DE102005016722A1

DE102005016722A1 - Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung

Info

Publication number: DE102005016722A1
Application number: DE102005016722A
Authority: DE
Inventors: Heike Dr. Hattendorf; Angelika Kolb-Telieps
Original assignee: ThyssenKrupp VDM GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-11
Publication date: 2006-02-09
Also published as: ATE423858T1; US20070041862A1; WO2005106061B1; JP2007534845A; WO2005106061A3; DE112005001627A5; CA2564651A1; MXPA06010897A; BRPI0510484A; DE502005006695D1; WO2005106061A2; KR20070000503A; EP1740733B1; EP1740733A2; WO2005106061A8; RU2006141845A; RU2344192C2

Abstract

Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer mit (in Masse-%) 4 bis 8% Al und 16 bis 24% Cr und Zugaben von 0,05 bis 1% Si, 0,001 bis 0,5% Mn, 0,02 bis 0,2% Y, 0,1 bis 0,3% Zr und/oder 0,02 bis 0,2% Hf, 0,003 bis 0,05% C, 0,0002 bis 0,05% Mg, 0,0002 bis 0,05% Ca, max. 0,04% N, max. 0,04% P, max. 0,01% S, max. 0,5% Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.

Description

Die Erfindung betrifft eine schmelzmetallurgisch hergestellte Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer.

Derartige Legierungen werden zur Herstellung von elektrischen Heizelementen und Katalysatorträgern verwendet. Diese Werkstoffe bilden eine dichte, festhaftende Aluminiumoxidschicht, die sie vor Zerstörung bei hohen Temperaturen (z. B. bis zu 1400°C) schützt. Dieser Schutz wird verbessert durch Zugaben von sogenannten reaktiven Elementen wie beispielsweise Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, W, die u.a. die Haftfähigkeit der Oxidschicht verbessern und/oder das Schichtwachstum verringern, wie es zum Beispiel in „Ralf Bürgel, Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998" ab Seite 274 beschrieben wird.

Die Aluminiumoxidschicht schützt den metallischen Werkstoff vor schneller Oxidation. Dabei wächst sie selbst, wenn auch sehr langsam. Dieses Wachstum findet unter Verbrauch des Aluminiumgehaltes des Werkstoffes statt. Ist kein Aluminium mehr vorhanden, so wachsen andere Oxide (Chrom- und Eisenoxide), der Metallgehalt des Werkstoffes wird sehr schnell verbraucht und der Werkstoff versagt durch zerstörende Korrosion. Die Zeit bis zum Versagen wird als Lebensdauer definiert. Eine Erhöhung des Aluminiumgehaltes verlängert die Lebensdauer.

Durch die WO 02/20197 ist eine ferritische nicht rostende Stahllegierung, insbesondere zum Einsatz als Heizleiterelement, bekannt geworden. Die Legierung wird gebildet durch eine pulvermetallurgisch hergestellte FeCrAl-Legierung, beinhaltend (in Masse %) weniger als 0,02 % C, ≤ 0,5 % Si, ≤ 0,2 Mn, 10;0 bis 40,0 % Cr, ≤ 0,6 % Ni, ≤ 0,01 % Cu, 2,0 bis 10,0 % Al, einem oder mehreren Elementen) aus der Gruppe der reaktiven Elemente, wie Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, in Gehalten zwischen 0,1 und 1,0 %, Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen.

In der DE-A 199 28 842 wird eine Legierung mit (in Masse %) 16 bis 22 % Cr, 6 bis 10 % Al und Zugaben von 0,02 bis 1,0 % Si, max. 0,5 % Mn, 0,02 bis 0,1 % Hf, 0,02 bis 0,1 % Y, 0,001 bis 0,01 % Mg, max. 0,02 % Ti, max. 0,03 % Zr, max. 0,02 % SE, max. 0,1 % Sr, max. 0,1 % Ca, max. 0,5 % Cu, max. 0,1 % V, max. 0,1 % Ta, max. 0,1 % Nb, max. 0,03 % C, max. 0,01 % N, max. 0,01 % B, Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen für die Verwendung als Trägerfolie für Abgaskatalysatoren, als Heizleiter, als Bauteil im Industrieofenbau und in Gasbrennern beschrieben.

In der EP-B 0 387 670 wird eine Legierung mit (in Masse %) 20 bis 25 % Cr, 5 bis 8 % Al und Zugaben von 0,03 bis 0,08 % Yttrium, 0,004 bis 0,008 % Stickstoff, 0,020 bis 0,040 % Kohlenstoff, sowie zu etwa gleichen Teilen 0,035 bis 0,07 % Ti und 0,035 bis 0,07 % Zirkonium, und max. 0,01 % Phosphor, max. 0,01 % Magnesium, max. 0,5 % Mangan, max. 0,005 % Schwefel, Rest Eisen beschrieben, wobei die Summe der Gehalte an Ti und Zr 1,75 bis 3,5 % mal so groß ist, wie die prozentuale Summe der Gehalte an C und N sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Ti und Zr kann ganz oder teilweise durch Hafnium und/oder Tantal oder Vanadium ersetzt werden.

