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상이다. 한편 화합물 혼재 타이타늄층은 단단하기 때문에, 지나치게 두꺼워지면 프레스 시에 균열이 발생하는 경우가 있다. 따라서 화합물 혼재 타이타늄층의 두께는 1μm 이하, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하이다.
타이타늄 기재층은 금속 타이타늄으로 이루어지는 층이고 재결정 조직을 갖는다. 재결정 조직을 갖는 것에 의해서 기재층 자체의 전기 저항이 낮아져, 타이타늄 판재의 접촉 저항을 낮출 수 있다. 한편 타이타늄 기재층 전체가 재결정 조직인 것이 바람직하지만, 일부가 재결정 조직이어도 된다. 일부라도 재결정 조직이면, 거기에서 도통이 확보되기 때문에, 타이타늄 판재의 접촉 저항을 낮출 수 있다.
타이타늄 기재층의 재질은 순타이타늄, 타이타늄 합금 중 어느 것이어도 되고, 예컨대 JIS H 4600에 규정되는 1종∼4종의 순타이타늄, Ti-Al 합금, Ti-Ta 합금, Ti-6Al-4V 합금, Ti-Pd 합금 등의 타이타늄 합금을 사용할 수 있다. 바람직한 재질은 순타이타늄이다.
본 발명의 타이타늄 판재는, 전술한 바와 같이 부동태 피막이 안정적으로 현저히 억제되어 있기 때문에, 접촉 저항이 낮다. 해당 타이타늄재의 접촉 저항은, 예컨대 20.0mΩ·cm2 이하, 바람직하게는 10mΩ·cm2 이하, 보다 바람직하게는 5mΩ·cm2 이하이다. 한편 접촉 저항은 실온에서는 유한(양의 값)이며 낮을수록 좋다.
본 발명의 타이타늄 판재의 전지 세퍼레이터로서 적절한 두께의 하한은, 예컨대 0.02mm 이상, 바람직하게는 0.05mm 이상, 보다 바람직하게는 0.08mm 이상이다. 또한, 본 발명의 타이타늄 판재의 전지 세퍼레이터로서 적절한 두께의 상한은, 예컨대 0.4mm 이하, 바람직하게는 0.3mm 이하, 보다 바람직하게는 0.2mm 이하이다.
상기 타이타늄 판재는 타이타늄 원판(박, 소둔재)을 소정의 조건에서 냉간 압연하고, 열처리하는 것에 의해서 제조할 수 있다. 우선 냉간 압연은, 압연 전에 존재해 있었던 부동태 피막의 파괴와 화합물 혼재 타이타늄층의 형성에 영향을 준다. 이하에 상술한다.
냉간 압연 시, 제 1 부동태 피막은 압하 작용으로 파괴되고, 또한 연신 작용에 의해서 늘려져 얇아져 간다. 한편, 타이타늄 표면과 롤 표면의 접촉부에서는, 소부를 발생시키면서 압연유를 권입하고 있다. 그 때문에 타이타늄 원판의 최표층부에서는, 유기계 압연유에 포함되는 탄소(C)나 부동태 피막을 형성하고 있었던 산소(O)가 강제적으로 고용된다. 더욱이 최표층부에서는 C가 Ti와 반응하여 TiC계의 화합물도 형성된다. 그 때문에, 최표층부에는 C가 고용된 서브마이크론의 미세한 α 타이타늄과 TiC계 화합물로 구성된 막(화합물 혼재 타이타늄층)이 형성된다. 원래 존재해 있었던 부동태 피막을 적절히 파괴함과 더불어 화합물 혼재 타이타늄층을 안정적으로 형성하여, 부동태 피막의 재생을 확실히 억제하기 위해서는, 압연 패스 전후에서의 C 농도와 O 농도의 비(C/O)의 변화량(Δ(C/O))이 양이 되는 조건에서 압연을 하면 된다는 것을 발견했다. 한편 최표층의 C 농도 및 O 농도는, 우선 원소 Ti, C, O의 측정을 EPMA(Electron Probe Micro Analyser)에 의해서 행하고, 각 원소의 농도를 원자% 단위로 구함으로써 결정했다.
또한 여러 가지의 패스 스케줄이나 롤 직경으로 압연 실험을 행한 결과, Δ(C/O)는 타이타늄 표면과 롤 표면 사이의 접촉 부분의 길이(이하, 접촉호 길이라고 함)가 클수록 커지는 경향이 있다는 것을 발견했다. 도 1은 상기 접촉호 길이에 대하여 설명하기 위한 압연 개념도이며, 도 2a는 Δ(C/O)와 접촉호 길이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1은 직경 D인 한 쌍의 워크롤(1)로 두께 T1의 타이타늄재(2)를 압연하여 두께 T2로 하는 상태를 나타내고 있다. 접촉호 길이 L은 워크롤(1)과 타이타늄재(2)의 접촉 부분의 길이이며, L=D/2×acos(1-(T1-T2)/D)로 구해지는 값이다.
도 2a는 Δ(C/O)와 압연 시의 접촉호 길이의 관계를 나타내는 그래프이다. 이 그래프는, 직경 100mm의 워크롤로 압연했을 때, 직경 50mm의 워크롤로 압연했을 때 및 직경 30mm의 워크롤로 압연했을 때의 3계통의 데이터로 구성되어 있으며, 어느 쪽의 경우라도 접촉호 길이가 작은 동안에는 Δ(C/O)가 마이너스측의 일정값으로 되어 있고, 접촉호 길이가 일정량 이상이 되면 그래프가 상승되어 와 Δ(C/O)가 플러스측으로 돌파된다는 것을 알 수 있다. 접촉호 길이가 길어지면 C를 많이 도입하여 화합물 혼재 타이타늄층을 형성하면서, 한편으로 부동태 피막이 압연 중의 연신(신생면의 형성)과 롤-재료 사이의 미끄럼(부동태 피막의 전단 파괴)에 의해서 파괴되어 가기 때문이라고 사료된다. 예컨대 롤 직경이 30mm인 경우, 접촉호 길이가 0.7mm 이상이 되었을 때에 Δ(C/O)가 플러스가 되어, 부동태 피막의 파괴와 화합물 혼재 타이타늄층의 형성이 진행된다. 이에 비하여, 접촉호 길이가 짧아지면, Δ(C/O)가 마이너스가 된다. 구체적으로는 접촉호 길이가 0.7mm 이하이면 Δ(C/O)가 마이너스가 되어 부동태 피막의 파괴와 화합물 혼재 타이타늄층의 형성이 일어나지 않는다. 여러 가지의 롤 직경에서의 경향을 조사하여, Δ(C/O)가 양이 될 때의 최소의 접촉호 길이(한계 접촉 길이)를 롤 직경의 역수(1/D)에 대하여 플로트하는 것에 의해(도 2b), 하기 식(1)을 얻었다.
L≥-20/D+1.35 …(1)
(식 중, L은 접촉호 길이(mm)를 나타낸다. D는 압연 워크롤의 직경(mm)을 나타낸다)
그리고 최종적으로 충분한 양의 부동태 피막을 파괴하고, 또한 화합물 혼재 타이타늄층을 적절히 형성하기 위해서는, 상기 식(1)을 만족하는 압연 패스(이하, 부동태 피막 파괴 패스라고 칭함)를 1개 이상 갖는 1단 또는 다단의 패스 스케줄로 하고, 이 부동태 피막 파괴 패스의 합계 압하율 R을 25% 이상으로 할 필요가 있다. 합계 압하율 R이란, 전체 압연 패스 개시 전(타이타늄 원판)의 판두께에 대한 부동태 피막 파괴 패스에서의 압하량의 비율을 의미한다. 구체적으로는 하기 식(2)에 기초하여 합계 압하율 R을 산출할 수 있다.