In der EP-B 0 290 719 wird eine Legierung mit (in Masse %) 12 bis 30 % Cr, 3,5 bis 8 % Al, 0,008 bis 0,10 % Kohlenstoff, max. 0,8 % Silizium, 0,10 bis 0,4 % Mangan, max. 0,035 % Phosphor, max. 0,020 % Schwefel, 0,1 bis 1,0 % Molybdän, max. 1 % Nickel, und den Zusätzen 0,010 bis 1,0 % Zirkonium, 0,003 bis 0,3 % Titan und 0,003 bis 0,3 % Stickstoff, Kalzium plus Magnesium 0,005 bis 0,05 %, sowie seltene Erdmetalle von 0,003 bis 0,80 %, Niob von 0,5 %, Rest Eisen mit üblichen Begleitelementen beschrieben, die zum Beispiel als Draht für Heizelemente für elektrisch beheizte Öfen und als Konstruktionswerkstoff für thermisch belastete Teile sowie als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern verwendet wird.

In der US 4,277,374 wird eine Legierung mit (in Masse %) bis zu 26 % Chrom, 1 bis 8 % Aluminium, 0,02 bis 2 % Hafnium, bis zu 0,3 % Yttrium, bis zu 0,1 % Kohlenstoff, bis zu 2 % Silizium, Rest Eisen, mit einem bevorzugten Bereich von 12 bis 22 % Chrom und 3 bis 6 % Aluminium beschrieben, die als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern Verwendung findet.

Durch die US-A 4,414,023 ist ein Stahl mit (in Masse-%) 8,0 bis 25,0 % Cr, 3,0 bis 8,0 % Al, 0,002 bis 0,06 % Seltenerdmetallen, max. 4,0 % Si, 0,06 bis 1,0 % Mn, 0,035 bis 0,07 % Ti, 0,035 bis 0,07 % Zr einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen bekannt geworden.

Ein detailliertes Modell der Lebensdauer von Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen wird in dem Artikel von I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000), Seiten 224 bis 235 beschrieben. Dort wird ein Model dargelegt, dass die Lebensdauer von Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt und der Probenform abhängig ist, wobei in dieser Formel mögliche Abplatzungen noch nicht berücksichtigt werden

t_B: = Lebensdauer, definiert als Zeit bis zum Auftreten anderer Oxide als Aluminiumoxid
C₀: = Aluminium-Konzentration am Beginn der Oxidation
C_B: = Aluminium-Konzentration bei Auftreten von anderen Oxiden als Aluminiumoxiden
ρ: = spezifische Dichte der metallischen Legierung
k: = Oxidationsgeschwindigkeitskonstante
n: = Oxidationsgeschwindigkeitsexponent

Mit Berücksichtigung der Abplatzungen ergibt sich für eine flache Probe unendlicher Breite und Länge mit der Dicke d (f ≈ d) die folgende Formel:

wobei Δm* die kritische Gewichtsänderung ist, bei der die Abplatzungen beginnen.

Beide Formeln drücken aus, dass die Lebensdauer mit Verringerung des Aluminium-Gehaltes und einem großen Oberflächen zu Volumen Verhältnis (oder kleiner Probendicke) sinkt. Nicht berücksichtigt wurde in diesem Artikel der Einfluss des Temperaturzyklus, wie er z. B in: J.P. Wilber, M.J. Bennett and J.R. Nicholls, „The effect of thermal cycling on the mechanical failure of alumina scales formed on commercial FeCrAl-RE alloys, in Proc. of Int. Conf. on Cyclic Oxidation of High Temperature Materials", Feb. 1999, Frankfurt am Main, Germany, Editors M. Schütze and W.J. Quadakkers, p. 133–147 (1999) für Zykluszeiten von 1 h bis 290 h beschrieben wird, wobei bei dieser Arbeit die Zykluszeiten nur dann einen Einfluss haben, wenn Abplatzungen auftreten.

Auch in V.K. Tolpygo, D.R. Clarke, „Spalling failure of α-alumina films grown by oxidation: I. Dependence on cooling rate and metal thickness, Materials science and engineering", A278 p. 142–150 (2000) wird der Einfluss der Zykluszeit und der Abkühlgeschwindigkeit beschrieben. Insbesondere zeigen diese beiden Artikel, dass eine kurze Aufheizzeit, eine kurze Abkühlzeit und eine nur kurze Haltezeit bei der hohen Temperatur die Lebensdauer stark verkürzen.