R=(1-ta1/tb1×ta2/tb2×ta3/tb3…)×100 …(2)
(식 중, 제 1 부동태 피막 파괴 패스의 압연 후 판두께를 ta1로 나타내고, 압연 전 판두께를 tb1로 나타낸다. 제 2 부동태 피막 파괴 패스의 압연 후 판두께를 ta2로 나타내고, 압연 전 판두께를 tb2로 나타낸다. 제 3 부동태 피막 파괴 패스의 압연 후 판두께를 ta3으로 나타내고, 압연 전 판두께를 tb3으로 나타낸다. 한편 식(2)의 tan/tbn(n은 정수)의 항은 부동태 피막 파괴 패스의 수 n만큼 반복되어, 부동태 피막 파괴 패스가 1개 또는 2개일 때에는, 식(2)의 tan/tbn의 항도 1개 또는 2개이다. 각 부동태 피막 파괴 패스는 연속되는 것이 바람직하지만, 연속되지 않아도 된다. 예컨대 각 부동태 피막 파괴 패스의 도중에 상기 식(1)을 만족하지 않는 압연 패스가 끼어 있어도 된다)
부동태 피막 파괴 패스의 합계 압하율 R은, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상이다. 또한 부동태 피막 파괴 패스의 합계 압하율 R은, 소재의 압연 한계를 생각하면 예컨대, 90% 이하여도 된다. 부동태 피막 파괴 패스 이외의 압연 패스(이하, 비파괴 패스라고 함)에서는, 화합물 혼재 타이타늄층이 롤로 떼어 내진 결과, 화합물 혼재 타이타늄층이 얇아지는 경우가 있지만, 부동태 피막 파괴 패스의 합계 압하율 R을 상기의 범위로 컨트롤함으로써 비파괴 패스의 압하량 비율이 내려가기 때문에, 결과적으로 화합물 혼재 타이타늄층이 적절히 잔존하게 된다.
냉간 압연에서의 전체 패스에서의 압하율 Rt(Rt=(Hs-Hg)/Hs: Hg는 전체 압연 패스 종료 후의 판두께를 나타내고, Hs는 최초의 압연 패스로 처리하기 전의 타이타늄 원판의 판두께를 나타냄)는, 예컨대 25% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상이다. 또한 부동태 피막 파괴 패스의 합계 압하율 R은, 이 전체 패스 압하율 Rt에 대하여, 예컨대 40% 이상, 바람직하게는 70% 이상이어도 되고 또한, 100%여도 된다.
냉간 압연의 속도는, 예컨대 50m/분 이상이며, 생산성의 관점에서는 100m/분 이상이 바람직하다.
또한 상기 타이타늄 원판을 냉간 압연하여 타이타늄 판재를 제조함에 있어서는, 예컨대 리버스 압연기를 사용하는 경우가 많다.
냉간 압연에서 사용하는 압연유는, 예컨대 유기계 압연유 등의 탄소를 함유하는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 예컨대 니트유(neat oil) 등의 광유, 에스터유 등의 합성유, 유지 등을 사용할 수 있다.
이상과 같이 식(1)을 만족하는 부동태 피막 파괴 패스의 합계 압하율 R을 25% 이상으로 함으로써, 부동태 피막의 파괴, 화합물 혼재 타이타늄층의 형성, 및 부동태 피막의 재생 억제가 가능해진다. 이렇게 해서 얻어진 압연재는, 소정의 열처리 조건에서 소둔함으로써 타이타늄 기재층 부분에 재결정 조직을 도입할 수 있어, 본 발명의 타이타늄 판재를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기 소둔은 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 실시한다. 소둔 중에 Ti 산화 피막(부동태 피막)이 형성되는 것을 방지하기 위해서이다. 불활성 가스로서는, 예컨대 아르곤 가스가 바람직하다. 또한 불활성 가스의 노점은, 바람직하게는 -30℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하이다. 노점은 낮을수록 바람직하다. 또한 진공 조건의 절대압은, 예컨대 0.01Pa 이하, 바람직하게는 0.001Pa 이하로 해서 산소 농도를 낮추어 열처리하거나, 또는 그 후에 Ar이나 He 등의 불활성 가스를 대기압 미만으로 충전하여 불활성 가스 분위기에서 열처리해도 된다.
소둔의 가열 온도는 400∼870℃이다. 400℃ 미만에서는 압연 가공된 Ti 기재층에서 회복 재결정이 행해지지 않아, 소재 자체의 저항을 충분히 낮출 수 없다. 또한 성형 가공성도 회복되지 않는다. 가열 온도는 바람직하게는 450℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃ 이상이다. 한편, 가열 온도가 890℃ 부근의 β 변태점을 초과하면, β상은 산소 원자가 침입하기 쉽기 때문에, 노 내에 근소하게 존재하는 산소의 영향으로도 부동태 피막이 성장하기 쉽고, 또한 조직이 지나치게 조대해져 성형 시의 표면 거칠어짐이나 균열을 유발하는 경우가 있다. 그래서 가열 온도는 870℃ 이하, 바람직하게는 800℃ 이하, 보다 바람직하게는 750℃ 이하로 했다.