Mit Temperaturzyklus ist im Folgenden die Kombination von Aufheizzeit, Haltezeit bei Temperatur, Abkühlzeit und Wartezeit bis zum erneuten Aufheizen definiert. Temperaturzyklen mit einer kurzen Aufheizzeit, einer kurzen Abkühlzeit und einer nur kurzen Haltezeit bei der hohen Temperatur werden im Folgenden kurze und schnelle Temperaturzyklen genannt. Dazu zählen z. B. Temperaturzyklen mit einer Gesamtdauer im Bereich von mehreren Sekunden bis mehreren Minuten, wobei mit Gesamtdauer die Summe von Aufheizzeit, Haltezeit bei Temperatur, Abkühlzeit und Wartezeit bis zum Beginn der nächsten Aufheizung gemeint ist.

Heizleiter, die aus dünnen Folien (z. B. ca. 30 bis 100 μm Dicke bei einer Breite im Bereich von einem oder mehreren Millimetern) bestehen, zeichnen sich durch ein großes Oberflächen zu Volumenverhältnis aus. Dies ist vorteilhaft, wenn man schnelle Aufheiz- und Abkühlzeiten erreichen möchte, wie sie z. B. bei den in Ceranfeldern verwendeten Heizleitern gefordert werden, um das Aufheizen schnell sichtbar werden zu lassen und ein schnelles Erwärmen ähnlich einem Gaskocher zu erreichen. Gleichzeitig ist aber das große Oberflächen- zu Volumenverhältnis nachteilig für die Lebensdauer des Heizleiters (siehe oben). Zusätzlich muss in dieser Anwendung die Temperatur unter dem Glas begrenzt werden, um es vor Schaden zu schützen. Dies kann durch wiederholtes, kurzzeitiges Abschalten des Stromes erreicht werden. Beides hat eine Belastung des Heizleiters durch kurze Aufheizzeiten und schnelle Abkühlung und nur kurze Haltezeiten zur Folge, was, wie oben beschrieben, die Lebensdauer weiter verringert.

In keiner der vorab erwähnten Druckschriften wird auf diesen Effekt des Temperaturzyklus besonders eingegangen, d. h. keine der oben erwähnten Legierungen ist in dieser Hinsicht entwickelt worden.

Es ist aus dem oben beschriebenen Stand der Technik bekannt, dass geringfügige Zugaben von Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La, Nb, W die Lebensdauer von FeCrAl-Legierungen stark beeinflussen.

Nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 darf die Zugabe nicht zu groß sein, da sonst eine erhöhte Oxidationsrate auftritt, was einen erhöhten Verbrauch an Aluminium und damit eine verkürzte Lebensdauer bedeutet. Diese erhöhte Oxidationsrate bewirkt z.B. eine Zugabe von nur 0,11 % Hafnium zu einer Eisen-Chrom-Aluminium – Legierung mit 20 % Cr, 7 % Aluminium und 0,01 % Yttrium. Weitere Beispiele für eine erhöhte Oxidationsrate durch eine zu große Zugabe eines reaktiven Elementes in dem erwähnten Artikel sind eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit 18,8 % Cr, 7 % Al und einer Zugabe von 0,11 % Y oder eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit 20 % Cr, 7 % Al und Zugaben von 0,04% Yttrium, 0,05% Zr und 0,05% Ti. Dabei verschiebt sich der Bereich, in dem eine erhöhte Oxidationsrate durch eine zu große Zugabe eines reaktiven Elementes auftritt, mit dem Aluminium-Gehalt. So verursacht nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 0,04% Zr in einer Eisen-Chrom-Aluminium- Legierung mit 20% Cr, 7% Al und 0,05 % Y bereits eine erhöhte Oxidationsrate. Die gleiche Menge Zr in einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit 20 % Cr, 5,5 % Al und 0,05 % Y und 0,05 % Hf (J. Klöwer, A. Kolb-Telieps, M Brede: in Bode, H. (Ed.) Metal-Supported Automotive Catalytic Converters, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel, 1997, s.33ff) verursacht aber keine erhöhte Oxidationsrate. Alle Untersuchungen in J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 und (J. Klöwer, A. Kolb-Telieps, M Brede: in Bode, H. (Ed.) Metal-Supported Automotive Catalytic Converters, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel, 1997, s.33 ff wurden mit Zyklen von 100 h bzw. 96 h im Ofen durchgeführt, was sehr lange Zyklen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Eisen-Chrom-Aluminium Legierung bereitzustellen, die eine höhere Lebensdauer als die bisher verwendeten Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen, insbesondere für Bauteile mit großem Oberflächen zu Volumenverhältnis, beziehungsweise kleiner Banddicke, hat.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine schmelzmetallurgisch hergestellte Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer, mit (in Masse %) 4 bis 8 % Al, 16 bis 24 % Cr und Zugaben von 0,05 bis 1 % Si, 0,001 bis 0,5 % Mn, 0,02 bis 0,2 % Y und 0,1 bis 0,3 % Zr und/oder 0,02 bis 0,2 % Hf, 0,003 bis 0,05 % C, 0,0002 bis 0,05 % Mg, 0,0002 bis 0,05 % Ca , max. 0,04 % N, max. 0,04 % P, max. 0,01 % S, max. 0,5 % Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Legierung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Das Element Hf kann des Weiteren durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ganz bzw. teilweise ersetzt werden, wobei bei teilweiser Substitution Bereiche zwischen 0,02 und 0,15 Masse % denkbar sind.

Vorteilhafterweise soll die erfindungsgemäße Legierung mit (in Masse %) max. 0,02 % N, max. 0,02 % P sowie max. 0,005 % S erschmolzen werden.

Beim Stand der Technik gemäß Corrosion 51 (2000) und DGM Informationsgesellschaft wurden alle Untersuchungen mit Zyklen von 100 h bzw. 96 h im Ofen durchgeführt, was sehr lange Zyklen sind.

Überraschenderweise hat es sich bei Versuchen mit sehr kurzen Zyklen gezeigt, dass der Bereich einer verringerten Lebensdauer, was gleichzeitig eine erhöhte Oxidationsrate bedeutet, dort völlig anders liegt. So zeigt sich für die erfindungsgemäße Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung, die mit min 0,1 % Zr bei min. 0,02 % Y, die bei den oben erwähnten Zyklen von 100 h bzw. 96 h im Ofen nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 schon eine erhöhte Oxidationsrate zeigen würde und damit eine verkürzte Lebensdauer, bei einem Lebensdauertest an Draht, der ein geringes Oberflächen zu Volumenverhältnis hat, mit dem kürzeren Zyklus von 2 min „an" und 15 s „aus" eine am oberen Ende des Variationsbereiches der Lebensdauer der Legierung nach dem Stand der Technik liegende Lebensdauer. Dieser Unterschied wird noch gravierender, wenn man beim Lebensdauertest zu Folien von 50 μm Dicke, die ein sehr großes Oberflächen zu Volumenverhältnis haben und sehr kurzen Zyklen von 15 s „an" und 5 s „aus" übergeht.

Bevorzugte Fe-Cr-Al-Legierungen zeichnen sich durch folgende Zusammensetzung (in Masse %) aus:

Je nach Einsatzfall können folgende Elemente in ihren Spreizungsbereichen wie folgt eingestellt werden:

Hf	0,03–0,11 %
C	0,003–0,025 %
Mg	0,0002–0,01 %
Ca	0,0002–0,01 %

Die erfindungsgemäße Legierung ist bevorzugt einsetzbar für elektrische Heizelemente, insbesondere mit kurzen Aufheiz- sowie Abkühlzeiten, kurzen Haltezeiten auf Temperatur und kurzen Wartezeiten bis zu dem Beginn einer neuen Aufheizung.

Die erfindungsgemäße Legierung ist auch einsetzbar in Heizelementen, die eine hohe Formstabilität bzw. ein geringes Sagging erfordern.

Ebenfalls einsetzbar ist die erfindungsgemäße Legierung in Heizleitern aus Folien mit einer Dicke von 20 bis 100 μm.

Bevorzugt ist auch der Einsatz als Heizleiterlegierung für den Einsatz in Kochfeldern.

Schließlich besteht ebenfalls die Möglichkeit die erfindungsgemäße Legierung für den Einsatz im Ofenbau zu verwenden.

Weitere bevorzugt einsetzbare Legierungsbereiche sind in den entsprechenden Unteransprüchen angegeben.

Die Details und die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.