가열 시간은 재결정에 필요한 시간을 확보할 수 있으면 되고, 그 시간은 온도에 의존한다. 예컨대, 700℃의 고온이고 판두께가 0.1mm이면, 1분간의 유지로 충분히 재결정 조직이 된다. 500℃이면, 1시간의 유지로 재결정 조직을 확보할 수 있다.
상기 가열의 종료 후에는, 온도 300℃ 이하까지 냉각하고 나서 소둔재를 대기에 노출시킬 필요가 있다. 타이타늄은 산화되기 쉽지만, 대기에 노출시키는 온도(소둔로로부터의 취출 온도)를 300℃ 이하로 억제함으로써, 표층의 산화 피막 재생을 억제할 수 있다. 대기에 노출시키는 온도는, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 대기에 노출시키는 온도에 하한은 없지만, 통상 0℃ 이상이고, 예컨대 실온 이상이다.
한편 상기 냉간 압연·열처리의 원료가 되는 타이타늄 원판은 정법에 따라서 제조할 수 있다. 예컨대 순타이타늄 또는 타이타늄 합금의 잉곳을 분괴 단조하고, 열간 압연한 후, 냉간 압연(타이타늄 원판의 냉간 압연과 구별하기 위해, 이하, 이 냉간 압연은 예비 냉간 압연이라고 칭함)하는 것에 의해서 제조할 수 있다. 열간 압연 후이고 예비 냉간 압연 전의 단계에서는 소둔이나, 산세(酸洗) 등의 스케일 제거 처리를 적절히 실시해도 된다. 또한 예비 냉간 압연 후에도 필요에 따라 소둔, 솔트 침지, 산세 등을 실시해도 된다. 바람직하게는 예비 냉간 압연 후에 소둔이나 산세를 실시한다. 예비 냉간 압연 후의 타이타늄 원판에서는, 표면에 불순물의 부착이 없고, 또한 재결정 조직이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 타이타늄 원판의 두께의 하한은, 예컨대 0.2mm 정도, 바람직하게는 0.3mm 정도이며, 타이타늄 원판의 두께의 상한은, 예컨대 1mm 정도이고, 바람직하게는 0.8mm 정도이다.
이상과 같이 하여 특정한 냉간 압연을 해서 화합물 혼재 타이타늄층이 형성된 본 발명의 타이타늄 판재는, 필요에 따라 프레스 가공하고, 홈 등의 적당한 요철부를 형성한 후, 표면에 도전층을 형성함으로써 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 도전층으로서는 다이아몬드상 탄소질 피막 등의 탄소계 피막이나 귀금속 피막 등을 예시할 수 있다. 상기 귀금속에는, 예컨대 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 등이 포함된다.
본원은 2013년 3월 27일에 출원된 일본 특허출원 제2013-67376호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 3월 27일에 출원된 일본 특허출원 제2013-67376호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
공업용 순타이타늄판(JIS 1종)을 예비 냉간 압연하고, 진공 소둔한 후, 초불산으로 표면을 세정함으로써 두께 0.30mm 또는 0.50mm, 폭 50mm의 타이타늄 원판을 조제했다. 이 타이타늄 원판을 에스터계의 압연유를 이용하면서 하기 표 1, 2에 나타내는 패스 스케줄로 냉간 압연했다. 한편 이 냉간 압연에서는 4단 압연기를 이용하고, 워크롤 직경은 30mm, 50mm 또는 100mm로 했다. 한편, 압연 속도는 100m/분으로 일정하게 했다.
얻어진 압연재를 노점 -41℃의 아르곤 가스 중 또는 절대압 0.001Pa의 진공에 끌어당긴 후, 90kPa의 아르곤 가스로 치환한 중에 하기 표 3에 나타내는 조건에서 열처리(소둔)하고, 그 후, 표 3에 나타내는 취출 온도까지 냉각하고 나서 대기 중으로 취출했다.