In Tabelle 1 sind labormäßig erschmolzene Eisen-Chrom Aluminium-Legierungen L1 bis L8 und E1 bis E6 und die großtechnisch erschmolzenen Legierungen G1 bis G3 zusammengestellt. Bei den labormäßig erschmolzenen Legierungen wurde aus dem in Blöcken abgegossenen Material mittels Warm- und Kaltumformung und geeigneten Zwischenglühungen sowohl Draht als auch 50 μm dicke Folie hergestellt. Die Folie wurde in Streifen von 6 mm Breite zerschnitten. Bei den großtechnisch erschmolzenen Legierungen wurde aus der großtechnischen Fertigung ein Muster bei der Banddicke 50 μm entnommen und ggf. auf die passende Breite von ca. 6mm geschnitten.
Für Heizleiter in Form von Draht sind beschleunigte Lebensdauertests zum Vergleich von Werkstoffen untereinander zum Beispiel mit den folgenden Bedingungen möglich und üblich:
Der Heizleiter-Lebensdauertest wird an Drähten mit dem Durchmesser 0,40 mm aus denen Drahtwendeln mit 12 Windungen, einem Wendeldurchmesser von 4 mm und einer Wendellänge von 50 mm durchgeführt. Die Drahtwendeln werden zwischen 2 Stromzuführungen eingespannt und durch Anlegen einer Spannung bis auf 1200°C erhitzt. Die Erhitzung auf 1200°C erfolgt jeweils für 2 Minuten, dann wird die Stromzufuhr für 15 Sekunden unterbrochen. Am Ende der Lebensdauer versagt der Draht dadurch, dass der restliche Querschnitt durchschmilzt.
Ein analoger Lebensdauertest lässt sich an Folienstreifen durchführen. Hier werden Folienstreifen von 50 μm Dicke und 6 mm Breite zwischen 2 Stromdurchführungen eingespannt und durch Anlegen einer Spannung bis auf 1050 °C erhitzt. Die Erhitzung auf 1050 °C erfolgte jeweils für 15 s, dann wird die Stromzufuhr für 5 s unterbrochen. Am Ende der Lebensdauer versagt die Folie dadurch, dass der restliche Querschnitt durchschmilzt.
Als Lebensdauer wird bei beiden Tests die Gesamtzeit, die der Draht, bzw. die Folie auf der genannten Temperatur sind, ohne Unterbrechungszeiten angegeben. Die Temperatur wird während des Lebensdauertests mit einem optischen Pyrometer gemessen und ggf. auf die Solltemperatur korrigiert.
Die Ergebnisse der Lebensdauertests sind in Tabelle 1 eingetragen. Die in der Tabelle angegebenen Mittelwerte sind jeweils die Mittelwerte von mindestens 3 Proben.
Beim Lebensdauertest an Draht sind die Wendeln am Anfang horizontal eingespannt. Im Verlauf des Lebensdauertestes sacken sie ab. Je geringer die Absackung (Sagging), desto größer ist die Formstabilität des Materials. Eine große Formstabilität ist eine vorteilhafte technologische Eigenschaft, da dies bedeutet, dass die aus dem Material gefertigten Teile eine geringe Formänderung während des Gebrauchs bei höheren Temperaturen zeigen.
Die großtechnisch erschmolzenen Legierungen G1 und G2 und die labormäßig erschmolzene Legierung L2 zeigen eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit (in Masse %) ca. 20 % Cr, ca. 5 % Al und Zugaben von 0,04 bis 0,07% Y, 0,04 bis 0,07% Zr und 0,04 bis 0,05 % Ti, einem Kohlenstoffgehalt von 0,033 bis 0,037%, einem Si-Gehalt von 0,15 bis 0,34%, einem Mn-Gehalt von ca. 0,24% und geringfügigen Gehalten an N, S, Ce, La, Pr, Ne, P, Mg, Ca, wie in Tabelle 1 angegeben nach dem Stand der Technik. Die Lebensdauer von L2 an 0,4 mm dicken Draht bei 1200°C bei einem Zyklus von 120 s „an" und 15 s „aus" dient als Referenz und wird zu 100 % gesetzt.
Die Lebensdauer an 50 μm dicker Folie bei 1050 °C und einem Zyklus von 15 s „an" und 5 s „aus" beträgt zwischen 102 und 124 % der Lebensdauer der Laborcharge L1. Auch die großtechnisch erschmolzene Legierung G3 zeigt eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit ca. 20 % Cr, ca. 5 % Al und Zugaben von 0,06 % Y, 0,04 % Zr, 0,02 % Hf, einem Kohlenstoffgehalt von 0,029 %, einem Si-Gehalt von 0,28 %, einem Mn-Gehalt von 0,20% und geringfügigen Gehalten an P, Mg, Ca, wie in Tabelle 1 angegeben nach dem Stand der Technik. Die Lebensdauer an 50 μm dicker Folie bei 1050 °C und einem Zyklus von 15 s „an" und 5 s „aus" beträgt 148 % der Lebensdauer der Laborcharge L1. Damit haben die Legierungen nach dem Stand der Technik bei dem Lebensdauertest an 50 μm dicker Folie bei 1050 °C und einem Zyklus von 15 s „an" und 5 s „aus" Werte von ca. 100% bis ca. 150% von L1.