얻어진 소둔재의 각종 특성을 하기와 같이 하여 조사했다.
(1) 접촉 저항
접촉 저항은 도 3에 나타내는 측정 장치(30)를 이용하여 조사했다. 즉 측정 시료(소둔재)(31)의 양면을 카본 클로스(32)로 협지하고, 그의 양측을, 선단에 금박을 부착한 접촉 면적 100mm2의 한 쌍의 구리 전극(33)으로 또 협지하여, 98N의 가중을 가했다. 전원(34)으로부터 전류 7.4mA의 직류 전원을 흘려보내고, 카본 클로스(32) 사이에 인가되는 전압을 전압계(35)로 측정하여, 시료(소둔재)에 의해서 생기는 저항(접촉 저항)을 구했다.
(2) 조직
측정 시료(소둔재)에 대하여, 압연 방향과 평행한 단면에 있어서의 마이크로 조직을 광학 현미경에 의해 배율 100배로 관찰하여, 재결정의 유무를 확인했다.
(3) 화합물 혼재 타이타늄층 두께
측정 시료(소둔재)를 중심부에서 절단하고, 표면에 Au를 증착시킨 후, 단면의 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진을 촬영했다. 도 5에 중배율(50만배)의 TEM 사진의 일례를 나타내고, 도 4에 저배율(5만배)의 TEM 사진의 일례를 나타낸다. 저배율 사진(도 4)의 표면측에 존재하는 흑색과 회색의 얼룩층(41)이 화합물 혼재 타이타늄층에 상당한다. 그리고 그의 두께를 중배율 사진(도 5)과 같이 수직 방향으로 직접 측정했다.
(4) 부동태 피막 두께
화합물 혼재 타이타늄층 두께와 마찬가지로 해서 고배율의 TEM 사진(배율 500만배)을 촬영했다. 명시야(明視野) 상에서 부동태 피막의 막두께가 10nm 이하로 판단된 경우에는 약 2nm의 폭으로, 또한 10nm 초과로 판단된 경우에는 약 15nm의 폭으로, 명시야 상으로부터 피막 방향의 휘도의 프로파일을 작성하고, 그 명시야 상을 참고로, 그 프로파일로부터 피막/산화막 및 피막/기재의 각각의 휘도 변화의 반값에 상당하는 위치를 산화막의 계면으로 하고, 그 사이의 거리를 산화막의 막두께로 정의했다.
도 6에 고배율 TEM 사진의 일례를 나타낸다. 이 고배율 TEM 사진은 상기 도 5의 중배율 TEM 사진에 있어서 화합물 혼재 타이타늄층(41)의 표면부를 확대한 것이다. 그리고 부동태 피막의 두께를 고배율 TEM 사진(도 6)과 같이 두께 방향으로 직접 측정했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015089995864-pct00001
Figure 112015089995864-pct00002
Figure 112015089995864-pct00003
한편 표 중, Ar은 아르곤 분위기 하에서의 라인 소둔을 행한 것을 나타내고, VA는 진공 소둔을 행한 것을 나타낸다.
실험예 1은 산 세척 그대로의 재료이기 때문에 공기 산화에 의해서 부동태 피막이 형성되어 접촉 저항이 높아졌다. 실험예 2, 5, 7, 9, 10은 식(1)을 만족하는 부동태 피막 파괴 패스의 합계 압하율 R이 부족하기 때문에, 부동태 피막의 파괴 또는 화합물 혼재 타이타늄층의 형성에 의한 부동태 피막의 재생의 억제 중 적어도 어느 하나에서 부적절해져, 부동태 피막이 많이 남아, 접촉 저항이 높아졌다. 실험예 16 및 17은 소둔이 불충분하기 때문에 재결정 조직이 형성되지 않아, 소재 자체의 저항이 높아지고 접촉 저항도 높아졌다. 실험예 20은 소둔 온도가 지나치게 높기 때문에, 실험예 21은 대기에 노출되는 온도가 지나치게 높기 때문에 부동태 피막이 두꺼워져 접촉 저항이 높아졌다.
이들에 비하여 실험예 3, 4, 6, 8, 11∼15, 18∼19, 22∼24는, 적절한 조건에서 냉간 압연되고 또한 소둔되어 있기 때문에, 부동태 피막을 파괴할 수 있고, 또한 화합물 혼재 타이타늄층을 형성함으로써 부동태 피막의 재생도 억제할 수 있으며, 그 결과, 부동태 피막을 안정적으로 얇게 할 수 있어, 접촉 저항을 충분히 낮출 수 있었다.
한편 3개월 후에 재차 접촉 저항을 측정한 바, 실험예 17에서는 20.2mΩ·cm2로부터 30.4mΩ·cm2로 크게 증가한 데 비하여, 실험예 14에서는 6.0mΩ·cm2로부터 5.4mΩ·cm2가 되어 거의 변하지 않았다.
본 발명의 타이타늄 판재는, 부동태 피막을 안정적으로 현저히 얇게 할 수 있기 때문에, 연료 전지 세퍼레이터에 이용하면 접촉 저항을 현저히 낮출 수 있어, 산업상 극히 유용하다.
1: 워크롤
2: 타이타늄재
30: 접촉 저항의 측정 장치
31: 측정 시료(소둔재)
32: 카본 클로스
33: 구리 전극
34: 전원
35: 전압계
41: 화합물 혼재 타이타늄층

Claims (6)

  1. 타이타늄 기재층과 표면층으로 형성되고,
    상기 타이타늄 기재층은 재결정 조직을 가지며,
    상기 표면층은, O, C 및 N이 고용된 Ti에, O, C 및 N으로부터 선택되는 1종 이상과 Ti가 형성하는 화합물이 혼재되어 있는 두께 1μm 미만의 화합물 혼재 타이타늄층만으로, 또는 상기 화합물 혼재 타이타늄층과 그의 표면에 형성된 두께 5nm 미만의 부동태 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    두께가 0.02∼0.4mm인 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 혼재 타이타늄층의 두께가 10nm 이상인 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    접촉 저항이 20.0mΩ·cm2 이하인 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재.
  5. 소둔된 타이타늄 원판을 유기계 압연유를 이용하여 냉간 압연하고, 열처리하는 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재의 제조 방법으로서,
    하기 식(1)을 만족하는 압연 패스를 부동태 피막 파괴 패스라고 칭했을 때, 상기 냉간 압연은, 해당 부동태 피막 파괴 패스를 1개 이상 갖는 1단 또는 다단의 패스 스케줄로 되어 있고,
    하기 식(2)에 기초하여 산출되는 모든 부동태 피막 파괴 패스의 합계 압하율 R이 25% 이상이며,
    상기 열처리에서는, 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 400℃ 이상 870℃ 이하의 온도에서 냉간 압연재를 가열하여 재결정시킨 후, 온도 300℃ 이하까지 냉각하고 나서 대기에 노출시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재의 제조 방법.
    L≥-20/D+1.35 …(1)
    (식 중, L은 압연 워크롤과 압연되는 타이타늄재의 접촉 부분의 길이(mm)를 나타낸다. D는 압연 워크롤의 직경(mm)을 나타낸다)
    R=(1-ta1/tb1×ta2/tb2×ta3/tb3…)×100 …(2)
    (식 중, 제 1 부동태 피막 파괴 패스의 압연 후 판두께를 ta1로 나타내고, 압연 전 판두께를 tb1로 나타낸다. 제 2 부동태 피막 파괴 패스의 압연 후 판두께를 ta2로 나타내고, 압연 전 판두께를 tb2로 나타낸다. 제 3 부동태 피막 파괴 패스의 압연 후 판두께를 ta3으로 나타내고, 압연 전 판두께를 tb3으로 나타낸다. 한편 식(2)의 tan/tbn(n은 정수)의 항은 부동태 피막 파괴 패스의 수 n만큼 반복되어, 부동태 피막 파괴 패스가 1개 또는 2개일 때에는, 식(2)의 tan/tbn의 항도 1개 또는 2개이다. 각 부동태 피막 파괴 패스는 연속될 필요는 없고, 도중에 상기 식(1)을 만족하지 않는 압연 패스가 끼어 있어도 된다)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터용 타이타늄 판재를 기재로 하고, 그의 표면에 도전층이 형성되어 있는 연료 전지 세퍼레이터.
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