Bei den Laborchargen L1 und L3 bis L8 sind die die Gehalte an Si, C, Zr, Ti und Hf variiert worden. Nicht variiert wurde der Gehalt an Mn, der bei allen Laborschmelzen zwischen 0,24 und 0,28 % liegt und die geringfügigen Beimengungen an P, Mg, Ca, Ce, La, Pr, Ne, wie in Tabelle 1 angegeben. Dabei zeigt beim Lebensdauertest an 0,4 mm dicken Draht bei 1200 °C bei einem Zyklus von 120 s „an" und 15 s „aus" die Variante L1 mit 0,03 % Y, 0,04 % Zr und 0,02% Hf und einem Kohlenstoffgehalt von 0,007% und einem Si-Gehalt von 0,35% eine recht hohe Lebensdauer von 116 %. Die Varianten L3 und L7 mit nur einer Y Zugabe von 0,06 % bzw. 0,05% und einem Kohlenstoffgehalt von 0,002 bzw. 0,031 % und einem Si-Gehalt von 0,34 bzw. 0,35 % hat in dem Test an Draht eine Lebensdauer von nur 41 % bzw. 51 %. Die Varianten L4 und L5 mit einer Zugabe von 0,04 bzw. 0,05 % Y und 0,05 bzw. 0,014 % Zr und Kohlenstoffgehalten von 0,002 bzw. 0,003 % und den Si-Gehalten von 0,33 bzw. 0,35 % haben eine Lebensdauer von 79 % bzw. 86 %, die zwar besser als die von L3 und L7 ist, aber noch nicht die Lebensdauern von L2 oder L1 erreicht. Die Variante L6 mit einer Zugabe von 0,05 % Y und 0,05 % Hf und Kohlenstoffgehalten von 0,010 % und einem Si-Gehalte von 0,36 % hat eine Lebensdauer von 85 %, die zwar ebenfalls besser als die von L3 und L7 ist aber noch nicht die Lebensdauer von L2 oder L1 erreicht. Die Laborcharge L8 hat Zugaben von 0,05 % Y, 0,21 % Zr und 0,11% Ti und eine Kohlenstoffgehalt von 0,018 % und einen Si-Gehalt von nur 0,02 %. Diese liegt durch den hohen Gehalt an Zr und Ti gemäß J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 schon im Konzentrationsbereich der erhöhten Oxidationsrate beim Lebensdauertest mit langen Zyklen von z. B. 100 h oder 96 h im Ofen. Trotzdem zeigt sie eine Lebensdauer bei dem Heizleiterlebensdauertest an Draht von 105 %, womit sie zwischen L1 und L2 liegt.
Ebenfalls im Bereich der erhöhten Oxidationsrate beim Lebensdauertest mit langen Zyklen von z. B. 100h oder 96 h im Ofen liegen die erfindungsgemäßen Legierungen E1 mit 0,05 % Y, 0,18 % Zr, 0,04 % Hf, 0,006% C und 0,35 % Si und E2 mit 0,03 % Y, 0,20 % Zr, 0,11 % Ti anstelle des Hafniums, 0,020% C und 0,61 % Si. Beide Legierungen haben gute Lebensdauern von 96 % für E2 und sogar 118 % für E1 in dem Heizleiterlebensdauertest an Draht. Damit ergibt sich für die Laborschmelzen das folgende Ranking für die Lebensdauer (sortiert jeweils mit fallender Lebensdauer):
Spitzengruppe: E1, L1, L8, L2, E2, gekennzeichnet durch Zugaben von Y und Zr und darüber hinaus eine Zugabe von Ti oder Hf.
Mittlere Lebensdauer: L5, L6, L4, gekennzeichnet durch Zugaben von Y und Zr oder Y und Hf.
Schlechte Lebensdauer: L7, L3, gekennzeichnet durch eine Zugabe von nur Y.
Dies entspricht dem Wissen und den Erfahrungen des Standes der Technik. Die Legierung L2 entspricht z. B. den großtechnisch erschmolzenen Legierungen nach dem Stand der Technik G1 und G2.
Das Bild sieht etwas anders aus, wenn der Heizleiterlebensdauertest an 50 μm dicker Folie bei 1050 °C und einem Zyklus von 15 s „an" und 5 s „aus" betrachtet wird: Die beim Test an Draht eine schlechte Lebensdauer zeigenden Legierungen L3 und L7 zeigen eine Lebensdauer von 94 % und 110 % von L1, was in dem Bereich der Lebensdauer der Legierungen nach dem Stand der Technik liegt. Die beim Test an Draht eine mittlere Lebensdauer zeigenden Legierungen L5, L6, L4 zeigen eine Lebensdauer von 145 % bzw. 113 % von L1, was ebenfalls in dem Bereich der Lebensdauer der Legierungen nach dem Stand der Technik liegt. Die beim Test an Draht in der Spitzengruppe sich befindenden Legierungen L1 und L2 zeigen eine Lebensdauer von 100% bzw. 125% von L1, die Legierung L8 zeigt eine Lebensdauer von guten 140% von L1, was in dem Bereich der Lebensdauer der Legierungen nach dem Stand der Technik liegt.
Überraschenderweise zeigten die angeführten erfindungsgemäßen Legierungen E1 und E2 im Bereich der erhöhten Oxidationsrate beim Lebensdauertest mit langen Zyklen von z. B. 100 h oder 96 h im Ofen liegenden Legierungen E1 und E2 sehr hohe Lebensdauern von mit 256 % einen alle anderen weit überragenden Wert bei E1 und 171 % bei E2, was deutlich über den Bereich der Lebensdauer der Legierungen nach dem Stand der Technik hinausgeht. Ähnlich überraschend hohe Lebensdauern zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen E3 mit 201 % und Gehalten an 0,05 % Y, 0,21 % Zr, 0,021 % C und 0,19 % Si und E4 mit 227 % und Gehalten an 0,07 % Y, 023 % Zr, 0,07 % Ti, 0,014 % C und 0,19 % Si und E5 mit 249 % und Gehalten an 0,07 % Y, 0,22 % Zr, 0,07 % Hf, 0,018 % C und 0,20 % Si und E6 mit 283 % und Gehalten an 0,05 % Y, 0,17 % Zr, 0,05 % Hf, 0,016 % C und 0,19 % Si.
Damit ergibt sich das folgende Ranking.
Spitzengruppe mit Lebensdauern größer 170 % von L1: E1 bis E6, gekennzeichnet durch Zugabe von Y und Zr und/oder Hf und/oder Ti im Bereich der erhöhten Oxidationsrate beim Lebensdauertest mit langen Zyklen von z. B. 100 h oder 96 h im Ofen und einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,003 bis 0,025 % und Si-Gehalten von mehr als 0,05 %.
Gruppe mit Lebensdauern im Bereich von ca. 100 % bis 150 % von L1, was dem Stand der Technik entspricht: G3, L5, L8, L2, G2, L4, L6, G1, L1, L7, L3, gekennzeichnet durch geringere Zugabe von Y und Zr und/oder Hf und/oder Ti außerhalb des Bereichs der erhöhten Oxidationsrate beim Lebensdauertest mit langen Zyklen von z. B. 100 h oder 96 h im Ofen oder im Falle von L8 durch einen zu geringen Si-Gehalt bei einer Zugabe von Y, Zr und Hf im Bereich der erhöhten Oxidationsrate.
Bei der für die Anwendungen wichtigen Formstabilität, gemessen als Sagging der Wendeln bei 50 h Brenndauer in mm, liegen die erfindungsgemäßen Legierungen E1, E2 und L8 mit Werten zwischen 5 und 7 mm in der Spitzengruppe im Vergleich zu den übrigen Legierungen L1 bis L7 nach dem Stand der Technik mit Werten zwischen 17 und 19 mm. Die erfindungsgemäßen Legierungen haben damit noch den Vorteil hoher Formstabilität.
Die beanspruchten Grenzen für die Erfindung lassen sich daher im Einzelnen wie folgt begründen:
Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % Y notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Y zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,2 Masse % gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,1 % Zr notwendig, um bei kurzen und schnellen Temperaturzyklen in den Bereich hoher Lebensdauer zu kommen. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,3 Masse % Zr gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % Hf notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Hf zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,2 Masse % Hf gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,02 % Ti notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Ti zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,2 Masse % Ti gelegt.
Der Kohlenstoffgehalt sollte 0,003% bis 0,05 % betragen, um die Verarbeitbarkeit zu gewährleisten.
Der Stickstoffgehalt sollte maximal 0,04 % betragen, um die Bildung von die Verarbeitbarkeit verschlechternden Nitriden zu vermeiden.
Die Gehalte an Phosphor und Schwefel sollten so gering wie möglich gehalten werden, da diese grenzflächenaktiven Elemente die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigen. Es werden deshalb max. 0,04 % P und max. 0,01 % S festgelegt.
Chromgehalte zwischen 16 und 24 Masse % haben keinen entscheidenden Einfluss auf die Lebensdauer wie in J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 nach zu lesen ist. Allerdings ist ein gewisser Chromgehalt nötig, da Chrom die Bildung der besonders stabilen und schützenden α – Al₂O₃ Schicht fördert. Ab ca. 16 % ist dies gewährleistet. Deshalb liegt die Untergrenze bei 16 %. Chromgehalte > 24 % erschweren die Verarbeitbarkeit der Legierung.
Der Aluminiumgehalt der erfindungsgemäßen Legierung sollte bei 4 bis 8 % liegen. Ca. 4 % Aluminium sind nach dem „Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Ralf Bürgel, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998" auf Seite 272 in Bild 5.13 erforderlich, um eine geschlossene α – Al₂O₃- Schicht zu bilden. Höhere Al-Gehalte als 8 % beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit.
Nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 erhöhen Zugaben von Silizium die Lebensdauer durch eine Verbesserung der Haftung der Deckschicht. Es ist deshalb ein Gehalt von mindestens 0,05 Masse % Silizium erforderlich. Zu hohe Si-Gehalte erschweren die Verarbeitbarkeit der Legierung. Deshalb liegt die Obergrenze bei 1 %.
Mangan wird auf 0,5 Masse % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Kupfer.
Die Gehalte an Magnesium und Kalzium werden im Spreizungsbereich 0,0002 bis 0,05 Masse % eingestellt.

Claims

Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer mit (in Masse %) 4 bis 8 % Al und 16 bis 24 % Cr und Zugaben von 0,05 bis 1 % Si, 0,001 bis 0,5 % Mn, 0,02 bis 0,2 % Y, 0,1 bis 0,3 % Zr und/oder 0,02 bis 0,2 % Hf, 0,003 bis 0,05 % C, 0,0002 bis 0,05 % Mg, 0,0002 bis 0,05 % Ca , max. 0,04 % N, max. 0,04 % P, max. 0,01 % S, max. 0,5 % Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach Anspruch 1 mit (in Masse %) 5 bis 6 % Al, 18 bis 22 % Cr und Zugaben von 0,05 bis 0,7 % Si, 0,001 bis 0,4 % Mn, 0,03 bis 0,1 % Y, 0,15 bis 0,25 % Zr und/oder 0,02 bis 0,15 % Hf, 0,003 bis 0,03 % C, 0,0002 bis 0,03 % Mg, 0,0002 bis 0,03 % Ca, max. 0,04 % N, max. 0,04 % P, max. 0,01 % S, max. 0,5 % Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit (in Masse %) 5 bis 6 % Al, 18 bis 22 % Cr und Zugaben von 0,05 bis 0,7 % Si, 0,001 bis 0,4 % Mn, 0,03 bis 0,08 % Y, 0,15 bis 0,25 % Zr und/oder 0,03 bis 0,11 % Hf, 0,003 bis 0,025 % C, 0,0002 bis 0,01 % Mg, 0,0002 bis 0,01 % Ca, max. 0,04 % N, max. 0,04 % P, max. 0,01 % S, max. 0,5 % Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit (in Masse %) 5 bis 6 % Al, 18 bis 22 % Cr und Zugaben von 0,05 bis 0;7 % Si,0,001 bis 0,4 % Mn, 0,03 bis 0,08 % Y, 0,15 bis 0,25 % Zr und/oder 0,03 bis 0,08 % Hf, 0,003 bis 0,025 % C, 0,002 bis 0,01 % Mg, 0,0002 bis 0,01 % Ca, max. 0,04 % N, max. 0,04 % P, max. 0,01 % S, max. 0,5 % Cu und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der Hf ganz durch mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der Hf teilweise durch (in Masse %) 0,01 bis 0,18 % mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der Hf teilweise durch (in Masse %) 0,02 bis 0,15 % mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei der Hf ganz oder teilweise durch (in Masse %) 0,02 bis 0,11 % mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei der Hf ganz oder teilweise durch (in Masse-%) 0,03 bis 0,07 % mindestens eines der Elemente Sc und/oder Ti und/oder V und/oder Nb und/oder Ta und/oder La und/oder Cer ersetzt wird.
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit (in Masse %) max. 0,02 % N, max. 0,02 % P und max. 0,005 % S.
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit (in Masse %) max. 0,01 % N, max. 0,02 % P und max. 0,003 % S.
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, des Weiteren beinhaltend (in Masse %) max. 0,1 % Mo und/oder 0,1 % W.
Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Legierung für den Einsatz in elektrischen Heizelementen.
Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Legierung für den Einsatz in elektrischen Heizelementen mit kurzen Aufheiz- sowie Abkühlzeiten, kurzen Haltezeiten auf Temperatur und kurzen Wartezeiten bis zu dem Beginn einer neuen Aufheizung.
Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Legierung für den Einsatz in elektrischen Heizelementen, die eine hohe Formstabilität bzw. ein geringes Sagging erfordern.
Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Legierung für den Einsatz in Heizleitern aus Folien mit einer Dicke von 20 bis 100 μm.
Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Legierung für den Einsatz in Heizleitern aus Drähten mit einem Durchmesser < 6 mm.
Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Heizleiter-Legierung für den Einsatz in Kochfeldern, insbesondere Ceran-Kochfeldern.
Verwendung der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Heizleiter-Legierung für den Einsatz im Ofenbau.